TWI773559B - 複層塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

本發明應解決之課題在於提供一種複層塗膜形成方法，該方法可形成經抑制不均且呈現出優異光澤並且顯示出高隨角異色性之複層塗膜。 本發明提供一種複層塗膜形成方法，特徵在於包含以下步驟：於被塗物上塗裝水性第1著色塗料(X)來形成第1著色塗膜之步驟，該水性第1著色塗料(X)含有著色顏料(x1)及光輝性顏料(x2)；塗裝水性第2著色塗料(Y)來形成第2著色塗膜之步驟，該水性第2著色塗料(Y)含有黏性調整劑(y1)、著色顏料(y2)及光輝性顏料(y3)；塗裝透明塗料(Z)來形成透明塗膜之步驟；及，藉由進行加熱來使其等硬化之步驟；前述水性第2著色塗料(Y)之固體成分含有率係在0.1~6質量%之範圍內；並且，前述第2著色塗膜之光線透射率的平均值為1%以下；並且，前述第1著色塗膜之光線反射率的平均值與前述複層塗膜之光線反射率的平均值之差|R(X)-R(S)|為5%以下。

Description

複層塗膜形成方法

[相關申請案之相互參照] 本申請案主張依據已於2020年10月13日提申之日本專利申請案第2020-172405號說明書(藉參照而於本說明書中援引其全部揭示內容)之優先權。本發明涉及一種複層塗膜形成方法。

塗裝塗料之目的主要為保護素材及賦予美觀。在工業製品中，從提高其商品力的觀點來看，美觀、其中又以「質感」特別重要。消費者所要求之工業製品的質感種類繁多，近年來，在汽車外板、汽車零件、家電製品等領域中係要求如金屬、珍珠等的光澤感(以下，如金屬之光澤感與如珍珠之光澤感統一記載為「金屬或珍珠調光澤」；在本說明書中，有時也會將包含如金屬之光澤感與如珍珠之光澤感等的光澤感僅表示為光澤)。

在此，所謂光澤(金屬調光澤、珍珠調光澤等)為具以下特徵之質感：在塗板的規則反射光(高亮部)附近會發光閃耀，在斜向方向(陰影部)則看起來偏暗，亦即高亮區域與陰影區域之輝度差較大。

可在工業製品表面賦予該金屬或珍珠調光澤之技術有金屬鍍敷處理，金屬蒸鍍處理等(例如專利文獻1)，但若能藉由塗料賦予金屬或珍珠調光澤，從簡便度及成本等觀點來看較為有利，而且若該塗料為水性，則從環境負荷之觀點來看又更有利。

專利文獻2中揭示一種水性基底塗料組成物，其特徵在於：包含粉碎蒸鍍金屬膜而做成金屬片之光輝性顏料、與具有20~150mgKOH/g(固體成分)之酸值的水性纖維素衍生物，並以前述水性纖維素衍生物作為主要黏結劑樹脂，且前述光輝性顏料之含量以PWC計為20~70質量%。

然而，藉專利文獻2所記載之塗料所形成的塗膜，其金屬或珍珠調光澤不足。

專利文獻3中揭示一種光輝性顏料分散體，含有：水、鱗片狀鋁顏料及纖維素系黏性調整劑，並且，相對於光輝性顏料分散體之總成分合計100質量份，該光輝性顏料分散體包含0.1~10質量份之固體成分，使用B型黏度計測出之黏度在轉數為6轉/分鐘的條件下係在400~10000mPa・sec的範圍內，且相對於總固體成分中之鱗片狀鋁顏料以外的成分合計量100質量份，以固體成分包含30~200質量份之鱗片狀鋁顏料。

專利文獻3所記載之光輝性顏料分散體雖具優異金屬調光澤，但近年來還進一步要求一種經抑制不均之塗膜。 先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1：日本專利特開昭63-272544號公報 專利文獻2：日本專利特開2009-155537號公報 專利文獻3：國際公開第2017/175468號

發明概要 發明欲解決之課題 本發明之目的在於提供一種可形成複層塗膜之方法，該複層塗膜為經抑制不均且呈現出優異光澤、並且顯示高隨角異色性之塗膜。 用以解決課題之手段

本發明包括下項中記載之主題。

項1.一種複層塗膜形成方法，特徵在於包含以下步驟： 步驟(1)：於被塗物上塗裝水性第1著色塗料(X)來形成第1著色塗膜之步驟，該水性第1著色塗料(X)含有著色顏料(x1)及光輝性顏料(x2)； 步驟(2)：於前述第1著色塗膜上塗裝水性第2著色塗料(Y)來形成第2著色塗膜之步驟，該水性第2著色塗料(Y)含有黏性調整劑(y1)、著色顏料(y2)及光輝性顏料(y3)； 步驟(3)：於前述第2著色塗膜上塗裝透明塗料(Z)來形成透明塗膜之步驟；及， 步驟(4)：藉由同時加熱在前述步驟(1)所形成之第1著色塗膜、在前述步驟(2)所形成之第2著色塗膜及在前述步驟(3)所形成之透明塗膜，來使其等硬化之步驟； 前述水性第2著色塗料(Y)之固體成分含有率係在0.1~6質量%之範圍內；並且， 前述第2著色塗膜之乾燥膜厚係在0.2~3.0µm之範圍內；並且， 前述第2著色塗膜之波長400nm以上且700nm以下之光線透射率的平均值為1%以下；並且， 前述第1著色塗膜之波長400nm以上且700nm以下之光線反射率(110°)的平均值(R(X))與前述複層塗膜之波長400nm以上且700nm以下之光線反射率(110°)的平均值(R(S))之差|R(X)-R(S)|為5%以下。

項2.如項1之複層塗膜形成方法，其中前述水性第1著色塗料(X)中之光輝性顏料(x1)包含鋁顏料。

項3.如項1或2之複層塗膜形成方法，其中前述黏性調整劑(y1)為纖維素奈米纖維。

項4.如項1~3中任一項之複層塗膜形成方法，其中相對於前述水性第2著色塗料(Y)之合計固體成分100質量份，水性第2著色塗料(Y)中之著色顏料(y2)的含量係在0.1~5質量份之範圍內。

項5.如項1~4中任一項之複層塗膜形成方法，其中前述水性第2著色塗料(Y)中之光輝性顏料(y3)包含鋁顏料及/或蒸鍍金屬薄片顏料。 發明效果

根據本發明之方法可形成複層塗膜，該複層塗膜為經抑制不均且呈現出優異光澤、並且顯示高隨角異色性之塗膜。

本發明之複層塗膜形成方法其特徵在於包含以下步驟： 步驟(1)：於被塗物上塗裝水性第1著色塗料(X)來形成第1著色塗膜之步驟，該水性第1著色塗料(X)含有著色顏料(x1)及光輝性顏料(x2)； 步驟(2)：於前述第1著色塗膜上塗裝水性第2著色塗料(Y)來形成第2著色塗膜之步驟，該水性第2著色塗料(Y)含有黏性調整劑(y1)、著色顏料(y2)及光輝性顏料(y3)； 步驟(3)：於前述第2著色塗膜上塗裝透明塗料(Z)來形成透明塗膜之步驟；及， 步驟(4)：藉由同時加熱在前述步驟(1)所形成之第1著色塗膜、在前述步驟(2)所形成之第2著色塗膜及在前述步驟(3)所形成之透明塗膜，來使其等硬化之步驟； 前述水性第2著色塗料(Y)之固體成分含有率係在0.1~6質量%之範圍內；並且， 前述第2著色塗膜之乾燥膜厚係在0.2~3.0µm之範圍內；並且， 前述第2著色塗膜之波長400nm以上且700nm以下之光線透射率的平均值為1%以下；並且， 前述第1著色塗膜之波長400nm以上且700nm以下之光線反射率(110°)的平均值(R(X))與前述複層塗膜之波長400nm以上且700nm以下之光線反射率(110°)的平均值(R(S))之差|R(X)-R(S)|為5%以下。

步驟(1) 根據本發明之複層塗膜形成方法，首先於被塗物上塗裝水性第1著色塗料(X)來形成第1著色塗膜，且該水性第1著色塗料(X)含有著色顏料(x1)及光輝性顏料(x2)。

被塗物 可應用水性第1著色塗料(X)之被塗物並無特別限定。作為該被塗物可舉例如客車、卡車、機車、巴士等汽車車體的外板部；汽車零件；行動電話、音響機器等家電製品的外板部等。在其等之中，宜為汽車車體的外板部及汽車零件。

該等被塗物的材質並無特別限定。可舉例如以下諸等：鐵、鋁、黃銅、銅、馬口鐵、不鏽鋼、鋅鍍敷鋼、鋅合金(Zn-Al、Zn-Ni、Zn-Fe等)鍍敷鋼等金屬材料；聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂、聚醯胺樹脂、丙烯酸樹脂、二氯亞乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、環氧樹脂等樹脂類、各種FRP等的塑膠材料；玻璃、水泥、混凝土等無機材料；木材；紙、布等纖維材料。在其等之中，宜為金屬材料及塑膠材料。

上述被塗物亦可為在金屬基材等之金屬表面施行磷酸鹽處理、鉻酸鹽處理、複合氧化物處理等表面處理後之物，該金屬基材為汽車車體外板部、汽車零件、家電製品及構成該等之鋼板等。

可在經施行或未施行表面處理皆可之對象物上進一步形成塗膜。例如，可視需求對基材、亦即被塗物施行表面處理，於其上形成底塗塗膜或於底塗塗膜上形成中塗塗膜。譬如在被塗物為汽車車體時，上述底塗塗膜及中塗塗膜可使用在汽車車體之塗裝中通常使用之其本身為已知之底塗及中塗用塗料來形成。

作為用以形成底塗塗膜之底塗塗料例如可使用電沉積塗料，較佳係使用陽離子電沉積塗料。另外，作為用以形成上述中塗塗膜之中塗塗料，可使用將基體樹脂與交聯劑、及顏料、增稠劑及任意選擇之其他成分一同塗料化而成者，該基體樹脂為具有羧基、羥基等交聯性官能基之丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、胺甲酸酯樹脂、環氧樹脂等，該交聯劑為三聚氰胺樹脂、脲樹脂等胺基樹脂、可經封端之聚異氰酸酯化合物等。

在本說明書中，所謂「於被塗物塗裝水性第1著色塗料(X)」並不限於直接於被塗物上塗裝水性第1著色塗料(X)的情況，也包含於被塗物上施加表面處理、底塗塗膜及/或中塗塗膜等追加層，再於其上塗裝水性第1著色塗料(X)的情況。

水性第1著色塗料(X) 水性第1著色塗料(X)含有著色顏料(x1)及光輝性顏料(x2)。

又，在本說明書中，水性塗料係與有機溶劑型塗料對比的用語，一般係指在水或以水為主成分之介質(水性介質)中使塗膜形成性樹脂、顏料等分散及/或溶解之塗料。另外，上述有機溶劑型塗料係實質上不含有水作為溶媒、或溶媒的總量或幾乎總量為有機溶劑之塗料。

作為上述著色顏料(x1)可舉例如以下諸等：氧化鈦、氧化鋅、碳黑、鉬紅、普魯士藍、鈷藍、偶氮系顏料、酞青系顏料、喹吖酮系顏料、異吲哚啉系顏料、士林(threne)系顏料、苝系顏料、二㗁𠯤系顏料、吡咯並吡咯二酮系顏料，在其中，從抑制所形成之複層塗膜不均的觀點來看，適合使用碳黑。

從抑制所形成之複層塗膜不均的觀點來看，上述著色顏料(x1)的含量以前述水性第1著色塗料(X)中之樹脂固體成分100質量份為基準宜為0.01~80質量份，較佳為0.1~65質量份，更佳係在0.2~50質量份之範圍內。

另外，當上述著色顏料(x1)含有上述碳黑時，從抑制所形成之複層塗膜不均的觀點來看，該碳黑含量以前述水性第1著色塗料(X)中之樹脂固體成分100質量份為基準宜為0.01~40質量份，較佳為0.1~20質量份，更佳係在0.2~10質量份之範圍內。

作為前述光輝性顏料(x2)可舉例如鋁顏料、蒸鍍金屬薄片顏料、光干涉性顏料等。其中，從要形成經抑制不均且呈現出優異金屬調光澤之複層塗膜的觀點來看，宜使用鋁顏料，並且，從要形成經抑制不均且呈現出優異珍珠調光澤之複層塗膜的觀點來看，宜使用光干涉性顏料。該等顏料可適當選擇1種或2種以上來使用。

上述鋁顏料一般係在球磨機或磨碎磨機(attritor mill)中於粉碎液體介質存在下，利用粉碎助劑將鋁予以粉碎且磨碎而製造。在該鋁薄片顏料之製造步驟中，粉碎助劑係使用油酸、硬脂酸、異硬脂酸、月桂酸、軟脂酸、肉豆蔻酸等之高級脂肪酸，其他還可使用脂肪族胺、脂肪族醯胺及脂肪族醇。上述粉碎液體介質係使用礦油精等之脂肪族系烴。

並且，上述鋁顏料也可使用以下諸等著色鋁顏料：使鋁顏料表面被覆著色顏料並進一步被覆樹脂者、或者是使鋁顏料表面被覆氧化鐵等金屬氧化物者。

上述鋁顏料宜使用平均粒徑在1~100µm之範圍內者，且較佳為平均粒徑在5~50µm之範圍內者，尤佳為7~30µm之範圍內者。並且宜使用厚度在0.01~2.0µm之範圍內者，尤佳為在0.02~1.0µm之範圍內者。

當水性第1著色塗料(X)含有鋁顏料作為光輝性顏料(x2)時，從要形成呈現出優異金屬調光澤之複層塗膜的觀點來看，該顏料含量以前述水性第1著色塗料(X)中之樹脂固體成分100質量份為基準宜在0.1~50質量份之範圍內，且更宜在1~20質量份之範圍內。

前述蒸鍍金屬薄片顏料可藉由於基底基材上蒸鍍金屬膜且剝離基底基材後，將蒸鍍金屬膜予以粉碎而獲得。上述基材可舉例如薄膜等。

上述金屬之材質並無特別限定，可舉例如鋁、金、銀、銅、黃銅、鈦、鉻、鎳、鎳鉻、不鏽鋼等。其中，從易取得度及易處理度等觀點來看，尤其宜為鋁或鉻。在本說明書中，係將蒸鍍鋁而獲得的蒸鍍金屬薄片顏料稱為「蒸鍍鋁薄片顏料」，且將蒸鍍鉻而獲得的蒸鍍金屬薄片顏料稱為「蒸鍍鉻薄片顏料」。

在本說明書中，上述「蒸鍍鋁薄片顏料」定為含括在蒸鍍金屬薄片顏料中而非含括在鋁顏料中。

作為蒸鍍金屬薄片顏料，可使用由1層蒸鍍金屬皮膜所形成者，亦可使用於蒸鍍金屬皮膜進一步形成有其他金屬及/或金屬氧化物之複層類型者。

從儲存穩定性及獲得具優異金屬調光澤之塗膜的觀點來看，蒸鍍鋁薄片顏料之表面宜經氧化矽處理。

作為可當作上述蒸鍍鋁薄片顏料使用之市售品，可舉例如「METALURE」系列(商品名，ECKART公司製)、「Hydroshine WS」系列(商品名，ECKART公司製)、「Decomet」系列(商品名，Schlenk公司製)及「Metasheen」系列(商品名，BASF公司製)等。

作為可當作上述蒸鍍鉻薄片顏料使用之市售品，可舉例如「Metalure Liquid Black」系列(商品名，ECKART公司製)等。

上述蒸鍍金屬薄片顏料之平均厚度宜為0.01~1.0µm，且較佳為0.015~0.1µm。

上述蒸鍍金屬薄片顏料之平均粒徑宜為1~50µm，且較佳為5~20µm。

當水性第1著色塗料(X)含有蒸鍍金屬薄片顏料作為光輝性顏料(x2)時，從要形成呈現出優異金屬調光澤之複層塗膜的觀點來看，該顏料含量以前述水性第1著色塗料(X)中之樹脂固體成分100質量份為基準宜在0.1~30質量份之範圍內，且更宜在1~20質量份之範圍內。

作為前述光干涉性顏料，可舉於透明至半透明之鱗片狀基材表面被覆折射率異於該基材之折射率的金屬氧化物而成的光輝性顏料，該基材為天然雲母、人工雲母、玻璃、氧化矽、以氧化鐵及氧化鋁為首之各種金屬氧化物等。光干涉性顏料可單獨使用或者組合2種以上來使用。

天然雲母係指將礦石之雲母(Mica)予以粉碎後之鱗片狀基材。人工雲母係指將SiO ₂、MgO、Al ₂O ₃、K ₂SiF ₆、Na ₂SiF ₆等工業原料加熱，在約1500℃之高溫下熔融後冷卻使其結晶化而合成者，在與天然雲母比較時，其為不純物少且大小及厚度均一者。作為人工雲母之基材具體上可舉氟金雲母(KMg ₃AlSi ₃O ₁₀F ₂)、鉀四矽雲母(KMg _2.5AlSi ₄O ₁₀F ₂)、鈉四矽雲母(NaMg _2.5AlSi ₄O ₁₀F ₂)、Na帶雲母(NaMg ₂LiSi ₄O ₁₀F ₂)、LiNa帶雲母(LiMg ₂LiSi ₄O ₁₀F ₂)等。

作為用以被覆基材之金屬氧化物可舉氧化鈦及氧化鐵等，藉該金屬氧化物之厚度差異，光干涉性顏料可展現各種不同的干涉色。

作為光干涉性顏料，具體上可舉下述所示之金屬氧化物被覆雲母顏料、金屬氧化物被覆氧化鋁薄片顏料、金屬氧化物被覆玻璃薄片顏料、金屬氧化物被覆氧化矽薄片顏料等。

金屬氧化物被覆雲母顏料係以天然雲母或人工雲母作為基材且經金屬氧化物被覆該基材表面之顏料。

金屬氧化物被覆氧化鋁薄片顏料係以氧化鋁薄片作為基材且經金屬氧化物被覆基材表面之顏料。氧化鋁薄片意指鱗片狀(薄片狀)氧化鋁，且為無色透明者。該氧化鋁薄片不須為氧化鋁單一成分，亦可為含有其他金屬之氧化物者。

所謂金屬氧化物被覆玻璃薄片顏料，係以鱗片狀玻璃作為基材且經金屬氧化物被覆基材表面之顏料。該金屬氧化物被覆玻璃薄片顏料由於基材表面平滑，故會產生強烈的光反射。

金屬氧化物被覆氧化矽薄片顏料係經金屬氧化物被覆鱗片狀氧化矽之顏料，該鱗片狀氧化矽為表面平滑且厚度均一的基材。

當水性第1著色塗料(X)含有光干涉性顏料作為光輝性顏料(x2)時，從要形成呈現出優異珍珠調光澤之複層塗膜的觀點來看，該顏料含量以前述水性第1著色塗料(X)中之樹脂固體成分100質量份為基準宜在0.1~30質量份之範圍內，且更宜在0.1~20質量份之範圍內。

又，從要形成呈現出優異光澤(譬如金屬或珍珠調光澤)之複層塗膜的觀點來看，前述光輝性顏料(x2)之合計含量以前述水性第1著色塗料(X)中之樹脂固體成分100質量份為基準宜在0.1~60質量份之範圍內，且更宜在1~25質量份之範圍內。

水性第1著色塗料(X)通常可含有樹脂成分作為載體。作為樹脂成分宜使用熱硬化性樹脂組成物，具體上可舉例如包含基體樹脂與交聯劑而成之熱硬化性樹脂組成物，該基體樹脂為具有羥基等交聯性官能基之丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、胺甲酸酯樹脂等，該交聯劑為三聚氰胺樹脂、脲樹脂、聚異氰酸酯化合物(亦包含經封端者)等。可使該等溶解或分散於有機溶劑及/或水等溶媒中來使用。該樹脂組成物中之基體樹脂與交聯劑之比率無特別限制，一般而言，交聯劑可相對於基體樹脂固體成分總量為10~100質量%，且宜為20~80質量%，較佳係在30~60質量%之範圍內使用。

針對水性第1著色塗料(X)，可進一步視需求適當摻混流變控制劑、顏料分散劑、沉降防止劑、硬化觸媒、消泡劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等各種塗料用添加劑、有機溶劑、體質顏料等。

水性第1著色塗料(X)可利用靜電塗裝、空氣噴塗、無氣噴塗等方法進行塗裝，從抑制所形成之複層塗膜不均的觀點來看，第1著色塗膜之膜厚係根據硬化塗膜為1~40µm左右，且較佳為3~30µm，更佳為5~20µm左右。

水性第1著色塗料(X)之固體成分含有率為5~65質量%，且宜為10~55質量%，更佳為15~50質量%之範圍。另外，宜預先使用水及/或有機溶劑來將水性第1著色塗料(X)之黏度適當調整成在適合塗裝之範圍內，通常係調整成在使用B型黏度計在20℃下以轉數6rpm測定時之黏度係在500~8000mPa・s之範圍內。

前述第1著色塗膜可在塗裝後述之水性第2著色塗料(Y)之前，按塗膜不會實質上硬化之加熱條件來進行前述預熱、送風等。預熱溫度宜為40~100℃，且較佳為50~90℃，更佳為60~80℃。預熱時間宜為30秒~15分鐘，且較佳為1~10分鐘，更佳為2~5分鐘。另外，上述送風例如可藉由對被塗物之塗裝面吹送常溫或經加熱至25℃~80℃之溫度的空氣30秒~15分鐘來進行。

關於上述第1著色塗膜之波長400nm以上且700nm以下之光線反射率(110°)的平均值(R(X))，從要形成經抑制不均且呈現出優異光澤(金屬或珍珠調光澤等)之複層塗膜的觀點來看，該平均值宜在0.1~20%之範圍內，且較佳係在0.5~15%之範圍內，更佳係在1~20%之範圍內。

在此，上述第1著色塗膜之波長400nm以上且700nm以下之光線反射率(110°)的平均值(R(X))可利用以下方法進行測定。

首先製作被塗物，該被塗物為形成有L*值為59之灰色硬化塗膜者。該被塗物之硬化塗膜的L*值係表示L*C*h表色系統之明度L*，其係使用多角度分光光度計「MA-68II」(商品名，x-rite公司製)，從相對於與測定對象面垂直之軸呈45°之角度照射測定光，並針對從規則反射角往測定光方向以45°角度接收之光進行測定而得。

在此，「L*C*h表色系統」係將1976年由國際照明委員會所規定且在JIS Z 8781-4(2013)中亦採用之L*a*b*表色系統以極座標表示者，L*值表示明度，C*值表示作為從原點起算之距離的彩度，並且，h值表示將L*a*b*表色系統中之a*紅方向之軸設為0°，由此對逆時針方向之色相移動的色相角度。

上述被塗物例如可藉以下來製作：在經脫脂及磷酸鋅處理之鋼板上，以根據硬化塗膜使膜厚成為20µm的方式來電沉積塗裝陽離子電沉積塗料「ELECRON GT-10」(商品名：關西塗料股份公司製，在環氧樹脂多胺系陽離子樹脂中使用了封端聚異氰酸酯化合物作為硬化劑者)，並在170℃下加熱20分鐘使其交聯硬化而形成電沉積塗膜之後，在所得之上述鋼板的電沉積塗面上，利用空氣噴塗以根據硬化塗膜使膜厚成為40µm的方式塗裝「TP-90 No.8101 Gray」(商品名，關西塗料公司製，羥基/三聚氰胺及封端異氰酸酯基硬化型單液型有機溶劑型塗料)並放置7分鐘之後，在140℃下加熱30分鐘而形成中塗塗膜。

接著，在該被塗物上將水性第1著色塗料(X)以使其成為與在步驟(1)所形成之第1著色塗膜之乾燥膜厚相同之乾燥膜厚的方式進行塗裝，並放置3分鐘，然後在80℃下預熱3分鐘，形成未硬化之第1著色塗膜。接下來，在該未硬化之第1著色塗膜上以使乾燥塗膜之膜厚成為35µm的方式塗裝透明塗料(Z)，形成透明塗膜。然後在室溫下放置7分鐘之後，在140℃下加熱30分鐘使第1著色塗膜及透明塗膜硬化。接著，針對該硬化塗膜，使用多角度分光光度計從相對於與塗膜表面垂直之軸呈45°之角度照射測定光，並針對從規則反射角往測定光方向以110°角度接收之光，藉由測定在波長400nm以上且700nm以下之範圍的光線反射率並計算平均值而可獲得。上述多角度分光光度計例如可使用「MA-68II」(商品名，x-Rite公司製)等。

步驟(2) 根據本發明之複層塗膜形成方法，接下來係於步驟(1)所獲得之第1著色塗膜上塗裝水性第2著色塗料(Y)，來形成第2著色塗膜，且該水性第2著色塗料(Y)含有黏性調整劑(y1)、著色顏料(y2)及光輝性顏料(y3)。

水性第2著色塗料(Y) 水性第2著色塗料(Y)含有黏性調整劑(y1)、著色顏料(y2)及光輝性顏料(y3)。

作為上述黏性調整劑(y1)可使用已知之物，可舉例如氧化矽系微粉末、礦物系黏性調整劑、硫酸鋇微粒化粉末、聚醯胺系黏性調整劑、有機樹脂微粒子黏性調整劑、雙脲系黏性調整劑、胺甲酸酯締合型黏性調整劑、丙烯酸膨潤型之聚丙烯酸系黏性調整劑、纖維素系黏性調整劑等。其中，從要獲得呈現出優異光澤(金屬或珍珠調光澤等)之複層塗膜等的觀點來看，宜使用選自礦物系黏性調整劑、聚丙烯酸系黏性調整劑及纖維素系黏性調整劑中之至少一種黏性調整劑，尤其宜使用纖維素系黏性調整劑。該等黏性調整劑可各自單獨使用或適當組合2種以上來使用。

作為礦物系黏性調整劑可舉其結晶結構具有2：1型結構之膨潤性層狀矽酸鹽。具體而言，可舉天然或合成之蒙脫石、皂石、鋰膨潤石、滑鎂皂石、鋁膨潤石、鐵膨潤石、膨土及合成鋰皂石等膨潤石族黏土礦物、Na型四矽氟雲母、Li型四矽氟雲母、Na鹽型氟帶雲母、Li型氟帶雲母等膨潤性雲母族黏土礦物；蛭石；其等之取代物或衍生物；以及，其等之混合物。

作為聚丙烯酸系黏性調整劑可舉聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物等。

作為聚丙烯酸系黏性調整劑之市售物可舉例如以下諸等：Dow Chemical公司製之「PRIMAL ASE-60」、「PRIMAL TT615」、「PRIMAL RM5」(以上為商品名)；SAN NOPCO公司製之「SN THICKENER 613」、「SN THICKENER 618」、「SN THICKENER 630」、「SN THICKENER 634」、「SN THICKENER 636」(以上為商品名)。聚丙烯酸系黏性調整劑之固體成分酸值可為30~300mgKOH/g，且宜使用在80~280mgKOH/g之範圍內者。

作為纖維素系黏性調整劑可舉例如羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、奈米纖維素晶體(Nano cellulose crystal)、纖維素奈米纖維等，在其中，從要獲得呈現出優異光澤(金屬或珍珠調光澤等)之複層塗膜等的觀點來看，宜使用纖維素奈米纖維及/或纖維素奈米晶體(Cellulose Nanocrystal)，且更宜使用纖維素奈米纖維。

上述纖維素奈米纖維有時會稱為纖維素奈米原纖維、原纖化纖維素。又，纖維素奈米晶體有時會稱為奈米纖維素晶體。

從要獲得呈現出優異光澤(金屬或珍珠調光澤等)之複層塗膜等的觀點來看，上述纖維素奈米纖維之數量平均纖維徑長宜為2~500nm，且較佳為2~250nm，更佳係在2~150nm之範圍內，數量平均纖維長度宜為0.1~20µm，且較佳為0.1~15µm，更佳係在0.1~10µm之範圍內。

上述數量平均纖維徑長及數量平均纖維長度譬如可將以水稀釋纖維素奈米纖維之試樣進行分散處理後，澆於經親水化處理之碳膜被覆網格上，然後將其在穿透型電子顯微鏡(TEM)下進行觀察，從該影像測定並算出。

上述纖維素奈米纖維可使用將纖維素原料開纖並在水中使其穩定化後之物。在此，纖維素原料意指以纖維素為主體之各種形態的材料，具體上可舉例如以下諸等：紙漿(木材紙漿、黃麻、馬尼拉麻、洋麻等源自草本之紙漿等)；利用微生物所生產之纖維素等天然纖維素；將纖維素溶解於銅氨溶液、嗎福林衍生物等某種溶媒之後進行紡紗而成之再生纖維素；及，藉由對上述纖維素原料進行水解、鹼水解、酵素分解、爆碎處理、振動球磨等機械處理等而將纖維素解聚合之微細纖維素。

又，作為上述纖維素奈米纖維還可使用陰離子改質纖維素奈米纖維。作為陰離子改質纖維素奈米纖維可舉例如羧基化纖維素奈米纖維、羧甲基化纖維素奈米纖維、含磺酸基纖維素奈米纖維、含磷酸基纖維素奈米纖維等。上述陰離子改質纖維素奈米纖維例如可利用公知方法於纖維素原料導入羧基、羧甲基等官能基，然後將所得之改質纖維素洗淨，調製出改質纖維素之分散液，再將該分散液進行開纖而獲得。上述羧基化纖維素亦稱為氧化纖維素。

上述氧化纖維素譬如可藉由在選自於由N-氧基化合物、溴化物及碘化物或該等之混合物所構成之群組之化合物的存在下，使用氧化劑將前述纖維素原料在水中進行氧化而獲得。

作為前述纖維素奈米纖維之市售物可舉例如第一工業製藥股份公司製之RHEOCRYSTA(註冊商標)、Oji Holdings Corporation製之AUROVISCO(註冊商標)等。另外，作為前述纖維素奈米晶體之市售物可舉例如Celluforce公司製之「Celluforce NCC」等。

關於水性第2著色塗料(Y)之黏性調整劑(y1)的含量，從要獲得呈現出優異光澤(金屬或珍珠調光澤等)之複層塗膜等的觀點來看，該黏性調整劑含量以水性第2著色塗料(Y)中之合計固體成分100質量份為基準宜在2~60質量份之範圍內，且更佳係在5~45質量份之範圍內。

作為前述著色顏料(y2)可舉例如以下諸等：氧化鈦、氧化鋅、碳黑、鉬紅、普魯士藍、鈷藍、偶氮系顏料、酞青系顏料、喹吖酮系顏料、異吲哚啉系顏料、士林系顏料、苝系顏料、二㗁𠯤系顏料、吡咯並吡咯二酮系顏料，在其中，從抑制所形成之複層塗膜不均的觀點來看，適合使用碳黑。

從要形成經抑制不均且呈現出優異光澤(金屬或珍珠調光澤等)之複層塗膜的觀點來看，上述著色顏料(y2)之含量以水性第2著色塗料(Y)中之合計固體成分100質量份為基準宜在0.1~5質量份之範圍內，且更佳係在0.3~3質量份之範圍內。

作為前述光輝性顏料(y3)可舉例如鋁顏料、蒸鍍金屬薄片顏料、光干涉性顏料等。在其中，從要形成經抑制不均且呈現出優異金屬調光澤之複層塗膜的觀點來看，宜使用鋁顏料與蒸鍍金屬薄片顏料，並且，從要形成經抑制不均且呈現出優異珍珠調光澤之複層塗膜的觀點來看，宜使用光干涉性顏料。該等顏料可適當選擇1種或2種以上來使用。

作為上述鋁顏料，可舉在水性第1著色塗料(X)之說明欄所記載之鋁顏料。

當水性第2著色塗料(Y)含有上述鋁顏料時，從要獲得呈現出優異金屬調光澤之複層塗膜等的觀點來看，該顏料含量以水性第2著色塗料(Y)中之合計固體成分100質量份為基準宜在10~85質量份之範圍內，且更佳係在20~80質量份之範圍內。

作為前述蒸鍍金屬薄片顏料可舉在水性第1著色塗料(X)之說明欄所記載之蒸鍍金屬薄片顏料，在其中，從要獲得呈現出優異金屬調光之複層塗膜等的觀點來看，宜使用蒸鍍鋁薄片顏料。

當水性第2著色塗料(Y)含有上述蒸鍍金屬薄片顏料時，從要獲得呈現出優異金屬調光澤之複層塗膜等的觀點來看，該顏料含量以水性第2著色塗料(Y)中之合計固體成分100質量份為基準宜在10~50質量份之範圍內，且更佳係在15~45質量份之範圍內。

而且，也可併用前述鋁顏料與上述蒸鍍金屬薄片顏料。

當併用上述鋁顏料與上述蒸鍍金屬薄片顏料時，從要獲得呈現出優異金屬調光澤之複層塗膜等的觀點來看，蒸鍍金屬薄片顏料宜為蒸鍍鋁薄片顏料。

當併用上述鋁顏料與上述蒸鍍金屬薄片顏料時，從要獲得呈現出優異金屬調光澤之複層塗膜等的觀點來看，鋁顏料與蒸鍍金屬薄片顏料之合計含量以水性第2著色塗料(Y)中之合計固體成分100質量份為基準宜在10~85質量份之範圍內，且更佳係在15~50質量份之範圍內。

當併用上述鋁顏料與上述蒸鍍金屬薄片顏料時，從要獲得呈現出優異金屬調光澤之複層塗膜等的觀點來看，鋁顏料與蒸鍍金屬薄片顏料之含有比例以鋁顏料/蒸鍍金屬薄片顏料之質量比計宜為10/90~50/50，更佳為20/80~40/60。

作為前述光干涉性顏料，可舉在水性第1著色塗料(X)之說明欄所記載之光干涉性顏料。

當水性第2著色塗料(Y)含有上述光干涉性顏料時，從要獲得呈現出優異珍珠調光澤之複層塗膜等的觀點來看，光干涉性顏料含量以水性第2著色塗料(Y)中之合計固體成分100質量份為基準宜在10~80質量份之範圍內，且更佳係在15~70質量份之範圍內。

關於水性第2著色塗料(Y)中之前述光輝性顏料(y3)之合計含量，從要獲得呈現出優異光澤(金屬或珍珠調光澤等)之複層塗膜等的觀點來看，該合計含量以水性第2著色塗料(Y)中之合計固體成分100質量份為基準宜在5~90質量份之範圍內，且更佳係在15~80質量份之範圍內。

另外，關於水性第2著色塗料(Y)中之著色顏料(y2)及光輝性顏料(y3)之合計含量，從要形成經抑制不均且呈現出優異光澤(金屬或珍珠調光澤等)之複層塗膜的觀點來看，該合計含量相對於水性第2著色塗料(Y)之合計固體成分100質量份宜在5~95質量份之範圍內，且更佳係在15~80質量份之範圍內。

從要形成經抑制不均且呈現出優異光澤(金屬或珍珠調光澤等)之複層塗膜的觀點來看，水性第2著色塗料(Y)宜進一步含有潤濕劑。作為潤濕劑，只要為具有在將水性第2著色塗料(Y)塗裝到第1著色塗膜上時，可支援將該水性第2著色塗料(Y)在第1著色塗膜上同樣地定向之效果的材料即可使用，而無特別限制。

具有所述作用之材料除了稱為潤濕劑以外，有時亦稱為濡濕劑、調平劑、表面調整劑、消泡劑、界面活性劑及Superwetter等，作為上述潤濕劑亦包含濡濕劑、調平劑、表面調整劑、消泡劑、界面活性劑及Superwetter。

作為潤濕劑可舉例如聚矽氧系、丙烯酸系、乙烯基系、氟系及乙炔二醇系等之潤濕劑。上述潤濕劑可各自單獨使用或適當組合2種以上來使用。

從要形成經抑制不均且呈現出優異光澤(金屬或珍珠調光澤等)之複層塗膜的觀點來看，作為潤濕劑宜使用乙炔二醇系潤濕劑及/或具有氧化乙烯鏈之潤濕劑。

尤其，作為潤濕劑，宜使用為乙炔二醇之氧化乙烯加成物的潤濕劑。

潤濕劑之市售物可舉例如Evonik Industries公司製之Dynol系列、SURFYNOL系列及Tego系列，BYK-Chemie公司製之BYK系列，共榮社化學公司製之Glanol系列與Polyflow系列，楠本化成公司製之DISPARLON系列等。

當水性第2著色塗料(Y)含有上述潤濕劑時，從要形成經抑制不均且呈現出優異光澤(金屬或珍珠調光澤等)之複層塗膜的觀點來看，該潤濕劑含量以水性第2著色塗料(Y)中之合計固體成分100質量份為基準宜在2~30質量份之範圍內，且更佳係在3~20質量份之範圍內。

從所得複層塗膜之耐水性等的觀點來看，水性第2著色塗料(Y)宜進一步含有樹脂水分散體。

作為樹脂水分散體，可含有於水性溶媒中分散有樹脂之物，例如可含有選自於由胺甲酸酯樹脂水分散體、丙烯酸樹脂水分散體、聚酯樹脂水分散體、烯烴樹脂水分散體及該等樹脂之複合物所構成群組中之至少一種。該水分散體亦可經改質。

在其等之中，從所得複層塗膜之耐水性的觀點來看，宜為胺甲酸酯樹脂水分散體與丙烯酸樹脂水分散體，且更佳為含羥基胺甲酸酯樹脂水分散體及含羥基丙烯酸樹脂水分散體。含羥基丙烯酸樹脂水分散體尤其宜為內核外殼型。

當水性第2著色塗料(Y)含有上述樹脂水分散體時，其含量以水性第2著色塗料(Y)中之合計固體成分100質量份為基礎，宜在1~60質量份之範圍內，且更佳係在5~40質量份之範圍內。

在水性第2著色塗料(Y)中，亦可視需求進一步適當摻混有機溶劑、樹脂水分散體以外之黏結劑樹脂、交聯性成分、體質顏料、顏料分散劑、沉降防止劑、紫外線吸收劑及光穩定劑等。

前述交聯性成分在光輝性顏料分散體含有上述樹脂水分散體時，係用以透過加熱使其交聯硬化的成分，在不含該樹脂水分散體時，可為會自交聯者或亦可為用以與上述形成第1著色塗膜之水性第1著色塗料(X)的一部分及/或後述之形成透明塗膜之透明塗料的一部分交聯硬化之成分。作為交聯性成分可舉例如胺基樹脂、脲樹脂、聚異氰酸酯化合物、封端化聚異氰酸酯化合物、含碳二亞胺基化合物、含醯肼基化合物、含半卡肼基化合物、矽烷耦合劑等。在其等之中，宜為可與羥基反應之胺基樹脂、聚異氰酸酯化合物及封端化聚異氰酸酯化合物、可與羧基反應之含碳二亞胺基化合物。關於聚異氰酸酯化合物及封端化聚異氰酸酯化合物，可使用在後述之透明塗料之項中所說明者。上述交聯性成分可單獨使用或組合2種以上來使用。

當水性第2著色塗料(Y)含有上述交聯性成分時，從所得塗膜之耐水性等的觀點來看，以水性第2著色塗料(Y)中之光輝性顏料(y3)的含量100質量份為基準，該交聯性成分含量作為固體成分宜在1~100質量份之範圍內，且較佳係在5~95質量份之範圍內，更佳係在10~90質量份之範圍內。

當水性第2著色塗料(Y)含有上述黏結劑樹脂及/或交聯性成分時，從所得塗膜之耐水附著性及要獲得呈現出優異光澤(金屬或珍珠調光澤等)之複層塗膜的觀點來看，以該水性第2著色塗料(Y)中之光輝性顏料(y3)之固體成分100質量份為基準，該黏結劑樹脂及交聯性成分之合計含量作為固體成分宜在0.1~500質量份之範圍內，且較佳係在1~300質量份之範圍內，更佳係在10~100質量份之範圍內。

水性第2著色塗料(Y)之塗裝可遵循一般方法來進行，可舉例如空氣噴塗塗裝、無氣噴塗塗裝及旋轉霧化塗裝等方法。在塗裝水性第2著色塗料(Y)時可視需求施加靜電，在其中，宜為旋轉霧化方式之靜電塗裝及空氣噴塗方式之靜電塗裝，尤其宜為旋轉霧化方式之靜電塗裝。

又，在進行空氣噴塗塗裝、無氣噴塗塗裝或旋轉霧化塗裝時，水性第2著色塗料(Y)宜適當含有水及/或有機溶劑並且視需求含有消泡劑等之添加劑，來調整為適合塗裝之固體成分含有率及黏度。

水性第2著色塗料(Y)之固體成分含有率係在0.1~6質量%之範圍內。

藉由在上述範圍內，可形成經抑制不均且呈現出優異光澤(金屬或珍珠調光澤等)之複層塗膜。在其中，從要形成經抑制不均且呈現出優異光澤(金屬或珍珠調光澤等)之複層塗膜的觀點來看，該固體成分含有率宜在0.3~5.5質量%之範圍內，更佳係在0.5~5.0質量%之範圍內。在本發明之典型實施形態中，所謂固體成分含有率為0.1~6質量%係指以0.1~6.0質量%為目標。並且，在本發明之典型實施形態中，所謂固體成分含有率為0.5~6質量%係指以0.5~5.0質量%為目標。

又，水性第2著色塗料(Y)宜大量含有水。從要獲得具優異金屬調或珍珠調光澤之塗膜的觀點來看，水性第2著色塗料(Y)中之水含量相對於前述光輝性顏料分散體之總成分合計100質量份宜在65~95質量份之範圍內，且更佳係在75~90質量份之範圍內。

關於水性第2著色塗料(Y)之黏度，從要獲得呈現出優異光澤(金屬或珍珠調光澤等)之複層塗膜等的觀點來看，在溫度20℃下以B型黏度計測定之在6rpm下1分鐘後之黏度(在本說明書中有時會稱為「B6值」)宜為100~10000mPa・s，且較佳為300~6000mPa・s。此時所使用之黏度計為數位式Vismetron黏度計VDA型(Shibaura System公司製，B型黏度計)。

第2著色塗膜可在塗裝後述之透明塗料(Z)之前，按塗膜不會實質上硬化之加熱條件來進行前述預熱、送風等。預熱溫度宜為40~100℃，且較佳為50~90℃，更佳為60~80℃。預熱時間宜為30秒~15分鐘，且較佳為1~10分鐘，更佳為2~5分鐘。另外，上述送風例如可藉由對被塗物之塗裝面吹送常溫或經加熱至25℃~80℃之溫度的空氣30秒~15分鐘來進行。

上述第2著色塗膜之乾燥膜厚係在0.2~3.0µm之範圍內。在本發明中，塗膜之乾燥膜厚可利用下述式來計算。 x=sc/sg/S*10000 x：乾燥膜厚[µm] sc：塗附固體成分[g] sg：塗膜比重[g/cm ³] S：塗附固體成分之評估面積[cm ²] 藉由該乾燥膜厚係在上述範圍內，可形成經抑制不均且呈現出優異光澤(金屬或珍珠調光澤等)之複層塗膜。其中，從要形成經抑制不均且呈現出優異光澤(金屬或珍珠調光澤等)之複層塗膜的觀點來看，宜在0.3~2.5µm之範圍內，且更佳係在0.5~2.0µm之範圍內。

又，前述第2著色塗膜之波長400nm以上且700nm以下之光線透射率的平均值為1%以下。在本發明之典型實施形態中，所謂波長400nm以上且700nm以下之光線透射率的平均值為1%以下，係指以該平均值為1.0%以下為目標。

藉由前述第2著色塗膜之波長400nm以上且700nm以下之光線透射率的平均值在上述範圍內，可形成經抑制不均且呈現出優異光澤(金屬或珍珠調光澤等)之複層塗膜。在其中，從要形成經抑制不均且呈現出優異光澤(金屬或珍珠調光澤等)之複層塗膜的觀點來看，宜在0.005~0.7%之範圍內，且更佳係在0.01~0.5%之範圍內，在0.02~0.4%之範圍內又更佳。

在此，上述第2著色塗膜之波長400nm以上且700nm以下之光線透射率的平均值可利用以下方法進行測定。

首先，在OHP片上塗裝水性第2著色塗料(Y)並使其硬化。接著，使用分光光度計來測定波長400nm以上且700nm以下之範圍的光線透射率，並計算平均值。上述分光光度計可使用例如「UV-2700」(商品名，島津製作所製)等。

步驟(3) 根據本發明之複層塗膜形成方法，接下來係於步驟(2)所獲得之第2著色塗膜上塗裝透明塗料(Z)來形成透明塗膜。

透明塗料(Z) 透明塗料(Z)可使用任何公知之熱硬化性透明塗料組成物。作為該熱硬化性透明塗料組成物可舉例如含有具有交聯性官能基之基體樹脂及硬化劑之有機溶劑型熱硬化性塗料組成物、水性熱硬化性塗料組成物、粉體熱硬化性塗料組成物等。

作為上述基體樹脂所具有的交聯性官能基可舉例如：羧基、羥基、環氧基、矽烷醇基等。作為基體樹脂種類可舉例如丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、胺甲酸酯樹脂、環氧樹脂及氟樹脂等。作為硬化劑可舉例如聚異氰酸酯化合物、封端化聚異氰酸酯化合物、三聚氰胺樹脂、含羧基樹脂、含環氧基樹脂等。

透明塗料(Z)之基體樹脂/硬化劑的組合宜為含羧基樹脂/含環氧基樹脂、含羥基樹脂/聚異氰酸酯化合物、含羥基樹脂/封端化聚異氰酸酯化合物、含羥基樹脂/三聚氰胺樹脂等。

另外，上述透明塗料(Z)可為單液型塗料，亦可為二液型塗料等的多液型塗料。

其中，從所得塗膜之附著性的觀點來看，透明塗料(Z)宜為含有下述含羥基樹脂及聚異氰酸酯化合物之2液型透明塗料。

含羥基樹脂 作為含羥基樹脂，只要是含有羥基者可無限制地使用以往公知之樹脂。作為該含羥基樹脂可舉例如含羥基丙烯酸樹脂、含羥基聚酯樹脂、含羥基聚醚樹脂及含羥基聚胺甲酸酯樹脂等，作為較佳者可舉含羥基丙烯酸樹脂與含羥基聚酯樹脂，作為尤佳者可舉含羥基丙烯酸樹脂。

從塗膜之耐擦傷性及耐水性的觀點來看，含羥基丙烯酸樹脂之羥值宜在80~200mgKOH/g之範圍內，且更佳係在100~180mgKOH/g之範圍內。

從塗膜之耐酸性及平滑性的觀點來看，含羥基丙烯酸樹脂之重量平均分子量宜在2,500~40,000之範圍內，且更佳係在5,000~30,000之範圍內。

此外，在本說明書中，重量平均分子量係從凝膠滲透層析儀所測得之層析圖以標準聚苯乙烯的分子量為基準所算出之值。凝膠滲透層析儀係使用「HLC8120GPC」(東曹公司製)。管柱係使用「TSKgel G-4000HXL」、「TSKgel G-3000HXL」、「TSKgel G-2500HXL」、「TSKgel G-2000HXL」(皆為東曹(股)公司製，商品名)之4根，以移動相：四氫呋喃、測定溫度：40℃、流速：1cc/分鐘、檢測器：RI之條件來進行。

含羥基丙烯酸樹脂之玻璃轉移溫度宜為-40℃~20℃，在-30℃~10℃之範圍內尤佳。玻璃轉移溫度若在-40℃以上，塗膜硬度充分，並且若在20℃以下可維持塗膜之塗面平滑性。

聚異氰酸酯化合物 聚異氰酸酯化合物係在1分子中具有至少2個異氰酸酯基之化合物，可舉例如脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯、芳香脂肪族聚異氰酸酯、芳香族聚異氰酸酯、該聚異氰酸酯之衍生物等。

作為上述脂肪族聚異氰酸酯可舉例如以下諸等：三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、1,2-伸丙基二異氰酸酯、1,2-伸丁基二異氰酸酯、2,3-伸丁基二異氰酸酯、1,3-伸丁基二異氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二體酸二異氰酸酯、甲基2,6-二異氰酸基己酸酯(慣用名：離胺酸二異氰酸酯)等脂肪族二異氰酸酯；2-異氰酸基乙基2,6-二異氰酸基己酸酯、1,6-二異氰酸基-3-異氰酸基甲基己烷、1,4,8-三異氰酸基辛烷、1,6,11-三異氰酸基十一烷、1,8-二異氰酸基-4-異氰酸基甲基辛烷、1,3,6-三異氰酸基己烷、2,5,7-三甲基-1,8-二異氰酸基-5-異氰酸基甲基辛烷等脂肪族三異氰酸酯。

作為前述脂環族聚異氰酸酯可舉例如以下諸等：1,3-環戊烯二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯、3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(慣用名：異佛酮二異氰酸酯)、4-甲基-1,3-伸環己基二異氰酸酯(慣用名：加氫TDI)、2-甲基-1,3-伸環己基二異氰酸酯、1,3-或1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷(慣用名：加氫伸茬基二異氰酸酯)或其混合物、亞甲基雙(4,1-環己烷二基)二異氰酸酯(慣用名：加氫MDI)、降莰烷二異氰酸酯等脂環族二異氰酸酯；1,3,5-三異氰酸基環己烷、1,3,5-三甲基異氰酸基環己烷、2-(3-異氰酸基丙基)-2,5-二(異氰酸基甲基)-雙環(2.2.1)庚烷、2-(3-異氰酸基丙基)-2,6-二(異氰酸基甲基)-雙環(2.2.1)庚烷、3-(3-異氰酸基丙基)-2,5-二(異氰酸基甲基)-雙環(2.2.1)庚烷、5-(2-異氰酸基乙基)-2-異氰酸基甲基-3-(3-異氰酸基丙基)-雙環(2.2.1)庚烷、6-(2-異氰酸基乙基)-2-異氰酸基甲基-3-(3-異氰酸基丙基)-雙環(2.2.1)庚烷、5-(2-異氰酸基乙基)-2-異氰酸基甲基-2-(3-異氰酸基丙基)-雙環(2.2.1)-庚烷、6-(2-異氰酸基乙基)-2-異氰酸基甲基-2-(3-異氰酸基丙基)-雙環(2.2.1)庚烷等脂環族三異氰酸酯。

作為前述芳香脂肪族聚異氰酸酯可舉例如以下諸等：亞甲基雙(4,1-伸苯基)二異氰酸酯(慣用名：MDI)、1,3-或1,4-伸茬基二異氰酸酯或其混合物、ω, ω'-二異氰酸基-1,4-二乙苯、1,3-或1,4-雙(1-異氰酸基-1-甲基乙基)苯(慣用名：四甲基伸茬基二異氰酸酯)或其混合物等芳香脂肪族二異氰酸酯；1,3,5-三異氰酸基甲苯等芳香脂肪族三異氰酸酯。

作為前述芳香族聚異氰酸酯可舉例如以下諸等：間伸苯基二異氰酸酯、對伸苯基二異氰酸酯、4,4'-二苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯(慣用名：2,4-TDI)或2,6-甲苯二異氰酸酯(慣用名：2,6-TDI)或其混合物、4,4'-甲苯胺二異氰酸酯、4,4'-二苯基醚二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯；三苯基甲烷-4,4',4''-三異氰酸酯、1,3,5-三異氰酸基苯、2,4,6-三異氰酸基甲苯等芳香族三異氰酸酯；4,4'-二苯基甲烷-2,2',5,5'-四異氰酸酯等芳香族四異氰酸酯。

另外，作為前述聚異氰酸酯之衍生物可舉例如以下諸等：上述聚異氰酸酯之二聚物、三聚物、縮二脲、脲甲酸酯、脲二酮、脲酮亞胺、三聚異氰酸酯、㗁二𠯤三酮、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯(粗MDI、聚合MDI)、粗TDI。該聚異氰酸酯之衍生物可單獨使用或者可併用2種以上。

上述聚異氰酸酯及其衍生物可各自單獨使用或者可併用2種以上。

在脂肪族二異氰酸酯之中適合使用六亞甲基二異氰酸酯系化合物，並且，在脂環族二異氰酸酯之中適合使用4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)。其中，尤其從附著性、相溶性等觀點來看，最適合為六亞甲基二異氰酸酯之衍生物。

另外，作為前述聚異氰酸酯化合物，亦可使用使上述聚異氰酸酯及其衍生物、與可和該聚異氰酸酯反應之具有例如羥基、胺基等活性氫基之化合物在異氰酸酯基過剩的條件下進行反應而成之預聚物。作為可和該聚異氰酸酯反應之化合物，可舉例如多元醇、低分子量聚酯樹脂、胺、水等。

並且，作為聚異氰酸酯化合物，還可使用經封端劑將上述聚異氰酸酯及其衍生物中之異氰酸酯基封端之化合物、即封端化聚異氰酸酯化合物。

作為上述封端劑，可舉例如以下諸等：酚、甲酚、二甲苯酚、硝苯酚、乙苯酚、羥聯苯、丁酚、異丙酚、壬酚、辛酚、羥基苯甲酸甲酯等酚系；ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺、β-丙內醯胺等內醯胺系；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、月桂醇等脂肪族醇系；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、甲氧基甲醇等醚系；苄醇、乙醇酸、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯、乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、羥甲脲、羥甲基三聚氰胺、二丙酮醇、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯等醇系；甲醯胺肟、乙醯胺肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙醯單肟、二苯基酮肟、環己烷肟等肟系；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯丙酮等活性亞甲基系；丁硫醇、t-丁硫醇、己硫醇、t-十二基硫醇、2-巰基苯并噻唑、硫酚、甲基硫酚、乙基硫酚等硫醇系；乙醯胺苯、對甲氧基乙醯胺苯(acetanisidide)、鄰甲基乙醯胺苯(acetotoluide)、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙醯胺、硬脂酸醯胺、苯甲醯胺等酸醯胺系；琥珀酸醯亞胺、酞酸醯亞胺、馬來酸醯亞胺等醯亞胺系；二苯基胺、苯基萘基胺、茬胺、N-苯基茬胺、咔唑、苯胺、萘基胺、丁基胺、二丁基胺、丁基苯基胺等胺系；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系；脲、硫脲、乙烯脲、乙烯硫脲、二苯基脲等脲系；N-苯基胺甲酸苯酯等胺甲酸酯系；乙烯亞胺、丙烯亞胺等亞胺系；亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀等亞硫酸鹽系；唑系化合物。上述唑系化合物可舉例如以下諸等：吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-苄基-3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑、3-甲基-5-苯基吡唑等吡唑或吡唑衍生物；咪唑、苯并咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑或咪唑衍生物；2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑啉衍生物。

在進行封端化(使封端劑反應)時，可視需求添加溶劑來進行。作為封端化反應所使用之溶劑宜為對異氰酸酯基不具反應性者，可舉例如丙酮、如甲基乙基酮的酮類、如乙酸乙酯的酯類、如N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)的溶劑。

聚異氰酸酯化合物可各自單獨使用或組合2種以上來使用。

聚異氰酸酯化合物可單獨使用或組合2種以上來使用。在本發明中，從塗膜之硬化性及耐擦傷性等的觀點來看，含羥基樹脂之羥基相對於聚異氰酸酯化合物之異氰酸酯基的當量比(OH/NCO)宜為0.5~2.0，在0.8~1.5之範圍內更佳。

作為透明塗料(Z)使用含有含羥基樹脂及聚異氰酸酯化合物之2液型透明塗料時，基於儲存穩定性而宜為含羥基樹脂與聚異氰酸酯化合物分離之形態，可在即將使用之前混合兩者來調整。

透明塗料(Z)亦可使用單液型塗料。作為單液型塗料中之基體樹脂/硬化劑的組合有以下諸等：含羧基樹脂/含環氧基樹脂、含羥基樹脂/封端化聚異氰酸酯化合物、含羥基樹脂/三聚氰胺樹脂。

透明塗料(Z)可視需求進一步適當含有水、有機溶劑等溶媒、硬化觸媒、消泡劑及紫外線吸收劑等添加劑。

在上述透明塗料(Z)中，可在不損及透明性之範圍內適當摻混著色顏料。作為著色顏料，可摻混1種墨水用、塗料用之以往公知之顏料，或者可組合2種以上來摻混。其添加量可適當決定，相對於該透明塗料中之載體形成樹脂組成物100質量份，該添加量為30質量份以下，且宜為0.01~10質量份。

透明塗料(Z)之形態並無特別限制，通常係作為有機溶劑型塗料組成物來使用。此時所使用之有機溶劑可使用各種塗料用有機溶劑，例如芳香族或脂肪族烴系溶劑；酯系溶劑；酮系溶劑；醚系溶劑等。所使用之有機溶劑可直接使用在調製含羥基樹脂等時所使用者，亦可進一步適當添加。

透明塗料(Z)之固體成分濃度宜為30~70質量%左右，且較佳係在40~60質量%左右之範圍內。

透明塗料(Z)之塗裝並無特別限定，例如可藉由空氣噴塗、無氣噴塗、旋轉霧化塗裝、簾塗塗裝等塗裝方法來進行。該等塗裝方法亦可視需求施加靜電。在其等之中，宜為藉由施加靜電所行之旋轉霧化塗裝。透明塗料(Z)之塗佈量通常宜設為以硬化膜厚而言會成為10~50µm左右的量。

並且，在塗裝透明塗料(Z)時，宜使用有機溶劑等溶媒事先將透明塗料(Z)之黏度適當調整為適合塗裝方法的黏度範圍，例如在藉由施加靜電所行之旋轉霧化塗裝中，係調整為在20℃下利用福特杯No.4黏度計所行之測定中為15~60秒左右的黏度範圍。

步驟(4) 根據本發明之複層塗膜形成方法，接下來係藉由同時加熱在前述步驟(1)所形成之第1著色塗膜、在前述步驟(2)所形成之第2著色塗膜及在前述步驟(3)所形成之透明塗膜，來使複層塗膜同時硬化。

加熱手段可藉由例如熱風加熱、紅外線加熱、高頻加熱等來進行。加熱溫度宜為80~160℃，且較佳為100~140℃。又，加熱時間宜為10~60分鐘，較佳為15~40分鐘。還可視需求在進行前述加熱硬化前，藉由預熱、送風等在約50~約110℃、較佳係在約60~約90℃之溫度下直接或間接進行加熱1~60分鐘左右。

複層塗膜 關於藉本發明複層塗膜形成方法所形成之複層塗膜之波長400nm以上且700nm以下之光線反射率(110°)的平均值(R(S))，從要形成經抑制不均且呈現出優異光澤(金屬或珍珠調光澤等)之複層塗膜的觀點來看，該平均值宜在0.1~10%之範圍內，且較佳係在0.5~7%之範圍內，在1~5%之範圍內更佳。

在此，上述複層塗膜之波長400nm以上且700nm以下之光線反射率(110°)的平均值(R(S))，係在複層塗膜上使用多角度分光光度計，從相對於與測定對象面垂直之軸呈45°之角度照射測定光，並針對從規則反射角往測定光方向以110°角度接收之光，藉由測定在波長400nm以上且700nm以下之範圍的光線反射率並計算平均值而可獲得(圖1)。作為上述多角度分光光度計例如可使用「MA-68II」(商品名，x-Rite公司製)等。

前述第1著色塗膜之波長400nm以上且700nm以下之光線反射率(110°)的平均值(R(X))與上述複層塗膜之波長400nm以上且700nm以下之光線反射率(110°)的平均值(R(S))之差|R(X)-R(S)|為5%以下。在本發明之典型實施形態中，所謂|R(X)-R(S)|為5%以下係指以該值為5.0%以下為目標。藉由該第1著色塗膜之波長400nm以上且700nm以下之光線反射率(110°)的平均值(R(X))與上述複層塗膜之波長400nm以上且700nm以下之光線反射率(110°)的平均值(R(S))之差|R(X)-R(S)|為5%以下，可形成經抑制不均且呈現出優異光澤(金屬或珍珠調光澤等)之複層塗膜。在其中，從要形成經抑制不均且呈現出優異光澤(金屬或珍珠調光澤等)之複層塗膜的觀點來看，前述第1著色塗膜之波長400nm以上且700nm以下之光線反射率(110°)的平均值(R(X))與上述複層塗膜之波長400nm以上且700nm以下之光線反射率(110°)的平均值(R(S))之差|R(X)-R(S)|宜為4.7%以下，且更佳為4.5%以下。 實施例

以下，舉出製造例、實施例及比較例來進一步具體說明本發明。又，該等製造例、實施例及比較例僅為例示，並非用以限定本發明範圍者。在製造例、實施例及比較例中，「份」及「%」只要無特別說明則依質量基準。另外，塗膜膜厚係根據硬化塗膜者。

[1]製作被塗物 在經脫脂及磷酸鋅處理之鋼板(JISG3141，尺寸400mm×300mm×0.8mm)上，以根據硬化塗膜使膜厚成為20µm的方式來電沉積塗裝陽離子電沉積塗料「ELECRON GT-10」(商品名：關西塗料股份公司製，在環氧樹脂多胺系陽離子樹脂中使用了封端聚異氰酸酯化合物作為硬化劑者)，並在170℃下加熱20分鐘使其交聯硬化，而形成電沉積塗膜。

在所得之上述鋼板的電沉積塗面上，利用空氣噴塗，將「TP-90 No.8101 Gray」(商品名，關西塗料公司製，羥基/三聚氰胺及封端異氰酸酯基硬化型單液型有機溶劑型塗料)以根據硬化塗膜使膜厚成為40µm的方式進行塗裝並放置7分鐘之後，在140℃下加熱30分鐘來形成中塗塗膜，藉此製成被塗物。該被塗物之L*值為59。該被塗物之L*值係L*C*h表色系統之明度L*，其使用多角度分光光度計「MA-68II」(商品名，x-rite公司製)，從相對於與塗裝面垂直之軸呈45°之角度照射測定光，並針對從規則反射角往測定光方向以45°角度接收之光進行測定而得。

[2]製作塗料 製造丙烯酸樹脂水分散體(R-1) 製造例1 在具備溫度計、恆溫器、攪拌裝置、回流冷卻器及滴下裝置之反應容器中饋入去離子水70.7份及「Aqualon KH-10」(商品名，第一工業製藥公司製，乳化劑，有效成分97%)0.52份，於氮氣流中攪拌混合並升溫至80℃。接著，將下述單體乳化物中總量的1%量及6%過硫酸銨水溶液5份導入反應容器內，在80℃下維持15分鐘。然後耗時3小時將剩餘的單體乳化物在維持在該溫度下之反應容器內滴下，且在結束滴下後熟成1小時，然後一邊在反應容器中慢慢加入5% 2-(二甲基胺)乙醇水溶液40份一邊冷卻至30℃之後，以100網目之尼龍布過濾同時排出，獲得固體成分濃度45%之丙烯酸樹脂水分散體(R-1)。所得丙烯酸樹脂水分散體(R-1)之羥值為43mgKOH/g，酸值為12mgKOH/g。

單體乳化物：將去離子水50份、苯乙烯10份、甲基丙烯酸甲酯40份、丙烯酸乙酯35份、甲基丙烯酸正丁酯3.5份、甲基丙烯酸2-羥乙酯10份、丙烯酸1.5份、「Aqualon KH-10」1.0份及過硫酸銨0.03份混合攪拌，獲得單體乳化物。

製造含羥基聚酯樹脂溶液(R-2) 製造例2 在具備溫度計、恆溫器、攪拌裝置、回流冷卻器及水分離器之反應容器中饋入三羥甲丙烷174份、新戊二醇327份、己二酸352份、間苯二甲酸109份及1,2-環己烷二羧酸酐101份，並耗時3小時從160℃升溫至230℃之後，一邊利用水分離器餾去所生成之凝結水，一邊在230℃下維持，使其反應至酸值成為3mgKOH/g以下為止。在該反應產物中添加偏苯三甲酸酐59份並在170℃下進行加成反應30分鐘之後，冷卻至50℃以下，添加相對於酸基為當量之2-(二甲基胺)乙醇加以中和，然後慢慢添加去離子水，藉此獲得固體成分濃度45%之含羥基聚酯樹脂溶液(R-2)。所得之含羥基聚酯樹脂溶液(R-2)之羥值為128mgKOH/g，酸值為35mgKOH/g，重量平均分子量為13,000。

製造含磷酸基樹脂溶液(R-3) 製造例3 在具備溫度計、恆溫器、攪拌器、回流冷卻器及滴下裝置之反應容器中放入甲氧基丙醇27.5份及異丁醇27.5份之混合溶劑並加熱至110℃之後，耗時4小時於上述混合溶劑中加入由苯乙烯25份、甲基丙烯酸正丁酯27.5份、「Isostearyl acrylate」(商品名，大阪有機化學工業公司製，分枝高級烷基丙烯酸酯)20份、丙烯酸4-羥丁酯7.5份、下述含磷酸基聚合性單體15份、2-甲基丙烯醯氧基乙基酸式磷酸酯12.5份、異丁醇10份及過氧化辛酸三級丁酯4份構成之混合物121.5份，並將由過氧化辛酸三級丁酯0.5份與異丙醇20份構成之混合物滴下1小時。然後攪拌熟成1小時，獲得固體成分濃度50%之含磷酸基樹脂溶液(R-3)。本樹脂之磷酸基之酸值為83mgKOH/g，羥值為29mgKOH/g，重量平均分子量為10,000。

含磷酸基聚合性單體：在具備溫度計、恆溫器、攪拌器、回流冷卻器及滴下裝置之反應容器中放入單丁基磷酸57.5份及異丁醇41份並升溫至90℃之後，耗時2小時滴下甲基丙烯酸環氧丙酯42.5份，然後進一步攪拌熟成1小時。然後加入異丙醇59份，獲得固體成分濃度50%之含磷酸基聚合性單體溶液。所得單體之磷酸基之酸值為285mgKOH/g。

製造著色顏料分散液(P-1)~(P-3) 製造例4 混合在製造例2所獲得之含羥基聚酯樹脂溶液(R-2)56份(固體成分25份)、「RAVEN 5000 ULTRA III BEADS」(商品名，碳黑顏料，COLUMBIAN CARBON CO.公司製)0.2份及去離子水5份，並以2-(二甲基胺)乙醇調整成pH8.0。接著，將所得之混合液放入廣口玻璃瓶中，然後加入直徑約1.3mmφ的玻璃珠作為分散媒介並密封，利用塗料振盪機分散30分鐘而獲得著色顏料分散液(P-1)。

製造例5~6 除了將摻混組成設為下述表1所示者以外，以與製造例4同樣方式進行而獲得各著色顏料分散液(P-2)~(P-3)。又，表1所示摻混組成係依各成分的固體成分質量。

[表1]

R5000(註1)：碳黑顏料，商品名「RAVEN 5000 ULTRA I I I BEADS」，COLUMBIAN CARBON CO.公司製； M179(註2)：苝栗顏料，商品名「MAROON 179 229-6438」，SUN CHEMICAL CORPORATION公司製； B5206M(註3)：酞青藍顏料，商品名「BLUE 5206M」，大日精化工業公司製。

製造光輝性顏料分散液(P-4)~(P-6) 製造例7 在攪拌混合容器內將「GX-3100」(商品名，鋁顏料糊料，Asahi Kasei Metals公司製，金屬含量74%)10.8份(固體成分8份)、2-乙基-1-己醇35份、在製造例3所獲得之含磷酸基樹脂溶液(R-3)8份(固體成分4份)及2-(二甲基胺)乙醇0.2份混合均勻，獲得光輝性顏料分散液(P-5)。

製造例8~9 除了將摻混組成設為下述表2所示者以外，以與製造例7同樣方式進行而獲得各光輝性顏料分散液(P-5)~(P-6)。又，表2所示摻混組成係依各成分的固體成分質量。

[表2]

製造水性第1著色塗料(X-1)~(X-5) 製造例10 將在製造例4所獲得之顏料分散糊料(P-1)61.2份、在製造例7所獲得之光輝性顏料分散液(P-4)19份、在製造例1所獲得之丙烯酸樹脂水分散體(R-1)44.4份(固體成分20份)、「UCOAT UX-8100」(商品名，胺甲酸酯乳液，三洋化成工業公司製，固體成分35%)60份(固體成分21份)及「Cymel 325」(商品名，三聚氰胺樹脂，日本Cytec Industries公司製，固體成分80%)37.5份(固體成分30份)混合均勻。接著，在所得之混合物中添加「UH-752」(商品名，ADEKA公司製，增稠劑)、2-(二甲基胺)乙醇及去離子水而獲得水性第1著色塗料(X-1)，該水性第1著色塗料(X-1)係pH8.0、塗料固體成分25%及使用B型黏度計在20℃下以轉數6rpm測定時之黏度為3000mPa・s之塗料。

製造例11~14 除了將摻混組成設為下述表3所示者以外，以與製造例10同樣方式進行而獲得各水性第1著色塗料(X-2)~(X-5)，該等水性第1著色塗料(X-2)~(X-5)係使用B型黏度計在20℃下以轉數6rpm測定時之黏度為3000mPa・s之塗料。

[表3]

製造丙烯酸樹脂水分散體(R-4) 製造例15 在具備溫度計、恆溫器、攪拌器、回流冷卻器及滴下裝置之反應容器中饋入去離子水154份及「Aqualon KH-10」0.52份，於氮氣流中攪拌混合並升溫至80℃。接著，將下述單體乳化物(1)中總量的1%量及6%過硫酸銨水溶液5.3份導入反應容器內，在80℃下維持15分鐘。然後耗時3小時將剩餘的單體乳化物(1)在維持在該溫度下的反應容器內滴下，結束滴下後進行熟成1小時。然後再耗時1小時滴下下述單體乳化物(2)且熟成1小時之後，一邊在反應容器中慢慢加入5%二甲基乙醇胺水溶液40份，一邊冷卻至30℃，並且以100網目之尼龍布過濾同時排出，獲得固體成分濃度28%之丙烯酸樹脂水分散體(R-4)。所得丙烯酸樹脂水分散體(R-4)之羥值為25mgKOH/g，酸值為33mgKOH/g。

單體乳化物(1)：將去離子水42份、「Aqualon KH-10」0.72份、亞甲基雙丙烯醯胺2.1份、苯乙烯2.8份、甲基丙烯酸甲酯16.1份、丙烯酸乙酯28份及丙烯酸正丁酯21份混合攪拌，獲得單體乳化物(1)。

單體乳化物(2)：將去離子水18份、「Aqualon KH-10」0.31份、過硫酸銨0.03份、甲基丙烯酸5.1份、丙烯酸2-羥乙酯5.1份、苯乙烯3份、甲基丙烯酸甲酯6份、丙烯酸乙酯1.8份及丙烯酸正丁酯9份混合攪拌，獲得單體乳化物(2)。

製造丙烯酸樹脂溶液(R-5) 製造例16 在具備攪拌機、溫度計及回流冷卻管之一般的丙烯酸樹脂反應槽中饋入乙二醇單丁基醚48份之後，加熱攪拌並維持在110℃。然後，在其中耗時3小時滴下由苯乙烯10份、甲基丙烯酸甲酯40份、甲基丙烯酸正丁酯25份、甲基丙烯酸2-羥乙酯10份、甲基丙烯酸3份、N,N-二甲基胺乙基甲基丙烯酸酯5份(固體成分量，溶解於去離子水10份中來摻混)、「NF Bisomer PEM6E」(第一工業製藥(股)製，商品名，聚乙二醇單甲基丙烯酸酯，分子量約350)10份、偶氮雙異丁腈4份及異丁醇20份所構成之混合物。在結束滴下之後，在110℃下熟成30分鐘，接著耗時1小時滴下由乙二醇單丁基醚25份及偶氮雙異丁腈0.5份所構成之追加觸媒混合液。然後在110℃下熟成1小時後進行冷卻，獲得固體成分50%之丙烯酸樹脂溶液(R-5)。丙烯酸樹脂溶液(R-5)之羥值為43mgKOH/g，重量平均分子量約為2萬。

製造著色顏料分散液(P-7) 製造例17 混合在製造例16所獲得之丙烯酸樹脂溶液(R-5)19.4份(以固體成分計為9.7份)、「RAVEN 5000 ULTRA III BEADS」(商品名，碳黑顏料，COLUMBIAN CARBON CO.公司製)5.7份及去離子水74.9份，並利用塗料振盪機分散2小時，獲得固體成分15.4%之著色顏料分散液(P-7)。

製造水性第2著色塗料(Y-1)~(Y-11) 製造例18 在攪拌混合容器中添加去離子水50.58份、「Surfynol 104A」(商品名，乙炔二醇系潤濕劑，Air Products Ltd.製，固體成分50%，內部溶劑：2-乙基己醇)0.25份(固體成分0.13份)、「Hydroshine WS-3001」(商品名，水性用蒸鍍鋁薄片顏料，Eckart公司製，固體成分：10%，內部溶劑：異丙醇，平均粒徑D50：13µm，厚度：0.05µm，表面經氧化矽處理)11.13份(固體成分1.11份)、「Alumipaste EMERAL EMR-D4670」(商品名，東洋鋁公司製，鋁顏料，固體成分54%)0.69份(固體成分0.37份)、「RHEOCRYSTA」(商品名，第一工業製藥公司製，纖維素奈米纖維，固體成分2%)25.29份(固體成分0.51份)、在製造例15所獲得之丙烯酸樹脂水分散體(R-4)2.22份(固體成分0.62份)、在製造例17所獲得之著色顏料分散液(P-7)0.58份、(「TINUVIN 479-DW(N)」(商品名，BASF公司製，紫外線吸收劑，固體成分40%)0.34份(固體成分0.13份)、「TINUVIN 123-DW(N)」(商品名，BASF公司製，光穩定劑，固體成分50%)0.22份(固體成分0.11份)、2-乙基己醇0.25份及異丙醇8.43份並攪拌混合，調整出水性第2著色塗料(Y-1)。所得之水性第2著色塗料(Y-1)之固體成分含有率為3.1質量%，塗料黏度「B6值」為2250mPa・s。

製造例19~28 除了將摻混組成設為下述表4所示者以外，以與製造例18同樣方式進行而獲得各水性第2著色塗料(Y-2)~(Y-11)。

[表4]

[表5]

製作試驗板 實施例1 在前述[1]所製出之被塗物上，使用旋轉霧化型之旋杯型塗裝機以使硬化膜厚成為20µm之方式靜電塗裝在製造例10所製出之水性第1著色塗料(X-1)並放置3分鐘，形成未硬化之第1著色塗膜。

接著，在該未硬化之第1著色塗膜上，使用ABB公司製之機械手臂旋杯在棚室溫度23℃、濕度68%之條件下以使乾燥塗膜之膜厚成為0.5µm之方式塗裝在製造例18所製出之水性第2著色塗料(Y-1)。在放置3分鐘之後，在80℃下預熱3分鐘形成第2著色塗膜。

接著，在該未硬化之第2著色塗膜上，使用ABB公司製之機械手臂旋杯在棚室溫度23℃、濕度68%之條件下以使乾燥塗膜之膜厚成為35µm之方式塗裝透明塗料「KINO6510」(商品名：關西塗料股份公司，羥基/異氰酸酯基硬化型丙烯酸樹脂及胺甲酸酯樹脂系2液型有機溶劑型塗料)，形成透明塗膜。於塗裝之後在室溫下放置7分鐘，然後使用熱風循環式乾燥爐內在140℃下加熱30分鐘，使複層塗膜同時乾燥而做成試驗板。

在此，光輝性塗膜之乾燥塗膜的膜厚係從下述式算出。以下之實施例亦相同。 x=sc/sg/S*10000 x：膜厚[µm] sc：塗附固體成分[g] sg：塗膜比重[g/cm ³] S：塗附固體成分之評估面積[cm ²] 實施例2~16、比較例1~6 除了設為表5所記載之塗料與膜厚以外，皆以與實施例1同樣的方式進行而獲得試驗板。

評估第1著色塗膜 第1著色塗膜之波長400nm以上且700nm以下之光線反射率(110°)的平均值(R(X))：在前述[1]所製出之被塗物上，使用迷你旋杯型旋轉式靜電塗裝機在棚室溫度23℃、濕度68%之條件下以使成為20µm之硬化膜厚的方式塗裝水性第1著色塗料(X-1)~(X-5)。接著在室溫下放置3分鐘，然後在80℃下預熱3分鐘形成未硬化之第1著色塗膜。接著，在該未硬化之第1著色塗膜上，使用ABB公司製之機械手臂旋杯在棚室溫度23℃、濕度68%之條件下以使乾燥塗膜之膜厚成為35µm之方式塗裝透明塗料「KINO6510」(商品名：關西塗料股份公司，羥基/異氰酸酯基硬化型丙烯酸樹脂-胺甲酸酯樹脂系2液型有機溶劑型塗料)，形成透明塗膜。於塗裝之後在室溫下放置7分鐘，然後使用熱風循環式乾燥爐內在140℃下加熱30分鐘。接著，針對該複層塗膜，使用「MA-68II」(商品名，x-Rite公司製，多角度分光光度計)，從相對於與測定對象面垂直之軸呈45°之角度照射測定光，並針對從規則反射角往測定光方向以110°角度接收之光，藉由測定在波長400nm以上且700nm以下之範圍的光線反射率並計算平均值而獲得。將評估結果彙整記錄於表5。

評估第2著色塗膜 第2著色塗膜之波長400nm以上且700nm以下之光線透射率的平均值：使用迷你旋杯型旋轉式靜電塗裝機在棚室溫度23℃、濕度68%之條件下將水性第2著色塗料(Y-1)~(Y-11)以使成為表5所記載之硬化膜厚的方式塗裝於OHP片上，並在室溫下放置3分鐘，然後於熱風循環式乾燥爐內在140℃下加熱30分鐘之後，使用「UV-2700」(商品名，島津製作所製)來評估該OHP片，藉此獲得波長400nm以上且700nm以下之光線透射率的平均值。將評估結果彙整記錄於表5。

評估塗膜 針對以上述方式進行而獲得之各試驗板，按下述方法評估塗膜並將其結果列示於表5。

複層塗膜之波長400nm以上且700nm以下之光線反射率(110°)的平均值(R(S))：針對各試驗板，使用「MA-68II」(商品名，x-Rite公司製，多角度分光光度計)，從相對於與測定對象面垂直之軸呈45°之角度照射測定光，並針對從規則反射角往測定光方向以110°角度接收之光，藉由測定在波長400nm以上且700nm以下之範圍的光線反射率並計算平均值而獲得。

並且，將前述第1著色塗膜之波長400nm以上且700nm以下之光線反射率(110°)的平均值(R(X))與上述複層塗膜之波長400nm以上且700nm以下之光線反射率(110°)的平均值(R(S))之差|R(X)-R(S)|彙整記載於表5。

不均：改變角度以肉眼觀察各試驗板，並以下述基準評估塗膜外觀。將○定為合格。 ◎：未觀察到不均，具有極優異之塗膜外觀。 ○：幾乎無觀察到不均，具有優異塗膜外觀。 ×：可觀察到相當程度或明顯的不均，塗膜外觀差。

60°鏡面光澤度(60°光澤度(gloss))：針對各試驗板，使用光澤計(micro-TRI-gloss，BYKGardner公司製)測定60°光澤度值。值越高越良好。將115以上定為合格。

隨角異色值：係顯示依觀察角度不同所致之明度變化大小的數值，且係利用下述式算出。數字越大表示金屬調光澤越優異。將2.2以上定為合格。 隨角異色值=60°光澤度/明度L*(45°)值(*) (*)明度L*(45°)：明度L*(45°)值係表示L*C*h表色系統之明度L*，其係使用多角度分光光度計「MA-68II」(商品名，x-rite公司製)，從相對於與測定對象面垂直之軸呈45°之角度照射測定光，並針對從規則反射角往測定光方向以45°角度接收之光進行測定而得。

[表6]

[表7]

[表8]

如上述表格所示，根據本發明之方法，可形成經抑制不均且呈現出優異光澤並且顯示出高隨角異色性之複層塗膜。以上，具體說明了本發明實施形態及實施例，然而本發明不限於上述實施形態，可實現根據本發明之技術思想的各種變形。例如，雖然在上述實施例中作為光輝性顏料使用了鋁顏料及/或蒸鍍金屬薄片顏料，但從上述實施例之記載內容等的本說明書之記載內容明確可知當使用了光干涉性顏料來取代鋁顏料及/或蒸鍍金屬薄片顏料、或是除了使用該等以外還使用了光干涉性顏料時，也與上述同樣可獲得經抑制不均且呈現出優異光澤並且顯示出高隨角異色性(從而呈現出優異珍珠調光澤)之複層塗膜。

(無)

圖1顯示光線反射率之測定方法的概要。

(無)

Claims (5)

1. 一種複層塗膜形成方法，特徵在於包含以下步驟： 步驟(1)：於被塗物上塗裝水性第1著色塗料(X)來形成第1著色塗膜之步驟，該水性第1著色塗料(X)含有著色顏料(x1)及光輝性顏料(x2)； 步驟(2)：於前述第1著色塗膜上塗裝水性第2著色塗料(Y)來形成第2著色塗膜之步驟，該水性第2著色塗料(Y)含有黏性調整劑(y1)、著色顏料(y2)及光輝性顏料(y3)； 步驟(3)：於前述第2著色塗膜上塗裝透明塗料(Z)來形成透明塗膜之步驟；及， 步驟(4)：藉由同時加熱在前述步驟(1)所形成之第1著色塗膜、在前述步驟(2)所形成之第2著色塗膜及在前述步驟(3)所形成之透明塗膜，來使其等硬化之步驟； 前述水性第2著色塗料(Y)之固體成分含有率係在0.1~6質量%之範圍內；並且， 前述第2著色塗膜之乾燥膜厚係在0.2~3.0µm之範圍內；並且， 前述第2著色塗膜之波長400nm以上且700nm以下之光線透射率的平均值為1%以下；並且， 前述第1著色塗膜之波長400nm以上且700nm以下之光線反射率(110°)的平均值(R(X))與前述複層塗膜之波長400nm以上且700nm以下之光線反射率(110°)的平均值(R(S))之差|R(X)-R(S)|為5%以下。
2. 如請求項1之複層塗膜形成方法，其中前述水性第1著色塗料(X)中之光輝性顏料(x1)包含鋁顏料。
3. 如請求項1或2之複層塗膜形成方法，其中前述黏性調整劑(y1)為纖維素奈米纖維。
4. 如請求項1或2之複層塗膜形成方法，其中相對於前述水性第2著色塗料(Y)之合計固體成分100質量份，水性第2著色塗料(Y)中之著色顏料(y2)的含量係在0.1~5質量份之範圍內。
5. 如請求項1或2之複層塗膜形成方法，其中前述水性第2著色塗料(Y)中之光輝性顏料(y3)包含鋁顏料及/或蒸鍍金屬薄片顏料。

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