KR100701029B1

KR100701029B1 - 고연성의 마그네슘계 비정질 합금

Info

Publication number: KR100701029B1
Application number: KR1020050050940A
Authority: KR
Inventors: 박은수; 장혜정; 이주연; 경준석; 김도향
Original assignee: 연세대학교 산학협력단
Priority date: 2005-06-14
Filing date: 2005-06-14
Publication date: 2007-03-29
Also published as: KR20060130324A

Abstract

본 발명은 마그네슘계 비정질 합금에 소성 특성을 부여하여 고강도 및 고연성 특성을 동시에 확보하여 이용 가능성을 높인 고연성의 마그네슘계 비정질 합금에 관한 것이다.

본 발명은 일반식 Mg_100-x-yA_xB_y(x, y는 원자량%로 각각 2.5≤x＜30, 2.5≤y＜20)으로 표시되고, 상기 A는 Cu, Ni, Zn, Al, 및 Ag 중 선택된 적어도 어느 1종이고, 상기 B는 Ca, Gd, Nd 및 Y 중 선택된 적어도 어느 1종으로 이루어진다.

마그네슘, 고강도, 고인성, 비정질

Description

고연성의 마그네슘계 비정질 합금{Magnesium Based Metallic Glasses with Enhanced Ductility}

도 1은 본 발명에 따른 실시예 1(Mg₈₀Cu₁₅Gd₅)과 비교예 2(Mg₆₀Cu₂₀Gd₂₀)에 대한압축시험을 통해 얻은 응력-변형률을 나타낸 그래프이다.

도 2는 본 발명에 따른 실시예 1(Mg₈₀Cu₁₅Gd₅)에 대한 시차 열분석 결과이다.

도 3은 본 발명에 따른 실시예 1(Mg₈₀Cu₁₅Gd₅)과 비교예 2(Mg₆₀Cu₂₀Gd₂₀) 각각의 파괴 후 파단면에 대한 주사전자현미경 사진이다.

도 4는 본 발명에 따른 실시예 7(Mg₈₅Cu₅Y₁₀)에 대한 압축 시험의 응력-변형률을 나타낸 그래프이다.

도 5는 본 발명에 따른 실시예 7(Mg₈₅Cu₅Y₁₀)에 대한 광학현미경 사진이다.

본 발명은 고연성의 마그네슘계 비정질 합금에 관한 것으로, 보다 상세하게는 마그네슘계 비정질 합금에 소성 특성을 부여하여 고강도 및 고연성 특성을 동시 에 확보한 마그네슘계 비정질 합금에 관한 것이다.

일반적으로, 비정질 합금에서 나타나는 독특한 기계적 성질은 비정질의 고유한 구조와 밀접한 관계가 있다. 즉, 결정질보다 더 큰 충진도는 비정질 재료의 커다란 탄성 한계(약 2%)의 원인이 된다.

하지만 비정질 합금의 파괴는 일반적으로 결정질 합금에서 관찰되는 취성 파괴 현상과는 다르게 국부적으로 집중된 전단 변형에 의해 진행된다. 즉, 비정질 합금의 파괴는 시편의 두께 방향으로 전단띠의 전파와 함께 일어나기 때문에 비정질은 매우 제한된 연신성을 갖는다.

한편, 보통의 마그네슘 합금은 높은 비강도를 갖는 최경량의 합금으로서 진동, 충격, 전자 파동에 대한 흡진성이 탁월하고, 전기 전도도와 열전도도, 가공성 및 고온에서의 피로충격 등이 우수하여 자동차 부품이나 항공기 등의 수송 수단, 방위산업 및 일반 기계 등의 무게 절감을 위한 경량화 소재로서 그 응용범위가 넓다.

하지만 기존 산업계에서 사용되는 마그네슘 합금은 결정질의 합금을 이용하고 있는 실정이며, 기존의 결정질 마그네슘 합금보다 우수한 기계적 특성을 필요로 하는 분야에 적용하기 위해서는 상대적으로 더 높은 인장 강도, 인성 및 내식성이 우수한 것으로 알려진 마그네슘계 비정질 합금을 개발할 필요성이 있다.

이러한 요구에 부응하여 현재까지 개발된 마그네슘계 비정질 합금을 살펴보면 이원계 마그네슘 비정질 합금과, 삼원계 마그네슘 비정질 합금이 소개되어 있다.

이원계 마그네슘 비정질 합금으로 Mg-Ca, Mg-Ni, Mg-Cu, Mg-Zn, Mg-Y 등이 있으며, 삼원계 마그네슘 비정질 합금으로 Mg-Cu-(Si, Ge, Ln, Y), Mg-Ni-(Si, Ge, Ln), Mg-Zn-(Si, Ge, Ln), Mg-Ca-(Al, Li, Si, Ge, M), Mg-Al-(Ln, Zn) 등(단, Ln: 란탄계열(lanthanide), M : 전이금속원소(Ni, Cu, Zn))이 있다.

상기 마그네슘계 비정질 합금 중에서 상기 Mg-Cu-Y 삼원계 합금의 경우, 인젝션 캐스팅(Injection casting) 법을 이용하여 직경 4mm까지의 벌크 비정질화가 가능하다고 보고되어 있으며, 최근 Mg-Cu-Gd 삼원계 마그네슘 비정질 합금의 경우에는 대기 중에서도 직경 8mm까지의 벌크 비정질화가 가능하다고 알려져 있다.

그러나, 상기와 같은 종래의 마그네슘계 비정질 합금은 대부분 상온에서 소성 변형 없이 탄성 한계 이후에 취성 파괴 거동을 나타내기 때문에 응용성이 낮은 문제점을 안고 있다.

이러한 종래의 마그네슘계 비정질 합금의 한계 즉, 상온에서 소성 변형 구간을 가지지 않아서 응용성이 낮은 한계성을 극복하기 위해 비정질 기지에 제 3의 입자들을 첨가하거나 열처리를 통하여 복합재 형태로 형성하거나, 혹은 비정질 형성 후 후처리를 통해 재료에 소성 특성을 부여하는 연구가 활발히 진행되는 실정이다.

하지만, 마그네슘계 비정질 합금을 형성할 때의 열역학적, 속도론적 고찰 (비정질/결정질 경계조건)을 바탕으로 마그네슘계 비정질 합금에 소성 특성을 부여하는 방법에 대한 연구는 미약하며, 특히 일반적으로 통용되는 기준을 제시하고 있는 결과도 없는 실정이다.

따라서, 본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 그 목적은 마그네슘을 주성분으로 하는 마그네슘계 비정질 합금에 비정질 형성능을 높이는 금속 원소와 인성을 높여 주는 금속 원소를 첨가하여 대기 중에서 일반 금형 주조법으로 단일상 또는 경쟁 결정상의 균일한 석출 및 미세화에 의한 복합재 형태의 고연성의 마그네슘계 비정질 합금을 제공하는 데 있다.

그리고, 본 발명은 마그네슘계 비정질 합금을 형성할 때에 마그네슘의 함량을 최대한 유지하여 고강도를 유지하면서 상온에서의 연성 특성을 가지게 하여 탄성 한계 이상의 응력 조건에서도 저항성이 뛰어나 파단이 일어나지 않는 고연성의 마그네슘계 비정질 합금을 제공하는 데 다른 목적이 있다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 마그네슘계 비정질 합금의 연성 및 강도의 향상과 벌크 비정질 합금의 형성을 가능하게 하기 위하여, 벌크 비정질화가 가능한 영역과 가능하지 않은 영역 간의 경계 조성 범위에서 경쟁 결정상의 부분적인 석출 거동을 통하여 특정한 원소를 새로이 첨가하지 아니하고도 비정질이 형성되는 경계 조건에서 석출되는 상을 이용하여 복합재를 구성하여 재료 내부의 불균일성을 유발해 상온에서도 소성 변형이 가능하도록 하였다.

그리고, 본 발명은 마그네슘 합금의 고유한 연성 특성과, 비정질 형성 시의 열역학적, 속도론적 고찰(비정질/결정질 경계조건)을 바탕으로 마그네슘계 비정질 합금에 소성 특성을 부여하여 기계적 특성이 향상되게 하였다.

상기와 같은 특징을 가지는 본 발명은, 일반식 Mg_100-x-yA_xB_y(x, y는 원자량%로 각각 2.5≤x＜30, 2.5≤y＜20)으로 표시되고, 상기 A는 Cu, Ni, Zn, Al, 및 Ag 중 선택된 적어도 어느 1종이고, 상기 B는 Ca, Gd, Nd 및 Y 중 선택된 적어도 어느 1종이다.

본 발명에서 조성 성분인 상기 A 및 B의 금속 원소를 각각 2.5원자량% 미만으로 함유하는 경우는 비정질 형성에 관한 경험칙상 3성분 이상의 다성분계에서 주어지는 조밀 충진 효과를 얻을 수 없어 비정질화가 용이하지 않기 때문에 2.5원자량% 이상으로 첨가되는 것이 바람직하고, 상기 A 및 B의 함량이 각각 30원자량%, 20원자량% 이상인 경우에는 마그네슘 함량이 많은 조성 영역에서 얻어질 수 있는 마그네슘 고유의 특성 발현에 기인한 연성 특성을 얻을 수 없기 때문에 각각 30원자량%, 20원자량% 미만으로 첨가되는 것이 바람직하다.

상기와 같이 이루어지는 본 발명에 따른 마그네슘계 비정질 합금은 고강도를 유지하면서 우수한 연성 특성을 확보하기 때문에 탄성 한계 이상의 응력 조건에서도 저항성이 뛰어나 파단이 일어나지 않는다.

이하, 본 발명에 따른 마그네슘계 비정질 합금의 특성을 확인하기 위하여 표 1에 나타낸 조성으로 여러 종류의 합금(실시예 1~9, 비교예 1~5)을 조성하여 기계적 특성을 확인하였다.

본 발명에서는 마그네슘계 비정질 합금의 기계적 특성(압축 시험)을 확인하기 위하여, 인젝션 캐스팅 법을 통해 봉상 시편을 제조하였다.

즉, 인젝션 캐스팅법을 이용하여 봉상 시편을 제조하기 위해 합금을 조성하는 조성물을 표 1에 나타낸 바와 같은 조성비에 맞게 투명 석영관 속에 장입한 후, 챔버 내의 진공도를 20cmHg로 조절한 후에, 약 7~9KPa의 아르곤 분위기 중에서 고주파 유도 가열로 용융시키고, 용융물이 표면 장력에 의해 석영관 내부에 유지되는 상태에서 석영관과 용융물이 반응하기 전에 석영관을 급속히 강하시키면서 동시에 석영관 내에 약 50KPa의 아르곤 가스를 주입하여 수냉되는 구리 몰드에 충진하여 40mm의 일정한 길이를 가진 직경 1mm의 봉상 시편을 제조하였다.

상기와 같이 제조된 봉상 시편에 대한 압축 시험은 상기 봉상 시편을 2mm의 길이로 잘라 1×10^-4/s의 응력 변형률 속도로 실험하였다.

상기와 같은 조건으로 봉상 시편을 제조하여 실험한 결과를 나타낸 표 1을 통해 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 따른 실시예 1~9의 결과를 보면, 마그네슘 함량 증가에 의한 비정질 형태, 또는 경쟁 결정상의 균일한 석출로 인한 복합재 형태를 유지하면서 각각 1% 이상의 우수한 소성 변형 특성을 나타내는 것을 확인 할 수 있었다.

본 발명의 실시예 1~9에 비하여, 비교예 1(Mg₆₀Cu₃₅Gd₅)은 본 발명의 A 금속 원소의 양이 30%를 넘는 경우와 대비되는 것으로 1mm 이상의 벌크 비정질화가 가능하지만 소성 변형 없이 탄성 변형 이후 취성 파괴 거동을 나타내는 문제점을 안고 있다.

비교예 2(Mg₆₀Cu₂₀Gd₂₀)와 비교예 3(Mg₅₅Cu₁₀Ni₅Ag₁₀Gd₁₀Y₁₀)은 본 발명의 B 금속 원소의 양이 과도하게 첨가되는 경우로 1mm 이상의 벌크 비정질화가 가능하지만 소성 변형 없이 탄성 변형 이후 취성파괴 거동을 나타내는 문제점을 안고 있다.

비교예 4(Mg₉₀Y₁₀)는 본 발명의 A 금속 원소의 양이 2.5% 미만에 해당하는 것으로, 비정질화가 불가능하였다.

비교예 5(Mg₇₀Cu₁₅Ni₅Ag₁₀)는 본 발명의 B 금속 원소의 양이 2.5% 미만에 해당하는 것으로, 비정질화가 불가능하였다.

이상의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명은 마그네슘계 비정질 합금에서 고강도를 유지하면서 우수한 연성 특성을 가지게 하여 탄성 한계 이상의 응력 조건에서도 저항성이 뛰어나 파단이 일어나지 않기 때문에 실제 응용성이 높은 고강도, 고인성 마그네슘 비정질 합금을 제공한다.

본 발명에 따른 실시예와 비교예간의 기계적 특성 비교

구분	합금조성(at%)	σ_f(GPa)	ε_f(%)	형태
실시예 1	Mg₈₀Cu₁₅Gd₅	848	5.52	비정질
실시예 2	Mg₈₀Cu₁₀Y₁₀	908	3.02	비정질
실시예 3	Mg₇₅Cu₅Ni₅Zn_2.5Ag_2.5Gd₅Y₅	864	2.91	비정질
실시예 4	Mg₇₅Ni₁₀Nd₁₅	889	3.85	비정질
실시예 5	Mg₇₅Ni₁₅Gd₁₀	837	4.12	비정질
실시예 6	Mg₈₅Cu₁₀Gd₅	712	7.22	복합재
실시예 7	Mg₈₅Cu₅Y₁₀	586	14.1	복합재
실시예 8	Mg₇₅Zn₂₀Ca₅	547	9.46	복합재
실시예 9	Mg₈₅Cu₅Zn_2.5Ag_2.5Gd_2.5Y_2.5	623	6.78	복합재
비교예 1	Mg₆₀Cu₃₅Gd₅	762	1.82	비정질
비교예 2	Mg₆₀Cu₂₀Gd₂₀	733	1.74	비정질
비교예 3	Mg₅₅Cu₁₀Ni₅Ag₁₀Gd₁₀Y₁₀	703	1.76	비정질
비교예 4	Mg₉₀Y₁₀	-	-	결정질
비교예 5	Mg₇₀Cu₁₅Ni₅Ag₁₀	-	-	결정질

표 1에 나타낸 실시예 및 비교예와 같이 조성된 시편을 분석한 결과가 첨부된 도 1 ~ 도 5에 도시되어 있다.

도 1은 본 발명의 Mg-Cu-Gd 합금계(실시예 1 및 비교예 2 참조)에 대해 압축시험을 통해 얻은 응력-변형률을 나타낸 그래프이다.

도 1의 (b)에 나타낸 본 발명의 실시예 1(Mg₈₀Cu₁₅Gd₅)은 일반적인 결정질 마그네슘 합금에서 알려진 압축강도 200~300MPa보다 약 3배의 고강도(848MPa)를 나타내며, 5.52%의 파괴 연성(fracture elongation)을 가진다.

이에 비하여 도 1의 (a)에 나타낸 비교예 2(Mg₆₀Cu₂₀Gd₂₀)는 결정질 마그네슘 합금에 비하여 상대적으로 매우 우수한 강도값(733MPa)을 가지지만, 탄성 한계 이후에 소성 변형 없이 취성 파괴 거동을 나타낸다. 이러한 실험 결과는 본 발명의 합금 설계 방법 즉, 마그네슘 결정질 합금의 연성 특성이 발현될 수 있도록 마그네슘 함량을 증가시킨 것이 실제로 기계적 특성, 특히 소성 변형률을 향상시킨다는 것을 보여준다.

도 2는 본 발명의 실시예 1(Mg₈₀Cu₁₅Gd₅)에 대한 시차 열분석 결과이다. 도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1은 리본 형태의 비정질 합금(melt-spun)과 벌크 비정질 합금(d=1mm)사이에 유사한 열분석 거동, 특히 결정화시 발열되는 양인 ΔH 값이 거의 유사한 값을 가진다.

이러한 실험 결과는 실시예 1이 마그네슘 함량의 증가에도 불구하고 단일상의 비정질상이라는 것을 의미한다.

도 3은 실시예 1과 비교예 2에 따른 합금의 파괴 후 파단면에 대한 주사전자현미경 사진이다.

도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 도 3의 (a)는 전형적인 기존의 마그네슘계 비정질 합금에 대한 취성 파괴 단면의 이미지를 보여준다. 이에 비하여 도 3의 (b)는 소성 변형으로 형성된 계곡무늬(vein pattern)의 연성 파괴 이미지들이 파단시 발생되는 저항에 의한 열과 본 발명에 따른 비정질 합금의 용융 온도가 낮기 때문에 비정질 합금이 부분적으로 녹아서 재응고되어 형성된 일그러진 형상의 이미지를 보여준다.

다시 말하면, 비정질 합금의 어느 한 부분에 응력이 집중되면, 집중된 응력은 비정질 합금 내부에 전단띠(shear band)를 형성하면서 완화되는 것으로 알려져 있다. 따라서, 비정질 합금이 더 우수한 소성 변형 특성을 나타내기 위해서는 다중 전단띠(multiple shear bands)의 형성이 요구되며, 소성 변형 후 파괴될 때에 소성 변형 동안 완화된 잔류 응력들이 순간적으로 열로 변환되어 방출된다.

그리고, 비정질 합금은 고온에서 점성 유동 거동을 보이기 때문에 순간적인 발열에 의한 고온 조건에서 점성 변형에 의해 생긴 계곡 무늬(vein pattern)들이 파단면에 형성되는데, 특히 본 발명과 같이 용융 온도가 낮은 비정질 합금은 파괴 시의 순간적인 발열량에 의해 비정질 합금의 표면이 순간적으로 녹았다가 재응고되므로 계곡 무늬 형상이 쉽게 나타난다.

상기와 같은 계곡 무늬(vein pattern)들과 표면의 용융 흔적은 압축 응력 하에서 재료가 압축 응력을 견디려고 하는 소성 변형 거동을 나타낼수록, 특히 더 그 양이 클수록 잘 나타난다. 반대로 압축 응력 후 비정질 재료의 파단면이 이러한 특성을 가지는 것은 비정질 재료가 소성 변형 거동을 하였음을 반증하는 것이다.

이러한 실험 결과는 본 발명에 따른 실시예 1의 합금이 기존의 마그네슘계 비정질 합금과는 달리 우수한 연성 특성을 가진다는 것을 보여준다.

도 4에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 실시예 7은 결정질 마그네슘 합금의 압축강도 200~300MPa보다 약 2배의 고강도(586MPa)를 나타내며, 특히 기존의 마그네슘계 비정질 합금의 취성 파괴 거동과는 달리 14.1%의 파괴 연성(fracture elongation)을 가진다.

도 5는 본 발명에 따른 실시예 7에 대한 광학현미경 사진이다.

도 5에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 7은 마그네슘 비정질 기지에 비정질 형성에 관한 경쟁 결정상이 균일하게 혼합된 상태의 복합재 형태를 나타낸다.

다시 말하면, 일반적인 비정질 합금은 액상의 안정성과 결정상 형성의 경쟁과정 상황에서 액상이 안정하게 유지될 수 있는 조건에서 비정질이 더 잘 형성되고, 경쟁 결정상이 더 안정한 조건의 경우에는 계 전체가 결정상으로 응고가 진행되지만, 본 발명에 따른 실시예 7은, 도 5에 나타낸 바와 같이, 주어진 냉각 속도 조건에서 비정질 상이 형성될 때 내부에 경쟁 결정상이 일부 석출된 형태이다(In-situ composite).

이러한 결과는 기존의 마그네슘계 혹은 일반적인 비정질 합금에서 설계된 합금 조성에 다른 원소를 첨가하거나(ex-situ composite), 세라믹 재료 등과의 혼합을 통해서 복합재를 구성하여 소성 변형 특성을 가지도록 하는 방법과 전혀 다른 방식에 의한 것이다.

도 5에 나타낸 본 발명의 실시예 7은 주어진 냉각 속도 조건에서 대체로 비정질 상(도 5의 하얀 부분)이 안정된 상태에서 일부 경쟁 결정상의 석출 및 성장(도 5의 회색 또는 검은 부분)이 진행된 것으로, 우수한 소성 변형 특성을 가질 수 있게 한다.

상기한 바와 같이 이루어진 본 발명은 비정질 상태를 유지하는 범위 내에서 마그네슘의 함량을 최대한 증가시켜 고강도 및 고인성의 마그네슘계 비정질 합금을 제공한다.

본 발명은 상온에서도 소성 변형이 가능한 단일상 또는 복합재 형태의 벌크 마그네슘계 비정질 합금을 제조할 수 있어서 구조재로 이용 가능성을 향상시켰다.

이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예를 예로 들어 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims

일반식 Mg_100-x-yA_xB_y(x, y는 원자량%로 각각 2.5≤x＜30, 2.5≤y＜20)으로 표시되고,

상기 A는 Cu, Ni, Zn, Al, 및 Ag 중 선택된 적어도 어느 1종이고,

상기 B는 Ca, Gd, Nd 및 Y 중 선택된 적어도 어느 1종인 것을 특징으로 하는 고연성의 마그네슘계 비정질 합금.
제 1항에 있어서, 상기 A는 Cu이고, 상기 B는 Gd인 것을 특징으로 하는 고연성의 마그네슘계 비정질 합금.
제 1항에 있어서, 상기 A는 Ni이고, 상기 B는 Gd인 것을 특징으로 하는 고연성의 마그네슘계 비정질 합금.
제 1항에 있어서, 상기 A는 Zn이고, 상기 B는 Ca인 것을 특징으로 하는 고연성의 마그네슘계 비정질 합금.
제 1항에 있어서, 상기 A는 Cu이고, 상기 B는 Y인 것을 특징으로 하는 고연성의 마그네슘계 비정질 합금.
제 1항에 있어서, 상기 A는 Ni이고, 상기 B는 Nd인 것을 특징으로 하는 고연성의 마그네슘계 비정질 합금.