KR20120028980A - 전착성 코팅 층의 맵핑을 감소시키는 방법 - Google Patents

전착성 코팅 층의 맵핑을 감소시키는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 다양한 코팅 조성물로 기판을 코팅하여, 상기 기판 상에 침착된 코팅 조성물의 맵핑을 감소시키는 방법에 관한 것이다. 특정 실시양태에서, 본 발명은, 지르코늄계 전처리 조성물을 기판에 침착시키고, 후속적으로, 가용성 알칼리 토금속 이온을 포함하는 전착성 코팅 조성물을 상기 전처리 조성물 상에 침착시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 본원에 개시된 코팅 조성물로부터 침착된 다양한 층을 포함하는 코팅 시스템에 관한 것이다.

Description

전착성 코팅 층의 맵핑을 감소시키는 방법{METHOD OF REDUCING MAPPING OF AN ELECTRODEPOSITABLE COATING LAYER}
본 발명은, 기판 상에 침착된 코팅 층의 맵핑을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
관련 출원의 상호 참조
본 출원은, 2009년 6월 16일자로 출원된 미국 가출원 제 61/187,298 호를 우선권으로 주장하며, 이를 본원에 참고로 인용한다.
자동차 및 공업적 OEM 산업에서, 기판은 전형적으로 전처리 코팅 조성물로 전처리되며, 세척 용액(예컨대, 탈이온수)으로 세척된 후, 상기 기판 상에 전착성 코팅 조성물이 적용된다. 후속적으로 침착되는 코팅의 부착성을 증가시키기 위해 전처리 코팅 조성물이 기판 상에 적용되지만, 특정 유형의 전처리 코팅 조성물을 사용하는 것의 잠재적인 단점 중 하나는, 전착성 코팅 조성물로부터 침착되는 전착성 코팅 층에 "맵핑(mapping)"을 유발할 수 있다는 것이다. "맵핑"은, 탑코트가 후속적으로 상기 전착성 코팅 층에 적용될 때 발생하는 현상이며, 전착성 코팅 층의 필름 두께 차이는 탑코트를 통해 드러나 바람직하지 않은 탑코트 외관을 생성할 수 있다.
본 발명은, 기판의 적어도 일부 상에 제 1 코팅 조성물을 침착시키는 단계, 및 상기 제 1 코팅 조성물의 적어도 일부 상에 제 2 코팅 조성물을 침착시키는 단계를 포함하는 기판 코팅 방법에 관한 것이며, 이때 상기 제 1 코팅 조성물은, (i) IIIB족 금속, IVB족 금속 또는 이들의 조합물을 포함하고, 상기 제 2 코팅 조성물은, (a) 활성 수소-함유 이온성 염 기를 함유하고 반응성 작용기들을 포함하는 수지, (b) 상기 수지의 반응성 작용기들 중 적어도 하나와 반응성인 가교결합제, 및 (c) 제 2 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 1000 ppm 이하의 양으로 존재하는 가용성 알칼리 토금속을 포함한다.
본 발명은 또한, 기재의 적어도 일부 상에 침착된 제 1 코팅 층, 및 상기 제 1 코팅 층의 적어도 일부 상에 침착된 제 2 코팅 층을 포함하는 코팅 시스템에 관한 것이며, 이때 상기 제 1 코팅 층은, (i) IIIB족 금속, IVB족 금속 또는 이들의 조합물을 포함하는 제 1 코팅 조성물로부터 침착된 것이고, 상기 제 2 코팅 층은, (a) 활성 수소-함유 이온성 염 기를 함유하고 반응성 작용기들을 포함하는 수지, (b) 상기 수지의 반응성 작용기들 중 적어도 하나와 반응성인 가교결합제, 및 (c) 제 2 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 1000 ppm 이하의 양으로 존재하는 가용성 알칼리 토금속을 포함하는 제 2 코팅 조성물로부터 침착된 것이다.
본원에서 달리 명시되지 않는 한, 값, 범위, 양 또는 백분율을 표현하는 모든 수치는, "약"이라는 용어가 명백히 나타나 있지 않더라도, 이러한 용어로 수식되는 것처럼 읽어야 한다. 임의의 수치 범위 값을 언급할 경우, 이러한 이러한 범위는, 언급된 범위의 최소값과 최대값 사이의 각각 및 임의의 수치 및/또는 분수를 포함하는 것으로 이해해야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는, 언급된 최소값 1과 언급된 최대값 10 사이의(또한 이들 끝값을 포함하는) 모든 하위 범위, 즉 최소값 1 이상 및 최대값 10 이하를 갖는 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 의도된다. 본원에서 "수치"라는 용어는, 1보다 큰 하나 이상의 정수를 의미한다.
달리 구체적으로 언급되지 않는 한, 본원에서 복수형은 단수형을 포함하고, 그 반대도 마찬가지이다. 예를 들어 비제한적으로, 본원에서 하나의 가용성 희토류 금속을 언급하더라도, 복수의 가용성 희토류 금속이 본 발명에서 사용될 수 있다. 본원에서 "복수"는 2 이상을 의미한다.
본원에서 "포함하는" 등의 용어는, "비제한적으로 포함하는"을 의미한다.
달리 구체적으로 언급되지 않는 한, 본원에서 "또는"의 사용은 "및/또는"을 의미하지만, 특정 경우 "및/또는"이 명시적으로 사용될 수도 있다.
본원에서 "분자량"은, 겔 투과 크로마토그래피로 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)을 의미한다.
본원에서 "경화"라는 용어는, 조성물의 임의의 가교결합성 성분이 적어도 부분적으로 가교결합된 코팅을 지칭한다. 특정 실시양태에서, 상기 가교결합성 성분의 가교결합 밀도(즉, 가교결합도)는 완전한 가교결합의 5% 내지 100%, 예컨대, 35% 내지 85%, 또는 몇몇 경우 50% 내지 85%이다. 당업자는 가교결합의 존재 및 가교결합도(즉, 가교결합 밀도)가 다양한 방법, 예컨대 질소 하에 수행되는 폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories) MK III DMTA 분석기를 사용한 동적 기계적 열분석(DMTA)에 의해 측정될 수 있음을 이해할 것이다.
본원에서 임의의 단량체에 대한 언급은 일반적으로, 다른 중합성 성분(예컨대, 다른 단량체 또는 중합체)과 중합될 수 있는 단량체를 지칭한다. 달리 지시하지 않는 한, 단량체 성분들이 서로 반응하여 화합물을 형성하면, 이 화합물은 이들 단량체 성분들의 잔기를 포함할 것임을 이해해야 한다.
본원에서 "실질적으로 무용매 환경"이란, 미량 또는 부수량의 유기 용매, 예를 들어 반응 혼합물에 사용되는 모든 성분들을 기준으로 5 중량% 이하, 3 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하의 유기 용매가 존재할 수 있음을 의미한다.
기판 코팅 방법
본 발명은, 다양한 코팅 조성물을 기판의 표면 상에 적용하는 방법에 관한 것이다. 몇몇 경우, 본원에 개시된 다양한 코팅 조성물은, 전술된 "맵핑" 효과를 감소 및/또는 제거하도록 선택된다.
특정 실시양태에서, 본 발명은, (1) 기판의 적어도 일부 상에 제 1 코팅 조성물을 침착시키는 단계, 및 (2) 상기 제 1 코팅 조성물의 적어도 일부 상에 제 2 코팅 조성물을 침착시키는 단계를 포함하는 기판 코팅 방법에 관한 것이며, 이때 상기 제 1 코팅 조성물은, (i) IIIB족 금속, IVB족 금속 또는 이들의 조합물을 포함하고, 상기 제 2 코팅 조성물은, (a) 활성 수소-함유 이온성 염 기를 함유하고 반응성 작용기들을 포함하는 수지, (b) 상기 수지의 반응성 작용기들 중 적어도 하나와 반응성인 가교결합제, 및 (c) 제 2 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 1000 ppm 이하의 양으로 존재하는 가용성 알칼리 토금속 이온을 포함한다.
본 발명의 방법에 따라 코팅되는 기판은 먼저, 그리스, 먼지, 또는 다른 외래 물질의 제거를 위해, 당분야에 공지된 기술을 사용하여 세척될 수 있다. 예를 들어, 시판되거나 금속 전처리 공정에 통상적으로 사용되는 약 또는 강 알칼리성 세척제를 사용하여 기판 표면의 적어도 일부를 세척할 수 있다. 본 발명에 사용하기 적합한 알칼리성 세척제의 예는 켐클린(Chemkleen) 166HP 및 켐클린 2010LP(둘 다 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드(PPG Industries, Inc.)로부터 시판됨)를 포함한다. 이러한 세척제는 흔히, 기판 상에 세척 용액(예컨대, 물(탈이온수 포함))을 적용하는 세척 단계 전 및/또는 후에 사용될 수 있다.
제 1 코팅 조성물
전술된 바와 같이, 본 발명의 방법은, 기판의 적어도 일부 상에 제 1 코팅 조성물을 침착시키는 단계를 수반한다. 특정 실시양태에서, 상기 제 1 코팅 조성물은 전처리 코팅 조성물이다. 본원에서 "전처리 코팅 조성물"이란, 미처리 금속 기판의 표면을 화학적으로 변화시키는 조성물을 지칭한다. 상기 제 1 코팅 조성물은, (i) IIIB족 금속, IVB족 금속 또는 이들의 조합물을 포함한다. 본원에서 "IIIB족 금속" 및 "IVB족 금속"이라는 용어는, 예를 들어 문헌[Handbook of Chemistry and Physics, 63rd edition (1983)]에 제시된 바와 같은 CAS 원소 주기율표의 IIIB족 및 IVB족의 원소를 지칭한다. 본원에서 "IIIB족 금속 화합물" 또는 "IVB족 금속 화합물"이라는 용어는, CAS 원소 주기율표의 IIIB족 또는 IVB족 원소 중 하나 이상을 포함하는 화합물을 지칭한다. 특정 실시양태에서, IIIB족 및/또는 IVB족 금속의 공급원은 금속 자체(예컨대, 지르코늄, 티타늄, 하프늄, 이트륨, 세륨 또는 이들의 조합물)이지만, 상기 IIIB족 및/또는 IV족 화합물이 또한 IIIB족 및/또는 IVB족 금속의 공급원으로서 사용될 수 있다. 적합한 IIIB족 및/또는 IV족 화합물은 육불화지르콘산, 이의 알칼리 금속 및 암모늄 염; 암모늄 지르코늄 카보네이트, 지르코닐 나이트레이트, 지르코늄 카복실레이트 및 지르코늄 하이드록시 카복실레이트, 예컨대 불화수소지르콘산, 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 옥살레이트, 암모늄 지르코늄 글리콜레이트, 암모늄 지르코늄 락테이트, 암모늄 지르코늄 시트레이트, 불화티탄산 및 이의 염, 하프늄 나이트레이트, 이트륨 나이트레이트, 질산세륨, 또는 이들의 조합물을 포함한다.
특정 실시양태에서, 상기 IIIB족 및/또는 IV족 화합물은 상기 제 1 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 5000 ppm, 예컨대 100 내지 300 ppm의 금속의 양으로 상기 제 1 코팅 조성물 중에 존재한다. 상기 제 1 코팅 조성물의 pH는 흔히 2.0 내지 7.0, 예컨대 3.5 내지 5.5 범위이다. 상기 제 1 코팅 조성물의 pH는, 무기 산, 예를 들어 불화수소산, 불화붕소산, 인산 등(이들의 혼합물 포함); 유기 산, 예를 들어 락트산, 아세트산, 시트르산, 또는 이들의 혼합물; 및 수용성 또는 수-분산성 염기, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화암모늄, 암모니아, 아민(예컨대, 트라이에틸아민, 메틸에틸 아민, 다이아이소프로판올아민) 또는 이들의 혼합물을 사용하여 조절될 수 있다.
특정 실시양태에서, 상기 제 1 코팅 조성물은 또한 구리 화합물을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 상기 구리 화합물 중의 구리의 공급원은 금속 자체이지만, 수용성 및 수-불용성 구리 화합물 둘 다가 상기 제 1 코팅 조성물의 구리 화합물의 공급원으로 사용될 수 있다. 본원에서 "구리 화합물"이란, 구리를 포함하는 화합물을 지칭한다. 적합한 수용성 및/또는 수-불용성 구리 화합물은 구리 시아나이드, 구리 칼륨 시아나이드, 구리 설페이트, 구리 나이트레이트, 구리 파이로포스페이트, 구리 티오시아네이트, 이나트륨 구리 에틸렌다이아민테트라아세테이트 4수화물, 구리 브로마이드, 구리 옥사이드, 구리 하이드록사이드, 구리 클로라이드, 구리 플루오라이드, 구리 글루코네이트, 구리 시트레이트, 구리 라우로일 사르코시네이트, 구리 포메이트, 구리 아세테이트, 구리 프로피오네이트, 구리 부티레이트, 구리 락테이트, 구리 옥살레이트, 구리 파이테이트, 구리 타르타레이트, 구리 말레이트, 구리 석시네이트, 구리 말로네이트, 구리 말레이트, 구리 벤조에이트, 구리 살리실레이트, 구리 아스파테이트, 구리 글루타메이트, 구리 퓨마레이트, 구리 글리세로포스페이트, 나트륨 구리 클로로필린, 구리 플루오로실리케이트, 구리 플루오로보레이트 및 구리 요오데이트뿐만 아니라, 폼산에서 데칸산까지의 동족 계열에서 카복실산의 구리 염, 옥살산에서 수베르산까지 계열의 다중염기 산의 구리 염, 하이드록시카복실산(예컨대, 글리콜산, 락트산, 타르타르산, 말산 및 시트르산)의 구리 염, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 특정 실시양태에서, 상기 구리 화합물은, 미국 특허 출원 공보 제 2009/0084682 호의 단락 [0020]에 기술된 바와 같이 착체 염으로서 첨가되며, 상기 출원의 언급된 부분을 본원에 참고로 인용한다.
이러한 수용성 구리 화합물로부터 공급되는 구리 이온이 구리 설페이트, 구리 옥사이드 등의 형태로 불순물로서 침전되는 경우, 구리 이온의 침전을 억제하는 착화제를 가하여, 용액 중의 구리 착체로서 이를 안정화시키는 것이 바람직할 수 있다. 적합한 착화제는, 미국 특허 출원 공보 제 2009/0084682 호의 단락 [0021]에 기술된 것들을 포함하며, 상기 출원의 언급된 부분을 본원에 참고로 인용한다.
특정 실시양태에서, 상기 구리 화합물은 제 1 코팅 조성물의 성분들의 총 중량을 기준으로 1 ppm 내지 5000 ppm, 예를 들어 1 내지 500 ppm, 또는 몇몇 경우 1 내지 50 ppm의 총 구리(구리 원소로서 측정시)의 양으로 상기 제 1 코팅 조성물 내에 포함된다.
몇몇 실시양태에서, 상기 제 1 코팅 조성물은 또한 다양한 물질, 예를 들어 결합제 및 미국 특허 출원 공개 제 2008/0145678 호의 단락 [0025] 내지 [0028]에 기술된 바와 같은 계면활성제를 포함할 수 있으며, 상기 출원의 언급된 부분을 본원에 참고로 인용한다.
특정 실시양태에서, 상기 제 1 코팅 조성물은 또한 실란, 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제 2004/0163736 호의 단락 [0025] 내지 [0031]에 기술된 바와 같은 아미노기-함유 실란 커플링제, 이의 가수분해물, 또는 이의 중합체를 포함하며, 상기 출원의 언급된 부분을 본원에 참고로 인용한다. 그러나, 본 발명의 다른 실시양태에서, 상기 제 1 코팅 조성물은 임의의 아미노기-함유 실란 커플링제가 실질적으로 없거나, 몇몇 경우 전혀 없다. 본원에서 아미노기-함유 실란 커플링제의 부재와 관련하여 사용되는 "실질적으로 없다"라는 표현은, 상기 전처리 조성물 중에 존재하는 임의의 아미노기-함유 실란 커플링제, 이의 가수분해물 또는 이의 중합체가 5 ppm 미만의 양으로 존재함을 의미한다. 본원에서 아미노기-함유 실란 커플링제가 "전혀 없다"라는 표현은, 상기 제 1 코팅 조성물 중에 아미노기-함유 실란 커플링제, 이의 가수분해물 또는 이의 중합체가 전혀 존재하지 않음을 의미한다.
특정 실시양태에서, 상기 제 1 코팅 조성물은 또한, 반응 촉진제, 예를 들어 나이트라이트 이온, 나이트로기-함유 화합물, 하이드록실아민 설페이트, 퍼설페이트 이온, 설파이트 이온, 하이포설파이트 이온, 퍼옥사이드, 철(III) 이온, 시트르산 철 화합물, 브로메이트 이온, 퍼클로리네이트 이온, 클로레이트 이온, 클로라이트 이온뿐만 아니라, 아스코르브산, 시트르산, 타르타르산, 말론산, 석신산 및 이들의 염 또는 이들의 조합물을 포함한다. 적합한 물질 및 이의 양에 대한 구체적인 예는 미국 특허 출원 공개 제 2004/0163736 호의 단락 [0032] 내지 [0041]에 기술되어 있으며, 상기 출원의 언급된 부분을 본원에 참고로 인용한다.
특정 실시양태에서, 상기 제 1 코팅 조성물은 또한 포스페이트 이온의 공급원을 포함한다. 포스페이트 이온 및 이의 적합한 공급원의 적합한 양은 미국 특허 출원 공개 제 2009/0032144 호의 단락 [0043]에 기술되어 있으며, 상기 출원의 언급된 부분을 본원에 참고로 인용한다. 그러나, 본 발명의 다른 실시양태에서, 상기 제 1 코팅 조성물은 포스페이트 이온이 실질적으로 없거나, 몇몇 경우 전혀 없다. 본원에서 제 1 코팅 조성물 중의 포스페이트 이온의 부재와 관련하여 사용되는 "실질적으로 없다"라는 표현은, 상기 제 1 코팅 조성물 중에 존재하는 포스페이트 이온이 제 1 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 10 ppm 미만의 양으로 존재함을 의미한다. 본원에서 포스페이트 이온의 부재와 관련하여 사용되는 "전혀 없다"라는 표현은, 상기 제 1 코팅 조성물 중에 포스페이트 이온이 전혀 존재하지 않음을 의미한다.
특정 실시양태에서, 상기 제 1 코팅 조성물은 크로메이트 및/또는 중금속 포스페이트, 예컨대 아연 포스페이트가 실질적으로 없거나, 몇몇 경우 전혀 없다. 본원에서 전처리 조성물 중의 크로메이트 및/또는 중금속 포스페이트의 부재와 관련하여 사용되는 "실질적으로 없다"라는 표현은, 이러한 물질이 제 1 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 10 ppm 미만의 양으로 존재함을 의미한다. 본원에서 중금속 포스페이트 및/또는 크로메이트의 부재와 관련하여 사용되는 "전혀 없다"라는 표현은, 상기 제 1 코팅 조성물 중에 중금속 포스페이트 및/또는 크로메이트가 전혀 존재하지 않음을 의미한다.
또한, 특정 실시양태에서, 상기 제 1 코팅 조성물은 임의의 유기 물질이 실질적으로 없거나, 몇몇 경우 전혀 없다. 본원에서 조성물 중의 유기 물질의 부재와 관련하여 사용되는 "실질적으로 없다"라는 표현은, 이러한 물질이 존재하더라도 부수적인 불순물로서 상기 조성물 중에 존재함을 의미한다. 달리 말하면, 임의의 유기 물질의 존재는 상기 조성물의 특성에 영향을 미치지 않는다. 본원에서 유기 물질의 부재와 관련하여 사용되는 "전혀 없다"라는 표현은, 상기 조성물 중에 유기 물질이 전혀 존재하지 않음을 의미한다.
몇몇 실시양태에서, 상기 제 1 코팅 조성물은 추가로, (iii) 자유 불소, 및 (iv) 플루오라이드 염을 형성하는 금속 및/또는 금속 화합물로부터 형성된 금속 플루오라이드 염을 포함한다. 상기 금속 플루오라이드 염을 형성하는 금속은, 제 1 코팅 조성물 중의 자유 불소의 수준을 제 1 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 ppm 내지 300 ppm 범위 수준으로 유지하기에 충분한 양으로 공급된다. 본원에서 "자유 불소"란, 단리된 불소 이온 및 상기 제 1 코팅 조성물 중의 이의 농도를 의미한다. 불소의 적합한 공급원은 미국 특허 출원 공개 제 2009/0032144 호의 단락 [0027] 내지 [0028]에 기술된 것들을 포함하며, 상기 출원의 언급된 부분을 본원에 참고로 인용한다. 몇몇 실시양태에서, 형성되는 금속 플루오라이드 염은 11 이상, 예를 들어 15 이상 또는 20 이상의 pKsp를 갖는다. 본원에서 "pKsp"란, 화합물에 대한 용해도곱 상수의 역 로그값을 지칭한다. 본 발명에서 금속 및/또는 금속-함유 화합물은, 11 이상의 pKsp를 갖는 플루오라이드 염을 형성하도록 선택된다. 본 발명의 목적을 위해, 금속 플루오라이드 염에 대한 pKsp 값은 문헌[Lange's Handbook of Chemistry, 15th Ed., McGraw-Hill, 1999, Table 8.6]에 보고된 pKsp 값을 지칭한다. 특정 실시양태에서, 상기 11 이상의 pKsp를 갖는 플루오라이드 염을 형성하는 금속 및/또는 금속 화합물은, 세륨(CeF3의 pKsp는 15.1), 란타늄(LaF3의 pKsp는 16.2), 스칸듐(ScF3의 pKsp는 23.24), 이트륨(Y3의 pKsp는 20.06), 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 특정 실시양태에서, 상기 금속 및/또는 금속 화합물은 0.1 ppm 내지 300 ppm, 예컨대 20 ppm 내지 100 ppm 범위의 양으로 상기 제 1 코팅 조성물 중에 존재할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 상기 제 1 코팅 조성물은 추가로, 이트륨-함유 화합물, 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제 2009/0032144 호의 단락 [0033]에 기술된 것들을 포함할 수 있으며, 상기 출원의 언급된 부분을 본원에 참고로 인용한다.
추가적으로, 특정 실시양태에서, 상기 제 1 코팅 조성물은, 미국 특허 출원 공개 제 2009/0084682 호의 단락 [0014] 내지 [0015]에 기술된 바와 같은 추가적인 "양전성(electropositive) 금속"을 하나 이상 포함할 수 있으며, 상기 출원의 언급된 부분을 본원에 참고로 인용한다.
상기 제 1 코팅 조성물을 기판의 적어도 일부 상에 적용한 후, 상기 제 1 코팅 조성물은 임의적으로 물(예컨대, 탈이온수)로 세척될 수 있다. 다르게는, 상기 제 1 코팅 조성물의 적어도 일부를 적용 즉시, 또는 주위 온도 조건 또는 승온 조건에서의 건조 기간 후에, 후술되는 바와 같은 제 2 코팅 조성물로 코팅할 수 있다.
제 2 코팅 조성물
전술된 바와 같이, 본 발명은 또한, 상기 제 1 코팅 조성물의 적어도 일부 상에 제 2 코팅 조성물을 침착하는 것을 포함한다. 상기 제 2 코팅 조성물은, (a) 활성 수소-함유 이온성 염 기를 함유하고 반응성 작용기들을 포함하는 수지, (b) 상기 수지의 반응성 작용기들 중 적어도 하나와 반응성인 가교결합제, 및 (c) 제 2 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 1000 ppm 이하, 예컨대 5 ppm 내지 750 ppm, 5 ppm 내지 500 ppm, 또는 5 ppm 내지 100 ppm의 양으로 존재하는 가용성 알칼리 토금속 이온을 포함한다. 본원에서 "알칼리 토금속 이온"이란, IIA족 금속, 예컨대 Ba2+, Sr2 +, Mg2 +, Ca2 +, Be2 + 또는 Ra2 +의 금속 이온을 의미한다. 더욱 바람직하게, "알칼리 토금속 이온"은, IIA족 금속, 예컨대 Ba2 +, Sr2 + 또는 이들의 혼합물의 금속 이온을 의미한다. 특정 실시양태에서, 상기 알칼리 토금속 이온은, 수성 매질(예컨대, 전착 욕) 중의 금속 화합물(예컨대, 가용성 금속 화합물)의 해리로부터 유래한다. 본원에서 "가용성 금속 화합물"이란, 수성 매질 중에서 실질적으로 완전히 해리될 수 있는 금속 화합물, 전형적으로 알칼리 토금속 화합물을 지칭한다. 본 발명에 사용될 수 있는 적합한 가용성 금속 화합물의 예는 미국 특허 출원 공개 제 2004/0050704 호의 단락 [0018]에 열거된 것들을 포함하며, 상기 출원에 언급된 부분을 본원에 참고로 인용한다.
몇몇 실시양태에서, 상기 제 2 코팅 조성물은 추가로, "불용성 금속 화합물", 예컨대 미국 특허 제 2004/0050704 호의 단락 [0018]에 열거된 것들을 포함할 수 있다. 본원에서 "불용성 금속 화합물"이란, 수성 매질 중에서 단지 부분적으로 해리될 수 있는 금속 화합물, 전형적으로 희토류 금속 화합물을 지칭한다.
특정 실시양태에서, 상기 제 2 코팅 조성물은 추가로, "맵핑"을 최소화하기에 유리할 수 있는 추가적인 금속 화합물, 예컨대 미국 특허 출원 공개 제 2004/0050704 호의 단락 [0019]에 기술된 것들을 포함할 수 있으며, 상기 출원에 언급된 부분을 본원에 참고로 인용한다.
특정 실시양태에서, 상기 제 2 코팅 조성물은 추가로, 이트륨, 비스무트, 아연, 세륨, 알루미늄, 규소, 칼슘, 희토류 원소 및 마그네슘과 같은 금속을 함유하는 화합물에 기초한 부식 억제제를 포함할 수 있다. 이러한 부식 억제제는 제 2 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 약 50 내지 10000 ppm의 양으로 존재할 수 있다.
전술된 성분들에 더하여, 상기 제 2 코팅 조성물은 추가로, 주요 필름-형성 중합체(예컨대, 활성 수소-함유 중합체), 경화제(즉, 가교결합제), 및 미국 특허 출원 공개 제 2004/0050704 호의 단락 [0021] 내지 [0033]에 기술된 비스무트 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 출원에 언급된 부분을 본원에 참고로 인용한다. 본원에서 활성 수소-함유 중합체의 "반응성 작용기"라는 표현은, 하이드록실, 카복실, 카바메이트, 에폭시, 아이소시아네이트, 아세토 아세테이트, 아민, 머캅탄 또는 이들의 조합물을 의미한다. 상기 언급된 것에 더하여, 적합한 가교결합제는 또한, 폴리에폭사이드, 베타-하이드록시알킬아마이드, 폴리산, 무수물, 유기금속성 산-작용성 물질, 폴리아민, 폴리아마이드, 환형 카보네이트, 실록산 또는 이들의 조합물을 포함한다.
특정 실시양태에서, 상기 제 2 코팅 조성물은 전착성 코팅 조성물이며, 전착 욕의 적어도 일부를 형성한다. 본원에 개시된 전착 욕은 전형적으로, (1) 주요 비히클("투명 수지 공급물") 및 (2) 분쇄 비히클("안료 페이스트")의 2성분으로 공급된다. 일반적으로, 상기 (1) 주요 비히클은, (a) 필름-형성 중합체("활성 수소-함유 이온성 염 기를 함유하는 수지"), (b) 가교결합체 및 (c) 임의의 추가적인 수-분산성 비-착색성 성분(예컨대, 촉매, 또는 입체장애 아민 광 안정화제)을 포함한다. 일반적으로, 상기 (2) 분쇄 비히클은, (d) 하나 이상의 안료(예컨대, 티타늄 다이옥사이드, 또는 카본 블랙), (e) 수-분산성 분쇄 수지(상기 필름-형성 중합체와 동일하거나 상이할 수 있음), 및 임의적으로 (f) 첨가제(예컨대, 촉매, 산화방지제, 살생물제, 소포제, 계면활성제, 습윤제, 분산 보조제, 점토, 입체장애 아민 광 안정화제, UV 광 흡수제 및 안정화제, 또는 이들의 조합)를 포함한다. 상기 전착 욕은 전형적으로, 상기 성분 (1) 및 (2)를 수성 매질(물 및 일반적으로 유착 용매 포함)에 분산시킴으로써 제조된다. 다르게는, 상기 성분 (1) 및 (2)는 단일 성분으로서 제공될 수도 있다.
코팅 시스템
본원에 개시된 코팅 조성물은 단독으로, 또는 침착될 수 있는 코팅 시스템의 일부로서, 다수의 상이한 기재 상에 적용될 수 있다. 상기 코팅 시스템은 전형적으로 다수의 코팅 층을 포함한다. 코팅 층은 전형적으로, 기판 상에 침착된 코팅 조성물이 당분야에 공지된 방법(예컨대, 열 가열에 의해 또는 적외선 조사를 통해)을 사용하여 실질적으로 경화되고, 탈수되고/되거나 건조되는 경우에 형성된다.
본원에 개시된 코팅 조성물로 코팅될 수 있는 적합한 기판은 금속 기판, 금속 합금 기판 및/또는 금속화된 기판(예컨대, 니켈 도금된 플라스틱)을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 상기 금속 또는 금속 합금은 알루미늄 및/또는 강(steel)일 수 있다. 예를 들어, 강 기판은 냉연 강, 전기 아연 도금된 강 및 용융 아연 도금된 강일 수 있다. 또한, 몇몇 실시양태에서, 상기 기판은 차량의 일부, 예컨대 차량 바디(예컨대 비제한적으로, 도어, 바디 패널, 트렁크 데크 리드, 지붕 패널, 후드 및/또는 지붕) 및/또는 차량 프레임을 포함할 수 있다. 본원에서 "차량" 또는 이의 변형은 비제한적으로, 민간용, 상업용 및 군용 지상 차량, 예컨대, 자동차, 오토바이 및 트럭을 포함한다.
특정 실시양태에서, 상기 제 1 코팅 조성물은, 당분야에 공지된 알칼리성 세척제로 세척된 기판의 표면의 적어도 일부 상에 적용된다. 본 발명에 사용될 수 있는 적합한 알칼리성 세척제의 예는 켐클린(피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 시판됨)을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 상기 알칼리성 세척제의 적어도 일부는 상기 제 1 코팅 조성물에 적용되기 전에 수용액(예컨대, 탈이온수)으로 세척된다.
본원에 개시된 제 2 코팅 조성물이 적용된 후, 프라이머-서페이서(primer-surfacer) 코팅 조성물이 전형적으로 상기 제 2 코팅 조성물 또는 제 2 코팅 층의 적어도 일부 상에 적용된다. 전형적으로, 상기 프라이머-서페이서 코팅 조성물은 적용되고, 상기 프라이머-서페이서 코팅 조성물 위쪽에 후속적인 코팅 조성물이 적용되기 전에 경화된다.
상기 프라이머-서페이서 코팅 조성물로부터 생성된 프라이머-서페이서 층은, 상기 코팅 시스템의 칩 내성을 개선할 뿐만 아니라 후속적으로 적용되는 층(예컨대, 색-부여 코팅 조성물 및/또는 실질적으로 투명한 코팅 조성물)의 외관을 돕는 역할을 한다. 본원에서 "프라이머-서페이서"란, 후속적으로 적용되는 코팅 조성물 아래쪽에 사용되는 프라이머 코팅을 지칭하며, 유기 코팅 조성물 분야에 일반적으로 공지된 열가소성 및/또는 가교결합성(예컨대, 열경화성) 필름-형성 수지와 같은 물질을 포함한다. 적합한 프라이머 및 프라이머-서페이서 코팅 조성물은, 당업자에게 공지된 분무 적용된 프라이머를 포함한다. 적합한 프라이머는, DPX-1791, DPX-1804, DSPX-1537, GPXH-5379, OPP-2645, PCV-70118, 및 1177-225A로서 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드(미국 펜실베니아주 피츠버그 소재)에서 입수가능한 것들을 포함한다. 본 발명에 사용될 수 있는 다른 적합한 프라이머-서페이서 코팅 조성물은, 미국 특허 출원 제 11/773,482 호에 기술된 프라이머-서페이서이다.
몇몇 실시양태에서는, 상기 프라이머-서페이서 코팅 조성물이 상기 코팅 시스템에 사용되지 않음에 주목해야 한다. 따라서, 색-부여 베이스코트 코팅 조성물은, 전술된 상기 제 2 코팅 조성물 또는 상기 제 2 코팅 층 상에 직접 적용될 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 색-부여 코팅 조성물(이후 "베이스코트")은 상기 프라이머-서페이서 코팅 층(존재하는 경우)의 적어도 일부 상에 침착된다. 당분야에 공지된 임의의 베이스코트 코팅 조성물이 본 발명에 사용될 수 있다. 이러한 베이스코트 코팅 조성물이 전형적으로 착색제를 포함함에 주목해야 한다.
특정 실시양태에서, 실질적으로 투명한 코팅 조성물(이후 "투명코트")이 상기 베이스코트 코팅 층의 적어도 일부 상에 침착된다. 본원에서 "실질적으로 투명한" 코팅 조성물은 경화 시에도 실질적으로 투명하며 불투명하지 않다. 특정 실시양태에서, 상기 실질적으로 투명한 코팅 조성물은, 경화 후 상기 투명한 코팅 조성물을 불투명(실질적으로 투명하지 않음)하게 만들지 않는 양으로 착색제를 포함할 수 있다. 당분야에 공지된 임의의 투명코트 코팅 조성물이 본 발명에 사용될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 5,989,642 호, 제 6,245,855 호, 제 6,387,519 호, 및 제 7,005,472 호에 기술된 투명코트 코팅 조성물이 상기 코팅 시스템에 사용될 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 실질적으로 투명한 코팅 조성물은 또한, 상기 투명코트 코팅 조성물 내에(예컨대, 경화 후 상기 투명코트 코팅 조성물의 표면에) 분산되는 입자(예컨대, 실리카 입자)를 포함할 수 있다.
본원에 기술된 코팅 조성물 중 하나 이상은, 배합된 표면 코팅 분야에 공지된 착색제 및/또는 다른 임의적인 물질을 포함할 수 있다. 본원에서 "착색제"라는 용어는, 색 및/또는 다른 불투명도 및/또는 다른 시각적 효과를 조성물에 부여하는 임의의 성분을 의미한다. 상기 착색제는 임의의 적합한 형태, 예를 들어 개별적인 입자, 분산액, 용액 및/또는 박편(예컨대, 알루미늄 박편)으로 상기 조성물에 첨가될 수 있다. 단일 착색제 또는 2종 이상의 착색제들의 혼합물이 사용될 수 있다.
예시적인 착색제는 안료, 염료 및 틴트, 예를 들어 도료 산업에서 사용되고/되거나 건조 색상 제조자 협회(Dry Color Manufacturer Association, DCMA)에서 열거한 것뿐만 아니라 특수 효과 조성물을 포함한다. 상기 착색제는, 예를 들어 불용성이지만 사용 조건하에서 습윤성인 미분된 고체 분말을 포함할 수 있다. 상기 착색제는 유기물 또는 무기물일 수 있고, 응집성이거나 비-응집성일 수 있다. 상기 착색제는, 당업자에게 이의 사용이 익숙한 분쇄 비히클, 예를 들어 아크릴계 분쇄 비히클을 사용함으로써 상기 코팅 내로 도입될 수 있다.
안료 및/또는 안료 조성물의 예는 비제한적으로, 카바졸 다이옥사진 조질 안료, 아조, 모노아조, 디스아조, 나프톨 AS, 염 형태(레이크), 벤즈이미다졸론, 축합물, 금속 착체, 아이소인돌리논, 아이소인돌린과 다환형 프탈로시아닌, 퀸아크리돈, 페릴렌, 페리논, 다이케토피롤로 피롤, 티오인디고, 안트라퀴논, 인단트론, 안트라피리미딘, 플라반트론, 피란트론, 안탄트론, 다이옥사진, 트라이아릴카보늄, 퀴노프탈론 안료, 다이케토 피롤로 피롤 레드("DPPBO 레드"), 티타늄 다이옥사이드, 카본 블랙 및 이들의 혼합물을 포함한다. "안료" 및 "착색된 충전제"라는 용어는 상호교환적으로 사용될 수 있다.
염료의 예는 비제한적으로, 용매계 및/또는 수계 염료, 예를 들어 프탈로 그린 또는 블루, 산화 철, 비스무트 바나데이트, 안트라퀴논, 페릴렌, 알루미늄 및 퀸아크리돈이다.
틴트의 예는 비제한적으로, 수계 또는 수-혼화성 담체에 분산된 안료, 예를 들어 데구사 인코포레이티드(Degussa Inc.)로부터 시판되는 아쿠아-켐(AQUA-CHEM) 896, 이스트만 케미칼 인코포레이티드(Eastman Chemical Inc.)의 액큐리트 디스퍼션 지부(Accurate Dispersions division)로부터 시판되는 카리스마 칼라런츠(CHARISMA COLORANTS) 및 맥시토너 인더스트리알 칼라런츠(MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS)를 포함한다.
전술된 바와 같이, 착색제는 비제한적으로, 나노입자 분산액을 비롯한 분산액의 형태일 수 있다. 상기 나노입자 분산액은, 목적하는 가시적 색상 및/또는 불투명도 및/또는 시각적 효과를 생성하는 하나 이상의 고도로 분산된 나노입자 착색제 및/또는 착색제 입자를 포함할 수 있다. 상기 나노입자 분산액은, 착색제, 예를 들어 입경이 150 nm 미만, 예를 들어 70 nm 미만 또는 30 nm 미만인 안료 또는 염료를 포함할 수 있다. 나노 입자들은, 원료(stock) 유기 또는 무기 안료를 0.5 mm 미만의 입경을 갖는 분쇄 매체로 밀링함으로써 제조될 수 있다. 상기 나노입자 분산액 및 이의 제조 방법의 예는 미국 특허 제 6,875,800 호에서 확인된다. 상기 나노입자 분산액은, 결정화, 침전, 기상 축합, 및 화학적 마멸(즉, 부분적 용해)에 의해 제조될 수 있다. 코팅 내에서 나노입자의 재응집을 최소화하기 위해서, 수지-코팅된 나노입자의 분산액이 사용될 수 있다. 본원에서 "수지-코팅된 나노입자의 분산액"이란, 나노입자 및 상기 나노입자 상의 수지 코팅을 포함하는 개별적인 "복합 마이크로입자"가 분산되어 있는 연속상을 지칭한다. 수지 코팅된 나노입자의 분산액 및 이의 제조 방법의 예는, 2004년 6월 24일자로 출원된 미국 특허 출원 공개 제 2005/0287348, 2003년 6월 24일자로 출원된 미국 특허 가출원 제 60/482,167 호, 및 2006년 1월 20일자로 출원된 미국 특허 출원 제 11/337,062 호에서 확인된다.
본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 특수 효과 조성물의 예는, 하나 이상의 외관상 효과, 예를 들어 반사, 진주광택, 금속성 광택, 인광, 형광, 광색성, 감광성, 열변색성, 입체변색성(goniochromism) 및/또는 색상 변화를 유발하는 안료 및/또는 조성물을 포함한다. 부가적인 특수 효과 조성물은 예를 들어 불투명도 또는 질감과 같은 다른 감지가능한 특성을 제공할 수 있다. 비제한적인 실시양태에서, 특수 효과 조성물은, 코팅을 상이한 각도에서 관찰하는 경우 코팅의 색상이 변하도록 색상 변화(color shift)를 유발할 수 있다. 이러한 색상 효과 조성물의 예는 미국 특허 제 6,894,086 호에서 확인된다. 부가적인 색상 효과 조성물은 투명한 코팅된 운모 및/또는 합성 운모, 코팅된 실리카, 코팅된 알루미나, 투명한 액정 안료, 액정 코팅, 및/또는 물질 표면과 공기 사이의 굴절률의 차이가 아니라 물질내의 굴절률의 차이로 인해 간섭이 유발되는 임의의 조성물을 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서, 감광성 조성물 및/또는 광변색성 조성물(이는, 하나 이상의 광원에 노출시 색이 가역적으로 변함)이 본 발명에 사용될 수 있다. 광변색성 및/또는 감광성 조성물은, 특정 파장의 복사선에 노출됨으로써 활성화될 수 있다. 상기 조성물이 여기되는 경우, 분자 구조가 변하고, 이러한 변화된 구조는 상기 조성물의 원래 색과는 다른 새로운 색을 나타낸다. 복사선에 대한 노출이 제거되면, 상기 광변색성 및/또는 감광성 조성물은 휴지 상태로 되돌아갈 수 있으며, 이때 상기 조성물의 원래의 색이 돌아온다. 하나의 비제한적인 실시양태에서, 상기 광변색성 및/또는 감광성 조성물은 비-여기 상태에서 무색이고, 여기 상태에서는 색을 나타낼 수 있다. 완전한 색-변화는 밀리초 내지 수분 이내, 예를 들어 20초 내지 60초 이내에 나타날 수 있다. 상기 광변색성 및/또는 감광성 조성물의 예는 광변색성 염료를 포함한다.
특정 실시양태에서, 상기 감광성 조성물 및/또는 광변색성 조성물은, 중합체 및/또는 중합성 성분의 중합체성 물질과 연결되고/되거나 적어도 부분적으로 결합(예컨대, 공유 결합)될 수 있다. 감광성 조성물이 코팅 밖으로 이동하여 기판 내로 결정화되는 몇몇 코팅과 달리, 본 발명의 특정 실시양태에 따라 중합체 및/또는 중합성 성분과 연결되고/되거나 적어도 부분적으로 결합된 감광성 조성물 및/또는 광변색성 조성물은, 코팅 밖으로 최소한으로 이동한다. 본 발명의 감광성 조성물 및/또는 광변색성 조성물 및 이들의 제조 방법은, 2004년 7월 16일에 출원된 미국 특허 출원 공개 제 10/892,919 호에서 확인된다.
일반적으로, 상기 착색제는 목적하는 시각적 및/또는 색 효과를 부여하기에 충분한 임의의 양으로 상기 코팅 조성물 중에 존재할 수 있다. 상기 착색제는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 65 중량%, 예를 들어 3 내지 40 중량% 또는 5 내지 35 중량%를 차지할 수 있다.
상기 코팅 조성물은, 배합된 표면 코팅 분야에서 널리 공지된 다른 임의적인 물질, 예를 들어 가소제, 산화방지제, 입체장애 아민 광 안정화제, UV 광 흡수제 및 안정화제, 계면활성제, 유동성 조절제, 요변성제(예컨대, 벤토나이트 점토), 안료, 충전제, 유기 공-용매, 촉매(포스폰산 포함) 및 다른 통상적인 보조제를 포함할 수 있다.
전술된 물질에 더하여, 상기 코팅 조성물은 또한 유기 용매를 포함할 수 있다. 상기 코팅 조성물에 사용될 수 있는 적합한 유기 용매는, 전술된 단락에서 열거된 것들 중 임의의 물질뿐만 아니라, 부틸 아세테이트, 자일렌, 메틸 에틸 케톤 또는 이들의 조합물을 포함한다.
또한, 본원에 기술된 다양한 코팅 층을 형성하는 코팅 조성물 중 하나 이상이 "1성분"("1K"), "2성분"("2K") 또는 심지어 다중-성분 조성물일 수 있음을 이해할 것이다. 1K 조성물은, 모든 코팅 성분들이 제조 후 및 저장 동안에 동일한 용기 내에 보유되는 조성물을 지칭하는 것으로 이해될 것이다. 2K 조성물 또는 다중-성분 조성물은, 적용하기 직전까지 다양한 성분들이 개별적으로 보유되는 조성물을 지칭하는 것으로 이해될 것이다. 1K 또는 2K 코팅 조성물은 기판에 적용되고, 임의의 통상적인 수단(예컨대, 가열, 강제 공기 등)에 의해 경화될 수 있다.
본원에 기술된 다양한 코팅 층을 형성하는 코팅 조성물은 당분야에 공지된 임의의 기술을 사용하여 기판 상에 침착 또는 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅 조성물은, 예컨대 비제한적으로, 다른 방법들 중에서 분무, 브러싱, 침지 및/또는 롤 코팅에 의해 기판에 적용될 수 있다. 복수의 코팅 조성물이 기판에 적용되는 경우, 하나의 코팅 조성물은 하부 코팅 조성물이 경화된 후 또는 경화되기 전에 하부 코팅 조성물의 적어도 일부 상에 적용될 수 있음에 주목해야 한다. 상기 코팅 조성물이, 경화되지 않은 하부 코팅 조성물 상에 적용되는 경우, 이들 코팅 조성물은 둘 다 동시에 경화될 수 있다.
상기 코팅 조성물은 당분야에 공지된 임의의 기술, 예컨대 비제한적으로 열 에너지, 적외선, 이온화 또는 화학 복사선, 또는 이들의 임의의 임의의 조합을 사용하여 경화될 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 경화 작업은 10℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 경화 작업은 246℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 경화 작업은, 전술된 문장들에서 언급된 값들의 임의의 조합들 사이(언급된 값들 포함) 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 경화 작업은 120℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 그러나, 경화 기작을 활성화시키기 위해, 필요한 경우 더 낮거나 더 높은 온도가 사용될 수도 있다.
특정 실시양태에서, 본원에 기술된 코팅 조성물 중 하나 이상은 저온 수분-경화성 코팅 조성물이다. 본원에서 "저온 수분-경화성 코팅 조성물"이라는 용어는, 기판에 적용된 후, 10% 내지 100%, 예컨대 25% 내지 80%의 상대 습도 및 -10℃ 내지 120℃, 예컨대 5℃ 내지 80℃, 몇몇 경우 10℃ 내지 60℃, 다른 경우 15℃ 내지 40℃ 범위의 온도를 갖는 주위 공기의 존재 하에 경화될 수 있는 코팅 조성물을 지칭한다.
본원에 기술된 코팅 층의 건조 필름 두께는 0.1 μm 내지 500 μm 범위일 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 건조 필름 두께는 125 μm 이하, 예컨대 80 μm 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 건조 필름 두께는 15 μm 내지 60 μm 범위일 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태를 자세히 기술하였지만, 당업자는 본 명세서의 교시에 비추어 이러한 자세한 기술에 대한 다양한 변형 및 대안을 발전시킬 수 있을 것으로 생각된다. 따라서, 개시된 특정 배열은 단지 예시적인 것이며, 첨부된 특허청구범위 및 이의 임의의 및 모든 균등물의 모든 범위로 제시되는 본 발명의 범주를 제한하지 않는 것으로 의도된다.
[실시예]
실시예 A ( 비교예 )
본 비교예는, 바륨이 첨가되지 않은 양이온성 전착 도료의 제조를 기술한 것이다. 상기 전착 도료 조성물을 하기 성분들의 혼합물로부터 제조하였다.
Figure pct00001
1피피지 인더스트리즈(PPG Ind.)로부터 E6358로서 시판되는 양이온성 수지 블렌드,
2피피지 인더스트리즈로부터 E6364로서 시판되는 안료 페이스트.
실시예 B
본 실시예는, 맵핑 결함을 제어하기 위해 25 ppm의 바륨을 함유하는 양이온성 전착 도료의 제조를 기술한 것이다. 상기 전착 도료 조성물을 하기 성분들의 혼합물로부터 제조하였다.
Figure pct00002
1피피지 인더스트리즈로부터 E6358로서 시판되는 양이온성 수지 블렌드,
2피피지 인더스트리즈로부터 E6364로서 시판되는 안료 페이스트.
실시예 C
에이씨티 래보러토리즈 인코포레이티드(ACT Laboratories, Inc.)로부터 시판되는 연마되지 않은 냉간 압연 패널(4x12x032)을 켐클린(Chemkleen) CK2010LP/CK181LP(피피지 인더스트리즈로부터 시판되는 탈지(Degreasing))로 세척하고, 지르코본드(Zircobond, 등록상표)(피피지 인더스트리즈로부터 시판되는 지르코본드 전처리제)로 처리하였다. 에이씨티 래보러토리즈 인코포레이티드로부터 시판되는 인산화된 패널(4x12x032) C700 노 켐실 이머젼(No Chemseal Immersion) DIW을 그 자체로 사용하였다. 전처리된 패널들을 각각 하나씩 잇따라 캐소드 상에서 함께 연결하였다. 또한, 이들을 상기 실시예 A의 조성물을 사용하여 2'/180V/90℉로 전기 코팅하고, 350℉에서 25분 동안 경화시켰다.
실시예 D
에이씨티 래보러토리즈 인코포레이티드로부터 시판되는 연마되지 않은 냉간 압연 패널(4x12x032)을 켐클린CK2010LP/CK181LP(피피지 인더스트리즈로부터 시판되는 탈지)로 세척하고, 지르코본드(등록상표)(피피지 인더스트리즈로부터 시판되는 지르코본드 전처리제)로 처리하였다. 에이씨티 래보러토리즈 인코포레이티드로부터 시판되는 인산화된 패널(4x12x032) C700 노 켐실 이머젼 DIW을 그 자체로 사용하였다. 전처리된 패널들을 각각 하나씩 잇따라 캐소드 상에서 함께 연결하였다. 또한, 이들을 상기 실시예 B의 조성물을 사용하여 2'/180V/90℉로 전기 코팅하고, 350℉에서 25분 동안 경화시켰다.
맵핑 결과
2개의 상이하게 처리된 기판들 사이의 필름 빌드(film build) 차이가 0에 가까워지면, 맵핑이 개선된 것이며, 상기 코팅은 지르코늄 처리된 기판 상의 불균일한 필름 빌드를 형성하는 경향이 적었다. 하기 제시되는 바와 같이, 필름 두께 차이는 실시예 C보다 실시예 D에서 더 작았으며, 이는, 1%의 바륨 나이트레이트를 코팅 조성물에 포함시키면 맵핑이 개선됨을 보여주는 것이다.
측정된 필름 빌드( mil )
Figure pct00003

Claims (22)

  1. 기재의 적어도 일부 상에 침착된 제 1 코팅 층, 및
    상기 제 1 코팅 층의 적어도 일부 상에 침착된 제 2 코팅 층
    을 포함하는 코팅 시스템으로서,
    상기 제 1 코팅 층이, (i) IIIB족 금속 화합물, IVB족 금속 화합물 또는 이들의 조합물을 포함하는 제 1 코팅 조성물로부터 침착된 것이고,
    상기 제 2 코팅 층이, (a) 활성 수소-함유 이온성 염 기를 함유하고 반응성 작용기들을 포함하는 수지, (b) 상기 수지의 반응성 작용기들 중 적어도 하나와 반응성인 가교결합제, 및 (c) 제 2 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 1000 ppm 이하의 양으로 존재하는 가용성 알칼리 토금속 이온을 포함하는 제 2 코팅 조성물로부터 침착된 것인, 코팅 시스템.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (c) 가용성 알칼리 토금속 이온이 마그네슘, 스트론튬, 바륨 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 코팅 시스템.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (c) 가용성 알칼리성 알칼리 토금속 이온이, 마그네슘, 스트론튬, 바륨 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 금속으로부터 유도된 가용성 금속 화합물인, 코팅 시스템.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 코팅 조성물이 부식 억제제를 포함하는, 코팅 시스템.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 부식 억제제가, 이트륨, 비스무트, 아연, 세륨, 알루미늄, 규소, 칼슘, 희토류 원소 및 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 함유하는 금속 화합물 하나 이상을 포함하는, 코팅 시스템.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 코팅 조성물이 추가로, (iii) 자유 불소, 및 (iv) 플루오라이드 염을 형성하는 금속으로부터 형성된 금속 플루오라이드 염을 포함하되,
    상기 금속 플루오라이드 염을 형성하는 금속이, 제 1 코팅 조성물 중의 자유 불소의 수준을 제 1 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 ppm 내지 300 ppm 범위 수준으로 유지하기에 충분한 양으로 공급되는, 코팅 시스템.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 (i) IIIB족 금속 또는 IVB족 금속이 지르코늄, 티타늄, 하프늄, 이트륨, 세륨 또는 이들의 조합물을 포함하는, 코팅 시스템.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 코팅 조성물이 추가로 (ii) 구리 화합물을 포함하는, 코팅 시스템.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 구리 화합물(ii)을 포함하는 구리 공급원이 수용성 구리 화합물인, 코팅 시스템.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 구리 화합물이, 상기 제 1 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 1 ppm 내지 5000 ppm 범위 수준으로 존재하는 구리 원소인, 코팅 시스템.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 코팅 조성물이 실질적으로 포스페이트 이온이 없는, 코팅 시스템.
  12. 기판의 적어도 일부 상에 제 1 코팅 조성물을 침착시키는 단계, 및
    상기 제 1 코팅 조성물의 적어도 일부 상에 제 2 코팅 조성물을 침착시키는 단계
    를 포함하되,
    상기 제 1 코팅 조성물이, (i) IIIB족 금속 화합물, IVB족 금속 화합물 또는 이들의 조합물을 포함하고,
    상기 제 2 코팅 조성물이, (a) 활성 수소-함유 이온성 염 기를 함유하고 반응성 작용기들을 포함하는 수지, (b) 상기 수지의 반응성 작용기들 중 적어도 하나와 반응성인 가교결합제, 및 (c) 제 2 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 1000 ppm 이하의 양으로 존재하는 가용성 알칼리 토금속을 포함하는, 기판 코팅 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 (c) 가용성 알칼리 토금속 이온이 마그네슘, 스트론튬, 바륨 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 코팅 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 (c) 가용성 알칼리 토금속 이온의 공급원이, 마그네슘, 스트론튬, 바륨 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 금속으로부터 유도된 가용성 금속 화합물인, 코팅 방법.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 2 코팅 조성물이 부식 억제제를 포함하는, 코팅 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 부식 억제제가, 이트륨, 비스무트, 아연, 세륨, 알루미늄, 규소, 칼슘, 희토류 원소 및 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 함유하는 금속 화합물을 하나 이상 포함하는, 코팅 방법.
  17. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 1 코팅 조성물이 추가로, (iii) 자유 불소, 및 (iv) 플루오라이드 염을 형성하는 금속으로부터 형성된 금속 플루오라이드 염을 포함하되,
    상기 금속 플루오라이드 염을 형성하는 금속을, 제 1 코팅 조성물 중의 자유 불소의 수준을 제 1 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 ppm 내지 300 ppm 범위 수준으로 유지하기에 충분한 양으로 공급하는, 코팅 방법.
  18. 제 12 항에 있어서,
    상기 (i) IIIB족 금속 또는 IVB족 금속이 지르코늄, 티타늄, 하프늄, 이트륨, 세륨 또는 이들의 조합물을 포함하는, 코팅 방법.
  19. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 2 코팅 조성물이 추가로 (ii) 구리 화합물을 포함하는, 코팅 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 구리 화합물(ii)이 수용성 구리 화합물인, 코팅
  21. 제 19 항에 있어서,
    상기 구리 화합물(ii)이, 상기 제 1 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 1 ppm 내지 5000 ppm 범위 수준으로 존재하는 구리 원소인, 코팅 방법.
  22. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 1 코팅 조성물이 실질적으로 포스페이트 이온이 없는, 코팅 방법.
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