JP5893986B2 - 銀メッキ塗装体 - Google Patents

Description

本発明は銀メッキ塗装体に関し、詳しくは接着性と変色防止性に優れた銀メッキ塗装体に関する。

基材上に銀薄膜層を有する銀メッキ塗装体は、金属の中でも最も高い反射光沢を有するため、金属、あるいはプラスチック表面に加工され、意匠性材料や反射材料等として利用されている。また銀薄膜層が有する高い導電性を利用して、例えば電磁波シールド材としても有効に利用できる素材である。しかしながら、銀は硫化物との反応性が高いため白化や黒化等の変色が起こりやすく、また非常に柔らかいためその表面が傷つきやすいことから工業製品としての幅広い用途での使用に至ってこなかった。

このような銀固有の問題に対応するため、銀薄膜層の表面に様々なハードコート材を利用してトップコート層を設けることが考案されている。例えば特開２０００−１２９４４８号公報には、液状エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂及びシリコン樹脂等をトップコート層に使用できることが記載され、特開２００３−１５５５８０号公報、特開２００４−２０３０１４号公報（特許文献１）等には、特定のガラス転移温度を有するシリコンアクリル系塗料を使用することが記載されている。また特開２００８−１１０１０１号公報、特開２００８−１７６０５０号公報等には、紫外線硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂を用いても良い旨記載されている。

しかしながら、これらトップコート層を設けても銀薄膜層が有する高い親水性のため、高温高湿環境下や特に塩水を含む雰囲気中に曝されることで、銀薄膜とトップコート層との接着力が非常に弱くなるという問題があり改善が求められていた。

銀薄膜層とトップコート層との接着性改善のため、各種のシランカップリング剤を用いることが知られており、このことは例えば前述した特開２００４−２０３０１４号公報や、特開２００５−３０７１７９号公報（特許文献２）等に開示されている。しかしながら塩水を含む環境下での銀薄膜層との接着性は必ずしも十分ではなく改善が望まれていた。

一方、特開平０６−４１７６２号公報（特許文献３）には、銅基材の表面をチオ尿素またはその誘導体を含有する酸性液で前処理した後、無電解錫メッキやハンダメッキを施すことで、銅基材とこれらメッキ層との密着性を改善することが記載され、特開２００１−２４７８２６号公報（特許文献４）には、陽イオン性樹脂および／または両イオン性樹脂と、チオ尿素類縁体等の有機イオウ化合物とを含有する金属表面被覆用組成物が記載されている。しかしながら、銀薄膜層に対してチオ尿素類を作用させると、白化や黒変など銀の変色が発生する場合があり、改善が望まれていた。

特開２００４−２０３０１４号公報 特開２００５−３０７１７９号公報 特開平０６−４１７６２号公報 特開２００１−２４７８２６号公報

本発明は、接着性と変色防止性に優れた銀メッキ塗装体を提供することを目的とする。

本発明の上記課題は、以下の発明により達成される。
（１）基材上に、少なくとも銀薄膜層およびトップコート層を有する銀メッキ塗装体において、トップコート層がチオ尿素類とチオール有機酸誘導体を含有し、チオ尿素類の含有量が、トップコート層が含有する樹脂固形分に対し０．１〜５質量％であり、チオール有機酸誘導体の含有量が、トップコート層が含有する樹脂固形分に対し１〜２０質量％であることを特徴とする銀メッキ塗装体。
（２）トップコート層が更にシランカップリング剤を含有することを特徴とする上記（１）に記載の銀メッキ塗装体。

本発明により、接着性と変色防止性に優れた銀メッキ塗装体を提供することができる。

本発明の銀メッキ塗装体において、トップコート層はチオ尿素類およびチオール有機酸誘導体を含有する。後述の実施例が示すようにチオ尿素類は、銀に作用して黒変等の変色原因となる。本発明者は、単独で使用すると変色原因となるチオ尿素類が、チオール有機酸誘導体と併用することで銀を変色させることなく、銀薄膜層とトップコート層との接着性を大幅に改善できることを見出した。そのメカニズムは明確ではないが、銀とチオ尿素が単独で結合することなく、銀とチオール有機酸誘導体の結合強化にチオ尿素類が何らかの関与をしているものと考えられる。

本発明に用いられるチオ尿素類は、チオ尿素及びチオ尿素誘導体である。チオ尿素誘導体としては、１−メチルチオ尿素、１，３−ジメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素（例えば、１，３−ジエチルチオ尿素）、トリメチルチオ尿素、１，３−ジイソプロピルチオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、１，３−ジフェニルチオ尿素、二酸化チオ尿素、チオセミカルバジド、ｓ−メチルイソチオ尿素硫酸塩、トリブチルチオ尿素、塩酸ベンジルイソチオ尿素、１，３−ジブチルチオ尿素、１−ナフチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、１−フェニルチオ尿素等が挙げられる。

本発明に用いられるチオール有機酸誘導体は、１個以上のチオール基を有する有機酸、好ましくは１個以上のチオール基を有するカルボン酸の誘導体であり、例えば、チオリンゴ酸、２−メルカプトエチルオクタン酸エステル、２−メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物や、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸トリデシル、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のメルカプトプロピオン酸誘導体、チオグリコール酸、チオグリコール酸アンモニウム、チオグリコール酸モノエタノールアミン、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、エチレングリコールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート等のチオグリコール酸誘導体が挙げられ、これらは市販品としても入手することができる。中でもメルカプトプロピオン酸誘導体およびチオグリコール酸誘導体が好ましい。

チオ尿素類はトップコート層に１種または２種以上組み合わせて含有させるが、その量はトップコート層が含有する樹脂固形分に対し０．１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３質量％である。またチオール有機酸誘導体はトップコート層に１種または２種以上組み合わせて含有させるが、その量はトップコート層が含有する樹脂固形分に対し１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜１０質量％の範囲である。チオ尿素類が少なすぎると銀との接着性改善効果が乏しく、チオ尿素類が多すぎると高温での銀の変色が大きくなる場合がある。またチオール有機酸誘導体が多すぎるとトップコート層の結合強度が低下する場合がある。

本発明において、チオ尿素類及びチオール有機酸誘導体に更にシランカップリング剤を組み合わせることがより好ましい。シランカップリング剤を組み合わせることにより、塩水噴霧試験後の接着性と耐熱試験後の変色防止性が一段と向上する。

本発明に用いられるシランカップリング剤としては、従来公知のシランカップリング剤が使用でき、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

シランカップリング剤の使用量は、トップコート層が含有する樹脂固形分に対し、チオ尿素類及びチオール有機酸誘導体と合わせた固形分量が１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。多すぎるとアンダーコート樹脂やトップコート樹脂の結合強度を低下させる原因となる。

本発明の銀メッキ塗装体は基材上に少なくとも銀薄膜層及びトップコート層を有するが、トップコート層は銀薄膜層上に設けられることが好ましい。トップコート層を構成するトップコート樹脂組成物は一般に、熱硬化型樹脂や紫外線硬化樹脂等の樹脂を含有する。

トップコート層を構成する熱硬化型樹脂としては、例えば特開２０００−１２９４４８号公報に記載される液状エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂及びシリコン樹脂、特開２００３−１５５５８０号公報に記載されるシリコンアクリル系樹脂、特開２００２−２５６４５５号公報に記載される２液硬化型ポリウレタン樹脂またはアクリル変性シリコン樹脂等が挙げられる。また一般に市販されている熱硬化型樹脂として、例えば藤倉化成株式会社製の「ＰＴＣ−０２ＵＨ（１０Ｂ）」（シリコンアクリル系塗料）またはオリジン電気株式会社製の「オリジツーク＃１００」（アクリルシリコン系塗料）、大橋化学工業株式会社製の「ハイポリナールＮｏ．８００Ｓ」（アクリルシリコン系塗料）「オーマックＮｏ．１００（Ｅ）クリアＦＶ」（アクリルシリコン系）「ネオハードクリアＨ」（高硬度アクリル系）等が好適に使用される。

一方、紫外線硬化樹脂を用いた場合は製造工程にかかる時間を短縮することができ、かかる紫外線硬化型樹脂としては、電子硬化型樹脂を含み、紫外線で硬化する樹脂で、主としてエチレン性不飽和基を有するモノマー及びオリゴマー化合物が好ましく用いられる。具体的には、アミド系モノマー、（メタ）アクリレートモノマー、ウレタンアクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートおよびエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。アミド系モノマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン等のアミド化合物がある。（メタ）アクリレートモノマーとしては、；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のフェノールのアルキレンオキシド付加物のアクリレート類及びそのハロゲン核置換体；エチレングリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレート等の、グリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオール及びそのアルキレンオキサイドの（メタ）アクリル酸エステル化物、イソシアヌール酸ＥＯ変成ジまたはトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリオールと有機ポリイソシアネート反応物に対して、更にヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させた反応物等が挙げられる。ここで、ポリオールとしては、低分子量ポリオール、ポリエチレングリコール及びポリエステルポリオール等があり、低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられ、ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等が挙げられ、ポリエステルポリオールとしては、これら低分子量ポリオールまたは／及びポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸またはその無水物等の酸成分との反応物が挙げられる。有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール及びトリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキシド付加物等のポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸またはその無水物等の酸成分とからの反応物等が挙げられる。エポキシアクリレートは、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸を付加反応させたもので、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリレート、フェノールあるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテルのジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加反応体等が挙げられる。

紫外線硬化型樹脂には、光重合開始剤が必要に応じて使用される。光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等のモノアシルホスフィンオキシドあるいはビスアシルホスフィンオキシド；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；並びにキサントン類等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で使用することも、安息香酸系、アミン系等の光重合開始促進剤と組み合わせて使用することもできる。

上記光重合開始剤の含有量は紫外線硬化型樹脂１００質量％に対して０．０１〜２０質量％が好ましく、０．５〜７質量％が特に好ましい。

トップコート組成物を硬化させるためには、加熱あるいは電子線、紫外線等を照射すれば良く、電子線、紫外線を照射する手段としては、例えばキセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。

熱硬化型樹脂トップコート層の厚さは１０〜２５μｍの範囲が好ましく、紫外線硬化型樹脂トップコートは３〜１０μｍの範囲が好ましい。該層が薄すぎると銀薄膜層を保護する役割としての機能が得られず、均一の塗装膜が形成されない。逆に厚すぎると、周辺部分が局所的に更に厚塗りとなる。更に光の透過距離が長くなり光のロスが増加するため銀鏡めっき層の反射率を低下させ好ましくない。

また、上記したトップコート層には、必要に応じて色材や添加剤を併用しても良い。トップコート層に添加する色材としては、顔料、染料等の着色剤を更に含むことにより、調色可能である。色材の吸収波長が光開始剤の吸収波長を含まないことが光開始剤の活性を妨げないことからより好ましい。顔料としては、例えばカーボンブラック、キナクリドン、ナフトールレッド、シアニンブルー、シアニングリーン、ハンザイエロー等の有機顔料；酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、弁柄、複合金属酸化物等の無機顔料が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの顔料から選ばれる１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。顔料の分散は、特に限定はされず、通常の方法、例えばダイノミル、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、ニーダー、ロール、ディゾルバー、ホモジナイザー、超音波振動、攪拌子等により顔料粉を直接分散させる方法等が用いられる。その際、分散剤、分散助剤、増粘剤、カップリング剤等の使用が可能である。顔料の添加量は、顔料の種類により隠蔽性が異なるので特に限定はされないが、例えば、各組成物全量中での樹脂固形分に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。顔料の添加量が０．０１質量％未満の場合は着色性が悪くなる傾向があり、１０質量％を超えると銀膜の反射率を低下させ銀メッキの価値を損なう。

染料としては、例えばアゾ系、アントラキノン系、インジコイド系、硫化物系、トリフェニルメタン系、キサンテン系、アリザリン系、アクリジン系、キノンイミン系、チアゾール系、メチン系、ニトロ系、ニトロソ系等の染料が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの染料から選ばれる１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。染料の添加量は、染料の種類により隠蔽性が異なるので特に限定はされないが、例えば、各組成物全量中での樹脂固形分に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。染料の添加量が０．０１質量％未満の場合は着色性が悪くなる傾向があり、１０質量％を超えると銀膜の反射率を低下させ銀メッキの価値を損なう。

トップコート層には、更に添加剤としてレベリング剤、金属粉、ガラス粉、抗菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等が含まれていてもよい。

トップコート層を設けるための方法としては、それぞれの塗料組成物を有機溶媒に溶解して塗布することが一般的である。また塗布方法としては従来公知の塗布方法によればよく、例えばグラビヤロール方式、リバースロール方式、ディップロール方式、バーコーター方式、ダイコーター方式、カーテンコーター方式、ナイフコーター方式、エアースプレー方式、エアレススプレー方式、ディップ方式等いずれの手法も使用できる。

上記有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサン、ソルベッソ１００（商品名、エクソン化学社製）等の炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、ジエチルカルビトール等のエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等のエステル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類が挙げられるが限定されるものではない。これらの有機溶剤はアンダーコート組成物、トップコート組成物の溶解性によって選択されるが、塗布面上の改善等の観点から選択され、単独でも用いられるが、２種以上混合して使用されることが多い。

本発明の銀メッキ塗装体が有する基材としては、各種のプラスチック類、金属類、ガラス類、セラミック類、ゴム類等が用いられる。プラスチック類としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂等のポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、及びこれらを複合化した樹脂、またナイロン繊維、パルプ繊維等の有機繊維で強化した繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等が挙げられるが特に限定されるものではない。金属としては、鉄、アルミニウム、ステンレススチール、銅、真鍮等及びこれら金属の防錆等の表面処理したものが挙げられるが特に限定されるものではない。ガラスも無機ガラスまたはプラスチックガラス等、特に限定されるものではない。また、これら各種基材の上にアンダーコート層や、プライマー塗装、粉体塗装、電着塗装等、一般的な易接着層、防錆層、着色層等を設けてあってもよい。

これらの基材の塗装前処理として、一般的に接着性を阻害する物質の除去のための洗剤洗浄、溶剤洗浄、超音波洗浄等の湿式処理が好ましく行われる。また、前述した易接着処理としてのプライマー塗装の他、コロナ処理、紫外線照射、電子線照射処理等の乾式処理を行っても良い。

本発明では、必ずしもアンダーコート層は必要としないが、銀薄膜層の良好な反射率を利用するためにはアンダーコート層を設けて基材表面の粗さを改善しておくことは有効な手段であり、アンダーコート層を設けることが望ましい。その際、基材との密着性が良く、且つアンダーコート層上に設ける銀薄膜層との密着性に優れることが要求される。また平滑な表面を形成することも要求される。アンダーコート材としては例えば、アルキッドポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール等、末端水酸基を持つポリマーまたはオリゴマーと硬化剤としてイソシアネート化合物を混合したポリオール系塗料、エポキシ樹脂に硬化剤としてアミン化合物を混合したエポキシ系塗料等が、基材、また塗装体として要求される特性に基づき選択される。アンダーコート層の膜厚は５〜３０μｍが好ましいが特に限定されるものではない。

アンダーコート層を設けるための方法としては、上記した塗料組成物を有機溶媒に溶解して塗布することが一般的である。かかる有機溶媒としては、後述するトップコート層を設ける際に利用する有機溶媒と同様のものが例示される。また塗布方法としては従来公知の塗布方法によればよく、例えばグラビヤロール方式、リバースロール方式、ディップロール方式、バーコーター方式、ダイコーター方式、カーテンコーター方式、ナイフコーター方式、エアースプレー方式、エアレススプレー方式、ディップ方式等いずれの手法も使用できる。

本発明の銀メッキ塗装体は、各種基材の上に直接銀薄膜層を設けても、また上記したようなアンダーコート層上に銀薄膜層を設けても良い。銀薄膜層は、良好な反射光沢を有することから銀鏡メッキ法により設けることが好ましい。ここでは一般的に行われているアンダーコート層の表面に銀鏡メッキ法によって銀薄膜層を形成させる場合を例示として記述する。

基材の表面に設けられたアンダーコート層を、塩化第１スズを含有する銀鏡用活性処理液で処理して第１スズイオンをアンダーコート層の表面に担持させ、この活性化処理したアンダーコート層上に銀鏡反応により銀薄膜層を形成する。

アンダーコート層を、塩化第１スズを含有する銀鏡用活性処理液で処理する処理方法としては、アンダーコート層を設けた基材を銀鏡用活性処理液中に浸漬する方法、アンダーコート層表面に塩化第１スズ等を含む銀鏡用活性処理液を塗布する方法等がある。基材の形状等によって任意に選択することができるが、塗布方法としては、特に基材の形状を選ばないスプレー塗布が好適である。更にアンダーコート層表面に余分に付着した活性化処理液を脱イオン水または精製蒸留水で洗浄してもよい。

塩化第一スズを含有する銀鏡用活性処理液としては、例えば特開２００７−１９７７４３号公報、特開２００６−２７４４００号公報等に記載の活性化処理液等が挙げられる。

銀鏡用活性処理液で処理する工程の後には、銀イオンによる活性化処理を行う工程を設けても良い。銀イオンによる活性化処理は例えば硝酸銀を含有する処理液での処理が簡便で好ましい。この工程で用いる硝酸銀水溶液の硝酸銀濃度としては０．０１ｍｏｌ／Ｌ以下の、より希薄な溶液としたうえで、塩化第１スズで処理されたアンダーコート層に接触させることが好ましい。この銀イオン処理を行う場合、銀イオン処理後に脱イオン水で洗浄しておくことが好ましい。これら活性化処理には常に新液が供給されるスプレー塗布が好適である。

銀鏡反応による銀薄膜層の形成は、硝酸銀及びアンモニアを含むアンモニア性硝酸銀溶液と、還元剤及び強アルカリ成分を含む還元剤溶液の２液を、上記活性化処理を施したアンダーコート層表面上で混合されるように塗布する。これにより酸化還元反応が生じることで金属銀が析出し、銀被膜が形成され銀薄膜層となる。

前記還元剤溶液としては、デキストリン等の糖類、グリオキザール等のアルデヒド化合物、硫酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジンまたはヒドラジン水和物等のヒドラジン化合物等の有機化合物、亜硫酸ナトリウムまたはチオ硫酸ナトリウム等の水溶液が好適に使用される。

アンモニア性硝酸銀水溶液には、良好な銀を生成させるためにいくつかの添加剤を加えることもできる。例えば、モノエタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアミノアルコール化合物、グリシン、アラニン、グリシンナトリウム等のアミノ酸またはその塩等が挙げられるが、特に限定されるものではない。

前記アンモニア性硝酸銀溶液と還元剤溶液の２液をアンダーコート層表面上で混合されるように塗布する方法としては、２種の水溶液を予め混合し、この混合液をスプレーガン等を用いてアンダーコート層表面に吹き付ける方法、スプレーガンのヘッド内で２種の水溶液を混合して直ちに吐出する構造を有する同芯スプレーガンを用いて吹き付ける方法、２種の水溶液を２つのスプレーノズルを持つ双頭スプレーガンから各々吐出させ吹き付ける方法、２種の水溶液を２つの別々のスプレーガンを用いて、同時に吹き付ける方法等がある。これらは状況に応じて任意に選ぶことができる。

続いて、脱イオン水または精製蒸留水を用いて銀薄膜層の表面を水洗し、その表面上に残留する銀鏡反応後の溶液等を取り除くことが好ましい。また銀薄膜層上にトップコート層を設ける前に、析出した金属銀を安定化させる目的で、銀と反応もしくは親和性を有する有機化合物を含む溶液に浸漬または該溶液を塗布する等の処理を行うことができる。

該有機化合物としてはメルカプト基もしくはチオン基を有する含窒素複素環化合物が有効に用いられる。該含窒素複素環化合物の複素環といえば、イミダゾール、イミダゾリン、チアゾール、チアゾリン、オキサゾール、オキサゾリン、ピラゾリン、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジン等があり、中でもイミダゾール、トリアゾール、テトラゾールが好ましい。具体例としては２−メルカプト−４−フェニルイミダゾール、２−メルカプト−１−ベンジルイミダゾール、２−メルカプト−ベンズイミダゾール、１−エチル−２−メルカプト−ベンズイミダゾール、２−メルカプト−１−ブチル−ベンズイミダゾール、１，３−ジエチル−ベンゾイミダゾリン−２−チオン、１，３−ジベンジル−イミダゾリジン−２−チオン、２，２′−ジメルカプト−１，１′−デカメチレン−ジイミダゾリン、２−メルカプト−４−フェニルチアゾール、２−メルカプト−ベンゾチアゾール、２−メルカプト−ナフトチアゾール、３−エチル−ベンゾチアゾリン−２−チオン、３−ドデシル−ベンゾチアゾリン−２−チオン、２−メルカプト−４，５−ジフェニルオキサゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−ペンチル−ベンゾオキサゾリン−２−チオン、１−フェニル−３−メチルピラゾリン−５−チオン、３−メルカプト−４−アリル−５−ペンタデシル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−５−ノニル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−４−アセタミド−５−ヘプチル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−４−アミノ−５−ヘプタデシル−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−５−フェニル−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−ｎ−ヘプチル−オキサチアゾール、２−メルカプト−５−ｎ−ヘプチル−オキサジアゾール、２−メルカプト−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−ヘプタデシル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、５−メルカプト−１−フェニル−テトラゾール、２−メルカプト−５−ニトロピリジン、１−メチル−キノリン−２（１Ｈ）−チオン、３−メルカプト−４−メチル−６−フェニル−ピリダジン、２−メルカプト−５，６−ジフェニル−ピラジン、２−メルカプト−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４−メルカプト−６−ベンジル−１，３，５−トリアジン、１，５−ジメルカプト−３，７−ジフェニル−ｓ−トリアゾリノ［１，２−ａ］−ｓ−トリアゾリン等が挙げられる。

以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。尚、％は質量基準である。

(比較例１)
ポリカーボネート板の表面を脱脂、水洗、乾燥した。ポリオール系アンダーコート樹脂（大橋化学工業製のミラーシャインアンダーコートクリヤーＤ１）にイソシアネート系硬化剤（大橋化学工業製のガンメッキ用ラスターアンダー硬化剤Ｎ）とシンナー（メチルエチルケトンとブチルセルソルブを１：１の割合で混合）をそれぞれ質量比１０：２：１０の割合で混合してアンダーコート塗料を得た。このアンダーコート塗料をスプレーガンを用いてスプレー塗布した後、８０℃で２時間加熱乾燥して厚さ２０μｍのアンダーコート層を形成した。

０．１５モルの塩酸及び０．０６モルの塩化第１スズを含む銀鏡用活性化処理液を水で１０００ｇとし、アンダーコート層にスプレーガンで吹き付けて活性化処理を行い、その後、脱イオン水にて洗浄した。

銀鏡めっき液は、次のようにして調製した。脱イオン水１０００ｇに硝酸銀２０ｇを溶解した硝酸銀溶液と、別に、脱イオン水１０００ｇに２８％アンモニア水溶液１００ｇ、モノエタノールアミン５ｇを溶解してアンモニア溶液を調液した。使用前に、これらの硝酸銀溶液とアンモニア溶液を１対１で混合してアンモニア性硝酸銀溶液とした。次に、脱イオン水１０００ｇに硫酸ヒドラジン１０ｇ、モノエタノールアミン５ｇ及び水酸化ナトリウム１０ｇを溶解して還元剤溶液を調液した。

このようにして得られたアンモニア性硝酸銀溶液と還元剤溶液を双頭スプレーガンを使用して同時に吹き付けて銀薄膜を形成させ、脱イオン水にて洗浄した後、７０℃３０分間乾燥機中で乾燥させた。

次に、上記銀鏡めっき層の上にトップコート層を設けた。アクリルシリコン系トップコート塗料（大橋化学工業製オーマックＮｏ．１００（Ｅ）クリアＦＶ）、シリコーン系硬化剤（大橋化学工業製 硬化剤Ｗ）、シンナー（メチルエチルケトンとブチルセルソルブを１：１の割合で混合）を質量比６：１：６の割合で混合し、更に１−メチルチオ尿素（メチルイソブチルケトンに２質量％濃度で溶解）をトップコート層の樹脂固形分に対して２．０質量％となるように添加してトップコート塗料を得た。このトップコート塗料を銀薄膜層上にスプレーガンを用いてスプレー塗布した後、８０℃６０分加熱乾燥して厚さ１５μｍのトップコート層を形成させた。このようにしてポリカーボネート板に銀メッキを施した銀メッキ塗装体を得た。

（比較例２）
比較例１のトップコート層の１−メチルチオ尿素を１，３−ジエチルチオ尿素に置き換えた以外は比較例１と同様にして銀メッキ塗装体を得た。

（比較例３）
比較例１のトップコート層の１−メチルチオ尿素を１−ナフチルチオ尿素に置き換えた以外は比較例１と同様にして銀メッキ塗装体を得た。

（実施例１）
比較例１のトップコート層に、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートをトップコート層の樹脂固形分に対して７質量％となるように含有させる以外は比較例１と同様にして銀メッキ塗装体を得た。

（実施例２）
比較例２のトップコート層に、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネートをトップコート層の樹脂固形分に対して７質量％となるように含有させる以外は比較例２と同様にして銀メッキ塗装体を得た。

（実施例３）
比較例３のトップコート層に、ブタンジオールビスチオグリコレートをトップコート層の樹脂固形分に対して７質量％となるように含有させる以外は比較例３と同様にして銀メッキ塗装体を得た。

（比較例４）
比較例１のトップコート層の１−メチルチオ尿素を３−アミノプロピルトリエトキシシランに置き換え、トップコート層の樹脂固形分に対して１０質量％になるように含有させる以外は比較例１と同様にして銀メッキ塗装体を得た。

（比較例５）
比較例１のトップコート層の１−メチルチオ尿素を３−メルカプトプロピルトリメトキシシランに置き換え、トップコート層の樹脂固形分に対して１０質量％になるように含有させる以外は比較例１と同様にして銀メッキ塗装体を得た。

（比較例６）
比較例１のトップコート層の１−メチルチオ尿素を３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランに置き換え、トップコート層の樹脂固形分に対して１０質量％になるように含有させる以外は比較例１と同様にして銀メッキ塗装体を得た。

（実施例４）
実施例１のトップコート層に、３−アミノプロピルトリエトキシシランをトップコート層の樹脂固形分に対して５質量％となるように含有させる以外は実施例１と同様にして銀メッキ塗装体を得た。

（実施例５）
実施例２のトップコート層に、３−アミノプロピルトリエトキシシランをトップコート層の樹脂固形分に対して５質量％となるように含有させる以外は実施例２と同様にして銀メッキ塗装体を得た。

（実施例６）
実施例３のトップコート層に、３−アミノプロピルトリエトキシシランをトップコート層の樹脂固形分に対して５質量％となるように含有させる以外は実施例３と同様にして銀メッキ塗装体を得た。

＜評価試験方法＞
実施例１〜６及び比較例１〜６で得られた銀メッキ塗装体について、以下の評価試験を行った。この結果を表１に示す。

１）評価Ａ（接着性）
銀メッキ塗装体のトップコート層面から、ポリカーボネート基材に達するようにＴＡＩＹＵ機材株式会社のスーパーカッターガイドを使用し２ｍｍ間隔にクロスカットを入れ、セロファンテープを強く押し当てた後、剥離し、次の基準に基づいて判定した。
○：トップコートが銀膜との間で剥離がなく良好。
△：クロスカットの中央部のトップコートが銀膜との間で少し剥がれた。
×：クロスカット部全体にトップコートが銀膜との間で剥がれた。
××：クロスカットの有無に拘わらず全体にトップコートが銀膜との間で剥がれた。

２）評価Ｂ（耐熱試験後の変色性）
アドバンテック製のCONSTANT LOW TEMPERATURE／HUMIDITY CHAMBER THN054PBを使用し８０℃（加湿なし）の環境下で１０日間保存した後、常温で２時間放置した後に外観を評価し、次の基準に基づいて判定した。
○：未処理品と比較しても変色が判らない。
△：未処理品と比較すると変色が判るが、単独で見れば変色に気がつかない。
×：単独で見ても明らかに変色が認められる。
××：銀が全体に黒化して光沢がなくなる。

３）評価Ｃ（塩水噴霧試験後の接着性１）
スガ試験株式会社の塩水噴霧試験機、型式ＳＴＰ−９０にて５％食塩水を３５℃環境で噴霧し５日間の塩水噴霧試験を行い、水洗、乾燥後に、上記評価Ａと同様にクロスカットを入れ、同様の基準にて評価した。

４）評価Ｄ（塩水噴霧試験後の接着性２）
評価Ａと同様の方法でクロスカットを入れた後、評価Ｃと同様に５日間の塩水噴霧試験を行い、水洗、乾燥後にクロスカット部の上からセロファンテープを強く押し当て、剥離し、上記評価Ａと同様の基準にて評価した。

以上の結果から明らかなように、本発明により優れた接着性と変色防止性を有する銀メッキ塗装体が得られることが判る。

Claims (2)

1. 基材上に、少なくとも銀薄膜層およびトップコート層を有する銀メッキ塗装体において、トップコート層がチオ尿素類とチオール有機酸誘導体を含有し、チオ尿素類の含有量が、トップコート層が含有する樹脂固形分に対し０．１〜５質量％であり、チオール有機酸誘導体の含有量が、トップコート層が含有する樹脂固形分に対し１〜２０質量％であることを特徴とする銀メッキ塗装体。
2. トップコート層が更にシランカップリング剤を含有することを特徴とする前記請求項１に記載の銀メッキ塗装体。