CN115707332A - 涂装物、涂装物的制造方法及涂料组 - Google Patents

涂装物、涂装物的制造方法及涂料组 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于，通过涂膜形成温度低于100℃的涂装作业，提供镜面设计及膜物性优异，电波透过性优异的涂装物，提供这样的涂装物的制造方法及提供用于这样的涂装物的涂料组。作为解决办法提供一种涂装物，其特征在于，具有(a)直接或间接设置于被涂物之上，由底层涂料形成的底层涂膜层及(b)直接或间接设置于所述底层涂膜层之上，蒸镀铟薄膜碎片的颜料重量浓度(PWC)为70.0％以上的含金属的涂膜层，且底层涂料为二液型固化性涂料、丙烯酸类漆、三聚氰胺类涂料或活性能量射线固化性涂料。

Description

涂装物、涂装物的制造方法及涂料组
技术领域
本发明涉及具有涂膜的涂装物，所述涂膜具有镜面设计及电波透过性、具有镜面设计及电波透过性的涂装物的制造方法及用于形成具有镜面设计及电波透过性的涂膜的涂料组。
背景技术
为了提高商品力，通过对制品的涂装，实施有赋予其模样、色彩或它们的结合等通过视觉引起美感的设计。消费者追求的设计有多种多样，然而近年来，通过具有与镜子相同的质感的镜面设计，来提高商品的识别性。尤其，实施有赋予汽车等的车辆部件、电子机器及信息终端(智能手机、移动电话等)的框体、OA机器、家电制品、内部装修材料等以镜面设计。
作为赋予镜面设计的方法，已知(i)电镀、(ii)蒸镀加工(溅镀、离子镀等物理性薄膜形成技术(PVD)或化学性薄膜形成技术(CVD))、(iii)银镜涂装。
然而基于(i)电镀及(iii)银镜涂装的方法，在废水处理等方面，环境负荷高，需要特别的设备。进一步，工序多而在制造效率或成本方面不利，且涂膜品质或耐久性不稳定而存在问题。基于(ii)蒸镀加工的方法，需要用于蒸镀加工的特别的设备，设备变得大型而在导入成本方面等不利。进一步，这些方法，在赋予镜面设计的物品等的材料或形状等方面存在限制。
专利文献1中记载有一种装饰部材，其特征在于，在设置于基材表面的基础层上，设置有电磁波透过用金属被膜，该金属被膜为通过干处理形成具有金属光泽的金属膜，然后对金属膜进行加热形成微细裂纹而得。该装饰部材由于通过溅镀等干处理实施金属膜的形成，因此制造设备为大型设备。此外，相对于三维形状的物品，难以通过干处理均匀地设置金属膜。
专利文献2中记载有一种银镜皮膜形成品，其特征在于，根据需要于形成基础层的基材上进行活性化处理，通过双喷枪等，将构成银镜电镀液的银氨水溶液和还原剂溶液同时喷附于经活性化的基材上形成银镜皮膜而得。该银镜皮膜形成品，需要用于处理银镜电镀液的专用的废水处理工序，此外，在银的耐久性方面存在问题。
专利文献3中记载有一种涂装物，其特征在于，具有不通过电镀处理而实现金属电镀面等所具有的金属感外观的层压涂膜。该涂装物通过在被涂物上，涂布含有不透明的薄片状颜料和将蒸镀金属膜粉碎而作为金属片的光辉性颜料的金属风格涂料，并于形成的金属风格涂膜层之上，涂布清澈的上层涂料而形成。该涂装物虽然可通过简便的方法形成金属感外观，但是在镜面光泽方面并不能满足，且不具有电波透过性。
从这些方面出发，不需要特别的设备，使用现有的涂装设备即可形成镜面设计的电镀风格涂料正在开发，但在镜面设计的方面并不能满足。
此外，还已知在银镜涂装时不需要必要的专用排水设备，而通过涂料及涂装实现电镀同等程度的金属感的镜面风格设计(镜面设计)的涂料。然而，该涂料的涂膜不表现电波透过性，进一步，由于其需要于100℃下30分钟的干燥工序，因此难以适用于耐热性低的被涂物。
近年来，对于移动电话、电子机器及信息终端的框体、汽车部件(金属网罩、保险杠等)等，追求镜面设计的同时还追求电波透过性。
例如，移动电话、电子机器及信息终端在框体内部具有通信天线等，因此需要具有电波透过性。此外，在汽车的金属网罩或保险杠附近，设置有距离测定等的各种雷达装置的天线，因此需要具有电波透过性。这些天线接收的电波，频率带区域从毫米波移至微波，天线周围的电波透过性对电波接收性能大有影响。
专利文献
专利文献1：日本特开2018-154878号公报
专利文献2：日本特开2018-177311号公报
专利文献3：日本特开2004-8931号公报
发明内容
本发明所要解決的课题在于，提供具有镜面设计及电波透过性优异，涂膜形成温度低的涂膜的涂装物，提供具有镜面设计及电波透过性优异，涂膜形成温度低的涂膜的涂装物的制造方法及提供可形成具有镜面设计及电波透过性优异，涂膜形成温度低的涂膜的涂装物的涂料组。
发明者等为了解决上述课题进行深入研究，结果发现通过以下内容可解决上述课题，从而完成了本发明。
(1)具有直接或间接设置于被涂物之上的底层涂膜层及直接或间接设置于底层涂膜层之上的含有蒸镀铟薄膜碎片的涂膜层的涂装物，
(2)具有在被涂物之上直接或间接设置底层涂膜层的工序及在底层涂膜层之上直接或间接设置含有蒸镀铟薄膜碎片的涂膜层的工序的涂装物的制造方法，
(3)含有固化性底层涂料及含有蒸镀铟薄膜碎片的涂料的涂料组。
即，本发明提供以下涂装物、涂装物的制造方法及涂料组。
项1：一种涂装物，其特征在于，具有：
(a)直接或间接设置于被涂物之上，由底层涂料形成的底层涂膜层，及，
(b)直接或间接设置于所述底层涂膜层之上，蒸镀铟薄膜碎片的颜料重量浓度(PWC)为70.0％以上的含金属的涂膜层，
且所述底层涂料为二液型固化性涂料、丙烯酸类漆、三聚氰胺类涂料或活性能量射线固化性涂料。
项2：根据项1所述的涂装物，其特征在于，进一步具有：
(c)直接或间接设置于所述含金属的涂膜层之上，由二液型固化性涂料或活性能量射线固化性涂料形成的上层涂膜层。
项3：根据项1或项2所述的涂装物，其特征在于，满足以下重要条件：
(d)所述涂装物的24GHz带及78GHz带下的电波透过率均为75％以上，及/或，
(e)所述涂装物的20°光泽值为150以上及60°光泽值为170以上。
项4：一种涂装物的制造方法，其特征在于，具有：
(i)在被涂物之上直接或间接设置基于底层涂料的底层涂膜层的工序，及，
(ii)在所述底层涂膜层之上直接或间接设置蒸镀铟薄膜碎片的颜料重量浓度(PWC)为70％以上的含金属的涂膜层的工序，
且所述底层涂料为二液型固化性涂料、丙烯酸类漆、三聚氰胺类涂料或活性能量射线固化性涂料。
项5：一种涂料组，其特征在于，至少由：
(I)底层涂料，及，
(II)以干燥涂膜中的颜料重量浓度(PWC)达到70％以上的量含有蒸镀铟薄膜碎片的含金属的涂料，
构成，
且所述底层涂料为二液型固化性涂料、丙烯酸类漆、三聚氰胺类涂料或活性能量射线固化性涂料。
通过本发明，提供具有镜面设计及电波透过性优异，涂膜形成温度低的涂膜的涂装物、具有镜面设计及电波透过性优异、涂膜形成温度低的涂膜的涂装物的制造方法及可形成具有镜面设计及电波透过性优异、涂膜形成温度低的涂膜的涂装物的涂料组。
本发明的涂装物不需要大规模的设备，可使用通用的涂装设备来获得，进一步，由于涂膜形成温度低，从而并不因形成涂膜的被涂物的材料或形状而有所限制。
具体实施方式
以下针对用于实施本发明的方式进行详细说明。
另外，本发明并不限定于以下实施方式，应理解为在不改变本发明的要旨的范围内实施的各种的变形例也包含在内。
在本说明书中，无特别说明时，“份”表示“质量份”，“％”表示“质量％”。
[涂装物]
本发明的涂装物为具有：(a)直接或间接设置于被涂物之上，由底层涂料形成的底层涂膜层及(b)直接或间接设置于所述底层涂膜层之上，蒸镀铟薄膜碎片的颜料重量浓度(PWC)为70.0％以上的含金属的涂膜层的涂装物。在此，底层涂料为二液型固化性涂料、丙烯酸类漆、三聚氰胺类涂料或活性能量射线固化性涂料。
本发明的涂装物也可具有(c)直接或间接设置于所述含金属的涂膜层之上，由二液型固化性涂料或活性能量射线固化性涂料形成的上层涂膜层。
本发明的涂装物优选满足以下重要条件：(d)所述涂装物的24GHz带及78GHz带下的电波透过率均为75％以上及/或(e)所述涂装物的20°光泽值为150以上及60°光泽值为170以上。
＜被涂物＞
被涂物并无特别限定，可将由任意材料形成的任意形状的物品等作为被涂物。
作为被涂物的材料，并无特别限定。例如可列举金属(铁、铝、镁、锌、铜、银、金、不锈钢、黄铜、镀锌钢等金属、合金、金属复合体等的1种以上)、塑料(丙烯酸类树脂、聚酯类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚烯烃类树脂、丙烯腈-苯乙烯(AS)类树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)类树脂、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)类树脂、聚酰胺类树脂、卤化聚偏氯乙烯类树脂、聚亚苯基醚类树脂、聚氧亚甲基类树脂、聚氨酯类树脂、环氧类树脂、酚醛类树脂、卤化乙烯类树脂、脂肪酸乙烯类树脂、硅类树脂、聚苯乙烯类树脂、乙烯醚类树脂等树脂、含有这些的1种以上的组合物、由这些的1种以上构成的复合体及层压体等的1种以上)、玻璃、陶瓷、木材、纸、纤维类(纺布、无纺布、编织物、线等)。此外，也可为含有这些的1种以上的组合物、由这些的1种以上构成的复合体及层压体等。
作为被涂物的形状，并无特别限定。可以为平面也可以为立体，例如可制成板状、膜状、棒状、长条状、三维形状。
作为成为被涂物的物品等，并无特别限定。例如可列举移动电话、通信机器、信息终端、游戏机、家庭用电器等各种机器的框体或部件、保险杠、金属网罩、照明器具等车辆部件、文具、玩具、食品容器、建材、建筑用结构部材、树脂膜、树脂成型体等。
在本发明中，优选将移动电话、通信机器、信息终端、游戏机、家庭用电器等各种机器的塑料制的框体、保险杠或金属网罩等塑料制的车辆部件、塑料制的玩具、建材、树脂膜、树脂成型体等作为被涂物。
＜底层涂膜层＞
底层涂膜层为直接或间接设置于被涂物上的涂膜层。
间接设置于被涂物上时，在被涂物与底层涂膜层之间可设置所期望的层等，例如，底漆层、化学合成处理层、粘接剂层、着色涂膜层、层压膜层等的1种以上。
底层涂膜层可设置于被涂物整面，也可设置于被涂物表面的所期望的部位。
用于形成底层涂膜层的底层涂料，只要涂装物具有镜面设计及电波透过性即可，并无特别限定。例如可列举二液型固化性涂料、一液型固化性涂料、非固化性涂料或活性能量射线固化性涂料。这些之中，尤其优选二液型固化性涂料、丙烯酸类漆、三聚氰胺类涂料或活性能量射线固化性涂料。这些底层涂料根据需要，也可含有溶剂、塑化剂、密合性向升剂、硅烷耦合剂、着色剂等。
底层涂膜层的厚度(干燥膜厚)并无特别限定。例如为1.0μm以上，优选为5.0μm以上，更优选为10.0μm以上，例如可设置为30.0μm以下，优选设置为25.0μm以下，更优选设置为20.0μm以下。厚度低于1.0μm时，有镜面上产生不均之虞，此外，有镜面白化之虞。厚度超过30.0μm时，有镜面上产生粒子感之虞，有镜面白化之虞，有表面平滑性变差而镜面设计性降低之虞，有底层涂膜层的形成所需要的底层涂料的使用量增加而成本升高之虞。
(二液型固化性涂料)
作为二液型固化性涂料，只要为在涂装时通过将二液混合而形成涂膜的涂料即可，并无特别限制。例如可列举由具有官能团的主剂、可引起与主剂的官能团反应而固化的反应的固化剂(交联剂)构成的涂料。
作为主剂，例如可列举选自具有含有活性氢的基团的化合物、具有环氧基的化合物、具有碳-碳不饱和双键的化合物等中的1种以上。作为含有活性氢的基团，例如可列举羟基、羧基、伯氨基、仲氨基、酰胺基等。
作为这样的主剂，例如可列举多元醇化合物、聚羧酸化合物、环氧化合物、含烯基的化合物等。这些可分别单独使用或将2种以上组合使用。
优选为1种以上的多元醇化合物，更优选为选自丙烯酸多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚氨酯多元醇中的1种以上，进一步优选为1种以上的丙烯酸多元醇。
此外，优选为可与三聚氰胺化合物反应的聚酯类树脂及/或丙烯酸类树脂。
主剂的重均分子量并无特别限定，例如为300以上，优选为500以上、更优选为1，000以上，例如为100，000以下，优选为70，000以下，更优选为50，000以下。重均分子量低于300时，有底层涂膜层的密合性变差之虞。重均分子量超过100，000时，则有底层涂膜层的表面平滑性变差之虞，且有镜面设计性变差之虞。
在本发明中，也可将重均分子量不同的2种以上的混合物作为主剂使用。
重均分子量例如可以聚苯乙烯的分子量为标准由通过凝胶渗透色谱法测定的色谱图来计算。作为凝胶渗透色谱，例如可使用“HLC8120GPC”(Tosoh公司制)等。作为管柱，例如可使用1根以上的“TSKgel G-4000HXL”、“TSKgel G-3000HXL”、“TSKgel G-2500HXL”、“TSKgel G-2000HXL”(均为Tosoh株式会社制，商品名)等。作为测定条件，例如可设置为：作为流动相使用四氢呋喃，测定温度为40℃、流速为1cc/分、检测器为RI。
作为主剂使用多元醇化合物时，其羟基值，例如可设置为10mgKOH/g以上，可优选设置为30mgKOH/g以上，可更优选设置为50mgKOH/g以上，例如可设置为500mgKOH/g以下，可优选设置为300mgKOH/g以下，可更优选设置为200mgKOH/g以下。羟基值低于50mgKOH/g时，则由于交联密度降低而有镜面设计性变差之虞。羟基值超过500mgKOH/g时，则有底层涂膜层与含金属的涂膜层的粘接性变差之虞。
作为主剂使用多元醇化合物时，其玻璃化转变温度，例如可设置为-40℃以上，可优选设置为20℃以上，例如可设置为100℃以下，可优选设置为80℃以下。通过将玻璃化转变温度设置为-40℃以上，可赋予涂膜的表面平滑性，通过将玻璃化转变温度设置为100℃以下，可赋予必要的涂膜硬度。
作为固化剂(交联剂)，例如可列举选自具有与主剂所具有的官能团反应的基团的化合物中的1种以上。作为与主剂所具有的官能团反应的基团，例如可列举异氰酸酯基、氨基、亚氨基、羟甲基、烷基醚基、羧基、羟基等。
作为本发明的固化剂(交联剂)，例如可列举聚异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、聚胺化合物、聚羧酸化合物、多元醇化合物等。这些可分别单独使用或将2种以上组合使用。优选为选自1种以上的聚异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、聚胺化合物中的1种以上，更优选为聚异氰酸酯化合物的1种以上。
聚异氰酸酯化合物为1分子中至少具有2个异氰酸酯基的化合物，例如，可列举脂肪族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯、芳香脂肪族聚异氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯、这些聚异氰酸酯的衍生物等。
聚异氰酸酯化合物可分别单独使用或将2种以上组合使用。
作为脂肪族聚异氰酸酯，例如可列举三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1，2-亚丙基二异氰酸酯、1，2-亚丁基二异氰酸酯、2，3-亚丁基二异氰酸酯、1，3-亚丁基二异氰酸酯、2，4，4-或2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、2，6-二异氰酸基己酸甲酯(常用名：赖氨酸二异氰酸酯)等脂肪族二异氰酸酯；2，6-二异氰酸基己酸2-异氰酸基乙酯、1，6-二异氰酸基-3-异氰酸基甲基己烷、1，4，8-三异氰酸基辛烷、1，6，11-三异氰酸基十一烷、1，8-二异氰酸基-4-异氰酸基甲基辛烷、1，3，6-三异氰酸基己烷、2，5，7-三甲基-1，8-二异氰酸基-5-异氰酸基甲基辛烷等脂肪族三异氰酸酯等。这些可分别单独使用或将2种以上组合使用。
作为脂环族聚异氰酸酯，例如可列举1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，3-环戊烯二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸基甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(常用名：异佛尔酮二异氰酸酯)、4-甲基-1，3-亚环己基二异氰酸酯(常用名：氢化TDI)、2-甲基-1，3-亚环己基二异氰酸酯、1，3-或1，4-双(异氰酸基甲基)环己烷(常用名：氢化亚二甲苯基二异氰酸酯)或其混合物、亚甲基双(4，1-环己烷二基)二异氰酸酯(常用名：氢化MDI)、降冰片烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯；1，3，5-三异氰酸基环己烷、1，3，5-三甲基异氰酸基环己烷、2-(3-异氰酸基丙基)-2，5-二(异氰酸基甲基)-二环(2.2.1)庚烷、2-(3-异氰酸基丙基)-2，6-二(异氰酸基甲基)-二环(2.2.1)庚烷、3-(3-异氰酸基丙基)-2，5-二(异氰酸基甲基)-二环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-二环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-二环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-二环(2.2.1)-庚烷、6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-二环(2.2.1)庚烷等脂环族三异氰酸酯等。这些可分别单独使用或将2种以上组合使用。
作为芳香脂肪族聚异氰酸酯，例如可列举亚甲基双(4，1-亚苯基)二异氰酸酯(常用名：MDI)、1，3-或1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯或其混合物、ω，ω’-二异氰酸基-1，4-二乙基苯、1，3-或1，4-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯(常用名：四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯)或其混合物等芳香脂肪族二异氰酸酯；1，3，5-三异氰酸基甲基苯等芳香脂肪族三异氰酸酯等。这些可分别单独使用或将2种以上组合使用。
作为芳香族聚异氰酸酯，例如可列举间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、4，4'-二苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、2，4-甲次苯基二异氰酸酯(常用名：2，4-TDI)或2，6-甲次苯基二异氰酸酯(常用名：2，6-TDI)或其混合物、4，4'-甲苯胺二异氰酸酯、4，4'-二苯基醚二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；三苯基甲烷-4，4'，4”-三异氰酸酯、1，3，5-三异氰酸基苯、2，4，6-三异氰酸基甲苯等芳香族三异氰酸酯；4，4'-二苯基甲烷-2，2'，5，5'-四异氰酸酯等芳香族四异氰酸酯等。这些可分别单独使用或将2种以上组合使用。
作为聚异氰酸酯的衍生物，例如可列举上述聚异氰酸酯的二聚物、三聚物、缩二脲、脲基甲酸酯、脲二酮、脲亚胺、异氰脲酸酯、噁二嗪三酮、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯(粗制MDI，聚合MDI)、粗制TDI等。
这些可分别单独使用或将2种以上组合使用。
在本发明中，优选选自六亚甲基二异氰酸酯或其衍生物、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)或其衍生物、亚二甲苯基二异氰酸酯或其衍生物中的1种以上。其中从粘接性、相溶性等观点出发，特别优选六亚甲基二异氰酸酯的衍生物。
作为聚异氰酸酯化合物，还可以使用通过使具有可与上述聚异氰酸酯或其衍生物中的异氰酸酯基反应的羟基、氨基等活性氢基的化合物，在过量存在异氰酸酯基的条件下反应而形成的预聚物。作为可与该聚异氰酸酯反应的化合物，例如可列举多元醇、低分子量聚酯类树脂、胺、水、含有活性氢基的树脂(丙烯酸多元醇、聚烯烃多元醇、聚氨酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇)等。这些可分别单独使用或将2种以上组合使用。
作为聚异氰酸酯化合物，可使用封端化聚异氰酸酯化合物，其为通过封端剂将所述聚异氰酸酯或其衍生物中的异氰酸酯基封端而得的化合物。
作为封端剂，例如可列举苯酚、甲酚、二甲苯酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羟基二苯基、丁基苯酚、异丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、羟基苯甲酸甲酯等酚类；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等内酰胺类；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、月桂醇等脂肪族醇类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、甲氧基甲醇等醚类；苄醇、乙醇酸、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯、乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、羟甲基脲、羟甲基三聚氰胺、二丙酮醇、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯等醇类；甲酰胺肟、乙酰胺肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙酰一肟、二苯甲酮肟、环己酮肟等肟类；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯和乙酰丙酮等活性亚甲基类；丁基硫醇、叔丁基硫醇、己基硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巯基苯并噻唑、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇类；乙酰苯胺、甲氧基乙酰苯胺、乙酰替甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺、苯甲酰胺等酸酰胺类；琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、马来酰亚胺等酰亚胺类；二苯胺、苯基萘胺、二甲代苯胺、N-苯基二甲代苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺和丁基苯胺等胺类；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑类；脲、硫脲、亚乙基脲、亚乙基硫脲、二苯基脲等脲类；N-苯基氨基甲酸苯酯等氨基甲酸酯类；亚乙基亚胺、亚丙基亚胺等亚胺类；亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等亚硫酸盐类；唑类化合物等。这些可分别单独使用或将2种以上组合使用。作为上述唑类的化合物，可列举吡唑、3，5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-苄基-3，5-二甲基吡唑、4-硝基-3，5-二甲基吡唑、4-溴-3，5-二甲基吡唑、3-甲基-5-苯基吡唑等吡唑或吡唑衍生物；咪唑、苯并咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑或咪唑衍生物；2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑啉衍生物等。这些可分别单独使用或将2种以上组合使用。
对于基于聚异氰酸酯或其衍生物与封端剂的反应的封端而言，可根据需要添加溶剂来实施。作为封端化反应中所使用的溶剂，相对于异氰酸酯基不具有反应性的物质为宜，例如可列举丙酮、甲基乙基酮之类的酮类、乙酸乙酯之类的酯类、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)之类的含氮类溶剂。这些可分别单独使用或将2种以上组合使用。
就二液型固化性涂料中的主剂和固化剂的组合而言，作为主剂/固化剂，例如可列举丙烯酸多元醇化合物/聚异氰酸酯化合物、聚酯多元醇/聚异氰酸酯化合物、聚醚多元醇/聚异氰酸酯化合物、聚酯类树脂/三聚氰胺化合物、丙烯酸类树脂/三聚氰胺化合物、环氧类树脂/聚胺化合物。其中，优选丙烯酸多元醇化合物/聚异氰酸酯化合物、聚酯多元醇/聚异氰酸酯化合物、聚酯类树脂/三聚氰胺化合物、丙烯酸类树脂/三聚氰胺化合物。
(丙烯酸类漆)
作为丙烯酸类漆，为以(甲基)丙烯酸酯类共聚物所构成的丙烯酸类树脂、以其他成分对丙烯酸类树脂进行改性而得的改性丙烯酸类树脂为主成分的涂料。作为用于改性的其他成分，例如可列举各种纤维素类树脂、乙烯类树脂、聚氨酯类树脂等。这些可分别单独使用或将2种以上组合使用。
在本发明中，作为丙烯酸类漆，可列举丙烯酸类树脂清漆、丙烯酸类树脂瓷漆、NC(硝基纤维素)改性丙烯酸类漆、CAB(乙酸丁酸纤维素)改性丙烯酸类漆、乙烯类树脂改性丙烯酸类漆等。这些可分别单独使用或将2种以上组合使用。尤其优选列举NC(硝基纤维素)改性丙烯酸类漆或CAB(乙酸丁酸纤维素)改性丙烯酸类漆等含有丙烯酸类树脂和纤维素类化合物的涂料。作为纤维素类化合物，例如可列举硝基纤维素、乙酸丁酸纤维素等的1种以上。丙烯酸类漆根据需要也可含有溶剂、塑化剂、颜料等添加剂。
(三聚氰胺类涂料)
三聚氰胺类涂料为含有三聚氰胺类树脂、聚酯类树脂或丙烯酸类树脂的涂料。
作为三聚氰胺类树脂，可列举使三聚氰胺与甲醛缩合而得的具有1个以上三聚氰胺核的三聚氰胺树脂。此外，也可使用使甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇等醇类化合物与三聚氰胺树脂反应而得的烷基醚化三聚氰胺树脂。
三聚氰胺类树脂也可使用市售品。例如，可列举Allnex公司制的商品名“CYMEL”系列(例如，CYMEL 202、CYMEL 204、CYMEL 211、CYMEL 232、CYMEL 235、CYMEL 236、CYMEL238、CYMEL 250、CYMEL 251、CYMEL 254、CYMEL 266、CYMEL 267、CYMEL 285等)、三井化学公司制的商品名“U-van”系列(U-van 20N60、U-van 20SE等)等。这些可分别单独使用或将2种以上组合使用。
三聚氰胺类涂料中的三聚氰胺类树脂的含量，相对于树脂固体成分总量100质量份，为10～60质量份，优选为20～50质量份。
(活性能量射线固化性涂料)
活性能量射线固化性涂料为含有通过紫外线(UV)、可见光线、红外线、电子射线(EB)等活性能量射线照射而发生交联反应等并固化的树脂的涂料。作为活性能量射线固化性涂料，例如可列举含有1种以上活性能量射线固化性化合物和聚合引发剂，且根据需要含有着色剂等的涂料。在本发明中，优选紫外线固化性涂料或电子射线固化性涂料。
作为活性能量射线固化性化合物，例如可列举1种以上具有乙烯性不饱和双键的化合物。作为活性能量射线固化性化合物，例如可列举选自(甲基)丙烯酸酯类化合物、(甲基)丙烯酸酯类低聚物、紫外线固化性树脂、电子射线固化性树脂等中的1种以上。
作为活性能量射线固化性涂料，优选含有1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基，通过交联固化形成三维网眼结构的(甲基)丙烯酸类化合物的物质。作为(甲基)丙烯酸类化合物，例如可列举二丙烯酸酯化合物、三丙烯酸酯化合物、四丙烯酸酯化合物、六丙烯酸酯化合物、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯等。这些可分别单独使用或将2种以上组合使用。
作为活性能量射线固化性涂料中所含的聚合引发剂，可列举照射紫外线(UV)、可见光线、红外线、电子射线(EB)等活性能量射线时，产生自由基的化合物。
例如可列举酰基氧化膦类聚合引发剂、α-羟基烷基苯酮类聚合引发剂、苯乙酮类聚合引发剂、苯甲酰基甲酸酯类聚合引发剂、噻吨酮类聚合引发剂、肟酯类聚合引发剂、羟基苯甲酰基类聚合引发剂、苯甲酮类聚合引发剂、α-氨基烷基苯酮类聚合引发剂、苯偶姻类聚合引发剂、苄基缩醛类聚合引发剂、酸酯类聚合引发剂、二茂钛类聚合引发剂、醌类聚合引发剂、有机过氧化物类聚合引发剂、偶氮类聚合引发剂等。这些可分别单独使用或将2种以上组合使用。
作为其具体例，例如可列举2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、苯乙酮、3-甲基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、苯偶姻、苯偶姻苯甲酸酯、α-acyloxime ester、异酞酚酮、苯基乙醛酸甲酯、苯甲酮、4-苯基苯甲酮、4-氯苯甲酮、4，4’-二氨基苯甲酮、米蚩酮、苄基二甲基缩醛、1，2-辛烷二酮、苯偶姻烷基醚、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-(环戊基)丙烷-1-酮(O-乙酰肟)、甲基苯甲酰基甲酸酯、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、乙基蒽醌、菲醌、樟脑醌、2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、异丙基噻吨酮、1-氯-4-丙基噻吨酮、3-[3，4-二甲基-9-氧代-9H-噻吨酮-2-基-氧]-2-羟基丙基-N，N，N-三甲基氯化铵、氟噻吨酮等。这些可分别单独使用或将2种以上组合使用。
使活性能量射线固化性涂料固化时，作为活性能量射线的照射方法，例如可列举超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、碳弧光灯、金属卤化物灯、UV-LED等发射的波长100～400nm，优选200～400nm的紫外线的照射，或扫描型或帘型电子射线加速器发射的波长100nm以下的电子射线的照射。
＜含金属的涂膜层＞
含金属的涂膜层为蒸镀铟薄膜碎片的颜料重量浓度(PWC)为70.0％以上，直接或间接设置于底层涂膜层上的涂膜层。
间接设置于底层涂膜层上时，在底层涂膜层与含金属的涂膜层之间可设置所期望的层等，例如，底漆层、化学合成处理层、粘接剂层、着色涂膜层、层压膜层等的1种以上。
含金属的涂膜层可设置于底层涂膜层整面，也可设置于底层涂膜层上的所期望的部位。
含金属的涂膜层的厚度并无特别限定，优选薄的一方。例如为3.0μm以下，优选为2.0μm以下，更优选为1.0μm以下，例如可设置为0.01μm以上，可优选设置为0.05μm以上，可更优选设置为0.1μm以上。厚度为3.0μm以上时，有镜面上产生不均或粒子感之虞，此外，有镜面白化及白浊之虞。厚度低于0.01μm时，有镜面上产生不均或粒子感之虞，有镜面白浊之虞，有涂膜形成材料的获取变得困难之虞，进一步，变得需要高度的涂装技术而不利于成本。
含金属的涂膜层的蒸镀铟薄膜碎片的颜料重量浓度(PWC)为70.0％以上。优选为73.0％以上，更优选为81.0％以上，进一步优选为90.0％以上。颜料重量浓度(PWC)的上限值为100％以下。根据情况，可设置为低于100％，例如99.9％以下或例如99.5％以下。
含金属的涂膜层由含有蒸镀铟薄膜碎片的涂料形成。
(含有蒸镀铟薄膜碎片的涂料)
含有蒸镀铟薄膜碎片的涂料，含有蒸镀铟薄膜碎片和溶剂，进一步，根据需要，也可少量含有树脂等粘合剂。
含有蒸镀铟薄膜碎片的涂料中的蒸镀铟薄膜碎片的含量为含金属的涂膜层中的蒸镀铟薄膜碎片的颜料重量浓度(PWC)达到70.0％以上的量。优选为73.0％以上，更优选为81.0％以上，进一步优选为90.0％以上。
蒸镀铟薄膜碎片由纯度95％以上的铟构成，也可含有微量的杂质。
蒸镀铟薄膜碎片为薄片状粒子，有时也称作鳞片状粒子、平板状粒子等。蒸镀铟薄膜碎片为具有近似平坦的面，且相对于近似平坦的面的垂直方向的厚度近似均一的粒子。厚度非常薄，近似平坦的面的长度为非常长的形状的粒子。近似平坦的面的长度，为具有与蒸镀铟薄膜碎片的投影面积相同的投影面积的圆的直径。
作为近似平坦的面的形状，并无特别限制，可根据目的适当选择，例如可列举近似长方形、近似正方形、近似圆形、近似椭圆形、近似三角形、近似四角形、近似五角形、近似六角形、近似七角形、近似八角形等多角形、随机的不定形等。其中，优选为近似圆形。
蒸镀铟薄膜碎片可为1层(单层)或2层以上层积而成为初始粒子。此外，蒸镀铟薄膜碎片的初始粒子也可凝集而形成次级粒子。
蒸镀铟薄膜碎片的平均厚度，例如为0.100μm以下，优选为0.075μm以下，更优选为0.060μm以下，例如可设置为0.001μm以上，可优选设置为0.010μm以上，可更优选设置为0.030μm以上。
蒸镀铟薄膜碎片的累积50％体积粒径D50，例如为1.00μm以下，优选为0.70μm以下，例如可设置为0.01μm以上，可优选设置为0.05μm以上。
就本发明的蒸镀铟薄膜碎片而言，在表示其粒径与该粒径的蒸镀铟薄膜碎片的体积比例的关系的体积标准的粒度分布中，具有第1波峰与比该第1波峰粒径大的第2波峰，所述第1波峰的蒸镀铟薄膜碎片的体积V1与所述第2波峰的蒸镀铟薄膜碎片的体积V2满足(V1/V2)×100≧25％，
第1波峰的蒸镀铟薄膜碎片的粒径P1与第2波峰的铟粒子的粒径P2满足6.0≦P2/P1≦12，优选满足6.0≦P2/P1≦10，
优选满足所述蒸镀铟薄膜碎片的累积50％体积粒径D50为0.70μm以下的重要条件。
进一步优选第2波峰的蒸镀铟薄膜碎片的粒径P2为0.75μm以下。
蒸镀铟薄膜碎片，例如可通过在具有剥离性的基材上，通过真空蒸镀形成含有铟的金属层，并剥离金属层来获得。
作为具有剥离性的基材，为具有平滑表面的物质，可列举由具有剥离性的材料形成的基材或在表面上形成剥离层的基材。
作为剥离层，在以下剥离工序中可使用可溶解的各种有机物。此外，只要可适当选择构成剥离层的有机物材料，即可使岛状结构膜的剥离面上附着及残留的有机物作为蒸镀铟薄膜碎片的保护层发挥功能，从而优选。
所谓保护层，具有抑制蒸镀铟薄膜碎片的凝集、氧化、向溶剂中的溶出等功能。尤其，通过将用于剥离层的有机物作为保护层来利用，则没有必要另外设置表面处理工序，从而优选。
作为可作为保护层利用的构成剥离层的有机物，例如可列举乙酸丁酸纤维素(CAB)等纤维素类树脂、聚乙烯醇、聚乙烯丁缩醛、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸酰胺、聚乙烯丁缩醛、丙烯酸共聚物、改性尼龙类树脂、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯类树脂、聚酯类树脂、聚醚类树脂、醇酸类树脂等。这些可分别单独使用或将2种以上组合使用。其中，从作为保护层的功能的高度出发，优选乙酸丁酸纤维素(CAB)等纤维素类树脂。
作为所述剥离层的形成方法并无特别限制，可根据目的适当选择，例如可列举喷墨法、刮涂法、蚀刻涂布法、蚀刻胶版涂布法、棒涂法、辊涂法、刮刀涂布法、气刀涂布法、缺角轮涂布法、U缺角轮涂布法、AKKU涂布法、平滑涂布法、微型蚀刻涂布法、反向辊涂法、四辊涂布法、五辊涂布法、浸涂法、帘式涂布法、斜板式涂布法、模压涂布法等。这些可分别单独使用或将2种以上组合使用。
真空蒸镀工序为在所述剥离层上以平均蒸镀厚度达到60nm以下的方式对含有铟的金属层进行真空蒸镀的工序。
含有铟的金属层的平均蒸镀厚度为60nm以下，优选为55nm以下，更优选为50nm以下，进一步优选为45nm以下。另外，含有铟的金属层的平均蒸镀厚度与蒸镀铟薄膜碎片的平均厚度相同。
所述金属层的平均蒸镀厚度为60nm以下时，涂膜的表面粗度Ra下降，可提高表现金属风格设计性的指标的光泽度值，具有可表达优异的金属风格设计性的优点。
所述平均蒸镀厚度，例如为使用扫描型电子显微镜(Scanning ElectronMicroscope：SEM)，实施金属层的截面观察，测量5～10处的金属层的厚度的平均值。
金属层优选为岛状结构膜。作为岛状结构膜，例如可通过真空蒸镀、溅镀、电镀等各种的方法形成。其中，优选真空蒸镀。
真空蒸镀在对于树脂制基材也可成膜的方面、不产生废液的方面等较之电镀法更为优选，在可提高真空度方面、成膜速度(蒸镀率)大方面等，较之溅镀更优选。
真空蒸镀中的蒸镀率优选10nm/sec以上，更优选10nm/sec以上80nm/sec以下。
当在剥离层上形成铟的薄膜时，从蒸镀源飞来的各铟原子到达基材表面时，由于与基材的相互作用，失去能量吸附于基材，并在基材表面上扩散，铟原子彼此之间冲突、结合形成三维的核。形成的三维的核通过捕获基材上的表面扩散原子而原子数超过某临界值时，与相邻的三维的核合体成长为岛状形成岛状结构膜。这样的岛状结构膜，在基材上时保持膜的形态，但若从基材上剥离则分裂为一个一个的岛成为蒸镀铟薄膜碎片。
最终所得的蒸镀铟薄膜碎片的形状或累积50％体积粒径、超微小粒子与微小粒子的体积比率(V1/V2)×100，可通过改变岛状结构膜的平均膜厚(以下有时仅称作“膜厚”)来控制。岛状结构膜的平均膜厚，可于成膜中利用膜的干涉来测定，因此通过预先求得与蒸镀铟薄膜碎片的形状或大小的关系，可容易地获得具有期望的形状和大小的蒸镀铟薄膜碎片。此外，作为影响蒸镀铟薄膜碎片的形状或累积50％体积粒径、超微小粒子与微小粒子的体积比率的操作因素，可列举成膜方法、飞向基材的铟的能量(运动能量及温度等)、剥离层的表面自由能量、材质及温度、基材的冷却方法及温度、成膜速度等。
剥离工序为通过溶解所述剥离层而剥离所述金属层的工序。
作为可溶解所述剥离层的溶剂，只要为可溶解剥离层的溶剂即可，并无特别限制，可根据目的适当选择，作为含金属的膜形成用涂料的溶剂优选可直接使用的物质。
作为可溶解所述剥离层的溶剂，例如可列举甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、辛醇、十二醇、乙二醇、丙二醇等醇类；四氢等醚类；丙酮、甲基乙基酮、乙酰丙酮等酮类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸苯酯等酯类；乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单己基醚、乙二醇单苯基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、三乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚乙酸酯等乙二醇醚类；苯酚、甲酚等酚类；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十八烷、十八烯、苯、甲苯、二甲苯、均苯三甲酸、硝基苯、苯胺、甲氧基苯等脂肪族烃类或芳香族烃类；二氯甲烷、氯仿、三氯乙烷、氯苯、二氯苯等卤化脂肪族烃类或卤化芳香族烃类；二甲基亚砜等含硫黄类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙腈、丙腈、苄腈等含氮类等。这些可分别单独使用或将2种以上组合使用。
本发明的蒸镀铟薄膜碎片可在其表面的至少一部分上具有有机物层。
含金属的涂膜层的表面粗度Ra并无特别限定，例如为30nm以下，优选为25nm以下，更优选为15nm以下。
表面粗度Ra为30nm以下时，则可提高表现镜面设计性的指标的光泽值，具有表现优异的镜面设计性的优点。
表面粗度Ra，例如可使用扫描型探针显微镜(AFM)，以30μm×30μm的范围的算数平均表面粗糙度Ra来求取。
＜电波透过率及/或光泽值＞
本发明的涂装物优选满足在24GHz带及78GHz带下的电波透过率均为75％以上的重要条件。
此外，本发明的涂装物优选满足20°光泽值为150以上及60°光泽值为170以上的重要条件。由此，涂装物表现更良好的镜面设计性。
进一步，本发明的涂装物优选满足在24GHz带及78GHz带下的电波透过率均为75％以上，且20°光泽值为700以上及60°光泽值为300以上的重要条件。
(电波透过率)
涂装物的24GHz带及78GHz带下的电波透过率优选均为75％以上。优选为85％以上，更优选为90％以上。
涂装物的24GHz带及78GHz带下的电波透过率均为75％以上时，即使涂装物为移动电话、电子机器、信息终端等通讯机器的框体或汽车的金属网罩或保险杠等时，对电波收发的影响小，可降低错误动作或不能动作等。
在此，电波透过率通过实施例中记载的方法来测定。
(光泽值)
涂装物的20°光泽值及60°光泽值，例如为使用光泽计，以根据JISZ8741“镜面光泽度-测定方法”的平行光方式，将光的入射角作为20°及60°进行测定的值。
涂装物的20°光泽值(光的入射角20°下的光泽值)优选150以上，更优选300以上，进一步优选500以上。尤其，当20°光泽值为700以上时，镜面性高，可制成优异的镜面设计。
在此，入射角20°的光泽值表示与正反射成分相近的反射强度。
涂装物的60°光泽值(光的入射角60°下的光泽值)优选170以上，更优选250以上，进一步优选300以上。尤其，当60°光泽值为350以上时，镜面性高，可制成优异的镜面设计。
入射角60°的光泽值表示与扩散成分相近的反射强度。
本发明中，涂装物的85°光泽值(光的入射角85°下的光泽值)并无特别限定。优选为90以上，更优选为93以上，进一步优选为95以上。尤其，当85°光泽值为100以上时，镜面性高，可制成优异的镜面设计。85°光泽值可通过与20°光泽值相同的方法来测定。
涂装物的光泽值可通过调整含有蒸镀铟薄膜碎片的涂膜层中所含的蒸镀铟薄膜碎片的形状等(粒径、纵横比、厚度、表面粗度等)容易地调整。此外，通过调整底层涂膜层的表面粗度，也可容易地调整。
(上层涂膜层)
本发明的涂装物根据需要可在含金属的涂膜层上直接或间接设置上层涂膜层。
用于形成上层涂膜层的上层涂料，例如可列举二液型固化性涂料、一液型固化性涂料、非固化性涂料或活性能量射线固化性涂料。这些之中，例如可由二液固化型涂料、一液固化型涂料或活性能量射线固化性涂料等固化性涂料形成。
上层涂膜层的形成所使用的二液固化型涂料、一液固化型涂料或活性能量射线固化性涂料可使用与底层涂膜层的形成所使用的底层涂料中记载的二液固化型涂料、一液固化型涂料或活性能量射线固化性涂料相同成分的物质。
另外，上层涂膜层为无色透明的清澈涂料，或由着色透明的着色清澈涂料形成。进一步，这些涂料可由添加了树脂珠、二氧化硅等磨砂材料、金属颜料、珍珠颜料等光辉材料等的涂料形成。
[涂装物的制造方法]
本发明的涂装物的制造方法为具有：(i)在被涂物之上直接或间接设置基于底层涂料的底层涂膜层的工序及(ii)在所述底层涂膜层之上直接或间接设置蒸镀铟薄膜碎片的颜料重量浓度(PWC)为70％以上的含金属的涂膜层的工序，
且底层涂料为二液型固化性涂料、丙烯酸类漆、三聚氰胺类涂料或活性能量射线固化性涂料的涂装物的制造方法。
本发明的涂装物的制造方法中，被涂物的种类、材质、形状等并无特别限定。例如，可列举本发明的涂装物中记载的被涂物。
本发明的涂装物的制造方法中，底层涂料只要为二液型固化性涂料、丙烯酸类漆、三聚氰胺类涂料或活性能量射线固化性涂料即可，并无特别限定。作为这些涂料，例如可列举本发明的涂装物中记载的底层涂料。
在本发明的涂装物的制造方法中，作为用于形成含金属的涂膜层的涂料，含金属的涂料只要为以干燥涂膜中的颜料重量浓度(PWC)达到70％以上的量含有蒸镀铟薄膜碎片的含金属的涂料即可，并无特别限定。作为含金属的涂料，例如可列举本发明的涂装物中记载的形成蒸镀铟薄膜碎片的颜料重量浓度(PWC)为70.0％以上的含金属的涂膜层的涂料。
底层涂膜层及含金属的涂膜层的形成方法，根据物品、基材等的形状或其用途等，只要为将涂料的涂膜设置于物品、基材等之上的方法即可，并无特别限定。例如可列举空气喷涂、真空喷涂、静电、旋转雾化、刷子、辊、手枪、万能枪、浸渍(Dipping)、辊涂法、幕涂流动涂布法、辊帘式涂布法、模压涂布法、气刀涂布法、刮刀涂布法、旋转涂布法、反向涂布法、凹版涂布法、钢丝棒涂法、喷墨、凹版印刷、丝网印刷、胶版印刷等。这些可分别单独使用或将2种以上组合使用。优选列举选自空气喷涂、真空喷涂、静电、旋转雾化、刷子、手枪、万能枪、喷墨中的1种以上。
形成底层涂膜层及/或含金属的涂膜层时，由于油等污染物质而污染涂膜形成面时，优选使用醇等进行脱脂及清洁化。此外，为了改善粘接性或耐腐蚀性，可在涂膜形成面上实施粗面化处理、等离子体处理、火焰处理、底漆处理等表面处理。
形成底层涂膜层及/或含金属的涂膜层时，在涂布对应的涂料而形成涂膜后，也可通过常温干燥或强制干燥等方法使涂膜干燥形成涂装物。常温干燥时，于常温(例如，低于10～40℃)下静置即可。强制干燥时，可使用吹风机等进行干燥，也可通过放入加热炉等中，以超过常温的温度，例如50℃以上加热1分钟以上进行烧制干燥。
形成底层涂膜层的底层涂料为二液型固化性涂料时，根据需要，也可通过加热使其固化。从完成性方面出发，也可预先于干燥或固化前在常温下放置(静置)。
形成底层涂膜层的底层涂料为活性能量射线固化性涂料时，照射活性能量射线并使涂膜固化。作为固化时所使用的活性能量射线，可列举在使构成本发明的涂装物时所使用的活性能量射线固化性涂料即底层涂料固化时所使用的活性能量射线。
作为活性能量射线源，可列举汞灯、金属卤化物灯、氙气灯、准分子激光、色素激光、UV-LED等紫外线源、电子射线加速装置等。这些可分别单独使用或将2种以上组合使用。
活性能量射线的照射能量(累积光量)并无特别限定。例如为10mJ/cm2以上，优选为100mJ/cm2以上，更优选为200mJ/cm2以上，进一步优选为500mJ/cm2以上，例如可设置为2，500mJ/cm2以下，优选设置为2，000mJ/cm2以下，更优选设置为1，700mJ/cm2以下，进一步优选设置为1，500mJ/cm2以下。
此外，从完成性的方面出发，也可预先于干燥或固化前在常温下放置(静置)。
涂膜形成时，可通过1次涂装来设置，也可通过2次以上的涂装来设置。实施2次以上的涂装时，可在中途设置干燥工序，此外，也可不在中途设置干燥工序，而以湿叠湿(WetOn Wet)的方式实施，也可将这些组合。
作为本发明中的涂膜形成方法，例如可使用以下方法：(i)分别形成底层涂膜层、含金属的涂膜层及上层涂膜层并逐次干燥及固化的3层3加热法、(ii)分别形成底层涂膜层及含金属的涂膜层并逐次干燥及固化的2层2加热法、(iii)依次形成底层涂膜层、含金属的涂膜层及上层涂膜层后实施1次干燥及固化处理形成全部涂膜层的3层1加热法、(iv)底层涂膜层、含金属的涂膜层及上层涂膜层之中，通过1次干燥及固化处理，形成底层涂膜层与含金属的涂膜层，或含金属的层与上层涂膜层的3层2加热法、(v)分别形成底层涂膜层及含金属的涂膜层后，实施1次干燥及固化处理形成所有涂膜层的2层1加热法等。
在本发明的涂装物的制造方法中，底层涂膜层及含金属的涂膜层的厚度(干燥膜厚)并无特别限定，可根据用途等适当调整。例如可制成本发明的涂装物中记载的底层涂膜层及含金属的涂膜层的干燥膜厚。
[涂料组]
本发明的涂料组为至少由(I)底层涂料及(II)以干燥涂膜中的颜料重量浓度(PWC)达到70％以上的量含有蒸镀铟薄膜碎片的含金属的涂料构成，且底层涂料为二液型固化性涂料、丙烯酸类漆、三聚氰胺类涂料或活性能量射线固化性涂料的涂料组。
本发明的涂料组为了形成一种涂装物，其特征在于，具有直接或间接设置于被涂物之上并由底层涂料形成的底层涂膜层及直接或间接设置于所述底层涂膜层之上的含金属的涂膜层，只要至少组合底层涂料及含金属的涂料即可，关于其形态等并无特别限定。
在本发明的涂料组中，作为涂布的对象的被涂物的种类、材质、形状等并无特别限定。例如，可列举本发明的涂装物中记载的被涂物。
在本发明的涂料组中，底层涂料只要为二液型固化性涂料、丙烯酸类漆、三聚氰胺类涂料或活性能量射线固化性涂料即可，并无特别限定。作为这些涂料，例如可列举本发明的涂装物中记载的底层涂料。
在本发明的涂料组中，含金属的涂料只要为以干燥涂膜中的颜料重量浓度(PWC)达到70％以上的量含有蒸镀铟薄膜碎片的含金属的涂料即可，并无特别限定。作为含金属的涂料，例如可列举本发明的涂装物中记载的形成蒸镀铟薄膜碎片的颜料重量浓度(PWC)为70.0％以上的含金属的涂膜层的涂料。
构成本发明的涂料组的各涂料的涂装方法并无特别限定。例如可列举本发明的涂装物的制造方法中记载的涂装方法。
本发明的涂料组根据需要可进一步含有选自上层涂料、稀释剂(冲淡剂)、着色涂料等中的1种以上。
作为上层涂料，例如可列举本发明的涂装物中记载的为二液型固化性涂料或活性能量射线固化性涂料的上层涂料。
作为稀释剂(冲淡剂)，只要与底层涂料、含金属的涂料、上层涂料等混合，进行稀释可降低粘度的物质即可，并无特别限定。
作为着色涂料，例如只要为可赋予涂装物着色设计性的物质即可，并无特别限定。此外，也可为用于形成隐蔽层的涂料。
本发明的涂料组可在形成本发明的涂装物时优选使用。
实施例
以下，通过制造例、实施例及比较例，进一步对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于此。无特别说明时，“份”表示“质量份”，“％”表示“质量％”。
[底层涂料的制备]
＜底层涂料B1＞
制备二液固化型涂料的主剂X1，其以下述比例含有各成分：30.0份分子量21，000的丙烯酸树脂、5.5份分子量14，000的丙烯酸树脂、2.5份分子量26，000的丙烯酸树脂、0.01份固化催化剂及61.9份混合溶剂。混合溶剂含有酯类溶剂及酮类溶剂。
制备二液固化型涂料的固化剂Y1，其以下述比例含有各成分：54.0份六亚甲基二异氰酸酯预聚物及46.0份酯类溶剂。
制备稀释剂Z1，其以下述比例含有各成分：60.0份酮类溶剂及60.0份酯类溶剂。
以100份主剂X1、12份固化剂Y1及120份稀释剂Z1的比例进行混合，制备底层涂料B1。另外，羟基与异氰酸酯基的比OH/NCO为1.2。
＜底层涂料B2＞
作为主剂及稀释剂，使用与底层涂料B1相同的主剂X1及稀释剂Z1。
制备二液固化型涂料的固化剂Y2，其以下述比例含有各成分：58.0份六亚甲基二异氰酸酯预聚物及42.0份酯类溶剂。
以100份主剂X1、12份固化剂Y2及120份稀释剂Z1的比例进行混合，制备底层涂料B2。另外，羟基与异氰酸酯基的比OH/NCO为1.2。
＜底层涂料B3＞
作为主剂及稀释剂，使用与底层涂料B2相同的主剂X1及稀释剂Z1。
制备二液固化型涂料的固化剂Y3，其以下述比例含有各成分：47.5份六亚甲基二异氰酸酯预聚物及52.5份酯类溶剂。
以100份主剂X1、20份固化剂Y3及120份稀释剂Z1的比例混合，制备底层涂料B3。另外，羟基与异氰酸酯基的比OH/NCO为1.2。
＜底层涂料B4＞
制备二液固化型涂料的主剂X2，其以下述比例含有各成分：37.5份分子量21，000的丙烯酸树脂及62.5份混合溶剂。混合溶剂含有酯类溶剂及酮类溶剂。
制备二液固化型涂料的固化剂Y4，其以下述比例含有各成分：35份六亚甲基二异氰酸酯预聚物及65份酯类溶剂。
制备稀释剂Z2，其以下述比例含有各成分：15.0份酮类溶剂及85.0份酯类溶剂。
以4份主剂X2、1份固化剂Y4及3份稀释剂Z2的比例混合，制备底层涂料B4。另外，羟基与异氰酸酯基的比OH/NCO为1.2。
＜底层涂料B5＞
制备二液固化型涂料的主剂X3，以下述比例含有各成分：35.0份分子量21，000的丙烯酸树脂、3.5份碳黑及60.7份混合溶剂。混合溶剂含有酯类溶剂及酮类溶剂。
作为固化剂及稀释剂，使用与底层涂料B4相同的固化剂Y4及稀释剂Z2。
以4份主剂X3、1份固化剂Y4及3份稀释剂Z2的比例混合，制备底层涂料B5。另外，羟基与异氰酸酯基的比OH/NCO为1.2。
＜底层涂料B6＞
制备一液固化型丙烯酸类漆涂料，其以下述比例含有各成分：24.0份丙烯酸树脂、4.0份纤维素类树脂、1.0份塑化剂及70.9份混合溶剂。混合溶剂含有酯类溶剂及酮类溶剂。
制备稀释剂Z3，其以下述比例含有各成分：43.0份酮类溶剂、28.0份醇类溶剂、9.0份酯类溶剂及20.0份醚类溶剂。
以100份一液固化型丙烯酸类漆涂料及110份稀释剂Z3的比例混合，制备底层涂料B6。
＜底层涂料B7＞
制备二液固化型涂料的主剂X4，其以下述比例含有各成分：20.0份聚酯树脂及80.0份混合溶剂。混合溶剂含有芳香族烃类溶剂及酮类溶剂。
制备二液固化型涂料的固化剂Y5，其以下述比例含有各成分：20.0份六亚甲基二异氰酸酯预聚物、0.6份固化催化剂及所有成分的总计达到100份的量的混合溶剂。混合溶剂含有酯类溶剂及酮类溶剂。
制备稀释剂Z4，其以下述比例含有各成分：30.0份芳香族烃类溶剂、20.0份醇类溶剂及50.0份酮类溶剂。
以10份主剂X4、1份固化剂Y5及8份稀释剂Z4的比例混合，制备底层涂料B7。另外，羟基与异氰酸酯基的比OH/NCO为1.2。
＜底层涂料B8＞
制备一液固化型丙烯酸三聚氰胺涂料，其以下述比例含有各成分：26.3份丙烯酸树脂、7.8份氨基树脂、2.4份聚氨酯树脂及60.1份混合溶剂。混合溶剂含有酯类溶剂及醇类溶剂。
制备稀释剂Z5，其以下述比例含有各成分：40.0份酮类溶剂及60.0份酯类溶剂。
以100份一液固化型丙烯酸三聚氰胺涂料及70份稀释剂Z5的比例混合，制备底层涂料B8。
＜底层涂料B9＞
制备一液固化型聚酯三聚氰胺涂料，其以下述比例含有各成分：37.6份聚酯树脂、14.8份氨基树脂及46.6份混合溶剂。混合溶剂含有芳香族烃类溶剂及醇类溶剂。
制备稀释剂Z6，其以下述比例含有各成分：40.0份芳香族烃类溶剂、20.0份酯类溶剂及30.0份醇类溶剂。
以100份一液固化型聚酯三聚氰胺涂料及50份稀释剂Z6的比例混合，制备底层涂料B9。
＜底层涂料B10＞
制备一液固化型丙烯酸硅涂料，其以下述比例含有各成分：18.8份丙烯酸树脂、2.0份纤维素类树脂及79.2份混合溶剂。混合溶剂含有芳香族烃类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂及醇类溶剂。
制备稀释剂Z7，其以下述比例含有各成分：55.0份酮类溶剂及45.0份醇类溶剂。
以100份一液固化型丙烯酸硅涂料及100份稀释剂Z7的比例混合，制备底层涂料B10。
＜底层涂料B11＞
制备一液固化型环氧树脂涂料，其以下述比例含有各成分：15.0份环氧树脂、7.5份聚氨酯树脂及77.5份混合溶剂。混合溶剂含有芳香族烃类溶剂、酮类溶剂及醇类溶剂。
制备稀释剂Z8，其以下述比例含有各成分：40.0份芳香族烃类溶剂、40.0份酮类溶剂及20.0份醇类溶剂。
以100份一液固化型环氧树脂涂料及50份稀释剂Z8的比例进行混合，制备底层涂料B11。
＜底层涂料B12＞
制备醇酸树脂涂料，其以下述比例含有各成分：22.3份醇酸树脂及77.7份混合溶剂。混合溶剂含有芳香族烃类溶剂。
制备稀释剂Z9，其由芳香族烃类溶剂构成。
制备底层涂料B12，其以下述比例含有各成分：100份醇酸树脂涂料及35份稀释剂Z9。
＜底层涂料B13＞
制备紫外线固化型的底层涂料B13，其以下述比例含有各成分：30.0份聚氨酯丙烯酸酯、15.0份丙烯酸酯单体、2.0份纤维素类树脂及53.0份混合溶剂。
＜底层涂料B14＞
制备二液固化型涂料的主剂X5，其以下述比例含有各成分：36.0份丙烯酸树脂、4.0份聚碳酸酯多元醇树脂、0.1份固化催化剂及59.9份混合溶剂。混合溶剂含有酯类溶剂及酮类溶剂。
以100份主剂X5、25份固化剂Y1、110份稀释剂Z1的比例进行混合，制备底层涂料B14。另外，羟基与异氰酸酯基的比OH/NCO为1.2。
[含金属的涂料的制备]
＜含金属的涂料M1＞
制备含金属的涂料M1，其以下述比例含有各成分：2.0份蒸镀铟薄膜碎片、27.0份酮类溶剂、7.8份醚类溶剂及63.0份酯类溶剂，且将蒸镀铟薄膜碎片的颜料重量浓度(PWC)调整至90.9质量％。
＜含金属的涂料M2＞
制备含金属的涂料M2，其以下述比例含有各成分：24.7份银化合物络合物、73.3份醇类溶剂及2.0份醚类溶剂。
[上层涂料的制备]
＜上层涂料T1＞
制备二液固化型涂料的主剂，其以下述比例含有各成分：18.4份分子量21，000的丙烯酸树脂、9.1份分子量10，000的丙烯酸树脂、2.0份纤维素类树脂及69.4份混合溶剂。混合溶剂含有酯类溶剂及酮类溶剂。
制备二液固化型涂料的固化剂，其以下述比例含有各成分：54.0份六亚甲基二异氰酸酯预聚物及46.0份酯类溶剂。
以100份主剂、15份固化剂及60份酮类溶剂的比例混合，制备二液固化型的上层涂料T1。另外，羟基与异氰酸酯基的比OH/NCO为1.2。
＜上层涂料T2＞
制备紫外线固化型的上层涂料T2，其以下述比例含有各成分：10.0份丙烯酸树脂、30.0份丙烯酸酯单体、10.0份聚氨酯丙烯酸酯及45.4份混合溶剂。混合溶剂含有酯类溶剂、酮类溶剂及芳香族烃类溶剂。
[基材]
PC：聚碳酸酯板
PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯片材
SUS304：SUS304不锈钢板
[含金属的膏剂的制备]
＜含金属的膏剂P1＞
制备含金属的膏剂P1，其以下述比例含有各成分：20.0份蒸镀铟薄膜碎片及78.0份醇类溶剂，且将蒸镀铟薄膜碎片的颜料重量浓度(PWC)调整至90.9质量％。
＜含金属的膏剂P2＞
制备含金属的膏剂P2，其以下述比例含有各成分：73.0份铝粉粉末、26.0份烃类溶剂及1.0份脂肪酸。
＜含金属的膏剂P3＞
制备含金属的膏剂P3，其以下述比例含有各成分：9.0份蒸镀铝粉薄膜碎片、67.5份醇类溶剂、22.5份醚类溶剂及1.0份二氧化硅。
[添加剂]
＜添加剂1＞
制备添加剂1，其以下述比例含有各成分：20.0份丁酰基含量55.1质量％的纤维素类树脂及80.0份酯类溶剂。
＜添加剂2＞
制备添加剂2，其以下述比例含有各成分：20.0份丁酰基含量38.1质量％的纤维素类树脂及80.0份酯类溶剂。
＜添加剂3＞
使用市售的硅类表面调节剂。另外，添加剂3中的非挥发成分为100质量％。
[涂膜的评价]
＜镜面设计性评价＞
(镜面设计性(外观))
针对所得各涂膜，以目视观察镜面的状态，通过以下标准评价镜面设计性。结果示于表1。
-评价标准-
A：有鲜明的映射，美丽的镜面设计
B：有映射的镜面设计
C：虽然为金属风格但无法确认映射的镜面设计
(镜面光泽度)
针对所得各涂膜，将涂膜面及蒸镀面作为测定面，测定光泽度值。光泽度值的测定使用光泽计(BYK公司制micro-TRI-gloss cat.4446)以根据日本工业标准JIS Z8741“镜面光泽度-测定方法”的平行光方式，测定入射角20°、60°及85°的光泽度值。结果示于表1。
＜电波透过性评价＞
(衰减量及透过率)
电波透过性使用矢量网络分析仪(安立公司制，“ME7838A”)及角频率带对应的天线，根据自由空间法，于18GHz～26.5GHz及60GHz～90GHz，通过2端S(Scattering)参数测定来实施，通过24GHz带及78GHz带下的衰减量(db)及透过率(％)进行评价。
[实施例101～128、比较例101～109]
作为底层涂料、中层涂料、上层涂料及基材，分别使用表1～表4中记载的物质，并用喷枪以达到表1～表4中记载的膜厚的方式进行涂装并以表1～表4中记载的涂膜形成条件进行干燥及固化得到涂装物。
评价所得涂装物的镜面设计性及涂膜密合性，将结果并记于表1～表4。
[表1]
Figure BDA0003272261540000301
[表2]
Figure BDA0003272261540000302
[表3]
Figure BDA0003272261540000311
[表4]
Figure BDA0003272261540000312
通过表1～表4可知，本发明的涂装物以根据日本工业标准JIS Z8741“镜面光泽度-测定方法”的平行光方式，针对入射角20°、60°及85°测定的光泽度值均大，此外，在基于目视的评价中也表现出优异的镜面设计性。
进一步，本发明的涂装物，即使涂膜形成时的加热温度为80℃左右，也可形成镜面设计性优异的涂膜。
[实施例201、比较例201]
作为底层涂料、中层涂料、上层涂料及基材，分别使用表5中记载的物质，用喷枪以达到表5中记载的膜厚方式进行涂装，并以表5中记载的涂膜形成条件进行干燥及固化得到涂装物。
评价所得涂装物的电波透过性，将结果并记于表5。
[表5]
Figure BDA0003272261540000321
通过表5可知，本发明的涂装物于24GHz带及78GHz带，电波透过性均优异。
[实施例301～324、比较例301～308]
制备含金属的涂料，其作为含金属的膏剂、溶剂1～5、添加剂1～3及基材，分别使用表6～表9中记载的物质，且分别将金属颜料的颜料重量浓度(PWC)调整至表6～表9中记载的值，并用喷枪以干燥膜厚达到1.0μm的方式进行涂装并干燥得到涂装物。溶剂1为芳香族烃类溶剂、溶剂2为酮类溶剂、溶剂3为酯类溶剂、溶剂4为乙二醇醚类溶剂及溶剂5为醇类溶剂。
评价所得涂装物的镜面设计性，将结果并记于表6～表9。
[表6]
Figure BDA0003272261540000331
[表7]
Figure BDA0003272261540000332
[表8]
Figure BDA0003272261540000341
[表9]
Figure BDA0003272261540000342
通过表6～表9可知，作为金属颜料，以蒸镀铟薄膜碎片为金属颜料且金属颜料的PWC(颜料重量浓度)达到70.0质量％以上时，可形成镜面设计性优异的涂膜。

Claims (5)

1.一种涂装物，其特征在于，具有：
(a)直接或间接设置于被涂物之上，由底层涂料形成的底层涂膜层，及，
(b)直接或间接设置于所述底层涂膜层之上，蒸镀铟薄膜碎片的颜料重量浓度即PWC为70.0％以上的含金属的涂膜层，
且所述底层涂料为二液型固化性涂料、丙烯酸类漆、三聚氰胺类涂料或活性能量射线固化性涂料。
2.根据权利要求1所述的涂装物，其特征在于，进一步具有：
(c)直接或间接设置于所述含金属的涂膜层之上，由二液型固化性涂料或活性能量射线固化性涂料形成的上层涂膜层。
3.根据权利要求1或2所述的涂装物，其特征在于，满足以下重要条件：
(d)所述涂装物的24GHz带及78GHz带下的电波透过率均为75％以上，及/或，
(e)所述涂装物的20°光泽值为150以上及60°光泽值为170以上。
4.一种涂装物的制造方法，其特征在于，具有：
(i)在被涂物之上直接或间接设置基于底层涂料的底层涂膜层的工序，及，
(ii)在所述底层涂膜层之上直接或间接设置蒸镀铟薄膜碎片的颜料重量浓度即PWC为70％以上的含金属的涂膜层的工序，
且所述底层涂料为二液型固化性涂料、丙烯酸类漆、三聚氰胺类涂料或活性能量射线固化性涂料。
5.一种涂料组，其特征在于，至少由：
(I)底层涂料，及，
(II)以干燥涂膜中的颜料重量浓度即PWC达到70％以上的量含有蒸镀铟薄膜碎片的含金属的涂料，
构成，
且所述底层涂料为二液型固化性涂料、丙烯酸类漆、三聚氰胺类涂料或活性能量射线固化性涂料。
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