TW200408678A - Radiation-curable polyurethane dispersion - Google Patents

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200408678 玖、發明說明 (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、內容、實施方式及圖式簡單說明） (一) 發明所屬之技術領域 本發明是關於一種新穎放射線可硬化組成物，其係包含 一種具有二異氰酸四甲基伸茬酯（tetramethylxylylene diisocyan ate)(此後是指TMXI)重複單元作爲主要的二異氰 酸酯化合物之不飽和聚胺甲酸酯水性分散液。本發明也是 關於一種用於製造此等分散液，尤其是不含任何溶劑的製 程。最後，本發明是關於一種新穎放射線可硬化組成物， φ 係包含一種不飽和聚胺甲酸酯具有二異氰酸四甲基伸茬酯 (此後是指TM XI)作爲主要的二異氰酸酯化合物。 聚胺甲酸酯分散液（P U D )是製成一種在水中呈穩定分散 液之形態具有非常小的聚胺甲酸酯聚合物顆粒，其粒徑範 圍爲從2 0至2 0 0奈米。此等產品在一種涉及個別的顆粒經 由毛細管力量效應（effect of capillary forces)而聚結的複 雜製程之水份乾燥後可形成連續式薄膜。 (二) 先前技術 · 聚胺甲酸酯分散液已發現在市場上具有越來越重要的地 位，因爲彼等可提供頂級性能且同時有助於降低揮發性有 機物含量（v 〇 1 a t i 1 e 〇 r g a n i c c ο n t e 111) ( V 〇 C )。因此，彼等已 發現在工業上具有日益成長的興趣以符合在任何類別之基 材上之高需求塗覆應用。 藉由照射可硬化之聚胺甲酸酯分散液是習知的技藝。藉 由紫外線照射（u 11 r a v i ο 1 e t i r r a d i a t i ο η )或電子束（e 1 e c t r ο η 200408678 beam)可硬化之該等（UV-PUD)是特別適用於獲得最高的性 能，由於彼等在硬化後具有高交聯化密度。藉由照射可硬 化之聚胺甲酸酯分散液通常是以水爲基質具有低揮發性有 機物含量（V Ο C )和低應用黏度。彼等在硬化之前會形成無 膠黏性塗層（t a c k - f r e e c 〇 a t i n g )，其在硬化之後會變成一種 具有特優抵抗性之硬質但是具有撓曲性的塗層。此類型之 組成物是揭述於例如美國專利第5，2 9 0 5 6 6 3號、美國專利 第4，1 5 3 , 7 7 8號、歐洲專利第1 8 1 , 4 8 6號和歐洲專利第 7 0 4，4 6 9號。彼等是傳統慣用的既不含溶劑也不含水之放 射線可硬化組成物之另一可行的組成物。 聚胺甲酸酯聚合物在不含溶劑下之合成是會受限於由於 分子量增加致使其快速達到極高的黏度。以TM XI爲基質 之聚胺甲酸酯可提供比其他聚胺甲酸酯聚合物顯著較低的 黏度。 TMXI之性質使其能在並未使用溶劑下合成聚胺.甲酸酯 水分散液是揭述於例如在參考文獻「以TMXI脂肪族異氰 酸酯爲基質之獨特的水溶性（water borne)系統」[R. D. Cody, Progress in Organic coatings, 22，p. 107-123(1993)]0 另一 類似的參考資料是「獲自TMXI脂肪族異氰酸酯族之新穎 和改良型水溶性聚胺甲酸酯」，R.D. Cody和V.S. Askew發 表於水溶性和高固體含量塗料座談會，F e b . 2 1 - 2 3，1 9 9 0， New Orleans，USA。 上述在 ’’P ι· 〇 g e s s i n 0 r g a n i c C o a t i n g s’’中所發表的文獻 敘述：「聚胺甲酸酯分散液是完全反應型、在水中之高分子 200408678 量聚胺甲酸酯-聚脲（polyurethane-polyurea)分散液」，（第 109頁、第11-12行）。因此，此等TMXI-PUD聚合物是不 可進一步硬化（交聯化）。 再者，此等TMXI-PUD聚合物並不能總是在所獲得產品 之性質，特別是關於產品抵抗性方面提供最令人滿意的結 果。此係在下列所敘述藉由比較根據本發明所製得之實施 例1與一種傳統慣用完全反應型TMXI-PUD聚合物之比較 例的耐雙擦拭試驗（d 〇 u b 1 e r u b s r e s i s t a n c e t e s t)結果加以 評定。 (三)發明內容 本發明之一目的是提供一種聚胺甲酸酯分散液，其在硬 化後具有高性能，也具有低揮發性有機物含量（V 〇 C )和在 不含溶劑及因此無在真空下脫除作業（s 11· i p p i n g 〇 p e r a t i ο η ) 之高製程生產率。 聚胺甲酸酯分散液通常是藉由首先製備一種將聚異氰酸 酯和含有至少兩個能與異氰酸酯反應之反應性基團的有機 化合物進行反應所製得之聚胺甲酸酯預聚合物。反應通常 是加以催化且在中等溫度和溶劑之存在下進行。所產生的 預聚合物具有過量之聚異氰酸酯含有游離異氰酸酯端基， 然後以用於將末端異氰酸酯基團去活性之任何一種眾所皆 知的化學試劑，譬如含有乙烯系不飽和官能基（ethylenically u n s a t u ι· a t e d f u n c t i ο n s )之該等加以封端（c a p p e d )(或鏈段延 長（chain extended))。聚胺甲酸酯預聚合物之分散液製程通 常是預聚合物在高剪力（shear)分散於水中之前或期間是需 200408678 要將其中和成陰離子鹽（anionic salt)形態。較佳的是將聚 胺甲酸酯預聚合物在劇烈攪拌下添加到水中，或另一可行 辦法是可將水攪拌入預聚合物中。溶劑是在一種互補脫除 作業在真空下加以移除。 目前已經令人驚奇地發現，其可在不含任何溶劑下製備 一種含有TMXI之不飽和聚胺甲酸酯分散液。其已經觀察 到在先前製得聚胺甲酸酯預聚合物使用包含吾習知的不飽 和化合物之端基封端階段期是並無凝膠化或聚合反應發生 ，且反應混合物之黏度維持相對的低。在此等條件下並不 需要溶劑脫除步驟，且所獲得分散液之揮發性有機物含量 (VOC)是極低。此外，製成分散液所需要的反應混合物之 中和化.是可藉由無機鹼類來完成，並無pH控制或分散液 穩定性的難題，致使其可拒絕使用胺類，且因此可避免不 佳味道及可能的健康傷害。再者，在適當地選用不飽和端 基封端化合物時，其也可獲得無刺激性（η ο η - i r r i t a t i η g )分 散液，也稱爲「無Xi分散液」（’’Xi-free dispersion”）。 本發明之分散液具有高固體含量（di：y content)、低黏度 、特優穩定性、低粒徑和優良成膜性（f Π m f 〇 r m a t i ο η )。 獲自本發明分散液之塗層是具有優良冷撓曲性和優良抵 抗性。塗層是具有抗沾污、水和溶劑之優良化學性，且具 有耐刮痕和磨損之優良機械性，同時在室溫或低溫下具有 撓曲性。彼等顯示在基材上具有優越黏著性。優良光學性 質是需要高透明性和光澤性。 因此，本發明係提供一種放射線可硬化組成物，其係包 t 200408678 含一種水性分散液含有至少一種乙烯系不飽和聚胺甲酸酯 聚合物，其係由一種製自下列化合物之聚胺甲酸酯預聚合物 (A)所形成： (i) 至少一種含有二異氰酸四甲基伸茬酯作爲主要成份 的二異氰酸酯化合物， (i i)至少一種含有至少兩個能與異氰酸酯基團反應之反 應性基團的有機化合物，及 (i i i)至少一種能賦予聚胺甲酸酯聚合物可分散於水性媒 介中的親水性（h y d r 〇 p h i 1 i c )化合物， 且聚胺甲酸酯預聚合物（A)是與下列化合物反應： (i v )至少一種含有至少一個能與異氰酸酯基團反應之反 應性基團的不飽和化合物，及至少一種乙烯系不飽 和， 以形成一種乙烯系不飽和、放射線可硬化之聚胺甲酸酯聚合 物（B)。 本發明也提供用於製備一種包含具有聚胺甲酸酯分散液 之放射線可硬化組成物的製程，該製程係包含： (A )藉由下列化合物之反應以形成一種聚胺甲酸酯預聚合 物： (i) 至少一種含有二異氰酸四甲基伸茬酯作爲主要成 份的二異氰酸酯化合物， (i i)至少一種含有至少兩個能與異氰酸酯基團反應之 反應性基團的有機化合物，及 (i i i)至少一種能確保聚合物之水可分散性的親水性化合物， 200408678 (B )藉由將聚胺甲酸酯預聚合物與下列化合物之反應以形 成一種含有放射線可硬化乙烯系不飽和之聚胺甲酸酯 聚合物： .(i v )至少一種含有至少一個能與異氰酸酯基團反應之 反應性基團的不飽和化合物，及至少一種能提供 聚合物之放射線可硬化性的乙烯系不飽和， (C )將一種包含聚胺甲酸酯聚合物之組成物分散於水性媒 介中，且視需要聚胺甲酸酯聚合物在分散於水中之前 或期間，將其與至少一種中和劑及能提供一種離子性 鹽化合物（i i i)進行反應。 在另一具體實例中，化合物（i i i)是在倂用入聚胺甲酸酯 預聚合物之前加以中和成其離子性鹽。 根據本發明之組成物和製程的優點是彼等可提供： 1 )在放射線硬化後具有高性能分佈包括光澤性、黏著性 、防沾污性、耐水性和耐溶劑性、耐刮痕性、耐磨性 和低溫撓曲性。 2 )對生產率而言是一種吸引人的製程，因爲並無先前此 藝所敘述額外的溶劑脫除步驟。 3 ) —種對環境友善的承諾包括不含溶劑、不含胺類和不 含刺激性物質。產品之「綠色」槪念（’’ g r e e η ’’ a s p e c t) 是變成現代在市場上必要的附加價値。溶劑是會造成 增加揮發性有機物含量（V 0 C )，胺類會在塗覆區域產 生不佳氣味感覺和後續的健康傷害。皮膚刺激性的難 題會限制產品之安全處理性且採取特殊標籤（X i)致使 200408678 產品對使用者具有較少的吸引力。 4)對機械性質（較硬和柔軟性）和親水性（更親水性 (hydrophilic)或疏水性（hydrophobic)而言具有大範圍 的聚合物特性。此廣泛譜圖（spectrum)允許涵蓋許多 不同的應用領域，例如用於彈性樓面、木材、塑膠、 玻璃、金屬、自動車、混凝土、印刷容器塗料、套印 淸漆、油墨黏合劑、噴墨等之塗料。 根據本發明所提供的優點對下列諸點相信是未能預期到 的： •其並不是即刻將習知的TMXI-PUD聚合物衍生成一種放 射線可硬化之TMXI-PUD，因爲此暗示聚合物組成物之 一種主要的變化，製程和硬化/應用導致在硬化後另一種 產品類型，與親代產品（p a r e n t p r 〇 d u c t)相比較，具有戲 劇化改良之性質和性能。 •其係未能預期到最終聚合物分散液於水中是呈現一組有 利的特性例如高固體含量、低黏度、低粒徑、特優穩定 性和易成膜性。 •其係未能預期到放射線可硬化之TMXI-PUDs可提供對 抗性能（a n t a g ο n i s t i c p e 1· f 〇 r m a n c e )之組合例如：改良之 抵抗性和在撓曲基材上之冷撓曲性。 •其係未能預期到反應製程可在並無任何溶劑下發生，不 會造成極度的黏度或凝膠化，特別是在第二階段當反應 性雙鍵存在時。 · •其令人高度地驚奇的是當反應製程是在溶劑例如丙酮 200408678 (acetone)或 N -甲基 P比略 D定酮（N-methylpyrrolidone)中發 生時，實驗性可觀察到聚合物之凝膠化，儘管事實上溶 劑之存在是自然地認知其由於較高稀釋而會有利於預防 任何凝膠化效應。 •其係未能預期到製程是可因此容易地適應蘇打中和化 (s 〇 d a n e u t r a 1 i z a t i ο η )，而非胺中和化，在分散後並不會 產生反應器垢積（fouling);使用其他聚合物/製程時，經 常觀察到使用無機鹼類時P Η和分散液穩定性之難題， 導致過早水解和/或在較高pH下聚合物之顏色變化。 •其係未能預期到藉由無溶劑（V Ο C )、無胺（氣味）和無刺激 性（健康）所賦予的環保考慮利益是皆可結合在一種具有 優良性能和頂級生產率利益（無溶劑脫除）之單一產品中。 最後，本發明係關於一種放射線可硬化組成物，其係包 含至少一種由製自下列化合物之聚胺甲酸酯預聚合物（A’） 所形成的乙烯系不飽和聚胺甲酸酯聚合物 (i) 至少一種含有二異氰酸四甲基伸茬酯作爲主要成份 的二異氰酸酯化合物， (i i)至少一種含有至少兩個能與異氰酸酯基團反應之反 應性基團的有機化合物，且聚胺甲酸酯預聚合物（A’） 是與下列化合物反應， (i i i)至少一種含有至少一個能與異氰酸酯基團反應之反 應性基團的不飽和化合物，及至少一種乙烯系不飽 和，以形成一種乙烯系不飽和、放射線可硬化之聚 胺甲酸酯聚合物（B ’）。 200408678 (四)實施方式 本發明之較佳的具體實例是如下所述： 二異氰酸四甲基伸茬酯（化合物i)是具有化學式： 〇CN-C(CH3)2-C6H4-C(CH3)2-NCO。因此，在苯環上異氰酸 酯取代基之各別的位置可爲鄰位（ortho)、間位（me ta)或對 位（para)。間位型是較佳的，因爲其在商業上之可獲得性 。在化合物（i)中之二異氰酸四甲基伸茬酯的用量較佳爲從 5 0至1 0 0 %，更佳爲從8 0至1 0 0 %，且最佳爲從9 5至1 0 0 % w / w 〇 含有至少兩個能與異氰酸酯（化合物i i)反應之反應性基 團的有機化合物較佳爲多元醇類（polyols)，但是也可使用 例如胺類。 適用之實例是聚酯多元醇類、聚醚多元醇類、聚碳酸酯 多元醇類、聚縮醛類（poly acetal)多元醇類、聚酯醯胺 (polyester amide)多元醇類、聚丙烯酸酯（polyacrylate)多元 醇類、聚硫醚（poly thio ether)多元醇類、及彼等之組合。較 佳爲聚酯多元醇類、聚醚多元醇類和聚碳酸酯多元醇類。 此等含有至少兩個能與異氰酸酯反應之反應性基團的有機 化合物，較佳爲具有數量平均分子量範圍爲從4 0 0至5，00 0。 聚酯多元醇類是特佳的，且可使用之適當的聚酯多元醇 類係包含多羥基.醇類（poly hy due alcohols)，較佳爲二羥基 醇類與聚殘酸類（p 0 1 y C a r b o x y 1 i c a c i d )，較佳爲二殘酸類或 彼等之相關的殘酸酐類（c a ι· b o x y 1 i c a c i d a n h y d r i d e s )的以 經基終端（h y d r o x y 1 - t e r m i n a t e d )之反應產物。可能也可使用 200408678 藉由內酯類（lactones)之開環聚合反應（ring opening ρ ο 1 y m e r i z a t i ο η )所獲得之聚酯多元醇類。 可用於形成此等聚酯多元醇類之聚羧酸類可爲脂肪族、 環脂肪族、芳香族和/或雜環族（heterocyclic)，且彼等可爲 經取代（譬如藉由鹵素原子）和飽和或不飽和者。關於脂肪 族二羧酸類之實例，彼等可提及者包括丁二酸（s U c c i n i c

acid)、戊二酸（glutaric acid)、己二酸（adipic acid)、辛二 酸（suberic acid)、壬二酸（azelaic acid)、癸二酸（sebacic acid)和十二院二甲酸（dodecane dicarboxylic acid)。關於 環脂肪族二羧酸之實例，彼等可提及者包括六氫苯二甲酸 (h e X a h y d r 〇 p h t h a 1 i c a c i d )。芳香族二竣酸類之實例包括異 苯二甲酸（isoplithalic acid)、對苯二甲酸（terephthalic acid) 、鄰苯二甲酸（orthophthalicacid)、四氯苯二甲酸類 (t e t r a c h 1 ο 1· 〇 p h t h a 1 i c a c i d )和 1，5 -萘二甲酸（1 ,5-η a p h t h a 1 e n e d i c a r b ο X y 1 i c a c i d ) 。 在可 使用之 不飽和 脂肪族

二羧酸類之中，彼等可提及者包括反丁烯二酸（fumaric a c i d )、順丁 嫌二酸（m a 1 e i c a c i d )、分解烏頭酸（i t a c ο n i c a c i d ) 、檸康酸（citraconic acid)、中康酸（mesaconic acid)和四氫 苯二甲酸。三-和四元羧酸類之實例包括偏苯三甲酸 (trim ellitic acid)、均苯三甲酸（trim esic acid)和均苯四酸 (p y r o m e 1 1 i t i c acid) o 用於製備聚酯多元醇類之較佳的多羥基醇類包括乙二醇 (e t h y 1 e n e g 1 y c ο 1)、丙二醇（p r 〇 p y 1 e n e g 1 y c ο 1)、1，3 -丙二醇 (1，3-propanediol)、1 , 3 - T — @1 ( 1 ? 3 - b u t a n e d i o 1) ^ 1，4 -丁二 200408678 醇（l，4-butanediol)、 1，5-戊 一 _(l,5_pentanediol)、l，6-S 二醇（l，6-hexanediol)、新戊一醇（neoPentyl glycol)、一 甘 醇（diethylene glycol)、二丙一醇（dipropylene glycol)、二 甘醇（triethylene glycol)、四甘醇（tetraethylene glycol)、

二 丁二醇（dibutylene glycol)、2 -甲基-1，3-戊二醇（2-methyl -l，3-pentanediol)、2,2,4-二甲基-1，3-戊一醇、1，4-環己院 二甲醇（1,4-cyclohexanedimethanol)、雙酚 A(bisphenol A) 或氫化（hydrogenated)雙酸A之環氧乙院加成物或環氧丙 烷加成物。也可使用三醇類或四醇類例如三羥甲基乙烷 (trimethylolethane)、三經甲基丙院（trimethylolpropane) 、丙三醇（glycerin)和異戊四醇（pentaerythritol)。此等多 羥基醇類通常是用於藉由與上述聚羧酸類之聚縮合反應以 製備聚酯多元醇類，但是根據一特定的具體實例，彼等也 可以原狀使用（as such)添加入聚胺甲酸酯預聚合物之反應 混合物中。 適用之聚醚多元醇類（polyether polyols)係包含聚乙二 醇類（polyethylene glycols)、聚丙二醇類（p〇iypr0pylene glycols)和聚亞丁基二醇類（p〇iytetrani ethylene glycols)， 或彼寺之肷段共聚物（block copolymer s)。 可使用之適當的聚碳酸酯多元醇類（polycarbonate ρ ο 1 y ο 1 s )包括一醇頦（例如丨，3 _丙二醇、丨，仁丁二醇、丨，6 _ 己一知、一甘^、二甘醇或四甘醇）與光氣（phosgene)，與 碳酸一方基醋類（dlarylcarb〇nates)(例如碳酸二苯基酯 (diphenylcarbonate))或與環狀碳酸酯類（cyclic carb〇nates) 200408678 (例如碳酸乙燃（e t h y 1 e n e c a r b ο n a t e )和/或碳酸丙烯 (propylene carbonate))之反應產物。 可使用之適當的聚縮醛多元醇類（polyacetal polyols)包 括藉由將二醇類（例如二甘醇）與甲醛（formaldehyde)進行 反應所製得之該等。適用之聚縮醛類也可藉由環狀縮醛類 (cyclic acetals)之聚合反應所製得者。 此等含有至少兩個能與異氰酸酯類反應之反應性基團的 有機化合物之總量範圍較佳爲聚胺甲酸酯預聚合物之從 3 0至9 0 w t %，更佳爲從4 0至6 0 w t %。 較佳的是化合物（i i)是一種多元醇化合物，較佳爲聚酯多 元醇，更佳爲一種製自新戊二醇與己二酸之聚縮合反應的 聚酯多元醇，且具有分子量不高於5 , 0 0 0。聚酯多元醇也 可含有風乾（a i r - d r y i n g )成份例如一種長鏈不飽和脂肪酸。 能與（i)或（i i)反應之親水性化合物較佳爲一種具有可顯 示離子性或非離子性親水性之所倂入或側基官能性 (pendant functionality)的多元醇，且更佳爲一種含有陰離 子性鹽基團（或可以隨後轉化成此等陰離子性鹽基團之酸 性基團）像羧酸鹽或磺酸鹽基團（或可以轉化成此等羧酸鹽 或磺酸鹽基團之羧酸或磺酸）的多元醇。 倂用入異氰酸酯終端之聚胺甲酸酯預聚合物之羧酸鹽基 團（car boxylate salt groups)通常是衍生自以通式 (Η 0 ) x R ( C Ο Ο H ) y，所代表之羥基羧酸類（h y d r ο X y c a ι· b ο X y 1 i c a c i d s )，其中R代表一種具有1至1 2個碳原子之直鏈或分 支鏈碳氫化合物殘基（h y d 1· 〇 c a 1· b ο n r e s i d u e )，且X和y各自 200408678 獨立地爲從1至3之整數。此等羥基羧酸類之實例包括檸 檬酸（c i t r i c a c i d )和酒石酸（t a r t a 1· i c a c i d )。最佳的羥基羧酸 鹽類是α，α-二羥甲基鏈烷醇酸類（a，a_dimethyl〇lalkanoic acids)，其中在上述通式中x = 2和y=l，例如α，α-二羥甲基丙 酸（α，α · d i m e t h y 1 ο 1 p r 〇 p i 〇 11 i c a c i d )。聚胺甲酸酯聚合物之側基 陰離子性鹽基（p e n d a n t a n i ο n i c s a 11 g r 〇 u p )含量可在廣泛範圍 之內變化，但是應該足以提供聚胺甲酸酯具有所需要程度之水 可分散性（water-dispersability)和可交聯化性（cr0Ss link ability)。

在另一具體實例中，可引介入此預聚合物之磺化鹽基團 (s u 1 f ο n a t e d ρ ο 1 y e s t e 1· s )使用磺化聚酯類係藉由磺化二羧酸 類與一種或多種上述多羥基醇類之反應所獲得，或藉由磺 化二醇類與一種或多種上述聚羧酸類之反應所獲得。磺化 二羧酸類之適用實例包括5 -(鈉磺基）_異苯二甲酸[5-(sodiosulfo)-isophthalic acid]和磺基異苯二甲酸類 (s u 1 f 〇 i s 〇 p h t h a 1 i c a c i d )。磺化二醇類之適用實例包括鈉磺 基氫醒（s 〇 d i 〇 s u 1 f 〇 h y d r 〇 q u i η 〇 n e )和 2 -(鈉擴基）-1，4 - 丁二醇 [2-(sudiosulfo)-l，4-butanedi〇l] 〇 在更進一步之具體實例中，其也可能的是親水性化合物 (i Π )係包含任何其他易受交聯化反應影響之官能基團，例 如異氰酸酯、經基、胺、丙烯基（a c 1· y 1 i c )、烯丙基（a 11 y 1 i c ) 、乙燒基（v i n y 1 )、烯基（a 1 k e ii y 1)、炔基（a 1 k i n y 1 )、鹵素 (h a 1 o g e n )、環氧基（e p o x y )、乙烯亞胺（a z i r i d i n e )、醛 (a 1 d e h y d e )、酮（k e t ο n e )、酐（a n h y d ι· i d e )、碳酸醋（c a r b o li a t e ) 、矽烷（silane)、乙醯乙醯氧基（acetoacetoxy)、羰基二亞 -18- 200408678 胺（carbodiimide)、脲基院基（ureidoalkyl)、N-經甲基胺 (N-methylolamine)、N-經甲基醯胺（N-methylolamide)、N-院氧基-甲基-胺（N-alkoxy-methyl-amine)、N-院氧基-甲基-醯胺（N - a 1 k ο X y - m e t h y 1 - a m i d e )、或其類似物。 包含任何其他易受交聯化反應影響之官能基團之特佳的 多元醇類是包含丙烯酸系（aery lie)或甲基丙烯酸系 (m e t li a c r y 1 i c )官能基之該等，以允許藉由紫外線或電子束 所引發之游離基交聯化。 在聚胺甲酸酯預聚合物中親水性化合物（i i i)之總量典型 的範圍可爲聚胺甲酸酯聚合物之從1至4 0 wt %，較佳爲從 4 至 1 0 w t % 〇 在製備異氰酸酯終端之聚胺甲酸酯預聚合物時，通常所 使用之反應物的比例是相對應於異氰酸酯基團對能與異氰 酸酯官能基反應之此等基團的比率爲從約1 . 1 : 1至約4 : 1， 較佳爲從約1 . 3 : 1至2 : 1。比率是具有最高的重要性，以決 定在聚合物中之胺甲酸酯（u r e t h a n e )或脲（li 1· e a )鏈段之硬度 水平（level of hard) 〇 在本發明之結構中是推薦使用序列製程（s e q u e n t i a 1 p r o c e s s )，在期間至少一二異氰酸酯化合物（i)或至少一有 機和親水性化合物（i i )和（i Π )是以二或數份增量式添加入 ，或以連續式飼入。茲就此之理由是，對反應之放熱可能 會具有較佳的控制，尤其是在無溶劑存在經由回流溶劑之 冷凝以吸收熱量的情況下。 至少一不飽和化合物（i v )在彼等之分子中具有至少一不 200408678 飽和官能基例如丙烯酸系、甲基丙烯酸系或烯丙基特性及 至少一能與異氰酸酯反應之親核性（n u c 1 e 〇 p h i 1 i c )官能基 。丙烯酸系官能基是較佳的基於較高的反應性。特別適用 的是丙烯酸或甲基丙烯酸與多元醇類之酯類，其中至少一 羥基官能基維持游離，像（甲基）丙烯酸羥基烷酯在烷基中 具有1至2 0個碳原子且具有線型或分支型結構。單不飽和 化合物之實例是丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯或丙烯 酸羥基丁酯及其類似物。多不飽和（polyunsaturated)化合 物之實例是二丙烯酸三羥甲基丙烷酯（t r i m e t h y 1 ο 1 p r 〇 p a n e diacrylates)、二丙烯酸丙 三醇酉旨（glycerol diacrylates)、 三丙燃酸異戊四醇酯（p e n t a e r y t h r i t ο 1 t r i a c r y 1 a t e )、三丙燒 酸二-三經甲基丙院醋（ditrim ethylolpropa η e triacrylate) 及彼等之聚乙氧化（polyethoxylated)、聚丙氧化 - (polypropoxylated)或嵌段共聚物之同等品。可提供一種具 有無刺激性之最終組成物的該等產物是較佳的。基於此理 由，單不飽和產物及三丙烯酸二-三羥甲基丙烷酯是特別適 合的。 對熟諳此藝者習知的是多元醇類，例如三羥甲基丙烷 (11· i m e t h y 1 ο 1 p r 〇 p a n e )和異戊四醇（p e η t a e r y t h r i t ο 1)之丙烯 酸酯化（aery 1 at ion)結果導致一種單丙烯酸酯、二丙烯酸酯 、三丙烯酸酯和四丙烯酸酯之混合物（當可應用時），而一 種可能的方法以定性分析混合物是藉由量測其羥基値 (h y d r ο X y 1 v a 1 u e )。欲能修改所形成之各種不同丙嫌酸酷類 的各別比例，其係已知修改反應參數例如溫度、特性（nature) -20- 200408678 和反應觸媒的用量、丙烯酸的用量等。例如，茲就使用異 戊四醇作爲鏈段封端劑之丙烯酸酯化所衍生之丙烯酸酯混 合物以用於本發明之聚胺甲酸酯聚合物的目的而言，其較 佳的是選擇羥基値（hydroxy value)的範圍爲50-250mgKOH/g ，較佳爲8 0 - 1 5 0 m g Κ Ο H / g。關於此選擇的理由是當羥基値 低時’因此在混合物中四丙烯酸異戊四醇酯（pentaerythritol t e t r a a c r y 1 a t e )之比例太筒’且封獲自本發明水性分散液之 硬化塗層的撓曲性會有損害的傾向。 可使用丙烯酸酯化之鏈段終止劑（a c r y 1 a t e d c h a i η terminating agent)致使在與可獲得聚胺甲酸酯預聚合物之 異氰酸酯基團反應期間，其係完全地轉化；亦即該異氰酸 酯對羥基團之莫耳比率較佳爲介於1 · 0與2 · 0之間。對非 常特定的要求條件而言，其可能希望此比率是低於1。特 定言之，其可能添加入將不會與預聚合物之異氰酸酯基團 反應之非羥基化多不飽和化合物，且呈過量介於5與5 0 % 之間，較佳爲介於2 0與3 0 %之間，以預聚合物重量爲基準 ，以強化在照射後聚合物之交聯化密度。 如果需要的話，聚胺甲酸酯預聚合物之製備是可在任何 習知適用於聚胺甲酸酯製備之觸媒（例如胺類和有機金屬 化合物）的存在下進行。此等觸媒之實例包括三伸乙基二胺 (t r i e t h y 1 e n e d i a m i n e )、N -乙基嗎啉（N - e t h y 1 m 〇 r p h 〇 1 i n e )、 三乙基胺（t r i e t h y 1 a m i n e )、二月桂酸二丁基錫酯（d i b u t y 11 i n dilau rate)、辛酸亞錫（stannous octanoate)、一 醋酸一羊基 錫酯（d i o c t y 11 i n d i a c e t a t e )、辛酸鉛（1 e a d 〇 c t a η o a t e )、油酸 200408678 亞錫（stannous oleate)、氧化二 丁基錫（dibutyltin oxide)及 其類似物。不具揮發性之有機化合物的該等觸媒是較佳的。 中和劑（n e u 11· a 1 i z i n g a g e n t) ( v )是一種能與殘酸類、擴酸 類或其類似物反應之鹼性化合物，以提供一種穩定的陰離 子性鹽。 在攜帶終端異氰酸酯基團之聚胺甲酸酯預聚合物分散於 水中之期間或之前，適用於將上述酸性基團轉化成陰離子 性鹽基團之中和劑可爲揮發性有機鹼類和/或非揮發性鹼 類。揮發性有機鹼類是在周遭（ambient)條件下在成膜期間 其中至少約9 0 %會揮發之該等，然而非揮發性鹼類是在周 遭條件下其中至少約9 5 %並不會揮發之該等。 適用之揮發性有機鹼類較佳爲可選自包括氨、三甲基胺 、三乙基胺、三異丙基胺、三丁基胺、N，N-二甲基環己基 胺（N，N-dimethylcyclohexylamine)、N，N-二甲基苯胺（1^,>^-d i m e t h y 1 a n i 1 i n e )、N -甲基嗎啉（N - m e t h y 1 m 〇 r p h ο 1 i n e )、N -甲基六氫卩比哄（N-methylpiperazine)、N -甲基卩比略BS(N-methylpyrrolidine)和 N-甲基六氫 D比 B定（N-methylpiperidine) 所組成者。 適用之非揮發性無機鹼類包括包含單價金屬類之該等， 較佳爲鹼金屬例如鋰、鈉和鉀。此等非揮發性鹼類可以使 用呈無機或有機鹽類之形態，較佳的是其中陰離子並不會 殘留於分散液中之鹽類，例如氫化物（hydrides)、氫氧化物 (h y d r ο X i d e s)、碳酸酯類（c a r b ο n a t e s)和二碳酸g旨類 (bicarbonates) o -22- 200408678 聚胺甲酸酯聚合物是在步驟（B )之後或在步驟（C )時與中 和劑（v )反應。當中和作用是在步驟（C )時形成，中和劑（v ) 可爲無機鹼化合物。 氫氧化鈉（S 〇 d i u m h y d r ο X i d e )是最佳的中和劑。 此等中和劑之總量應該根據將被中和之酸性基團之總量 計算得。若是使用揮發性有機鹼類時，欲能確保所有的酸 性基團是被中和化，其係建議所添加入中和劑是呈過量5 至3 0 w t %，較佳爲 1 0至2 0 w t %。 視情況而定，一種額外的化合物（vi)是步驟（C)之後添加 入，其爲一種能使得聚合物之殘留異氰酸酯端基團之鏈段 延長（chain extension)的多胺（polyamine)化合物。 鏈段延長劑（c h a i n e X t e n d e r )應該具有活性氣原子，其會 與聚胺甲酸酯預聚合物之終端異氰酸酯基團反應。適當的 鏈段延長劑是一種水可溶性脂肪族、芳香族或雜環第一級 或第二級多胺具有高達8 0個，較佳爲高達1 2個碳原子。 多胺類之總量應該根據存在於聚胺甲酸酯預聚合物中之 異氰酸酯基團的數量計算得。在鏈段延長時，在預聚合物 中之異氰酸酯基團對在鏈段延長劑中之活性氫的比率範圍 可爲從約1 . 〇 : . 7至1 . 〇 : 1，較佳爲從約1 . 〇 : . 9至約1 . 0 : 1.02，以等效量（equivalent)爲基準。此比率爲1.0:1.0是 用以獲得一種完全反應之聚胺甲酸酯聚合物（一種聚胺、甲 酸酯-脲）不含殘留游離異氰酸酯基團。 當聚胺甲酸酯預聚合物之鏈段延長是以多胺有效地進行 時，多胺之總量應該根據存在於聚胺甲酸酯預聚合物之異 -23- 200408678 氰酸酯基團的數量計算得。 聚胺甲酸酯聚合物之非線性程度是藉由用於鏈段延長之 多胺的官能性（functionality)加以控制。吾所欲得之官能性 是可藉由混合具有不同胺官能性之多胺類來達到，例如官 能性爲2 · 5是可藉由使用二胺類和三胺類之相等莫耳混合 物來達到。多胺具有平均官能性爲2至4，較佳爲2至3。 在此適用之此等鏈段延長劑的實例是包含聯胺（hydrazine) 、伸乙基二胺（ethylene diamine)、脈嗪（piperazine)、二伸 乙基三胺（diethylene triamine)、三伸乙基四胺（triethylene tetramine)、四伸乙基五胺（tetraethylene pentamine)、五伸 乙基六胺（pentaethylene hexamine)、N，N，N -參（2-胺基乙基） 胺[N，N，N-tris(2-aminoethyl)amine]、N-(2-哌嗪乙基）伸乙 基二胺[N-(2-piperazinoethyl)ethylene diamine]、N，N’-雙（2-胺基乙基）脈嗪[N，N’-bis(2-aminoethyl)piperazine]、N，N，N’-參（2-胺基乙基）伸乙基二胺[N，N，Nf-tris(2-aminoethyl) ethylenediamine]、N-[N-(2-胺基乙基）-2-胺基乙基]-Ν·-(2-胺基乙基）__{N-[N-(2-aminoetliyl)-2-aminoethyl]_N'-(2-aminoethyl)piperazine}、N-(2-胺基乙基）-Ν’-(2-派嗪乙基） 伸乙基二胺[N-(2-am in oethyl)-N’- (2-pipe razinoethyl) ethylenediamine]、N-(2-胺基乙基）·Ν'-(2-哌嗪乙基）伸乙基一 胺[Ν - ( 2 - a m i η 〇 e t h y 1) - Ν 1 - ( 2 - p i p e r a z i η 〇 e t h y 1) e t h y 1 e η e d i a m i n e ] 、N，N-雙（2·胺基乙基）-N-(2-哌嗪乙基）胺[1^川-1)丨3(2- a m i η 〇 e t h y 1) - N - ( 2 - p i p e ι· a z i 11 〇 e t h y 1) a m i n e ]、N，N -雙（2 -脈嗦 乙基）胺[N，N - b i s ( 2 - p i p e r a z i li o e t h y 1) a m i n e ]、胍（g υ a n i d i n e ) -24- 200408678

、蜜胺（melamine)、[N-(2-aminoethyl)-l，3-propanediamine] 、3,3'-二胺基聯苯胺（3,3'-(1丨3111丨11〇56112丨(1丨116)、2,4,6-三胺 基嘧、D定（2,4，6 -1 r i a m i η o p y r i m i d i n e )、二伸丙基三胺 (dipropylenetriamine)、四伸丙基五胺（tetrapropylenepentamine) 、三伸丙基四胺（tripropylenetetramine)、N，N -雙（6-胺基己基） 胺[N，N-bis(6-aminohexyl)amine]、N，N’-雙（3-胺基丙基）伸 乙基二胺[N，N’-bis(3-aminopropyl)ethylenediamine]、2,4-雙（4’-胺基苯甲基）胺[2,4-bis(4'-aminobeiizyl)aniline]、 1，4-丁院二胺（1，4-13 1^3 1：^(1丨3111丨1^)、1，6-己院二胺（1,6-1^乂&116(11&11^116)、1，8-辛院二胺（1，8-〇(^&1^(11&11111^)、1，10-癸院二胺（1，10-decan edia mine)、2-甲基五亞甲基二胺（2-m e t h y 1 p e n t a m e t h y 1 e n e d i a m i n e ) > 1，1 2 -十二院二胺（1，12-dodecanediamine)、異佛爾酮二胺（isophoronediamine)(或 1-胺基-3-胺基甲基-3,5,5-三甲基-環己烷）、[134(4-a m i η o c y c 1 o h e x y 1 ) m e t h a n e ](或雙（胺基環己烷-4 -基）-甲烷） 和雙（4-胺基-3-甲基環己基）甲烷（或雙（胺基-2-甲基環己烷 -4-基）甲院、聚乙j：希胺類（polyethylene amines)、聚氧乙燃 胺類（polyoxyethylene amines)和/或聚氧丙燒胺類 (polyoxypropylene a mines)(例如製自 TEXACO 之 J e f f a m i n e s ) o 在另一具體實例中，對水分散具有影響的官能基是一種 磺化基是藉由鏈段延長倂用入聚胺甲酸酯聚合物中，使用 磺化二胺類例如2，4 -二胺基-5 -甲基苯磺酸或α、ω -聚丙二醇 二胺磺基丙基酸（α,ω-polypropyleneglycoldiaminesulfopropyl -25- 200408678 a c i d )之鈉鹽。 在一較佳的具體實例中，鏈段延長劑是選自脂肪族二胺 類；較佳的是其爲1，5 - 一^胺基-2 -甲基戊院（l，5-diamino-2-methyl-pentane)。 鏈段延長反應通常是在溫度爲介於5與9 (TC之間，較佳 爲介於2 0與5 (TC之間，且最佳爲介於1 0與2 0 °C之間來進 行。 本發明之組成物較佳爲含有一種起始劑（稱爲光起始劑 (photo ini ti at 〇〇)，其係在曝露於紫外線照射下會開始交聯 化反應。本發明之較佳的光起始劑是一種用於游離基聚合 反應之低揮發性光起始劑，其係呈液體形態且容易分散或 稀釋於水中，以提供一種穩定且無發展性配方（11〇11-e v ο 1 u t i v e f 〇 r m u 1 a t i ο η )。光起始劑之使用濃度較佳爲從0 . 1 至1 0 % d / d。例如1 . 5 %之純光起始劑是添加到濕分散液 (wet dispersion)中，以提供 4.5%固體對固體（dry on dry) 用於固體含重（dry content)爲33%。 根據本發明可使用之光起始劑是選自傳統慣用於此目的 之該等。適用之光起始劑包括（並不受限於此）芳香族羰基 (aromatic car bon yl)化合物例如二苯基酮（ben zop hen one) 及其院基或鹵素衍生物、蒽醌（a n t h r a q u i η ο n e )及其衍生物 、二苯并硫哌喃（t h i o x a n t h ο n e )及其衍生物、苯偶姻醚 (b e η ζ 〇 i n e t h e 1· s )、芳香族或非芳香族α -二酮類（a - d i ο n e s ) 、苯甲基二烷基縮酮類（b e n z y 1 d i a 1 k y 1 k e t a 1 s )和乙醯苯 (a c e t o p h e η ο n e )衍生物 ° 適用之光起始劑是例如乙醯苯（a c e t o p h e η ο n e )、丙醯苯 (propiophenone)、2-苯基-乙醯苯、2-氯-2-苯基-乙醯苯、 2，2 -二氯-2-苯基-乙醯苯、2 -丁氧基-2-苯基乙醯苯、2,2- -26- 200408678 二甲氧基-2-苯基-乙醯苯、2，2 -二乙氧基-乙醯苯、2 -羥甲 基-2-甲氧基-2-苯基-乙醯苯、二苯基酮（benzophenone)、 4-三氯甲基二苯基酮、茚酮（indenone)、1，3-氫茚二酮 (l，3-indanedione)、茜酮（fluorenone)、口山酮（xanthone)、 9 -氧苯并硫派喃（thioxanthone)、2 -氯氧苯并硫哌喃（2-chlorothioxanthone)、i 酉昆（anthraquinone)、2-乙基 I 酉昆 (2-ethylanthraquinone)、雙乙醯（biacetyl)、乙二醒（glyoxal) 、：l，2-氫茚二酮（l，2-indanedi〇ne)、對-氯苯基-乙二醛、二 苯乙二酮（benzil)、樟腦酮（camphoquinone)、苯偶姻甲基 醚（b e η ζ 〇 i n m e t h y 1 e t h e r )和苯偶姻乙基醚，及其類似物。

在某些情況下，光起始劑之光起始作用是藉由第三級胺 類（t e 1· t i a r y a m i n e s )顯著地加以改善，其特徵爲彼等具有至 少一個氫原子在鄰近氮原子之碳原子上。適用之第三級胺 類是三甲基胺、三乙醇胺、N -甲基-二乙醇胺、N，N -二甲基 -乙醇胺、Ν,Ν-二甲基硬脂基胺、N，N-二甲基苯胺（>^ dimethylaniline)、Ν,Ν-二（2-羥基乙基）苯胺或胺基丙烯酸 酯類（ami noacrylates)例如一種第二級胺（例如二甲基胺、 二乙基胺、二乙醇胺等）與一種丙烯酸多元醇酯（例如二丙 燃酸三經甲基丙院酯（t r i m e t h y 1 ο 1 p r 〇 p a η e d i a c r y 1 a t e )等）之 加成產物。 在某些情況下，其可爲有利的是在相同分子中，將具有 至少一個氫原子於至少一個鄰近氮原子之碳原子上的第三 級胺官能（t e r t i a r y a m i n e f u n c t i ο η )結合芳香族酮官能 (aromatic ketone function)，例如 2-異丙基氧基- 2- (4 -二甲 -27- 200408678 基胺基苯基）丙醯苯、4-二甲基胺基-二苯基酮、4,4’-雙（二 甲基胺基）二苯基酮、2-二乙基胺基-9-莽酮（2-diet hylamino -9-fluorenone)、7-二乙基胺基-4-甲基薰草素（7-diethylamino -4-methylcoumarin)、N -甲基 〇Y D定酮（N-methylacridone)、 及其類似物。類似於此，其係可能在相同分子中，將具有 至少一個氫原子於至少一個鄰近氮原子之碳原子上的第三 級胺官能結合至少一個丙烯酸系或甲基丙烯酸系游離基例 如N -甲基二乙醇胺、或N，N -二甲基乙醇胺、或N，N_二（2-羥基乙基）苯胺之單-、二-和三-丙烯酸酯類或甲基丙烯酸 酯類。 根據本發明藉由加速電子束用於硬化組成物，其並不需 要使用光起始劑，因爲此類型之放射線藉由本身產生足夠 數量之能量以產生游離基且確保該硬化是極快速。 如果需要的話，本發明之組成物可能包括其他輔助物質 (添加劑），其可添加到最終組成物以賦予或改善吾所欲得 性質，或抑制非吾所欲得之性質。此等添加劑包括且並不 受限於習知的交聯劑（譬如聚伸乙亞胺（polyaziridines))、 殺生物劑（b i 〇 c i d e s )(譬如A c t i c i d e A S )、抗氧化劑（譬如 Iganox 2 4 5 )、塑化劑（譬如鄰苯二甲酸二辛酯（dioctyl p h t h a 1 a t e ))、顏料（譬如碳黑）、砂凝膠（s i 1 i c a s ο 1 s )(譬如 A c e m a t T S 1 0 0 )、均化劑（譬如B y k 3 0 6 )、潤濕劑（譬如B y k 3 4 6 )、潤濕劑（liumectants)(譬如乙二醇、2-吡咯啶酮（2· p y ι· ι· ο 1 i d i η ο n e )、2 -甲基-2，4 -戊二醇）、發泡控制劑（f o a m control a g e li t s )(譬如 D e h y d r ο n 1 2 9 3 )、增稠劑（t h i c k e n i li g -28- 200408678 agents)(譬如 Tylose MH6000)、聚結劑（coalescing agents) (譬如Texanol)、熱安定劑、紫外線安定劑（UV-light stabilizers)(譬如 Tinuvin 3 2 8 或 622)。 組成物也可摻合其他聚合物分散液，例如使用聚醋酸乙 烯酯、環氧樹脂、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚氯乙 烯、聚丙烯酸酯及其他均聚物和共聚物分散液。該等聚合 物結果可攜帶反應性官能性適用提供本發明聚胺甲酸酯分 散液補充的交聯化。 適用之本發明水性分散液具有總固體含量爲從約5至 6 5 w t %，較佳爲從約3 0至5 0 w t %，更佳爲從3 0至3 5 w t % ;在50°C所測得之黏度爲50至5,0 0 0 mPa-s，較佳爲100至 500 m Pa-s; pH値爲7至11，較佳爲7至8;平均粒徑爲約 1 0至1 , 0 0 0 n m，較佳爲3 0至3 0 0 n m，更佳爲5 0至1 0 0 n m 。成膜溫度（f i 1 ni f o r m a t i ο n t e m p e r a t u r e )較佳的範圍可爲從 0至7 0 °C ，較佳爲從〇至2 0 °C。 本發明也延伸至使用二異氰酸四甲基伸茬酯作爲反應物 ，以製備一種放射線可硬化組成物，其係包含一種具有至 少一種聚胺甲酸酯聚合物之水性分散液。 根據本發明之放射線可硬化組成物較佳爲可藉由紫外線 照射（例如8 0 W / c m或1 2 0 W / c m )之泛用技術加以硬化，雖 然電子束照射（例如50k Gy，25 Okv)是另一種選擇性，其可 提供極快速硬化且允許使用不含光起始劑之組成物。藉此 所獲得硬化塗層會顯示特優黏著性、卓越的耐水和溶劑性 及機械強度、耐久性和撓曲性。 -29- 200408678 在製備聚胺甲酸酯預聚合物（A 1)之案例中，顯而易見的 是首先使得化合物（i)和（i i)反應，且然後使得聚胺甲酸酯 預聚合物（A ’）與化合物（i v)反應以製備放射線可硬化之聚 胺甲酸酯（B1)。化合物（iii)、（v)和（vi)當然是並未使用。藉 此所獲得之固體不含溶劑（dry sol vent-free)之不飽和聚胺 甲酸酯是單獨使用或組合倂用任何其他飽和或（聚）不飽和 聚合物、低聚物或單體用於放射線硬化之目的。也可使用 在此上述之光起始劑和其他輔助物質。如此所獲得之組成 物是用於放射線硬化（r a d c u r e )應用、粉末塗覆（ρ 〇 w d e r c o a t i n g s )和熱熔液（h o t m e 11)應用。 現在本發明將藉由使用實施例加以舉例說明，其中將展 示物理和化學性質及製程作業可如吾所欲得加以改質，以 達到用於應用所需要的性能。 在此等實施例中，某些特性之測定是根據如下所述之試 驗來進行。 固體含量（dry con tent)是藉由重量方法（gravimetric m e t h 〇 d )所測得，且表示爲％。黏度是在2 5 °C使用布魯克菲 爾德 RVT 黏度計（Brook field RVT viscometer)，使用錠子 (s p i n d 1 e ) N 〇 . 1 在 5 0 r p m，且表示爲 m P a - s 〇 水性聚合物分散液之平均粒徑是藉由雷射光散射（laser light scattering)^ )¾ Malvern 顆粒分析儀（p a r t i c 1 e a n a 1 y z e i·)型號7 0 2 7 & 4 6 0 0 S M所測得，且表示爲n m。 粒度値（g ι· i t s v a 1 u e )是聚合物分散液在5 0 μ舗網上過濾 之固體殘餘物（d ι· y ι· e s i d u e )的數量，且表示爲m g /1 i t e r。 -3 0- 200408678 防沾污性（S t a i n r e s i s t a n c e ): —種塗層之防沾污性是藉 由將一種測試物質放置在塗層上來加以評定。所使用之測 試物質是淚滴（t e a r )、黑色拋光劑（b 1 a c k ρ ο 1 i s h )、黑色醇鉛 筆（black alcohol pencil)、染色齊[J方令7欠中、BB750染色齊[J於 石油溶劑中、S R 3 8 0染色劑於石油溶劑中和S G 1 4 6染色劑 於石油溶劑中。液體是施塗在基材上，以顯微鏡用玻璃加 以覆蓋，且靜置4小時。污斑是使用含有異丙醇濕透之織 物之數個擦拭物加以淸洗。殘留污斑是以目視使用1 - 5標 _ 度加以評定，5 =最佳。高値（5)是預期提供最佳的保護性對 抗任何家用產品溢出液（spillage)。 撓曲性（flexibility):塗覆之聚氯乙烯（PVC)的撓曲性是 可在室溫或在-1 〇 °C下加以評定。在室溫下，經塗覆之材料 是在9 0 °加以摺疊，然後在1 8 0 °，且瑕疵（龜裂、喪失黏著 性）是記錄1 - 5級，5 =最佳。在-1 0 °C ，經塗覆之參考材料 是變硬，且因此其係9 0 °摺疊在桌邊緣呈兩個橫向；物質 之斷裂是加以記錄成1-5級，5 =無斷裂。級高之値（5)是預 φ 期在利用撓曲性基材時不會產生瑕疵。 雙擦拭（d 〇 u b 1 e r u b s ):雙擦拭是以一片棉紗碎布以水、 水乙醇1 : 1或異丙醇視條件而定加以濕透；一擦拭是等於 一種往前和向後行程。所報導之數目是用於破壞塗層所需 要雙擦拭的數目。對最適塗層之抵抗性是預期一種高値 (>100)。 再溶性（r e s ο 1 u b i 1 i t y ): —種1 0 0 μ之濕薄膜是製成在玻璃 上。在薄膜之乾燥時，將水滴放置在表面上，且試圖藉由 200408678 手指的輔助以再溶解正在乾燥之薄膜。再溶性是表示爲在 手指下之表層或粒度是不可逆形成之前剩餘的開放時間 (open time)(分鐘）。一種高値（>60分鐘）是預期在藉由輪轉 印刷（flexography)、曬圖（lieliography)或油墨噴射（inkjet) 之施塗油墨時不具有不可逆乾燥瑕疵。 黏著性（adhesion广黏著性是使用一種黏著性膠帶牢固地 壓在塗層上且快速加以移除所測得；由於黏著性損失對塗 層之損壞是表示爲1 - 5級，5 =最佳。高黏著性（5 )是需要以 確保介於塗層與基材之間具有強永久性黏度。 光澤性（g 1 〇 s s ):經塗覆之薄膜的光澤性是使用加登納光 澤計（G a 1· d n e 1· g 1 〇 s s m e t e r )以入射光線6 0 °角度所測得。高 光澤度（> 7 5 )是在許多市場上認知爲一種優點。 實施例1 (三乙基胺） 在一個配備有機械攪拌器、熱電偶、蒸氣冷凝器和滴流 漏斗（dropping fun n el)之雙壁玻璃反應器中添加入190.0g 之一種具有平均分子量〜6 7 0 D a 11 ο η之聚酯（獲自己二酸 (adipic acid)與新戊二醇（neopentylglycol)之聚縮合反應） 、53.2g 二經甲基丙酸（dim ethylol propionic acid)、24.5g 環己院二甲醇（c y c 1 o h e x a n e d i m e t h a η o 1 )、3 3 2 · 2 g 二異氰酸 四甲基伸若酯（tetramethylxylene diisocyanate)(TMXI)、 2 . 3 g Irganox245、4.6 g Tinuvin 328、4.6 g T i η u v i n 6 2 2 和 0.6g 月桂酸二丁基錫（d i b ii t y 11 i n 1 a u r a t e )於丙酮之溶液（在1 0 % ) 作爲反應觸媒。將反應混合物在攪拌下加熱至高達9 (TC ， 且維持縮合（c ο n d e η s a t i ο η )反應，直到異氰酸醋含量 200408678 (isocyanate content)達到1.67meq/g爲止。將聚胺甲酸醋 預聚合物冷卻至70°C ，然後將〇.18g之4 -甲氧基酚（4-methoxyphenol)溶於314.9g三丙烯酸異戊四醇酯 (pentaerythritol triacrylate)(PETIA)添加到容器中。將反 應混合物保持在70°C，且維持端基封端（end-capping)反應 ’直到異氰酸酯含量達到〇.42meq/g爲止。然後將40.6g 二乙基胺（t r i e t h y 1 a m i n e )作爲中和劑添加到溫熱預聚合物 中直到均勻爲止。將1，7 2 2 g水在室溫和在劇烈混合下添加 到反應益中，且超過相轉換點（phase inversion point)。一 種穩定的聚合物分散液是在約5分鐘之劇烈混合後所獲得 ’但是攪拌是維持爲期1小時。2 · 6 g A c t i c i d e A S是添加入 作爲殺生物劑（b i o c i d e )。將產物在1 〇 〇 μ篩網上過濾。其係 具有固體含量爲32.9%、黏度爲33mPa-s、pH爲7.8、粒徑 爲48nm且粒度含量（gritsc〇ntentm<1〇〇ing/i。其並不含 有溶劑。 氧化鈉） 在一個配備有機械攪拌器、熱電偶、蒸氣冷凝器和滴流 漏斗之雙壁玻璃反應器中添加190.0g之一種具有平均分 子量〜670 Daiton之聚酯（獲自己二酸與新戊二醇之聚縮合 反應）、53.2g二羥甲基丙酸、24.5g環己烷二甲醇、332.2g —異氰 :四甲基伸茬酯、2.2g Irganox245、4.5g Tinuvin328 、4」g Tinuvin 6 2 2和〇.6g月桂酸二丁基錫於丙酮之溶液 (在10%)作爲反應觸媒。將反應混合物在攪拌下加熱至高 達9 0 °C ’且維持縮合反應，直到異氰酸酯含量達到 200408678 1 .67 me q/g爲止。將聚胺甲酸酯預聚合物冷卻至70 °C ，然 後將〇 . 1 8 g之4 -甲氧基酚溶於3 0 2.4 g三丙烯酸異戊四醇酯 (PETIA)添加到容器中。反應混合物是保持在70°C ，且維 持端基封端反應，直到異氰酸酯含量達到〇 . 4 5 m e q / g爲止 。然後將1 6 . 1 g荷性蘇打（c a u s t i c s o d a )於5 6 0 g水中作爲中 和劑在室溫和劇烈混合下添加到反應器中，接著第二次添 加入1，1 4 0 g水且超過相轉換點。一種穩定的聚合物分散液 是在約5分鐘之混合後所獲得，但是攪拌是維持爲期1小 時。2.6 g A c t i c i d e A S是添加入作爲殺生物劑。將產物在 1 〇 〇 μ篩網上過濾。其係具有固體含量爲3 3 . 4 %、黏度爲 20mPa-s、pH爲7.2、粒徑爲75nm且粒度含量爲<100mg/l 。其既不含有溶劑也不含有胺類。 分散液是調製成具有1.5%1”&(：11^ 500(—種售自（：。3 之光起始劑）。彼等是施塗在白色聚氯乙烯（PVC)上，且在 紫外線@ 5 m / m i η，8 0 W / c m下加以硬化。 分散液在塗覆之前之陳化（1個月@40 °C ): 實施例1 實施例2 粒徑（n m ) 13 3 1 26 沈澱（目視） 非常少量澱積 無澱積 龜裂（目視，1- 5最佳） 5 5 黃化（目視，1 - 5最佳） 5 5 撓曲性（目視，1 - 5最佳） 4 2 防沾污性（最大5) 4.9 4.7 雙擦拭（乙醇5 0 % ) >100 >10 0 雙擦拭（異丙醇） >100 >100 200408678 分散液之陳化（1個月@40 °C ): 實施例1 實施例2 黃 化 (目視 ， 1-5 最 佳 ) 5 5 龜 裂 (目視 1-5 最 佳 ) 5 5 撓 曲 性（目 視 ，1 -5 最 佳） 4 2 防 沾 污性（ 最 大 5) 5 4.9 雙 擦 拭（乙 醇 5 0%) >100 >100 雙 擦 拭（異 丙 醇） >100 >100 分散液之陳化（3週@ 7 0 °C，9 5 %濕度）： φ 實施例1 實施例2 黃 化 (目視 ， 1-5 最 佳 ) 3 3 龜 裂 (目視 1 -5 最 佳 ) 3 2 撓 曲 性（目 視 ，1 - 5 最 佳） 5 5 防 沾 污性（最 大5 ) 3.9 3.5 雙 擦 拭（乙 醇 5 0%) >100 >100 雙 擦 拭（異 丙 醇） >100 >100 實施例1 - 2之結論： 一種以TM XI爲基質之放射線可硬化之聚胺甲酸酯分散 液是可藉由將一種使用揮發性有機胺之中和化以一種無揮 發性無機鹽（荷性蘇打）加以取代，在硬化後並不會使得塗 覆性能具有不利的抑制。然而對實施例2而言的傾向是穩 定性稍微較佳，且撓曲性稍微較差，及在陳化後會發生龜 裂。 實施例3 (無刺激性、三乙基胺） 在一個配備有機械攪拌器、熱電偶、蒸氣冷凝器和滴流 -3 5- 200408678 漏斗之雙壁玻璃反應器中添加2 0 5 . 9 g之一種具有平均分 子量〜670 Dalton之聚酯（獲自己二酸與新戊二醇之聚縮合 反應）、5 7 . 6 g二羥甲基丙酸、2 6 · 6 g環己烷二甲醇、3 5 9 · 9 g 二異氰酸四甲基伸茬酯、0.6 5 g月桂酸二丁基錫於丙酮之 溶液（在1 〇 % )作爲反應觸媒（一種售自C i b a之光起始劑）、 2.4 1 g Irganox245、4.82g Tinuvin328(—種售自 Ciba 之紫 外線吸收劑）、4.42g Tinnvin6 2 2 (—種售自Ciba之受阻型 胺（hindered amine)光安定劑）。將反應混合物在攪拌下加 熱至高達9 0 °C。在放熱之後，反應是保持在1 〇 〇 °C ，直到 異氰酸酯含量達到1 .67meq/g爲止。將聚胺甲酸酯預聚合 物冷卻至8 0 °C ，然後將1 . 6 7 g之4 -甲氧基酚溶於3 1 3 g三 丙烯酸二-三羥甲基丙院酯（di-trim ethylolpropane triacrylate) 緩慢地添加到容器中。反應混合物是保持在8 0 °C，且維持 端基封端反應，直到異氰酸酯含量達到0.45 meq/g爲止。 然後將4 4 g三乙基胺於6 1 3 g水中在室溫下添加到溫熱經端 基封端（end-capped)之預聚合物中直到均勻爲止。將l,200g 水在室溫和劇烈混合下進一步添加到反應器中，且一種穩 定的聚合物分散液是在相轉換後所獲得。將分散液冷卻至 低於3 0 °C。2 . 7 9 g A c t i c i d e A S是添加入作爲殺生物劑。將 產物在1 〇 〇 μ篩網上過濾。其係具有固體含量爲3 2 . 5 %、黏 度爲22 m Pa-s、pH爲7.0、粒徑爲67 nm且粒度含量爲 <1 00mg/l。其既無溶劑也不具有刺激性。 實施例4 (氤氧化鈉） 在一個配備有機械攪拌器、熱電偶、蒸氣冷凝器和滴流 -36- 200408678 漏斗之雙壁玻璃反應器中添加2 0 5 . 9 g之一種具有平均分 子量〜6 7 0 Dalton之聚酯（獲自己二酸與新戊二醇之聚縮合 反應）、5 7 . 6 g二羥甲基丙酸、2 6 · 6 g環己烷二甲醇、3 5 9 · 9 g 二異氰酸四甲基伸茬酯、〇 . 6 5 g月桂酸二丁基錫於丙酮之 溶液（在1 〇%)作爲反應觸媒、2.4 1 g Irganox 2 4 5、4.82g Tinuvin328和4.42gTinuvin622。將反應混合物在攪拌下 加熱至高達9 0 °C。在放熱之後，反應是保持在1 〇 〇 °C ，直 到異氰酸酯含量達到1 .67m eq/g爲止。將聚胺甲酸酯預聚 合物冷卻至8 0 °C ，然後將〇 . 3 8 g之4 -甲氧基酚溶於3 1 3 g 三丙烯酸二-三羥甲基丙烷酯緩慢地添加到容器中。反應混 合物是保持在8 (TC，直到異氰酸酯含量達到0.4 5 m e q / g爲 止。然後將1 7.4 2 g荷性蘇打於6 1 6 g水中在室溫下添加到 溫熱經端基封端之預聚合物中直到均勻爲止。將1，2 0 0 g水 在室溫和劇烈混合下進一步添加到反應器中，且一種穩定 的聚合物分散液是在相轉換後所獲得.。將分散液冷卻至低 於3 0 °C。2.7 9 g A c t i c i d e A S是添加入作爲殺生物劑。將產 物在1 〇 〇 μ篩網上過濾。其係具有固體含量爲3 2 . 8 %、黏度 爲26 m Pa-s、pH爲7.7、粒徑爲57nm且粒度含量爲<100 mg/1 。其既無溶劑也不具有剌激性。 產物是調製成具有1 .5%IrgacUre 5 0 0作爲光起始劑和 3 % U C E C Ο AT X E 4 3 0 /水（1 : 1 )作爲增稠齊彳。彼等是施塗在厚 白色聚氯乙烯（PVC)上且厚度爲〜12μ。塗層是在80W/cm且 速度爲5m/min加以照射。 -37- 200408678 實施例3 實施例4 撓曲性（1 - 5最佳） 5 5 撓曲性@ - 1 〇 °C ( 1 - 5最佳） 5 5 防沾污性（最大5 ) 4.4 4.5 雙擦拭（乙醇5 0 % ) >100 >100 雙擦拭（石油溶劑） >100 >100 實施例3 - 4之結論： 一種以TMXI爲基質之放射線可硬化之聚胺甲酸酯分散 液是可藉此製得，致使彼等係結合不含揮發性有機化合物 和胺類，並且無對皮膚和眼睛之刺激性，且在硬化後具有 優越塗層性能。 實施例5 (軟質、三乙基胺） 在一個配備有機械攪拌器、熱電偶、蒸氣冷凝器和滴流 漏斗之雙壁玻璃反應器中添加491.9g之一種具有平均分 子量〜2,0 0 0 Dalton之聚酯（獲自己二酸與新戊二醇之聚縮 合反應）、28.7g二羥甲基丙酸、179.4g二異氰酸四甲基伸 茬酯、〇.7g月桂酸二丁基錫於丙酮之溶液（在1 〇%)作爲反 應觸媒、2. 1 7 g Irganox245 、 4.3 5 2 g Tinuvin 3 2 8 和 4.3 5 g Tin u vi n 62 2。將反應混合物在攬拌下加熱至高達90°C。在 放熱之後，反應是保持在1 〇 〇 °C ，直到異氰酸酯含量達到 0 . 7 8 m e q / g爲止。將聚胺甲酸酯預聚合物冷卻至8 0 °C 。將 0.35g之4_甲氧基酚溶於169.1g三丙烯酸異戊四醇酯 (PETIA)緩慢地添加到容器中。反應混合物是保持在80T：， 直到異氰酸酯含量達到0.2 4 me q/g爲止。然後將21 .8 8g三 200408678 乙基胺於5 4 5 g水中在室溫下添加到溫熱經端基封端之預 聚合物中直到均勻爲止。將1，〇 9 0 g水在室溫和劇烈混合下 進一步添加到反應器中，且一種穩定的聚合物分散液是在 相轉換後所獲得。將分散液冷卻至低於3 0 °C。2 . 5 1 g A c t i c i d e A S是添加入作爲殺生物劑。將產物在1 0 0 μ篩網 上過濾。其係具有固體含量爲33.3%、黏度爲1 5mP a-s、pH 爲7.1、粒徑爲234nm且粒度含量爲<100mg/l。其係不含 溶劑。 實施例6 (硬質型、三乙基胺） 在一個配備有機械攪拌器、熱電偶、蒸氣冷凝器和滴流 漏斗之雙壁玻璃反應器中添加1 5 8.4 g之一種具有平均分 子量〜670 Dalton之聚酯（獲自己二酸與新戊二醇之聚縮合 反應）、44.3g二羥甲基丙酸、20.4g環己烷二甲醇、276.8g 二異氰酸四甲基伸茬酯、0 . 5 g月桂酸二丁基錫於丙酮之溶 液（在 1 〇%)作爲反應觸媒、1 .89g Irgan〇x 2 4 5、3 .77g Tinuvin 3 2 8和3.77g Tiniivin6 2 2。將反應混合物在攪拌下 加熱至高達9 0 °C。在放熱之後，反應是保持在1 〇 ，直 到異氰酸酯含量達到1 .67meq/g爲止。將聚胺甲酸酯預聚 合物冷卻至8 (TC。將〇 . 1 5 g之4 -甲氧基酚溶於2 5 4.9 g三丙 烯酸異戊四醇酯（PETIA)緩慢地添加到容器中。反應混合物 是保持在8(TC ，直到異氰酸酯含量達到〇.44meq/g爲止。 將 251.6g EBECRYL 1290(— 種獲自 UCB Chemicals 之丙烯 酸胺甲酸酯（urethane aery late)低聚物）添加到混合物中以 增加丙烯酸不飽和水平。然後將3 3 . 7 g三乙基胺於5 2 5 g水 -39- 200408678 中在室溫下添加到溫熱經端基封端之預聚合物中直到均勻 爲止。將1 , 0 0 0 g水在室溫和劇烈混合下進一步添加到反應 器中，且一種穩定的聚合物分散液是在相轉換後所獲得。 將分散液冷卻至低於3 0 °c。2 . 5 4 g A c t i c i d e A S是添加入作 爲殺生物劑。將產物在1 〇 〇 μ篩網上過濾。其係具有固體含 量爲37.4%、黏度爲28mPa-s、pH爲7.3、粒徑爲94nm且 粒度含量爲< 1 0 0 m g /1。其係不含溶劑。 產物是調製成具有1 .5%IrgacUre 5 0 0作爲光起始劑和 1-3% XE 4 3 0 /水（1:1)作爲增稠劑。彼等是施塗在厚白色聚 氯乙烯（PVC)上且厚度爲〜12μ。塗層是在速度爲5m/min且 在80 W/cm加以照射。 實施例5 實施例6 撓曲性（1 - 5最佳） 5 5 撓曲性@ - 1 〇 t： ( 1 - 5最佳） 5 3 防沾污性（最大5 ) 2 . 8 5 雙擦拭（乙醇5 0 % ) >100 >100 雙擦拭（異丙醇） >100 >100 實施例5 - 6之結論： 一種以TMXI爲基質之放射線可硬化之聚胺甲酸酯分散 液在硬化後是可涵蓋廣泛範圍之機械性質和性能，從軟性 和撓曲性塗層到硬質和脆性塗層。 實施例7 (親水件型、三乙基胺） 在一個配備有機械攪拌器、熱電偶、蒸氣冷凝器和滴流 漏斗之雙壁玻璃反應器中添加3 4 0.6 g之一種具有平均分 -40- 200408678 子量〜2,750 Dalton之聚酯（一種製自100 %聚氧化乙烯 (polyethylene oxide)和 90%聚氧化丙細（P〇ly〇xyPr〇pylene) 單元之三嵌段共聚物（tri-bloc copolymer))、32.2g二羥甲 基丙酸、16.7g環己烷二甲醇、210.5g二異氰酸四甲基伸 茬酯、〇 · 6 g月桂酸二丁基錫於丙酮之溶液（在1 〇 % )作爲反 應觸媒、2.33g Irganox245、 4.66g Tinuvin328 和 4.66g Tinuvin622。將反應混合物在攪拌下加熱至咼達90°C。在 放熱之後，反應是保持在1 〇 〇 °C，直到異氰酸酯含量達到 1 .25meq/g爲止。將聚胺甲酸酯預聚合物冷卻至80°C。將 〇.3 7g之4_甲氧基酚溶於33 lg三丙烯酸異戊四醇酯（PETIA) 緩慢地添加到容器中。反應混合物是保持在8 0 °C，直到異 氰酸酯含量達到0 m e q / g爲止。然後將2 4 · 6 g三乙基胺於 5 5 2 g水中在室溫下添加到溫熱經端基封端之預聚合物中 直到均勻爲止。將1，2 0 0 g水在室溫和劇烈混合下進一步添 加到反應器中，且一種穩定的聚合物分散液是在相轉換後 所獲得。將分散液冷卻至低於3(TC。2.69g Acticide AS是 添加入作爲殺生物劑。將產物在1 〇 〇 μ舖網上過濾。其係亘 有固體含量爲3 3 · 6 %、黏度爲3 7 m P a - s、ρ Η爲7 · 2、粒徑爲 8 8 n m且粒度含量爲< 1 〇 〇 m g /1。其係不含溶劑。 實施例8 (親水件型、氫氧化鈉\ 在一個配備有機械攪拌器、熱電偶、蒸氣冷凝器和滴流 漏斗之雙壁玻璃反應器中添加340.6g之一種具有平均分 子量〜2,750 Dalton之聚酯（一種製自！〇〇 %聚氧化乙燦和 9 0 %聚氧化丙烯單元之三嵌段共聚物）、3 2 · 2 g二 200408678 酸、1 6 . 7 g環己烷二甲醇、2 1 0.5 g二異氰酸四甲基伸茬酯 、〇 . 6 g月桂酸二丁基錫於丙酮之溶液（在1 0 % )作爲反應觸 媒、2.3 3 g Irganox245、4.66g Tinuvin 328 和 4.6 6 g TinuVin 6 2 2。將反應混合物在攪拌下加熱至高達90°C。在 放熱之後，反應是保持在1 〇 (TC ，直到異氰酸酯含量達到 1 .25meq/g爲止。將聚胺甲酸酯預聚合物冷卻至80°C。將 〇.37g之4-甲氧基酚溶於33 lg三丙烯酸異戊四醇酯（PETIA) 緩慢地添加到容器中。反應混合物是保持在8 0 °C，直到異 氰酸酯含量達到Omeq/g爲止。然後將9.73g荷性蘇打於 5 5 2 g水中在室溫下添加到溫熱經端基封端之預聚合物中 直到均勻爲止。將1，2 0 0 g水在室溫和劇烈混合下進一步添 加到反應器中，且一種穩定的聚合物分散液是在相轉換後 所獲得。將分散液冷卻至低於3 0 °C。2.6 9 g A c t i c i d e A S是 添加入作爲殺生物劑。將產物在1 〇 〇 μ篩網上過濾。其係具 有固體含量爲3 3 . 1 %、黏度爲3 3 m P a - s、ρ Η爲7.2、粒徑爲 9 2 nm且粒度含量爲<1 00 mg/1。其係既不含溶劑也不含胺。 產物是調製成具有1 .5%IrgacUre 5 0 0作爲光起始劑和 1 - 3 % X E 4 3 0 /水（1 : 1 )作爲增稠劑。彼等是施塗在白色印刷 聚丙烯薄膜上，且厚度爲〜4μ。塗層是在速度爲5m/min且 在8 0 W / c m加以照射。 200408678 實施例7 實施例8 再溶性（分鐘） >60 >60 黏著性（1 - 5最佳） 5 5 撓曲性（1 - 5最佳） 5 5 光澤度 73 70 雙擦拭（水） >100 >100 雙擦拭（異丙醇） >100 >100 實施例7 - 8之結論： 製自TMXI之放射線可硬化之聚胺甲酸酯分散液是可製 成具有足夠的親水性 < 以提供在硬化之前具有特優水再溶 性，且結合在硬化之後塗層具有特優抵抗性和撓曲性。彼 等顯示高光澤度。 實施例9 (序列製程、三乙基胺） 在一個配備有機械攪拌器、熱電偶、蒸氣冷凝器和滴流 漏斗之雙壁玻璃反應器中添加332.2g二異氰酸四甲基伸 茬酯且加熱至6 (TC。其係裝入9 5 g之一種具有平均分子量 〜6 7 0 Dalton之聚酯（獲自己二酸與新戊二醇之聚縮合反應） 、2 6 · 6 g二羥甲基丙酸、1 2.2 g環己烷二甲醇、0 · 6 g月桂酸 二丁基錫於丙酮之溶液（在1 〇 % )作爲反應觸媒、2 . 2 g Irganox245 、 4 . 4 g Tinuvin 328 和 4.4g Tinuvin 622 。將反應 混合物在攪拌下加熱至高達9 (TC。在放熱之後，將反應混 合物冷卻至6 0 °C。然後其再裝入9 5 g之一種具有平均分子 量〜6 7 0 Dalton之聚酯（獲自己二酸與新戊二醇之聚縮合反 應）、2 6.6 g二羥甲基丙酸、1 2.2 g環己烷二甲醇。將反應 -43- 200408678 混合物在攪拌下加熱至1 〇 ，直到異氰酸酯含量達到 1 .67meq/g爲止。將聚胺甲酸酯預聚合物冷卻至8CTC。然 後將〇 . 3 6 g之4 -甲氧基酚溶於2 9 3 . 4 g三丙烯酸異戊四醇酯 (PETIA)緩慢地添加到容器中。反應混合物是保持在80°C ， 直到異氰酸酯含量達到0.48 meq/g爲止。然後將40.6g三 乙基胺於5 6 0 g水中在室溫下添加到溫熱經端基封端之預 聚合物中直到均勻爲止。將1，1 2 0 g水在室溫和劇烈混合下 進一步添加到反應器中，且一種穩定的聚合物分散液是在 相轉換後所獲得。將分散液冷卻至低於3 (TC。2.5 g A c t i c i d e A S是添加入作爲殺生物劑。將產物在1 Ο Ο μ篩網上過濾。 其係具有固體含量爲33.2%、黏度爲20mPa-s、pH爲7.0 、粒徑爲lOlnm且粒度含量爲<100mg/l。其並不含有溶劑。 實施例1 實施例9 撓曲性（1 - 5最佳） 3 3 撓曲性@ - 1 〇 °C ( 1 - 5最佳） 5 5 防沾污性（最大5 ) 5 5 雙擦拭（乙醇5 0 % ) >100 >100 雙擦拭（異丙醇） >100 >100 實施例9之結論： 一種以Τ Μ X I爲基質之放射線可硬化之聚胺甲酸酯分散 液是可使用序列單體添加製程來製得，其係有利於控制反 應放熱性（e X 〇 t h e r m i c i t y )，並不會使得交聯型塗層之性能 惡化。 -44- 200408678 實施例1 ο (比較例：不含不飽和、三乙基胺） 在一個配備有機械攪拌器、熱電偶、蒸氣冷凝器和滴流 漏斗之雙壁玻璃反應器中添加9 5 . 3 g之一種具有平均分子 量〜670 Dalton之聚酯（獲自己二酸與（新戊二醇+ 丁二醇 1:1(莫耳數））之聚縮合反應）、95.3g —種具有平均分子量 〜670 Dalton之聚酯（獲自己二酸與丁二醇之聚縮合反應） 、：16.52二羥甲基丙酸、1.65g三羥甲基丙烷、122.1g二異 氰酸四甲基伸茬酯、〇 . 3 3 g月桂酸二丁基錫於N -甲基吡咯 啶酮（1^-111以1^1?71^〇1丨(1〇11〇之溶液（在10%)作爲反應觸媒 、0 . 8 3 g Irganox245、1 . 6 5 g Tinuvin328 和 1 . 6 5 g Tinuvin622 。將反應混合物在攪拌下加熱至高達9 0 °C，直到異氰酸酯 含量達到1 . 0 2 m e q / g爲止。將聚胺甲酸酯預聚合物冷卻至 50°C ，且將l〇.58g三乙基胺加上3.61g2 -二甲基胺基- 2- 甲基-1 -丙醇（8 0 %於水中）添加入作爲中和劑直到均勻爲止 。將5 6 0 g水在室溫和劇烈混合下進一步添加到反應器中， 且一種穩定的聚合物分散液是在相轉換後所獲得。將分散 液冷卻至低於2 (TC，而鏈段延長是藉由逐滴加入1 . 5 g 1，3 -雙（胺基甲基）環己院[l，3-bis(aminomethyl)cyclohexane]和 4 g伸丙基二胺（p r 〇 p y 1 e n e d i a m i n e )且等待約1小時用於完 成完全反應所獲得。2.79 g A cticide AS是添加入作爲殺生 物劑。將產物在1 〇 〇 μ篩網上過濾。其係具有固體含量爲 3 5 . 0 %、黏度爲5 0 0 m P a - s、ρ Η爲8 · 3、粒徑爲約9 0 n m且粒 度含量爲<1〇〇 mg/1。其並不含有溶劑。 產物是調製成具有1 .5%Ii*gaCure 5 0 0作爲光起始劑和 -45- 200408678 1 - 3 % X E 4 3 0 /水（1 : 1 )作爲增稠劑。彼等是施塗在厚白色聚 丙烯上，且厚度爲〜12μ。塗層是在速度爲5m/min且在 8 0 W / c m加以照射。 實施例1 實施例1 〇 撓曲性（1 - 5最佳） 3 5 撓曲性@ - 1 〇 °C ( 1 - 5最佳） 5 5 防沾污性（最大5) 5 1.4 雙擦拭（乙醇5 0 % ) >100 <10 雙擦拭（異丙醇） >100 <10 實施例 1 0之結論： 一種以TM XI爲基質之完全反應的聚胺甲酸酯分散液， 其係非輻放線可硬化，結果導致一種具有戲劇性降低抵抗 性之塗層。 實施例1 1 (比較例：Η 1 2 M D I型、三乙基胺） 在一個配備有機械攪拌器、熱電偶、蒸氣冷凝器和滴流 漏斗之雙壁玻璃反應器中添加2 1 3 g之一種具有平均分子 量〜6 7 0 Dalton之聚酯（獲自己二酸與新戊二醇之聚縮合反 應）、5 9 · 6 g二羥甲基丙酸、2 7 · 5 g環己烷二甲醇、2 . 6 g Irga η ox245 ' 5 . 2 g Tinuvin328、5 . 2 g Tinuvin622、4 0 0 g 4,4、 二異氰酸酯二環己基甲院酯（4，4 ’ - d i c y c 1 o h e x y 1 m e t h a n e diisocyanate)、300.Og丙酮、O.lg月桂酸二丁基錫於丙酮 之溶液（在1 〇%)作爲反應觸媒。將反應混合物在攪拌下加 熱至約6 0 °C。在放熱之後，反應是保持在回流丙酮下，直 到異氰酸酯含量達到1 . 1 4 m e q / g爲止。然後將0.2 7 g 4 -甲 -46- 200408678 氧基酚（4-methoxyphenol)溶於 335.0g IRR291(—種三官能 基丙烯酸多元醇酯獲得UCB Chemicals，具有羥基値 (hydroxyl value)爲 7 0 m g KOH/g 和酉变價（acid value)爲 < 5 m g K Ο Η / g )緩慢地添加到容器中。反應混合物是保持在 回流下，直到異氰酸酯含量達到0.3 4 me q/g爲止。將反應 混合物冷卻至4 5 t。將4 4.9 6 g三乙基胺添加到溫熱預聚 合物中且加以混合直到均勻爲止。然後將1，8 7 7 g水在室溫 下緩慢地添加入，直到達到轉換點爲止，然後將其餘水在 強烈攪拌下添加入，直到獲得一種穩定的聚合物分散液爲 止。2.96gActicideAS是添加入作爲殺生物劑。將丙酮在 真空下加以脫除，直到殘留含量下降至低於〇 . 1 5 %。將聚 合物分散液冷卻至低於3 0 °C，且在1 〇 〇 μ篩網上加以過濾 。其係具有固體含量爲35.0%、黏度爲100mPa-S、pH爲 7.5、粒徑爲約100 nm且粒度含量爲<100 mg/卜其含有痕量 之溶劑。 產物是調製成具有1 .5%IrgaCui*e 5 0 0作爲光起始劑和 1 - 3 % X E 4 3 0 /水（1 : 1 )作爲增稠劑。彼等是施塗在厚度約1 2 μ 之厚白色聚丙烯上或在厚聚丙烯上（黏著性試驗用）。塗層 是在速度爲5m/min且在80W/cm加以照射。 -47- ^4 ^ 4 200408678 實施例1 實施例 撓曲性（1 - 5最佳） 3 5 撓曲性@ - 1 〇 °C ( 1 - 5最佳） 5 1 防沾污性（最大5 ) 5 3.6 黏著性* ](最大5 ) 5 0 雙擦拭（乙醇5 0 % ) >100 >100 雙擦拭（異丙醇） >10 0 90-10 *)在厚聚丙烯上 實施例1 1之結論： 一種以另一種二異氰酸酯除了 TMXI以外（在此是 酸4，4 ’ -二環己基甲烷酯）爲基質之不飽和聚胺甲酸酉 液是仍然含有痕量之溶劑，且提供一種具有較低撓 抵抗性和黏著性之交聯型塗層。 實施例 1 2 (比較例：在製程中具有溶劑） 在一個配備有機械攪拌器、熱電偶、蒸氣冷凝器 漏斗之雙壁玻璃反應器中添加1 3 3 . 0g之一種具有平 子量〜6 7 0 Dalton之聚酯（獲自己二酸與新戊二醇之3 反應）、3 7 . 2 g二羥甲基丙酸、1 7 · 2 g環己烷二甲醇、 二異氰酸四甲基伸茬酯、0 . 6 g月桂酸二丁基錫於丙 液（在1 〇 % )作爲反應觸媒和1 8 0 . 0 g丙酮作爲溶劑。 混合物在攪拌下加熱至高達溶劑回流在5 6 °C，且維 反應製程，直到異氰酸酯含量達到1 . 1 8meq/g爲止 0.165g之4 -甲氧基酚溶於223.6g三丙烯酸異戊四醇 (PETIA)緩慢地添加到容器中，且端基封端反應是保 旨分散 曲性、 和滴流 均分 聚縮合 2 3 2.6 g 酮之溶 將反應 持縮合 。將 酯 持在溶 200408678 劑回流下。反應混合物在異氰酸酯含量達到目標〇 . 3 2 m e q / g 之前是充分凝膠化。 比較例1 2之結論： 合成會導致在以P E T I A進行端基封端階段時會發生預聚 合物凝膠化；其例證的事實是反應無法在有機溶劑（例如丙 酮）之存在下進行，然而其可在不含溶劑下容易地完成。 實施例1 3 (實施例：其中不飽和聚胺甲酸酯是加以收集得 固體） 在一個配備有機械攪拌器、熱電偶、蒸氣冷凝器和滴流 漏斗之雙壁玻璃反應器中添加3 1 6.7 5 g之一種具有平均分 子量〜6 7 0 Dalton且係藉由己二酸與新戊二醇之聚縮合反 應所獲得之聚酯、8 8.6 9 g二羥甲基丙酸、4 0 . 8 5 g環己烷二 甲醇、5 5 3 . 7 1 g二異氰酸四甲基伸茬酯和1 . 0 0 g月桂酸二丁 基錫於丙酮之溶液（在10%)作爲反應觸媒。將反應混合物 在攪拌下加熱至高達9 0 °C ，且所記錄得之放熱爲約1 〇 5 °C 。縮合反應製程是維持在9 Ot ，直到異氰酸酯含量達到 1 . 6 7 m e q / g爲止。將聚胺甲酸酯預聚合物冷卻至7 0 °C 。將 〇 . 4 8 g之4 -甲氧基酚溶於1 9 8 . 3 6 g丙烯酸2 -羥基乙酯 (2 - h y d r ο X y e t h y 1 a c r y 1 a t e ) ( Η E A )添加到容器中。將反應混合 物保持在7 (TC，且維持端基封端製程，直到完成當異氰酸 酯含量幾乎達到Omeq/g爲止。然後從反應器收集得溫熱且 黏性的低聚物，且讓其冷卻至室溫。冷低聚物變成一種固 體且不含溶劑。 200408678 實施例1 4 (比較例：其中不飽和聚胺甲酸酯是加以收集得 固體） 在一個配備有機械攪拌器、熱電偶、蒸氣冷凝器和滴流 漏斗之雙壁玻璃反應器中添加2 5 3 . 4 g之一種具有平均分 子量〜670 Dalton且係藉由己二酸與新戊二醇之聚縮合反 應所獲得之聚酯、7 〇 . 9 5 g二羥甲基丙酸、3 2.6 8 g環己烷二 甲醇、4 4 2.9 6 g二異氰酸四甲基伸茬酯和0 . 8 0 g月桂酸二丁 基錫於丙酮之溶液（在1 〇 % )作爲反應觸媒。將反應混合物 在攪拌下加熱至高達9 0 °C ，且所記錄得之放熱爲約1 〇 5 °C 。縮合反應製程是維持在9 ，直到異氰酸酯含量達到 1 .67meq/g爲止。將聚胺甲酸酯預聚合物冷卻至7(TC。將 0 . 5 9 g之4 -甲氧基酚溶於6 7 5 . 9 2 g三丙烯酸異戊四醇酯 (pentaerythrytol triacrylate)(PETIA)添加到容器中。將反 應混合物保持在7 0 °C，且維持端基封端製程，直到完成當 異氰酸酯含量幾乎達到Omeq/g爲止。然後從反應器收集得 溫熱且黏性的低聚物，且讓其冷卻至室溫。冷低聚物變成 一種固體且不含溶劑。 -50- 200408678 實施例13 實施例14 官能性，meq丙烯酸酯 1 .43 4.60 /g Tg °C 13 -4 M w Daltons 〜5,000 〜5,000 膠黏性（在室溫） 非常低 低 黏度（在室溫） 固體，無流動 固體，有限流動 黏度（在120°C ) mPa-s 〜2,000 〜1，700 黏度（在140°C ) mPa-s 〜700 〜1，000 黏度（1:1 在 TPGDA 中）mPa-s 〜10,000 〜5,000 穩定性（140°C ) min 27 >30 溶解度（在TPGDA中） 可溶性（緩慢） 可溶性（緩慢） 兩種低聚物是用於摻合物中（實施例13-14(1 3.3%)-TPG DA (53·3%)-ΕΒ1290(33·3%))具有 1 . 5 % I r g a c u r e 5 0 0 1 % B y k 3 4 6 。彼等是以〜12g/m2施塗在白色厚聚氯乙烯（PVC)薄膜上。彼等是在 4x5m/min，80W/cm 下力□以硬化。 實施例1 3 實施例1 4 透明性 5 5 光澤度（在60°) 〜90 〜90 黏著性 5 5 雙擦拭（異丙醇） >100 >100 雙擦拭（丙酮） >100 >100 防沾污性（Marker/Tar) 5/5 5/5 耐刮痕性 5 5 撓曲性（在室溫） 2 2 200408678 固體不飽和聚胺甲酸酯類可用作爲一種1 ο ο %液體放射線 可硬化組成物之成份，其可賦予硬化薄膜吾所欲得性質（介 於光澤性、黏著性、抵抗性與撓曲性之間的平衡），由於其 獨特的化學特性（聚胺甲酸酯之分子量、羧酸和丙烯酸酯官 能性）。 藉由擴展其可用於其他放射線可硬化組成物例如紫外線-粉末或紫外線-溫熱熔融液和紫外線-熱熔液。

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Claims (1)

1. 200408678 拾、申請專利範圍 1 · 一種放射線可硬化組成物，其係包含一種水性分散液含 有至少一種乙烯系不飽和聚胺甲酸酯聚合物，其係由一種 製自下列化合物之聚胺甲酸酯預聚合物（A)所形成： (i) 至少一種含有二異氰酸四甲基伸茬酯作爲主要成份 的二異氰酸酯化合物， (ii) 至少一種含有至少兩個能與異氰酸酯基團反應之反 應性基團的有機化合物，及 (iii) 至少一種能賦予聚胺甲酸酯聚合物可分散於水性媒 介中的親水性化合物， 且聚胺甲酸酯預聚合物（A)是與下列化合物反應： (iv) 至少一種含有至少一個能與異氰酸酯基團反應之反 應性基團的不飽和化合物，及至少一種乙烯系不飽 和， 以形成一種乙烯系不飽和、放射線可硬化之聚胺甲酸酯 聚合物（B )。 2 .如申請專利範圍第1項之放射線可硬化組成物，其中化合 物（i i)是一種多元醇化合物。 3 · 申請專利範圍第2項之放射線可硬化組成物，其中化合 物（11)疋—種具有分子量不高於5,〇〇〇之聚酯多元醇。 4 .如申請專利範圍第1至3項中任一項之放射線可硬化組成 物’其中化合物（i i i)是一種化合物含有陰離子鹽官能性基 ®或隨後可轉化成此等陰離子性基團之酸性基團。 5 · %甲請專利範圍第4項之放射線可硬化組成物，其中化合 -53- 200408678 物（i i i)之陰離子性鹽基團是磺酸鹽或羧酸鹽基團。 6 .如申請專利範圍第5項之放射線可硬化組成物，其中化 合物（i i i)之陰離子性鹽基團衍生自一種以通式 (HO)xR(COOH)yKR表之羥基羧酸的羧酸鹽基團，其中 R代表一種具有1至1 2個碳原子之直鏈或分支鏈之碳氫 化合物游離基，且X和y爲從1至3之整數。 7 .如前述申請專利範圍諸項中之任一項之放射線可硬化組 成物，其中不飽和化合物（iv)是一種以此方式所選擇之化 合物，致使其不會將刺激性引介到最終分散液，且較佳爲 三丙烯酸二-三羥甲基丙烷酯（ditrime thy lol propane triacrylate) 〇 8 .如申請專利範圍第1至7項中任一項之放射線可硬化組 成物，使用以製備一種在基材上之塗層。 9 . 一種放射線可硬化組成物之製備方法，該組成物具有聚 胺甲酸酯分散液，包括下列製備步驟： (A)藉由下列化合物之反應以形成一種聚胺甲酸酯預聚 合物： (i) 至少一種含有二異氰酸四甲基伸茬酯的二異氰 酸酯化合物， (i i)至少一種含有至少兩個能與異氰酸酯基團反應 之反應性基團的有機化合物，及 (i i i)至少一種用以確保聚合物之水可分散性的親水 性化合物， -5 4- 200408678 (B )藉由將聚胺甲酸酯預聚合物與下列化合物之反應以 形成一種含有放射線可硬化乙烯系不飽和之聚胺甲 酸酯聚合物： (i v)至少一種含有至少一個能與異氰酸酯基團反應 之反應性基團的不飽和化合物，及至少一種能 提供聚合物之放射線可硬化性的乙烯系不飽和， (C )將一種包含聚胺甲酸酯聚合物之組成物分散於水性 媒介中，且視需要於聚胺甲酸酯聚合物分散在水中 之前或期間，將其與至少一種中和劑進行反應。 1 0 .如申請專利範圍第9項之方法，其中用於形成聚胺甲酸 酯預聚合物之反應（A)是特定在不含溶劑中有效地進行。 1 1 .如申請專利範圍第9或1 0項之方法，其中之中和劑（v ) 是一種鹼化合物。 1 2 .如申請專利範圍第9至1 1項中任一項之方法，其中聚 胺甲酸酯聚合物是在步驟（B )之後與中和劑（v )反應。 1 3 .如申請專利範圍第9至1 1項中任一項之方法，其中聚 胺甲酸酯聚合物是在步驟（C )期間與中和劑（v )反應。 1 4 .如申請專利範圍第9至1 3項中任一項之方法，其中之 中和劑（v )是一種揮發性胺化合物。 1 5 .如申請專利範圍第1 3項之方法，其中之中和劑（v)是一 種非揮發性無機化合物，較佳爲荷性蘇打（caustic soda) (NaOH)。 1 6 .如申請專利範圍第9至1 5項中任一項之方法，其中步 驟（C )之後係進一步添加入一種化合物"i)，其係較佳爲 200408678 一種能使得聚合物之殘留異氰酸酯端基進行鏈段延長的 多胺（ρ ο 1 y a m i n e )化合物。 1 7 .如申請專利範圍第9至1 6項中任一項之方法，其中不 飽和化合物（i v)是一種非引起刺激性化合物，較佳爲三 丙烯酸二-三羥甲基丙烷酯。 1 8 .使用二異氰酸四甲基伸茬酯作爲反應物以製備一種放 射線可硬化組成物，其係包含一種含有至少一種聚胺甲 酸酯聚合物之水性分散液。

   -56- 200408678 陸、（一）、本案指定代表圖爲：第_圖 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明：

   柒、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式: OCN-C(CH3)2-C6H4-C(CH3)2-NCO 二異氰酸四甲基伸茬酯（tetramethylxylylene diisocyanate)(此 後是指TMXI)

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