KR20140135232A

KR20140135232A - 은도금 도장체

Info

Publication number: KR20140135232A
Application number: KR1020147027582A
Authority: KR
Inventors: 마사오 우쯔미; 모토조 야마노; 가즈히코 이바라키
Original assignee: 미쓰비시 세이시 가부시키가이샤
Priority date: 2012-03-27
Filing date: 2013-03-14
Publication date: 2014-11-25
Also published as: US20150024215A1; WO2013146293A1; KR101741771B1

Abstract

뛰어난 접착성과 변색 방지성을 가지는 은도금 도장체를 제공한다. 상기 은도금 도장체는, 은 박막층 및 탑코트층을 기재 상에 필수적인 층으로서 가지며, 상기 탑코트층은 티오요소 및 티오요소 유도체로부터 선택되는 적어도 1종과 티올유기산 및 티올유기산 유도체로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다.

Description

은도금 도장체 {SILVER-PLATED COATED BODY}

본 발명은, 기재 상에 은 박막층을 가지는 은도금 도장체에 관한 것이다.

은은 금속 중에서도 가장 높은 반사광택을 가지기 때문에, 금속이나 플라스틱 등의 기재 상에 은 박막층을 가지는 은도금 도장체는, 의장성 재료나 반사 재료 등으로 이용되고 있다. 또한 은도금 도장체는, 은 박막층이 가지는 높은 전도성을 이용하여, 예를 들면 전자파 차단재로서도 유효하게 이용할 수 있는 소재이다. 그러나 은은 황화물과의 반응성이 높기 때문에 백화나 흑화 등 변색이 일어나기 쉬운 점이나, 매우 부드럽기 때문에 그 표면이 다치기 쉬운 점 등으로 인해 내구성에 문제가 있다는 점에서, 은도금 도장체는 공업 제품으로서 폭넓은 용도로 실용화되기까지는 이르지 않았다.

이러한 은 고유의 문제에 대응하기 위해, 여러 하드코트재를 이용하여 은 박막층의 표면에 탑코트층을 만드는 것이 고안되었다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 액상 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 불소 수지, 아크릴 수지, 멜라민 수지 또는 실리콘 수지 등을 탑코트층에 사용할 수 있다고 기재되어 있고, 특허문헌 2, 특허문헌 3 등에는 특정한 유리 전이 온도를 가지는 실리콘 아크릴계 도료를 탑코트층에 사용한다고 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 4, 특허문헌 5 등에는 자외선 경화형 수지, 전자선 경화형 수지를 탑코트층에 이용해도 무방하다고 기재되어 있다.

그러나 이들 탑코트층을 마련하여도 은 박막층이 가지는 높은 친수성 때문에, 고온 고습 환경이나 특히 염수를 포함하는 분위기에 노출됨으로 인해, 은 박막층과 탑코트층의 접착력이 매우 약해지는 문제점이 있었다.

은 박막층과 탑코트층의 접착성 개선을 위해 각종 실란커플링제를 이용하는 것이 알려져 있는데, 이 내용은 예를 들면 상술한 특허문헌 3이나 특허문헌 6 등에 개시되어 있다.

한편, 특허문헌 7에는 동 기재의 표면을 티오요소 또는 그 유도체를 함유하는 산성액으로 사전 처리 한 후, 무전해 주석 도금이나 납땜 도금을 입히는 것으로 인해 동 기재와 이러한 도금층의 밀착성이 개선된다고 기재되어 있고, 특허문헌 8에는 양 이온성 수지 및/또는 양 이온성 수지와, 티오요소유연체 등의 유기 유황 화합물을 함유하는 금속 표면 피복용 조성물이 기재되어 있다.

일본 특허공개 2000－129448호 공보 일본 특허공개 2003－155580호 공보 일본 특허공개 2004－203014호 공보 일본 특허공개 2008－110101호 공보 일본 특허공개 2008－176050호 공보 일본 특허공개 2005－307179호 공보 일본 특허공개 평06－41762호 공보 일본 특허공개 2001－247826호 공보

특허문헌 6 등에 개시되어 있는 기술로는 염수에 폭로시키는 환경 하에서의 은 박막층과 탑코트층의 접착성이 충분하지 않아, 접착성을 더욱 개선할 필요가 있다. 또한, 특허문헌 7이나 특허문헌 8에 기재되어 있는 것 같은 티오요소류를 은 박막층에 작용시키면, 백화나 흑화 등 은의 변색이 발생하는 경우가 있어 변색 방지성을 더욱 개량할 필요가 있다. 이에 본 발명은 접착성과 변색 방지성이 뛰어난 은도금 도장체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 상기 과제는, 기재 상에 적어도 은 박막층 및 탑코트층을 가지는 은도금 도장체에 있어서, 탑코트층이 티오요소 및 티오요소유도체로부터 선택되는 적어도 1종과 티올유기산 및 티올유기산유도체로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 은도금 도장체에 의해 달성된다. 여기에서, 티올유기산 및 티올유기산유도체로부터 선택되는 적어도 1종은 메르캅토프로피온산유도체 및 티오글리콜산유도체로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 탑코트층이 실란커플링제를 더욱 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 기재와 은 박막층의 사이에 우레탄 수지와 에폭시 수지를 함유하는 언더코트층을 가지는 것이 바람직하다. 여기에서, 언더코트층의 우레탄 수지와 에폭시 수지의 함유 비율(우레탄 수지의 함유량 대 에폭시 수지의 함유량)은 45 대 55 ~ 75 대 25(질량비)인 것이 바람직하다. 나아가, 기재와 은 박막층의 사이에 언더코트층을 가지며, 언더코트층 및 탑코트층 중 적어도 한 층은 티올기 및 소수성기를 가지는 옥타놀/물 분배계수(LogP)가 3.5 이상인 복소환 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의해, 접착성과 변색 방지성이 뛰어난 은도금 도장체를 제공할 수 있다.

발명의 은도금 도장체는 기재 상에 적어도 은 박막층 및 탑코트층을 가진다. 본 발명의 탑코트층은 열경화형 수지나 자외선 경화형 수지 등의 수지를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 은도금 도장체에 있어서, 탑코트층은 티오요소 및 티오요소유도체로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 티오요소류라고 한다)과 티올유기산 및 티올유기산유도체로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 티올유기산류라고 한다)을 함유한다. 아래 실시예에서도 나타나듯이 티오요소류는 은에 작용하여 흑화 등의 변색 원인이 된다. 본 발명자는, 탑코트층에 단독으로 사용하면 변색 원인이 되는 티오요소류와 티올유기산류를 병용하여 첨가함으로써, 은을 변색시키지 않고 은 박막층과 탑코트층의 접착성을 대폭 개선할 수 있는 방법을 찾아냈다.

본 발명에 이용되는 티오요소류 중, 티오요소는 H₂N－C(=S)－NH₂로 나타내어지는 화합물이며 티오카르바미드라고도 불린다. 본 발명에 이용되는 티오요소류 중, 티오요소유도체로는 1－메틸 티오요소, 1, 3－디메틸 티오요소, 디에틸 티오요소(예를 들면, 1, 3－디에틸 티오요소), 트리메틸 티오요소, 1, 3－디이소프로필 티오요소, 아릴 티오요소, 아세틸 티오요소, 에틸렌 티오요소, 1, 3－디페닐 티오요소, 이산화티오요소, 티오세미카바지드, S－메틸 이소 티오요소 황산염, 트리부틸 티오요소, 염산 벤질 이소 티오요소, 1, 3－디부틸 티오요소, 1－나프틸 티오요소, 테트라 메틸 티오요소, 1－페닐 티오요소 등을 들 수 있다.

본 발명에 이용되는 티올유기산류 중, 티올유기산은 1개 이상의 티올기를 가지는 유기산이다. 본 발명에 이용되는 티올유기산류 중, 티올유기산유도체는 1개 이상의 티올기를 가지는 유기산의 유도체이며, 1개 이상의 티올기를 가지는 카르본산의 유도체가 바람직하다. 본 발명에 이용되는 티올유기산류로는, 예를 들면, 티오말산, 2－메르캅토 에틸옥탄산 에스테르, 2－메르캅토 프로피온산 등의 티올 화합물；3－메르캅토 프로피온산, 메르캅토 프로피온산 메톡시 부틸, 메르캅토 프로피온산 옥틸, 메르캅토 프로피온산 트리데실, 트리메틸올프로판 트리스티오프로피오네이트, 펜타에리스리톨 테트라키스 티오프로피오네이트 등의 메르캅토 프로피온산 유도체；티오 글리콜산, 티오 글리콜산 암모늄, 티오 글리콜산 모노에탄올아민, 티오 글리콜산 메틸, 티오 글리콜산 옥틸, 티오 글리콜산 메톡시 부틸, 에틸렌글리콜비스 티오글리코레이트, 부탄디올비스 티오글리코레이트, 트리메틸올프로판 트리스티오글리코레이트, 펜타에리스리톨 테트라키스 티오글리코레이트 등의 티오글리콜산유도체를 들 수 있는데, 이들은 시판품을 입수할 수 있다. 그 중에서도 메르캅토 프로피온산유도체 및 티오글리콜산유도체로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

티오요소류는 탑코트층에 1종 또는 2종 이상을 조합하여 함유시키는데, 그 함유량은, 티오요소류의 합계량으로서, 탑코트층이 함유하는 수지 고형분에 대해 0.1 ~ 5질량%인 것이 바람직하고, 0.5 ~ 3질량%인 것이 더욱 바람직하다. 또한 티올유기산류는 탑코트층에 1종 또는 2종 이상을 조합하여 함유시키는데, 그 함유량은, 티올유기산류의 합계량으로서, 탑코트층이 함유하는 수지 고형분에 대해 1 ~ 20질량%인 것이 바람직하고, 5 ~ 10질량%인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에서 탑코트층은, 티오요소류 및 티올유기산류와 더불어 실란커플링제를 더욱 함유하는 것이 바람직하다. 실란커플링제를 부가함으로 인해 염수 분무 시험 후의 접착성과 내열시험 후의 변색 방지성이 한층 향상된다.

본 발명에 이용되는 실란커플링제로는, 종래 공지의 실란커플링제를 사용할 수 있는데, 예를 들면, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리스(2－메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디메톡시실란, 3－메타크릴록시프로필트리에톡시실란, 3－메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 2－(3, 4－에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3－글리시독시프로필트리메톡시실란, 3－메르캅토프로필트리메톡시실란, 3－메르캅토프로필트리에톡시실란, 3－옥타노일티오－1－프로필트리에톡시실란, 3－아미노프로필트리메톡시실란, 3－아미노프로필트리에톡시실란, N－(2－아미노에틸)－3－아미노프로필트리메톡시실란, 3－(N－페닐) 아미노프로필트리메톡시실란, 3－글리시독시프로필트리에톡시실란, 3－우레이도프로필트리에톡시실란, 3－이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3－이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

탑코트층의 실란커플링제의 함유량은, 티오요소류 및 티올유기산류를 합한 고형 분량으로서, 탑코트층이 함유하는 수지 고형분에 대해 1 ~ 30질량%인 것이 바람직하고, 5 ~ 20질량%인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 은도금 도장체에 대해, 탑코트층은 은 박막층 상에 직접 설치되는 것이 바람직하다.

탑코트층이 함유하는 열경화형 수지로는, 예를 들면, 특허공개 2000－129448호 공보에 기재된 액상 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 불소 수지, 아크릴 수지, 멜라민 수지 및 실리콘 수지, 특허공개 2003－155580호 공보에 기재된 아크릴 실리콘계 수지, 특허공개 2002－256445호 공보에 기재된 2액경화형 폴리우레탄 수지 또는 아크릴 변성 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 또한 일반적으로 시판되고 있는 열경화형 수지로는, 예를 들면, 후지쿠라 화성사의 「PTC－02 UH(10B)」(아크릴 실리콘계 수지), 오리진 전기사의 「Origizug＃100」(아크릴 실리콘계 수지), 오오하시 화학공업사의 「하이폴리날 No.800S」(아크릴 실리콘계 수지), 「O-MACK No.100(E) 클리어 FV」(아크릴 실리콘계 수지), 「네오 하드 클리어 H」(고경도 아크릴계 수지) 등이 매우 적합하게 사용될 수 있다.

한편, 탑코트층에 자외선 경화형 수지를 이용하는 경우에는 제조 공정에 걸리는 시간을 단축할 수 있다. 이용되는 자외선 경화형 수지로는, 자외선으로 경화되는 수지로 주로 에틸렌성 불포화기를 가지는 모노머 및 올리고머 화합물이 바람직하며, 전자선 경화형 수지도 이에 포함된다. 구체적으로는, 아미드계 모노머, (메타) 아크릴레이트 모노머, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 (메타) 아크릴레이트 및 에폭시 (메타) 아크릴레이트 등을 들 수 있다. 아미드계 모노머로는, N－비닐 피롤리돈, N－비닐 카프로락탐, 아크릴로일모르폴린 등의 아미드 화합물을 들 수 있다. (메타) 아크릴레이트 모노머로는, 2－히드록시 에틸 (메타) 아크릴레이트, 2－히드록시 프로필 (메타) 아크릴레이트, 2－히드록시-3－페닐 프로필 아크릴레이트 등의 히드록시 알킬 (메타) 아크릴레이트류；페녹시에틸 (메타) 아크릴레이트 등의, 페놀의 알킬렌 옥시드 부가물인 아크릴레이트류 및 그 할로겐 핵치환체；에틸렌글리콜의 모노 또는 디 (메타) 아크릴레이트, 메톡시 에틸렌글리콜의 모노 (메타) 아크릴레이트, 테트라 에틸렌글리콜의 모노 또는 디 (메타) 아크릴레이트, 트리 프로필렌 글리콜의 모노 또는 디 (메타) 아크릴레이트 등의, 글리콜의 모노 또는 디 (메타) 아크릴레이트류；트리메틸올프로판 트리 (메타) 아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리 (메타) 아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라 (메타) 아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 등의, 폴리올 및 그 알킬렌 옥사이드의 (메타) 아크릴산 에스테르화물；이소시아눌산 EO변성 디 또는 트리 (메타) 아크릴레이트 등을 들 수 있다.

우레탄 (메타) 아크릴레이트 올리고머로는, 폴리올과 유기 폴리이소시아네이트 반응물에 대해 히드록실기 함유 (메타) 아크릴레이트를 더욱 반응시킨 반응물 등을 들 수 있다. 여기서, 폴리올로는, 저분자량 폴리올, 폴리 에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 등을 들 수 있다. 저분자량 폴리올로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 시크로헥산디메타놀, 3－메틸-1, 5－펜탄디올 등을 들 수 있고, 폴리 에테르 폴리올로는, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등을 들 수 있으며, 폴리에스테르 폴리올로는, 상기 저분자량 폴리올 및/또는 폴리 에테르 폴리올과, 아디핀산, 숙신산, 프탈산, 헥사히드로프탈산, 테레프탈산 등의, 이염기산 또는 그 무수물 등인 산성분과의 반응물을 들 수 있다. 유기 폴리이소시아네이트로는, 톨리렌디이소시아네이트, 4, 4－디페닐 메탄 디이소시아네이트, 4, 4'－디시크로헥실메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 히드록실기 함유 (메타) 아크릴레이트로는, 2－히드록시 에틸 (메타) 아크릴레이트, 2－히드록시 프로필 (메타) 아크릴레이트 등의 히드록시 알킬 (메타) 아크릴레이트 등을 들 수 있다.

폴리에스테르 (메타) 아크릴레이트 올리고머로는, 폴리에스테르 폴리올과 (메타) 아크릴산과의 탈수축합물을 들 수 있다. 폴리에스테르 폴리올로는, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 시크로헥산디메타놀, 3－메틸-1, 5－펜탄디올, 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 1, 6－헥산디올, 트리메틸올프로판 등의 저분자량 폴리올, 및 이러한 알킬렌 옥시드 부가물 등의 폴리올과, 아디핀산, 숙신산, 프탈산, 헥사히드로프탈산, 테레프탈산 등의, 이염기산 또는 그 무수물 등의 산성분과의 반응물을 들 수 있다. 에폭시 아크릴레이트는, 에폭시 수지에 (메타) 아크릴산 등의 불포화 카복실산을 부가 반응시킨 것으로, 비스페놀 A형 에폭시 수지의 에폭시 (메타) 아크릴레이트, 페놀 혹은 크레졸 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시 (메타) 아크릴레이트, 디글리시딜폴리에테르의 (메타) 아크릴산 부가 반응체 등을 들 수 있다.

자외선 경화형 수지에는 광중합 개시제를 필요에 따라 사용할 수 있다. 광중합 개시제로는, 벤조인, 벤조인메틸 에테르, 벤조인에틸 에테르, 벤조인이소프로필 에테르 등의 벤조인과 그 알킬 에테르；아세토페논, 2, 2－디메톡시-2－페닐 아세토페논, 2, 2－디에톡시－2－페닐 아세토페논, 1, 1－디클로로 아세토페논, 1－히드록시 아세토페논, 1－히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2－메틸-1－［4－(메틸 티오) 페닐］－2－모르폴리노 프로판－1－온 등의 아세토페논；2－메틸 안트라퀴논, 2－에틸 안트라퀴논, 2－3차 부틸 안트라퀴논, 1－클로로 안트라퀴논, 2－아밀 안트라퀴논 등의 안트라퀴논；2, 4－디메틸 티옥산톤, 2, 4－디에틸 티옥산톤, 2－클로로 티옥산톤, 2, 4－디이소필티옥산톤 등의 티옥산톤；아세토페논디메틸 케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈；2, 4, 6－트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드 등의, 모노아실포스핀옥시드 혹은 비스아실포스핀옥시드；벤조페논 등의 벤조페논류；키산톤류 등을 들 수 있다. 이들 광중합 개시제는 단독으로 사용할 수도 있고, 안식향산계, 아민계 등의 광중합 개시 촉진제와 조합하여 사용할 수도 있다.

상기 광중합 개시제의 사용량은, 자외선 경화형 수지에 대해 0.01 ~ 20질량% 포함되는 것이 바람직하고, 0.5 ~ 7질량% 포함되는 것이 더욱 바람직하다.

자외선 경화형 수지를 함유하는 탑코트층 조성물을 경화시키기 위해서는, 가열 또는 전자선, 자외선 등을 조사하는 것이 좋은데, 전자선, 자외선을 조사하는 수단으로는, 예를 들면 키세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈하라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등 등의 램프 광원이나 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저, 질소 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있다.

열 경화형 수지를 함유하는 탑코트층의 두께는 10 ~ 25μm의 범위인 것이 바람직하고, 자외선 경화형 수지를 함유하는 탑코트층의 두께는 3 ~ 10μm의 범위인 것이 바람직하다.

또한, 상기 탑코트층에는 필요에 따라서 색재나 첨가제를 병용해도 무방하다. 탑코트층에 첨가하는 색재로는, 안료, 염료 등의 착색제를 더욱 포함하는 것에 따라 조색이 가능하다. 색재의 흡수 파장이 광중합 개시제의 흡수 파장을 포함하지 않는 것이, 광중합 개시제의 활성을 방해하지 않는다는 점에서 보다 바람직하다. 안료로는, 예를 들면, 카본블랙, 퀴나크리돈, 나프톨 레드, 시아닌 블루, 시아닌 그린, 한자 옐로우 등의 유기안료；산화 티탄, 산화 알루미늄, 탄산칼슘, 황산 바륨, 마이카, 벵갈라, 복합 금속 산화물 등의 무기 안료를 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 안료로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 안료의 분산 수단에 대해서는 별도로 한정하지 않으며, 통상의 방법, 예를 들면, 다이노밀, 페인트 쉐이커, 샌드밀, 볼밀, 니더, 롤, 디졸버, 호모디나이저, 초음파 진동, 교반자 등에 의해 안료가루를 직접 분산시키는 방법 등이 이용된다. 이 때, 분산제, 분산조제, 증점제, 커플링제 등을 사용할 수도 있다. 안료의 첨가량에 대해서는 안료의 종류에 따라 은폐성이 다르므로 별도로 한정하지 않으나, 예를 들면, 탑코트층을 형성하는 각 조성물 전량 중에서의 수지 고형분에 대해, 0.01 ~ 10질량%인 것이 바람직하고, 0.1 ~ 5질량%인 것이 더욱 바람직하다.

염료로는, 예를 들면, 아조계, 안트라퀴논계, 인디고이드계, 황화물계, 트리페닐메탄계, 키산텐계, 알리자린계, 아크리딘계, 퀴논이민계, 티아졸계, 메틴계, 니트로계, 니트로소계 등의 염료를 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 염료로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 염료의 첨가량에 대해서는 염료의 종류에 따라 은폐성이 다르므로 별도로 한정하지 않으나, 예를 들면, 탑코트층을 형성하는 각 조성물 전량 중에서의 수지 고형분에 대해, 0.01 ~ 10질량%인 것이 바람직하고, 0.1 ~ 5질량%인 것이 더욱 바람직하다.

탑코트층에는, 첨가제로 레벨링제, 금속가루, 유리가루, 항균제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등이 더욱 포함되어 있어도 무방하다.

탑코트층을 만들기 위한 방법으로는, 각각의 조성물을 유기용제에 용해해서 도료로 하여 도포하는 것이 일반적이다. 또한 도포 방법으로는 종래 공지의 도포 방법을 따르면 되는데, 예를 들면, 그라비아 롤 방식, 리버스 롤 방식, 딥 롤 방식, 바 코터 방식, 다이 코터 방식, 커텐 코터 방식, 나이프 코터 방식, 에어 스프레이 방식, 에어리스 스프레이방식, 딥 방식 등 어느 수법도 이용 가능하다.

　상기 유기용제로는, 예를 들면, 시클로헥산, EXXON화학사의「Solvesso 100」등의 탄화수소류；메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 부틸 알코올, 시크로헥사놀 등의 알코올류；초산에틸, 초산－n－부틸, 초산 이소부틸, 의산 아밀, 초산 이소아밀, 초산 이소부틸, 프로피온산 부틸, 낙산 이소프로필, 낙산 에틸, 낙산 부틸, 알킬 에스테르류, 유산 메틸, 유산 에틸, 옥시 초산메틸, 옥시 초산에틸, 옥시 초산부틸, 메톡시 초산메틸, 메톡시 초산에틸, 메톡시 초산부틸, 에톡시 초산메틸, 에톡시 초산에틸 등의 에스테르류；테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 등의 에테르류；메틸 에틸 케톤, 메틸 이소 부틸 케톤, 시클로헥사논, 2－헵타논, 3－헵타논 등의 케톤류를 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이들 유기용제는 언더코트층의 조성물, 탑코트층의 조성물의 용해성에 따라 선택되는데, 도포면 상의 개선 등의 관점에서 선택되며, 단독으로도 이용되나 2종 이상을 혼합하여 사용되는 경우가 많다.

본 발명의 은도금 도장체가 가지는 기재로는, 각종 플라스틱류, 금속류, 유리류, 세라믹류, 고무류 등이 이용될 수 있다. 플라스틱류로는, 예를 들면, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS) 수지, 염화 비닐 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 수지 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 수지 등의 폴리에스테르 수지, 불소 수지, 폴리에틸렌(PE) 수지, 폴리프로필렌(PP) 수지, 및 이들을 복합화한 수지, 또한, 나일론 섬유, 펄프 섬유 등의 유기 섬유로 강화한 섬유강화 플라스틱(FRP) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 금속으로는, 철, 알루미늄, 스테인레스 스틸, 동, 놋쇠 등 및 이들 금속의 방청 등의 표면 처리한 것을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 유리도 무기 유리 또는 플라스틱 유리 등 별도로 한정되지 않는다. 또한, 이들 각종 기재 위에 유기용제 도포, 프라이머도장, 분체도장, 전착도장 등에 의해 언더코트층이나 역접착층, 방청층, 착색층 등을 설치해도 무방하다.

이들 기재의 도장 사전 처리로, 통상 접착성을 저해하는 물질의 제거를 위한 세제세정, 용제세정, 초음파세정 등의 습식 처리가 적합하게 행해진다. 또한, 상술한 역접착 처리로서의 프라이머도장 외에, 코로나 처리, 자외선 조사, 전자선 조사 처리 등의 건식 처리를 행하는 것도 바람직하다.

본 발명에서는, 언더코트층은 반드시 필요한 것은 아니나, 은 박막층의 양호한 반사율을 이용하기 위해 기재 표면의 거칠음을 개선해 두는 것은 유효한 수단이기 때문에 기재 상에 언더코트층을 만드는 것이 바람직하다. 이 때, 기재와의 밀착성이 좋을 뿐만 아니라 언더코트층 상에 만든 은 박막층과의 밀착성이 뛰어나도록 요구된다. 또한 평활한 표면을 형성하도록 요구된다. 언더코트층으로는, 예를 들면, 알키드 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 아크릴 폴리올 등, 말단 수산기를 가지는 폴리머 또는 올리고머와, 경화제로서 이소시아네이트 화합물을 혼합한 폴리올계 도료, 에폭시 수지에 경화제로서 아민 화합물을 혼합한 에폭시계 도료 등이, 기재, 또는 도장체로서 요구되는 특성에 따라 선택된다. 언더코트층의 두께는 5 ~ 30μm가 바람직하나 별도로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 언더코트층은 우레탄 수지와 에폭시 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 언더코트층이 함유하는 우레탄 수지로는, 알키드 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리 에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올 등의, 말단 수산기를 가지는 폴리머 또는 올리고머와, 경화제로서의 이소시아네이트 화합물을 혼합해서 얻어지는 우레탄 수지를 들 수 있다. 그 중에서도 아크릴 폴리올과 이소시아네이트 화합물을 혼합하여 얻어지는 우레탄 수지가 바람직하다.

경화제로 이용하는 이소시아네이트 화합물로는, 비우렛형, 이소시아 누레이트형, 아닥트형, 이관능형의 이소시아네이트를 사용할 수 있다. 특히 바람직한 것은 비우렛형의 이소시아네이트 화합물이며, 예를 들면, 아사히화성사의 「DURANATE24A－100(상품명)」, 「22A－75P(상품명)」, 「21S－75E(상품명)」등을 이용할 수 있다.

또한 상기 우레탄 수지는 시판품을 입수해서 이용하는 것도 가능하며, 예를 들어, 본 발명에서 바람직하게 이용되는 아크릴 폴리올과 이소시아네이트 화합물을 혼합해서 얻어지는 우레탄 수지로는, 예를 들면 오오하시 화학공업사의 「미러샤인언더코트클리어 D－1(상품명)」나 「언더 블랙 No.128(상품명)」등을 이용할 수 있다.

본 발명의 언더코트층이 함유하는 에폭시 수지로는, 그리시딜에테르형 에폭시 수지, 그리시딜에스테르형 에폭시 수지, 그리시딜아민형 에폭시 수지 등을 이용할 수 있고, 그리시딜에테르형 에폭시 수지가 바람직하다. 그리시딜에테르형 에폭시 수지로는, 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 S형, 노볼락형을 사용할 수 있고, 특히 비스페놀 A형의 에폭시 수지가 바람직하다. 또한 에폭시 수지의 에폭시 당량으로는 100 ~ 800이 바람직하고, 200 ~ 600이 보다 바람직하다. 에폭시 수지의 에폭시 당량이 100 미만이거나 또는 800을 넘으면, 언더코트층과 은 박막층의 사이에서 충분한 접착성을 얻을 수 없는 경우도 있다. 상기 에폭시 수지로는, 예를 들면, 산요 화성공업사의 「그리시엘 BPP－350(상품명)」(에폭시 당량 340), DIC사의 「850－S(상품명)」(에폭시 당량 183~193), ADEKA사의 「아데카레진 EP－4000(상품명)」(에폭시 당량 320)이나 「아데카레진 EP－4005(상품명)」(에폭시 당량 510) 등을 이용할 수 있다.

본 발명의 언더코트층에 있어서, 상기 우레탄 수지와 에폭시 수지의 함유 비율에는 바람직한 범위가 존재하며, (우레탄 수지의 함유량) 대 (에폭시 수지의 함유량)으로 40 대 60 ~ 80 대 20(질량비)가 바람직하고, 45 대 55 ~ 75 대 25(질량비)가 더욱 바람직하다.

본 발명의 언더코트층은, 상기 우레탄 수지와 에폭시 수지 이외에, 예를 들면, 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리설폰, 폴리페닐렌 옥시드, 폴리부타디엔, 폴리(N－비닐카르바졸), 탄화수소 수지, 케톤 수지, 페녹시 수지, 폴리아미드, 에틸셀룰로스, 초산비닐, ABS 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 벤조구아나민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 실리콘 수지 알콕시 티타늄 에스테르 등의 다른 수지를 함유할 수 있다. 이 경우, 다른 수지의 함유량은 우레탄 수지와 에폭시 수지의 합계량의 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 25질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

언더코트층은 상기 우레탄 수지와 에폭시 수지와 더불어 경화제를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 경화제로는, 에폭시계 화합물, 옥사졸린계 화합물, 아지리딘계 화합물, 이소시아네이트계 화합물, 아민계 화합물, 메르캅탄계 화합물, 이미다졸계 화합물, 산무수물 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 이소시아네이트계 화합물이 이용하기 적당하며, 이러한 화합물은, 예를 들면 상술한 우레탄 수지를 얻기 위한 이소시아네이트 화합물로서 예시한 시판품 등과 함께, 오오하시 화학공업에서 언더클리어용 경화제-N으로 시판되는 경화제를 이용할 수 있다. 언더코트층에서의 경화제의 함유량은 우레탄 수지와 에폭시 수지의 합계량에 대해 5 ~ 30질량%인 것이 바람직하다.

또한, 열에 의한 변형이나 수축이 일어나기 때문에 100℃ 이상의 고온 건조가 불가능한 기재인 경우에는, 언더코트층에 경화촉진제를 첨가해도 되고 언더코트층 표면의 면질을 개선하기 위해서 레벨링제를 첨가해도 된다.

우레탄 수지의 경화촉진제로는, 나가시마사의 「우레탄 경화촉진제」, 산세 도료공업사의 「건조촉진제A」나, 닛토 물산, 산 아프로, 일본 화학산업 및 미츠비시 화학 등에서 우레탄의 경화촉진제로서 시판되고 있는 1, 8－디아자비시클로〔5, 4, 0〕운데센－7이나 1, 5－디아자비시클로〔4, 3, 0〕노넨－5의 페놀염, 올레인산염 및 옥틸산염 등을 이용할 수 있다. 에폭시 수지의 경화촉진제로는, 산 아프로에서 시판되고 있는 각종 아민류를 이용할 수 있다. 레벨링제로는 동진화학, DIC, BYK 등에서 시판되고 있는 실리콘계 레벨링제, 불소계 레벨링제 등을 이용할 수 있다. 경화촉진제의 사용량은 언더코트층의 수지 조성물량에 대해 0.1 ~ 2질량%인 것이 바람직하고, 0.3 ~ 1질량%인 것이 보다 바람직하다. 레벨링제의 사용량은 언더코트층의 수지 조성물량에 대해 0.001 ~ 1질량%인 것이 바람직하고, 0.005 ~ 0.05질량%인 것이 보다 바람직하다.

언더코트층을 만들기 위한 방법으로는, 상기 조성물을 유기용제에 용해해서 도료로 하여 도포하는 것이 일반적이다. 유기용제로는, 상술한 탑코트층을 만들 때에 이용할 수 있는 유기용제와 같은 것을 사용할 수 있다. 또한 도포 방법으로는 탑코트층의 도포와 마찬가지로 종래 공지의 도포 방법을 이용할 수 있다.

본 발명의 은도금 도장체는, 언더코트층 및 탑코트층 중 적어도 한 층이, 티올기 및 소수성기를 가지고 옥타놀/물분배계수(LogP)가 3.5 이상인 복소환 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 옥타놀/물분배계수는, Crippen의 방법에 따라 용이하게 산출할 수 있다.

본 발명에서의 소수성기는 알킬기, 알킬렌기나 아릴기를 들 수 있고, 이들은 치환기를 가지고 있어도 되며, 알킬기나 알킬렌기는 분기하고 있어도 무방하다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소프로필기, n－헥실기, n－헵틸기, n－옥틸기, n－데실기, n－테트라데실기, n－헥사데실기 등을 들 수 있고, 알킬렌기로는 이러한 2가의 기를 들 수 있다. 알킬기나 알킬렌기는 탄소수가 4 이상인 것이 바람직하다. 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 이들 소수성기는 복소환과 결합하고 있는 것이 바람직하고, 또한 유황, 질소, 산소 원자 등을 통해서 복소환과 결합하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 아릴기는 모핵이 되는 복소환과 축합하고 있어도 무방하다. 또한, 이들 알킬기, 알킬렌기, 및 아릴기는 유황, 질소, 산소 원자 등을 통해서, 나아가 상술한 알킬기나 아릴기를 치환기로서 가져도 무방하다.

티올기 및 소수성기를 가지고 LogP가 3.5이상인 복소환 화합물은, 이들 소수성기를 가짐으로 인해 화합물로서의 LogP가 3.5이상인 화합물이며, LogP는 4.0이상인 것이 더욱 바람직하다.

복소환의 구체적인 예로는 이미다졸, 이미다졸리딘, 이미다졸린, 옥사디아졸, 옥사진, 티아디아졸, 티아졸, 티아졸리딘, 테트라졸, 트리아진, 트리아졸, 피페라진, 피페리딘, 피라진, 피라졸, 피라졸리딘, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피롤, 피롤리딘을 들 수 있다. 특히 바람직한 복소환은 옥사디아졸, 티아디아졸, 트리아졸이다. 티올기 및 소수성기를 가지고 LogP가 3.5이상인 복소환 화합물은, 한 개의 분자 내에 이들 복소환을 복수로 가져도 되는데, 이 경우, 알킬렌기가 복수의 복소환을 연결하거나 또는 알킬렌기가 유황, 질소, 산소 원자 등을 통해서 복수의 복소환을 연결하는 것도 바람직하다.

아래에 티올기 및 소수성기를 가지며 LogP가 3.5이상인 복소환 화합물의 구체적인 예를 나타내었으나, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 도면에 표시한 LogP의 값은 Crippen의 방법에 따라 산출했다.

티올기 및 소수성기를 가지며 LogP가 3.5이상인 복소환 화합물은, 언더코트층 및 탑코트층 중에서 적어도 한 층에 1종 또는 2종 이상을 조합해서 함유시킬 수 있고, 그 함유량은 티올기 및 소수성기를 가지며 LogP가 3.5이상인 복소환 화합물의 합계량으로, 탑코트층 혹은 언더코트층이 함유하는 수지 고형분에 대해 0.01 ~ 40질량%인 것이 바람직하고, 0.1 ~ 10질량%인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 은도금 도장체는, 각종 기재 위에 직접 은 박막층을 만들거나, 또는 상기와 같은 언더코트층 상에 은 박막층을 설치해도 무방하다. 은 박막층은, 양호한 반사광택을 가진다는 점에서 은거울 반응을 이용하는 은거울 도금법에 따라 만드는 것이 바람직하다. 은 박막층의 형성 방법으로써, 여기에서는 일반적으로 행해지는 언더코트층의 표면에 은거울 도금법에 따라 은 박막층을 형성시키는 경우를 예시로서 기술한다.

우선 언더코트층의 활성화 처리로써, 기재 상에 설치된 언더코트층 표면을, 염화 제 1 주석을 함유하는 은거울용 활성 처리액으로 처리하여, 이로 인해 제 1 주석 이온을 언더코트층의 표면에 담지시킨다. 이 활성화 처리를 한 언더코트층 상에 은거울 반응으로 은 박막층을 형성한다.

언더코트층을 염화 제 1 주석을 함유하는 은거울용 활성 처리액으로 처리하는 처리 방법으로는, 언더코트층을 설치한 기재를 은거울용 활성 처리액 속에 침지하는 방법, 언더코트층 표면에 염화 제 1 주석 등을 포함한 은거울용 활성 처리액을 도포하는 방법 등이 있다. 기재의 형상 등에 의해 임의로 선택할 수 있지만, 도포 방법으로는, 특히 기재의 형상을 선택하지 않는 스프레이 도포가 매우 적합하다. 또한 언더코트층 표면에 여분으로 부착한 활성화 처리액을 탈이온수 또는 정제 증류수로 세정해도 무방하다.

염화 제 1 주석을 함유하는 은거울용 활성 처리액으로는, 예를 들면, 금속표면기술편람(금속표면기술협회 편집, 쇼와 52년 일간공업신문사 발행), 특공 평02－14431호 공보, 특허공개 평11－335858호 공보, 특허공개 2003－13240호 공보, 특허공개 2003－129249호 공보, 특허공개 2006－111912호 공보, 특허공개 2006－111914호 공보, 특허공개 2006－274400호 공보, 특허공개 2007－197743호 공보 등에 기재된 활성화 처리액 등을 들 수 있다.

은거울용 활성 처리액으로 처리하는 공정 후에는 은이온에 의한 활성화 처리를 실시하는 공정을 마련하는 것도 바람직하다. 은이온에 의한 활성화 처리는 예를 들면 질산은을 함유하는 처리액에서의 처리가 간편하고 바람직하다. 이 공정에서 이용하는 질산은 수용액의 질산은 농도로는 0.01mol/L 이하의 희박한 용액으로 한 후에, 염화 제 1 주석으로 처리된 언더코트층에 접촉시키는 것이 바람직하다. 이렇게 은이온 처리를 실시하는 경우에는, 은이온 처리 후 언더코트층 표면을 탈이온수로 세정해 두는 것이 바람직하다. 이들 활성화 처리에는 항상 신액이 공급되는 스프레이 도포가 매우 적합하다.

은거울 반응에 의한 은 박막층의 형성은, 질산은 및 암모니아를 포함하는 암모니아성 질산은 용액과, 환원제 및 강알칼리 성분을 포함하는 환원제 용액의 2액을, 상기 활성화 처리를 가한 언더코트층 표면상에서 혼합되도록 도포한다. 이에 따라 산화 환원 반응이 생겨 금속은이 석출되고, 언더코트층 표면에서 은피막이 형성되어 은 박막층이 된다.

상기 환원제 용액으로는, 덱스트린 등의 당류, 글리옥살 등의 알데히드 화합물, 황산 히드라진, 탄산 히드라진 또는 히드라진 수화물 등의 히드라진 화합물 등의 유기 화합물, 아황산 나트륨 또는 티오 황산 나트륨 등의 수용액이 매우 적합하게 사용된다.

암모니아성 질산은 수용액에는 양호한 은을 생성시키기 위해 몇 개의 첨가제를 더할 수도 있다. 예를 들면, 모노에탄올아민, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄, 2－아미노-2－히드록시메틸-1, 3－프로판디올, 1－아미노-2－프로파놀, 2－아미노-1－프로파놀, 디에탄올아민, 디이소프로파놀아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로파놀아민 등의 아미노알콜 화합물；글리신, 알라닌, 글리신 나트륨염 등의 아미노산 또는 그 염 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 암모니아성 질산은 용액과 환원제 용액의 2액을 언더코트층 표면상에서 혼합되도록 도포하는 방법으로는, 2종의 수용액을 미리 혼합하고, 이 혼합액을 분무기 등을 이용해서 언더코트층 표면에 분사하여 입히는 방법, 분무기의 헤드 내에서 2종의 수용액을 혼합하여 바로 토출하는 구조를 가진 동심 분무기를 이용하여 분사하여 입히는 방법, 2종의 수용액을 2개의 스프레이 노즐을 가지는 쌍두 분무기로부터 각각 토출시켜서 분사하여 입히는 방법, 2종의 수용액을 2개의 다른 분무기를 이용하여, 동시에 분사하여 입히는 방법 등이 있다. 이들은 상황에 따라 임의로 선택할 수 있다.

다음으로, 탈이온수 또는 정제 증류수를 이용하여 은 박막층의 표면을 수세하고, 상기 표면상에 잔류하는 은거울 반응 후의 용액 등을 제거하는 것이 바람직하다. 또한 은 박막층 상에 탑코트층을 만들기 전에, 석출된 금속은을 안정화시키는 목적으로 은과 반응 또는 친화성을 가지는 유기 화합물을 포함하는 용액에 침지하거나 또는 상기 용액을 도포하는 등의 처리를 실시할 수 있다.

은과 반응 혹은 친화성을 가지는 유기 화합물로는 티올기 혹은 티온기를 가지는 함질소 복소환 화합물이 유효하게 이용되며, 또한 상술한 티올기 및 소수성기를 가지고 LogP가 3.5이상인 복소환 화합물도 유효하게 이용할 수 있다. 상기 함질소 복소환 화합물의 복소환으로는, 이미다졸, 이미다졸린, 티아졸, 티아졸린, 옥사졸, 옥사졸린, 피라졸린, 트리아졸, 티아디아졸, 옥사디아졸, 테트라졸, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 트리아진 등을 들 수 있고, 그 중에서 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸이 바람직하다. 구체적인 예로는 2－메르캅토-4－페닐이미다졸, 2－메르캅토-1－벤질이미다졸, 2－메르캅토－벤즈이미다졸, 1－에틸-2－메르캅토－벤즈이미다졸, 2－메르캅토-1－부틸－벤즈이미다졸, 1, 3－디에틸－벤조이미다졸린－2－티온, 1, 3－디벤질－이미다졸리딘－2－티온, 2, 2'－디메르캅토－1, 1'－데카메틸렌－디이미다졸린, 2－메르캅토－4－페닐티아졸, 2－메르캅토－벤조티아졸, 2－메르캅토－나프토티아졸, 3－에틸－벤조티아졸린－2－티온, 3－도데실－벤조티아졸린－2－티온, 2－메르캅토-4, 5－디페닐옥사졸, 2－메르캅토벤조옥사졸, 3－펜틸－벤조옥사졸린－2－티온, 1－페닐-3－메틸피라졸린－5－티온, 3－메르캅토－4－아릴－5－펜타데실－1, 2, 4－트리아졸, 3－메르캅토－5－노닐－1, 2, 4－트리아졸, 3－메르캅토－4－아세타미드－5－헵틸－1, 2, 4－트리아졸, 3－메르캅토－4－아미노－5－헵타데실－1, 2, 4－트리아졸, 2－메르캅토－5－페닐－1, 3, 4－티아디아졸, 2－메르캅토－5－n－헵틸－옥사티아졸, 2－메르캅토－5－n－헵틸－옥사디아졸, 2－메르캅토－5－페닐－1, 3, 4－옥사디아졸, 2－헵타데실－5－페닐－1, 3, 4－옥사디아졸, 5－메르캅토－1－페닐－테트라졸, 2－메르캅토－5－니트로 피리딘, 1－메틸－퀴놀린－2(1H)－티온, 3－메르캅토－4－메틸－6－페닐－피리다진, 2－메르캅토－5, 6－디페닐－피라진, 2－메르캅토－4, 6－디페닐－1, 3, 5－트리아진, 2－아미노－4－메르캅토－6－벤질－1, 3, 5－트리아진, 1, 5－디메르캅토－3, 7－디페닐－s－트리아졸리노［1, 2－a］－s－트리아졸린 등을 들 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예에 의해 본 발명을 자세하게 설명하나, 본 발명의 내용은 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 범위를 일탈하지 않는 범위에서 여러가지 변형이나 수정이 가능하다. 아울러, % 및 혼합 비율은 질량 기준이다.

(비교예 1)

폴리카보네이트판의 표면을 탈지, 수세, 건조한 것을 기재로 사용하였다. 아크릴 폴리올계 우레탄 수지(오오하시 화학공업사의 상품명 「미러샤인언더코트클리어 D1」)와 이소시아네이트계 경화제(오오하시 화학공업사의 상품명 「언더클리어용 경화제-N」)와 유기용제(메틸 에틸 케톤과 에틸렌글리콜 모노 부틸 에테르를 1대 1의 비율로 혼합)를 10대 2대 10의 비율로 혼합하여 언더코트 도료를 조제했다. 이 언더코트 도료를 상기 기재 표면에 분무기를 이용하여 스프레이 도포한 후, 80℃에서 2시간 가열 건조하여, 기재 상에 두께 20μm의 언더코트층을 형성하였다.

물에 0.15mol의 염산 및 0.06mol의 염화 제 1 주석을 첨가하여 1000g의 은거울 반응용 활성화 처리액을 조제하고, 이 은거울 반응용 활성화 처리액을 상기 언더코트층 표면에 분무기를 이용하여 분사하여 입혀 언더코트층 표면의 활성화 처리를 실시한 후, 언더코트층 표면을 탈이온수에서 세정하였다.

은거울 도금용 처리액은 다음과 같이 조제하였다. 우선, 탈이온수 1000g에 질산은 20g을 용해한 질산은 용액과, 탈이온수 1000g에 농도 28%의 암모니아수용액 100g 및 모노 에탄올 아민 5g을 용해한 암모니아 용액을 조액하였다. 질산은 용액과 암모니아 용액은 은박막 형성에 사용하기 전에 1대 1로 혼합하여 암모니아성 질산은 용액을 제조하였다. 또한, 탈이온수 1000g에 황산 히드라진 10g, 모노 에탄올 아민 5g 및 수산화 나트륨 10g을 용해하여 환원제 용액을 조제하였다.

이와 같이 하여 얻어진 암모니아성 질산은 용액과 환원제 용액을, 상기 활성화 처리를 마친 언더코트층 상에 쌍두 분무기를 사용하여 동시에 분사하여 입힌 은 박막층을 형성시키고, 은 박막층 표면을 탈이온수에서 세정한 후, 70℃에서 30분간 건조기 안에서 건조시켰다.

이어서, 상기의 은 박막층 위에 탑코트층을 만들었다. 아크릴 실리콘계 탑코트 도료(오오하시 화학공업사의 상품명 「O-MACK No.100(E) 클리어FV」)와 실리콘계 경화제(오오하시 화학공업사의 상품명 「경화제W」)와, 유기용제(메틸 에틸 케톤과 에틸렌글리콜 모노 부틸 에테르를 1대 1의 비율로 혼합)를 6대 1대 6의 비율로 혼합하고, 또한 1－메틸 티오요소를 탑코트층의 수지 고형분에 대해 2.0%가 되도록 첨가하여 탑코트 도료를 얻었다. 1－메틸 티오요소는 메틸 이소 부틸 케톤에 농도 2%로 용해하여 탑코트 도료에 첨가하였다. 이 탑코트 도료를 은 박막층 상에 분무기를 이용하여 스프레이 도포한 후, 80℃에서 60분 가열 건조하여 두께 15μm의 탑코트층을 형성시켰다. 이와 같이 하여 폴리카보네이트판에 은 박막층과 탑코트층을 갖는 은도금 도장체를 얻었다.

(비교예 2)

비교예 1의 탑코트층의 1－메틸 티오요소 대신에 1, 3－디에틸 티오요소를 첨가하는 것 이외에는 비교예 1과 같게 하여 은도금 도장체를 얻었다.

(비교예 3)

비교예 1의 탑코트층의 1－메틸 티오요소 대신에 1－나프틸 티오요소를 첨가하는 것 이외에는 비교예 1과 같게 하여 은도금 도장체를 얻었다.

(실시예 1)

비교예 1의 탑코트층 위에, 펜타에리스리톨 테트라키스티오프로피오네이트를 탑코트층의 수지 고형분에 대해 7%가 되도록 첨가하는 것 이외에는 비교예 1과 같게 하여 은도금 도장체를 얻었다.

(실시예 2)

비교예 2의 탑코트층 위에, 트리메틸올프로판 트리스티오프로피오네이트를 탑코트층의 수지 고형분에 대해 7%가 되도록 첨가하는 것 이외에는 비교예 2와 같게 하여 은도금 도장체를 얻었다.

(실시예 3)

비교예 3의 탑코트층 위에, 부탄디올 비스티오글리콜레이트를 탑코트층의 수지 고형분에 대해 7%가 되도록 첨가하는 것 이외에는 비교예 3과 같게 하여 은도금 도장체를 얻었다.

(비교예 4)

비교예 1의 탑코트층의 1－메틸 티오요소 대신에 3－아미노프로필 트리에톡시실란을 탑코트층의 수지 고형분에 대해 10%가 되도록 첨가하는 것 이외에는 비교예 1과 같게 하여 은도금 도장체를 얻었다.

(비교예 5)

비교예 1의 탑코트층의 1－메틸 티오요소 대신에 3－메르캅토프로필트리메톡시실란을 탑코트층의 수지 고형분에 대해 10%가 되도록 첨가하는 것 이외에는 비교예 1과 같게 하여 은도금 도장체를 얻었다.

(비교예 6)

비교예 1의 탑코트층의 1－메틸 티오요소 대신에 3－이소시아네이트 프로필트리에톡시실란을 탑코트층의 수지 고형분에 대해 10%가 되도록 첨가하는 것 이외에는 비교예 1과 같게 하여 은도금 도장체를 얻었다.

(실시예 4)

실시예 1의 탑코트층 위에, 3－아미노프로필트리에톡시실란을 탑코트층의 수지 고형분에 대해 5%가 되도록 첨가하는 것 이외에는 실시예 1과 같게 하여 은도금 도장체를 얻었다.

(실시예 5)

실시예 2의 탑코트층 위에, 3－아미노프로필트리에톡시실란을 탑코트층의 수지 고형분에 대해 5%가 되도록 첨가하는 것 이외에는 실시예 2와 같게 하여 은도금 도장체를 얻었다.

(실시예 6)

실시예 3의 탑코트층 위에, 3－아미노프로필트리에톡시실란을 탑코트층의 수지 고형분에 대해 5%가 되도록 첨가하는 것 이외에는 실시예 3과 같게 하여 은도금 도장체를 얻었다.

실시예 1 ~ 6 및 비교예 1 ~ 6을 통해 얻어진 은도금 도장체에 대하여 이하의 평가 시험을 실시하였다. 이 결과를 표 1에 나타낸다.

＜평가 시험 방법＞

평가A (접착성)

커터 가이드(타이유기재사의 상품명 「슈퍼 커터 가이드」)와 시판된 커터칼날을 사용해서, 은도금 도장체의 탑코트층면으로부터 폴리카보네이트 기재에 달하도록 2mm 간격으로 크로스컷을 넣고, 그 위에 세로판 테이프를 강하게 누르면서 붙인 후 세로판 테이프를 박리하여, 하기 기준에 따라 판정하였다. 덧붙여, × 및 ××는 실용불가이다.

○：도포층의 박리가 전혀 없다.

△：크로스컷부의 중앙부의 도포층 소편이 조금 벗겨졌다.

×：크로스컷부의 도포층이 모두 벗겨졌다.

××：크로스컷의 유무에 관계없이, 은도금 도장체 전체 도포층이 벗겨졌다.

평가B (내열시험 후의 변색성)

가온고(어드밴테크사의 상품명 「THN054PB」)를 사용하여, 80℃(가습 없음)의 환경 하에서 은도금 도장체를 10일간 보존한 후 상온에서 2시간 방치하고, 그 후의 도장면의 모양을 하기 기준에 따라 눈으로 판정하였다. 덧붙여, × 및 ××는 실용불가이다.

○：미가온 처리품과 비교해도 변색이 판명된다.

△：미가온 처리품과 비교하면 변색이 판명되지만, 단독으로 보면 변색이 눈에 띄지 않는다.

×：단독으로 봐도 분명하게 변색이 판단된다.

××：은이 전체에 흑화하여 광택이 사라지고 있다.

평가C (염수 분무 시험 후의 접착성1)

염수 분무 시험기(스가시험기사의 상품명 「STP－90」)를 사용하여, 35℃의 환경 하에서 은도금 도장체에 5% 식염수를 5일간 분무하는 염수 분무 시험을 실시하고, 수세, 건조한 후에, 상기 평가A와 마찬가지로 크로스컷을 넣고 그 위에 세로판 테이프를 강하게 누르면서 붙인 후 세로판 테이프를 박리하여, 상기 평가A와 같은 기준으로 평가하였다. 덧붙여, × 및 ××는 실용불가이다.

평가D (염수 분무 시험 후의 접착성2)

은도금 도장체에 평가A와 같은 방법으로 크로스컷을 넣은 후, 평가C와 같게 염수 분무 시험을 실시하고, 수세, 건조한 후에 크로스컷부 위로부터 세로판 테이프를 강하게 누르면서 붙인 후 세로판 테이프를 박리하여, 상기 평가A와 같은 기준으로 평가하였다. 덧붙여, × 및 ××는 실용불가이다.

	평가A	평가B	평가C	평가D
비교예1	○	××	△	×
비교예2	○	×	△	××
비교예3	△	△	×	××
실시예1	○	△	○	△
실시예2	○	△	○	△
실시예3	○	△	○	△
비교예4	○	○	×	×
비교예5	○	×	△	×
비교예6	○	○	×	×
실시예4	○	○	○	○
실시예5	○	○	○	○
실시예6	○	○	○	○

평가 A, C 및 D에 대해 평가된 △, ×, ×× 중 하나의 평가를 받은 은도금 도장체에서는, 탑코트층과 은박막의 사이에서 도포층의 박리가 관찰되었다.

(실시예 7)

아크릴 폴리올계 우레탄 수지(오오하시 화학공업사의 상품명 「미러샤인언더코트클리어 D1」)와, 에폭시 수지(ADEKA사제의 상품명 「아데카레진 EP－4000」에폭시 당량320)와, 이소시아네이트계 경화제(오오하시 화학공업사의 상품명 「언더클리어용 경화제-N」)와, 유기용제(메틸 에틸 케톤과 에틸렌글리콜 모노 부틸 에테르를 1대 1의 비율로 혼합)를 4대 6대 2대 10의 비율로 혼합하여 언더코트 도료를 조제하였다. 실시예 4의 은도금 도장체의 제작에서 이용한 언더코트 도료를 대신하여 이 언더코트 도료를 이용하는 것 이외에는 실시예 4와 같게 하여, 실시예 7의 은도금 도장체를 얻었다.

(실시예 8)

아크릴 폴리올계 우레탄 수지(오오하시 화학공업사의 상품명 「미러샤인언더코트클리어 D1」)와, 에폭시 수지(ADEKA사의 상품명 「아데카레진 EP－4000」)와, 이소시아네이트계 경화제(오오하시 화학공업사의 상품명 「언더클리어용 경화제-N」)와, 유기용제(메틸 에틸 케톤과 에틸렌글리콜 모노 부틸 에테르를 1대 1의 비율로 혼합)를 5대 5대 2대 10의 비율로 혼합하여 언더코트 도료를 조제하였다. 실시예 4의 은도금 도장체의 제작에서 이용한 언더코트 도료를 대신하여 이 언더코트 도료를 이용하는 것 이외에는 실시예 4와 같게 하여, 실시예 8의 은도금 도장체를 얻었다.

(실시예 9)

아크릴 폴리올계 우레탄 수지(오오하시 화학공업사의 상품명 「미러샤인언더코트클리어 D1」)와, 에폭시 수지(ADEKA사의 상품명 「아데카레진 EP－4000」)와, 이소시아네이트계 경화제(오오하시 화학공업사의 상품명 「언더클리어용 경화제-N」)와, 유기용제(메틸 에틸 케톤과 에틸렌글리콜 모노 부틸 에테르를 1대 1의 비율로 혼합)를 6대 4대 2대 10의 비율로 혼합하여 언더코트 도료를 조제하였다. 실시예 4의 은도금 도장체의 제작에서 이용한 언더코트 도료를 대신하여 이 언더코트 도료를 이용하는 것 이외에는 실시예 4와 같게 하여, 실시예 9의 은도금 도장체를 얻었다.

(실시예 10)

아크릴 폴리올계 우레탄 수지(오오하시 화학공업사의 상품명 「미러샤인언더코트클리어 D1」)와, 에폭시 수지(ADEKA사의 상품명 「아데카레진 EP－4000」)와, 이소시아네이트계 경화제(오오하시 화학공업사의 상품명 「언더클리어용 경화제-N」)와, 유기용제(메틸 에틸 케톤과 에틸렌글리콜 모노 부틸 에테르를 1대 1의 비율로 혼합)를 7대 3대 2대 10의 비율로 혼합하여 언더코트 도료를 조제하였다. 실시예 4의 은도금 도장체의 제작에서 이용한 언더코트 도료를 대신하여 이 언더코트 도료를 이용하는 것 이외에는 실시예 4와 같게 하여, 실시예 10의 은도금 도장체를얻었다.

(실시예 11)

아크릴 폴리올계 우레탄 수지(오오하시 화학공업사의 상품명 「미러샤인언더코트클리어 D1」)와, 에폭시 수지(ADEKA사의 상품명 「아데카레진 EP－4000」)와, 이소시아네이트계 경화제(오오하시 화학공업사의 상품명 「언더클리어용 경화제-N」)와, 유기용제(메틸 에틸 케톤과 에틸렌글리콜 모노 부틸 에테르를 1대 1의 비율로 혼합)를 8대 2대 2대 10의 비율로 혼합하여 언더코트 도료를 조제하였다. 실시예 4의 은도금 도장체의 제작에서 이용한 언더코트 도료를 대신하여 이 언더코트 도료를 이용하는 것 이외에는 실시예 4와 같게 하여, 실시예 11의 은도금 도장체를 얻었다.

(실시예 12)

에폭시 수지(ADEKA사의 상품명 「아데카레진 EP－4000」)와), 경화제(메타페닐렌디아민)와, 유기용제(메틸 에틸 케톤과 에틸렌글리콜 모노 부틸 에테르를 1대 1의 비율로 혼합)를 10대 2대 10의 비율로 혼합하여 언더코트 도료를 조제하였다. 실시예 4의 은도금 도장체의 제작에서 이용한 언더코트 도료를 대신하여 이 언더코트 도료를 이용하는 것 이외에는 실시예 4와 같게 하여, 실시예 10의 은도금 도장체를 얻었다.

　실시예 4, 7 ~ 12 및 비교예 1를 통해 얻어진 은도금 도장체에 대해, 상기의 평가 A ~ D와 더불어 하기의 평가 시험을 실시하였다. 이 결과를 표 2에 나타낸다.

＜평가 시험 방법＞

평가E (장기 염수 분무 시험 후의 접착성1)

염수 분무 시험기(스가시험기사의 상품명 「STP－90」)를 사용하여, 35℃의 환경 하에서 은도금 도장체에 5% 식염수를 42일간(약 1000시간) 분무하는 염수 분무 시험을 실시하고, 수세, 건조한 후에, 상기 평가A와 마찬가지로 크로스컷을 넣고 그 위에 세로판 테이프를 강하게 누르면서 붙인 후 세로판 테이프를 박리하여, 상기 평가A와 같은 기준으로 평가하였다. 덧붙여, ××는 실용불가이다.

평가F (장기 염수 분무 시험 후의 접착성2)

은도금 도장체에 평가A와 같은 방법으로 크로스컷을 넣은 후, 평가F와 같은 방법으로 염수 분무 시험을 실시하고, 수세, 건조한 후에 크로스컷부 위에서 세로판 테이프를 강하게 누르면서 붙인 후 세로판 테이프를 박리하여, 상기 평가A와 같은 기준으로 평가하였다. 덧붙여, ××는 실용 불가이다.

	평가A	평가B	평가C	평가D	평가E	평가F
비교예 1	○	××	△	×	××	××
실시예 4	○	○	○	○	△	×
실시예 7	○	○	○	○	○	△
실시예 8	○	○	○	○	○	○
실시예 9	○	○	○	○	○	○
실시예 10	○	○	○	○	○	○
실시예 11	○	○	○	○	○	△
실시예 12	○	○	○	○	△	×

비교예 1의 은도금 도장체에서는, 평가C 및 D에서 탑코트층과 은박막의 사이에서 도포층의 박리가 관찰되었고, 평가E 및 F에서 은박막이 부식되어 도포층이 용이하게 박리되는 상태임을 확인하였다. 실시예4 및 실시예12의 은도금 도장체에서는, 평가E 및 F에서 탑코트층과 은박막의 사이에서 도포층의 박리가 관찰되지 않았으며, 언더코트층과 은박막과의 사이에서 도포층의 박리가 관찰되었다. 실시예7 및 실시예11의 은도금 도장체에서는, 평가F에서 탑코트층과 은박막의 사이에서 도포층의 박리가 관찰되지 않았고, 언더코트층과 은박막의 사이에서 도포층의 박리가 관찰되었다.

(실시예 13~20)

실시예1에서 이용한 폴리카보네이트판 기재 대신에, 표면을 탈지, 수세, 건조한 알루미늄판을 이용하여, 실시예1의 탑코트층에 추가 첨가제로 M4, M6, M7, M9, M14, M17, M22, M24(단락[0051]의 [화 1]와 단락[0052]의 [화 2] 참조)의 각각을 탑코트층의 수지 고형분에 대해 0.5%가 되도록 첨가하는 것 이외에는 실시예 1과 같게 하여, 실시예 13 ~ 20의 은도금 도장체를 얻었다.

(실시예 21)

실시예 1의 탑코트층에 추가 첨가제로 M4를 탑코트층의 수지 고형분에 대해 1%가 되도록 첨가하는 것 이외에는 실시예 1과 같게 하여, 실시예 21의 은도금 도장체를 얻었다.

(실시예 22)

　실시예 1의 언더코트층에 M14를 언더코트층의 수지 고형분에 대해 0.5%가 되도록 첨가하는 것 이외에는 실시예 1과 같게 하여, 실시예 22의 은도금 도장체를 얻었다.

(비교예 7, 8)

비교예 1의 탑코트층용인 도료 조성물에, R1, R2(단락[0104]의 [화 3] 참조)의 각각을 탑코트층의 수지 고형분에 대해 0.5%가 되도록 첨가하는 것 이외에는 비교예 1과 같게 하여, 비교예 7, 8의 은도금 도장체를 얻었다.

실시예 1, 13 ~ 22 및 비교예 1, 7, 8을 통해 얻어진 은도금 도장체에 대해, 이하의 평가 시험을 실시하였다. 이 결과를 표 3에 나타낸다.

＜평가 시험 방법＞

평가G (장기 내열시험 후의 변색성)

가온고(어드벤테크사의 상품명 「THN054PB」)를 사용하여 120℃(가습 없음)의 환경 하에서 은도금 도장체를 4개월간 보존한 후 상온에서 2시간 방치하고, 그 후에, 분광 측색계(코니카미놀타옵틱스사의 상품명 「CM－2500d」)를 이용하여, 도장면의 광파장 400nm의 반사율(SCI측정치)을 측정하고, 같은 은도금 도장체의 미가온 처리품의 도장면의 반사율 측정치로부터의 변화량을 조사하였다. 덧붙여, × 및 ××는 실용불가이다.

◎；반사율 변화량이 8% 미만

○；반사율 변화량이 8% 이상 10% 미만

△；반사율 변화량이 10% 이상 15% 미만

×；반사율 변화량이 15% 이상 40% 미만

××；반사율 변화량이 40% 이상

	추가 첨가제	수지 고형분에 대한 추가 첨가제의 양 (%)		평가G
	추가 첨가제	탑코트층	언더코트층	평가G
비교예 1	-	-	-	××
실시예 1	-	-	-	△
실시예 13	M4	0.5	-	◎
실시예 14	M6	0.5	-	○
실시예 15	M7	0.5	-	○
실시예 16	M9	0.5	-	◎
실시예 17	M14	0.5	-	◎
실시예 18	M17	0.5	-	○
실시예 19	M22	0.5	-	◎
실시예 20	M24	0.5	-	◎
실시예 21	M4	1	-	◎
실시예 22	M14	-	0.5	◎
비교예 7	R1	0.5	-	×
비교예 8	R2	0.5	-	×

위의 결과에서 나타난 바와 같이 본 발명을 통해 뛰어난 접착성과 변색 방지성을 가지는 은도금 도장체를 얻을 수 있다는 것을 확인하였다.

Claims

은 박막층 및 탑코트층을 기재 상에 필수적인 층으로서 가지며, 상기 탑코트층이 티오요소 및 티오요소 유도체로부터 선택되는 적어도 1종과 티올유기산 및 티올유기산 유도체로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 은도금 도장체.
제1항에 있어서, 상기 티올유기산 및 티올유기산 유도체로부터 선택되는 적어도 1종이, 메르캅토프로피온산 유도체 및 티오글리콜산 유도체로부터 선택되는 적어도 1종인, 은도금 도장체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탑코트층이 실란커플링제를 추가로 포함하는, 은도금 도장체.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 기재와 상기 은 박막층 사이에 우레탄 수지 및/또는 에폭시 수지를 포함하는 언더코트층이 존재하는, 은도금 도장체.
제4항에 있어서, 상기 언더코트층에서의 상기 우레탄 수지와 상기 에폭시 수지의 비율(우레탄 수지의 함량 대 에폭시 수지의 함량)이, 45:55 내지 75:25(질량비)인, 은도금 도장체.
제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 기재와 상기 은 박막층 사이에 언더코트층이 존재하고, 상기 언더코트층 및 상기 탑코트층 중 적어도 한 층이 티올기 및 소수성기를 가지고 옥탄올/물 분배계수(LogP)가 3.5 이상인 복소환화합물을 포함하는, 은도금 도장체.