KR101908962B1 - 가공경화가 가능한 비정질 합금 기지 복합재료의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 비정질 합금에 비하여 인성이 향상된 비정질 합금 기지 복합재료의 제조방법에 관한 것으로, 형상기억 거동 또는 초탄성 거동을 하는 결정질 합금 분말과 비정질 합금 분말을 혼합하는 혼합단계; 및 상기 혼합 분말을 상기 비정질 합금 분말의 과냉각액체영역에서 소결하는 소결단계를 포함하여 구성된다.
본 발명에 의한 복합재료의 제조방법은, 비정질 합금 분말과 결정질 합금 분말을 소결하는 방법을 통해서 복합재료를 제조함으로써, 기지를 구성하는 비정질 합금의 조성과 분산상을 구성하는 결정질 합금의 조성에 전혀 영향을 받지 않으므로 비정질 합금의 조성과 무관한 형상기억 거동 또는 초탄성 거동을 하는 결정질 합금을 분산상으로 도입할 수 있는 효과가 있다.
또한, 이에 따라 제조된 복합재료는 형상기억 거동 또는 초탄성 거동을 하는 결정질의 분산상이 비정질 합금 기지에서 일차적으로 전단띠의 전파를 막는 기능을 할 뿐 만아니라, 변형 중에 상변화가 발생하여 분산상과 비정질 합금 기지의 상호작용을 통해 다수의 전단밴드를 형성하여 응력집중을 방지함으로써, 변형경화(strain hardening)를 유발하여 비정질 합금 기지에 가공경화와 유사한 효과를 부여하여 비정질 합금 기지 재료의 인성이 크게 향상되는 효과가 있다.

Description

가공경화가 가능한 비정질 합금 기지 복합재료의 제조방법{MANUFACTURING METHOD FOR WORK HARDENABLE METALLIC GLASS MATRIX COMPOSITE}

본 발명은 비정질 합금 기지 복합재료의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 자세하게는 비정질 합금에 비하여 인성이 향상된 비정질 합금 기지 복합재료의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로, 비정질 재료는 비정질 천이 온도 이하에서 고강도의 기계적 성질을 나타낸다. 예를 들어, Ni-, Ti-, Zr-기지의 비정질인 경우, 약 2 GPa 정도의 파괴강도를 보이며, Al-기지의 경우는 1 GPa 정도이다. 이러한 고강도의 특성은 비정질 재료의 특이한 원자구조 때문에 나타나며, 따라서 고품질 구조용 재료로의 응용 가능성은 무궁무진하다.

그러나 비정질 형성능이 우수한 상기 언급한 합금들은 제조할 수 있는 크기가 한정되어 있는 점이 실용화의 가장 큰 문제가 되고 있으며, 또한 비정질 재료의 낮은 연성에서 기인하는 낮은 인성(toughness)이 상용화의 제약이 되고 있다.

일반적으로 비정질 재료는 비정질 천이 온도 이하에서 연성이 거의 없고, 연성이 있더라도 소성변형과정이 전단띠(shear band)의 형성과 전파를 통해 진행되기 때문에, 소성변형과정에서 전위(dislocation)의 이동에 따른 변형 강화(strain hardening) 현상이 발생하는 결정질 재료와 달리 변형 연화(strain softening)현상이 발생한다.

때문에 비정질 재료를 실제 산업적으로 이용하기 위해서는 전단띠의 생성 및 전파(shear band nucleation and propagation)를 제어할 수 있는 재료의 개발을 통해 고인성을 가지는 신소재의 개발이 요구된다.

이러한 이유로 비정질 재료의 낮은 파괴인성 문제를 해결하기 위해서 다양한 방법들이 제시되고 있다. 최근에 비정질 금속 분말에 연성의 금속분말을 일정량 혼합하여 열간 압출 및 열간 단조를 통하여 분말을 일체화시키는 방법으로 비정질 복합재료를 제조하여 비정질 재료의 연신율을 향상시킴으로써 파괴인성을 향상시키는 기술이 개발되었지만, 단순히 연성의 금속분말이 분산된 복합재료로는 충분한 파괴인성 향상효과를 얻지 못하였다.

대한민국 등록특허 10-0448152

본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서 가공경화가 가능한 비정질 합금 기지 복합재료의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 가공경화가 가능한 비정질 합금 기지 복합재료의 제조방법은, 형상기억 거동 또는 초탄성 거동을 하는 결정질 합금 분말과 비정질 합금 분말을 혼합하는 혼합단계; 및 상기 혼합 분말을 상기 비정질 합금 분말의 과냉각액체영역에서 소결하는 소결단계를 포함하여 구성된다.

본 발명의 발명자는 단순한 연성의 결정질 금속이 아닌 복합재료 형성 과정에서 폴리머픽 상변화에 따른 Ti-Cu-Ni 준안정 석출상을 석출시킴으로써, 가공경화효과를 얻을 수 있는 금속 기지 복합재료(대한민국 특허 출원 제10-2012-0032837호)를 발명하였지만, 폴리머픽 상변화에 따른 Ti-Cu-Ni 준안정 석출상을 석출시키기 위한 합금 조성이 제한되는 단점이 있었다. 이와 같이, 비정질 기지 복합재료를 제조하는 조성이 제한되면서, 제2상의 분율과 분포 및 복합재료의 기계적 특성을 조절하는 것이 매우 어려웠으며, 이에 형상기억 거동 또는 초탄성 거동을 나타내는 제2상을 비정질 합금 기지에 분산시킴으로써 연신율을 향상시킨 본 발명을 발명하게 되었다.

이때, 소결단계는 특별히 제한되지 않고 비정질 합금 분말을 소결할 수 있는 것이면 모두 적용될 수 있으나, 특히 방전 플라즈마 소결법으로 수행되는 것이 바람직하다.

또한, 결정질 합금 분말은 초탄성 거동을 하는 것이면 특별히 제한되지 않고 모두 적용될 수 있으나, Ti-Ni-Cu계 초탄성 합금인 것이 바람직하다.

결정질 합금 분말이 혼합되는 비율이 5~30중량%인 것이 바람직하다. 결정질 합금의 함량이 5중량%보다 적으면 인성향상의 효과가 충분하지 못하고, 30중량%보다 많은 경우에는 비정질 합금의 기계적 특성이 나빠지는 단점이 있다.

상술한 바와 같이 구성된 복합재료의 제조방법은, 비정질 합금 분말과 결정질 합금 분말을 소결하는 방법을 통해서 복합재료를 제조함으로써, 기지를 구성하는 비정질 합금의 조성과 분산상을 구성하는 결정질 합금의 조성에 전혀 영향을 받지 않으므로 비정질 합금의 조성과 무관한 형상기억 거동 또는 초탄성 거동을 하는 결정질 합금을 분산상으로 도입할 수 있는 효과가 있다.

또한, 이에 따라 제조된 복합재료는 형상기억 거동 또는 초탄성 거동을 하는 결정질의 분산상이 비정질 합금 기지에서 일차적으로 전단띠의 전파를 막는 기능을 할 뿐 만아니라, 변형 중에 상변화가 발생하여 분산상과 비정질 합금 기지의 상호작용을 통해 다수의 전단밴드를 형성하여 응력집중을 방지함으로써, 변형경화(strain hardening)를 유발하여 비정질 합금 기지에 가공경화와 유사한 효과를 부여하여 비정질 합금 기지 재료의 인성이 크게 향상되는 효과가 있다.

도 1은 본 실시예에서 사용된 초탄성 거동을 하는 결정질 합금 분말의 SEM 사진이다.
도 2는 본 실시예에서 사용된 초탄성 거동을 하는 결정질 합금 분말에 대한 XRD 분석 결과이다.
도 3은 본 실시예에서 사용된 초탄성 거동을 하는 결정질 합금 분말에 대한 DSC 분석 결과이다.
도 4는 본 실시예에서 사용된 비정질 합금 분말의 SEM 사진이다.
도 5는 본 실시예에서 사용된 비정질 합금 분말에 대한 XRD 분석 결과이다.
도 6은 본 실시예에서 사용된 비정질 합금 분말에 대한 DSC 분석 결과이다.
도 7은 본 실시예에 따라 제조된 비정질 합금 기지 복합재료의 현미경 사진이다.
도 8은 본 실시예에 따라 제조된 비정질 합금 기지 복합재료에 대하여 XRD 분석을 수행한 결과이다.
도 9는 본 실시예 따라 제조된 비정질 합금 기지 복합재료에 대한 DSC 측정결과이다.
도 10은 본 실시예 따라 제조된 비정질 합금 기지 복합재료의 분산상에 대한 압입시험결과이다.
도 11은 본 실시예 따라 제조된 비정질 합금 기지 복합재료에 대한 압축 시험 결과이다.
도 12는 본 실시예 따라 제조된 비정질 합금 기지 복합재료에 대한 압축 시험을 수행하면서 실시간으로 중성자 산란 분석을 행한 결과이다.
도 13은 본 실시예 따라 제조된 비정질 합금 기지 복합재료에 대하여 압축 시험을 수행한 뒤에 단면을 촬영한 광학 현미경 사진이다.
도 14는 도 13에서 확인된 전단띠를 확대한 주사전자현미경 사진이다.

첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 실시예를 상세히 설명한다.

먼저, 형상기억 거동 또는 초탄성 거동을 하는 결정질 합금 분말 중 초탄성 거동을 하는 Ti₅₀Ni₄₅Cu₅ 조성의 초탄성 결정질 합금 분말을 준비하였다.

도 1은 본 실시예에서 사용된 초탄성 거동을 하는 결정질 합금 분말의 SEM 사진이고, 도 2는 본 실시예에서 사용된 초탄성 거동을 하는 결정질 합금 분말에 대한 XRD 분석 결과이다.

준비된 Ti₅₀Ni₄₅Cu₅ 초탄성 결정질 합금 분말은 평균 입경이 약 30㎛이고, 결정상은 오스테나이트(austenite)의 B2상인 것을 확인할 수 있다.

도 3은 본 실시예에서 사용된 초탄성 거동을 하는 결정질 합금 분말에 대한 DSC 분석 결과이다.

Ti₅₀Ni₄₅Cu₅ 초탄성 결정질 합금 분말에 대한 DSC(differential scanning calorimetry) 분석으로 상변태 온도를 확인한 결과, 마텐사이트 변태 시작 온도는 -4.4℃이고 마텐사이트 변태 종료 온도는 21.0℃이며, 오스테나이트 변태 시작 온도는 -3.9℃이고 오스테나이트 변태 종료 온도는 17.2℃를 나타내어 상온(25℃)을 기준으로 하여 상온 회복이 일어나는 초탄성 거동을 보이는 결정질 합금인 것을 확인할 수 있다.

다음으로 복합재료의 비정질 기지를 구성할 비정질 합금 분말로서 Cu₅₄Ni₆Zr₂₂Ti₈ 조성의 비정질 합금 분말을 준비하였다. 비정질 합금 분말은 가스 분무법(gas atomization process)으로 제조하였다.

도 4는 본 실시예에서 사용된 비정질 합금 분말의 SEM 사진이고, 도 5는 본 실시예에서 사용된 비정질 합금 분말에 대한 XRD 분석 결과이다.

도시된 것과 같이 본 실시예에서 가스 분무법으로 제조하여 준비한 Cu₅₄Ni₆Zr₂₂Ti₈ 비정질 합금 분말은 비정질상을 나타내는 것을 확인할 수 있다.

도 6은 본 실시예에서 사용된 비정질 합금 분말에 대한 DSC 분석 결과이다.

Cu₅₄Ni₆Zr₂₂Ti₈ 비정질 합금 분말에 대한 DSC 분석 결과, 비정질 합금인 것을 확인할 수 있으며, 유리천이 온도(Tg)는 448℃이고 결정화 온도(Tx)는 475℃인 것을 확인할 수 있다.

그리고 Ti₅₀Ni₄₅Cu₅ 초탄성 결정질 합금 분말과 Cu₅₄Ni₆Zr₂₂Ti₈ 비정질 합금 분말을 여러 비율로 고르게 혼합하였다. Ti₅₀Ni₄₅Cu₅ 초탄성 결정질 합금 분말이 각각 10중량%, 20중량% 및 30중량%가 되도록 혼합하였으며, 비교를 위하여 Cu₅₄Ni₆Zr₂₂Ti₈ 비정질 합금 분말만으루 구성된 분말도 준비하였다.

마지막으로 상기한 것과 같은 비율로 혼합된 분말을 Cu₅₄Ni₆Zr₂₂Ti₈ 비정질 합금 분말의 과냉각 액체영역에서 방전 플라즈마 소결법으로 소결하여, 비정질 합금 기지 복합재료를 제조하였다.

도 7은 본 실시예에 따라 제조된 비정질 합금 기지 복합재료의 현미경 사진이다. 밝은 색의 바탕으로 나타난 부분이 Cu₅₄Ni₆Zr₂₂Ti₈ 비정질 합금 기지이고, 기지의 내부에 어두운 색으로 분산된 부분이 Ti₅₀Ni₄₅Cu₅ 초탄성 결정질 합금 부분이다.

도시된 것과 같이, 초탄성 결정질 합금 분말의 중량비율을 달리한 4개의 시편 각각에서 중량비율에 비례하여 어두운 색의 Ti₅₀Ni₄₅Cu₅ 초탄성 결정질 합금이 분산된 것을 확인할 수 있으며, 이로부터 방전 플라즈마 소결법으로 소결하는 경우에 Cu₅₄Ni₆Zr₂₂Ti₈ 비정질 합금은 비정질 상태로 기지를 형성하고 Ti₅₀Ni₄₅Cu₅ 초탄성 결정질 합금은 결정질 상태로 분산된 복합재료를 제조할 수 있음이 확인된다.

도 8은 본 실시예에 따라 제조된 비정질 합금 기지 복합재료에 대하여 XRD 분석을 수행한 결과이다.

Ti₅₀Ni₄₅Cu₅ 초탄성 결정질 합금을 첨가하지 않은 비교예 시편에서는 결정질의 피크가 관찰되지 않았지만, Ti₅₀Ni₄₅Cu₅ 초탄성 결정질 합금을 첨가한 시편에서는 결정질에 의한 피크가 관찰되어, 비정질 기지에 결정질 합금이 분산된 복합재료가 형성되었음을 알 수 있다.

도 9는 본 실시예 따라 제조된 비정질 합금 기지 복합재료에 대한 DSC 측정결과이다. Ti₅₀Ni₄₅Cu₅ 초탄성 결정질 합금을 20중량% 비율로 혼합한 시편에 분산된 Ti₅₀Ni₄₅Cu₅ 초탄성 결정질 합금 부분에 대한 DSC 측정결과, 상변화 온도는 초기의 분말상태와 거의 동일하였고, ΔH는 -2.4j/g을 나타내어 분말 상태의 Ti₅₀Ni₄₅Cu₅ 초탄성 결정질 합금에 비하여 1/5의 값을 나타내었다. 이로부터, 본 실시예에 의한 방전 플라즈마 소결법은 Ti₅₀Ni₄₅Cu₅ 초탄성 결정질 합금의 상변화 거동의 특성을 변화시키지 않는 것을 확인할 수 있다.

도 10은 본 실시예 따라 제조된 비정질 합금 기지 복합재료의 분산상에 대한 압입시험결과이다. 본 실시예의 복합재료에 분산된 Ti₅₀Ni₄₅Cu₅ 초탄성 결정질 합금에 대하여 나노 인덴테이션(nano-indentation)에 의한 압입시험을 수행한 결과, 히스테리시스 곡선(hysteresis loop)을 나타내어, 복합재를 제조한 이후에도 합성이전에 가졌던 탄성영역을 벗어난 뒤에 다시 원래 상태로 돌아오는 초탄성 거동을 유지함을 확인할 수 있었다.

도 11은 본 실시예 따라 제조된 비정질 합금 기지 복합재료에 대한 압축 시험 결과이다. Ti₅₀Ni₄₅Cu₅ 초탄성 결정질 합금을 첨가하지 않은 비교예의 경우에는 일반적인 비정질 합금과 같이 직선 형태의 결과를 나타내어 가공경화가 전혀 일어나지 않았지만, Ti₅₀Ni₄₅Cu₅ 초탄성 결정질 합금이 첨가된 시편의 경우에는 곡선의 형태를 나타내어 결정질 물질의 가공경화와 같은 거동을 보이는 것을 확인할 수 있다. 특히, Ti₅₀Ni₄₅Cu₅ 초탄성 결정질 합금의 함량이 20중량%인 경우에 기계적 특성이 우수한 것을 알 수 있다.

도 12는 본 실시예 따라 제조된 비정질 합금 기지 복합재료에 대한 압축 시험 도중에 발생하는 상변화 거동을 실시간 중성자 산란 장치를 통해 측정 분석한 결과이다. 응력을 가하지 않은 압축시험 전의 시편에 대한 중성자 산란 분석에서는 오스테나이트상(B2)에 해당하는 피크만이 관찰되었으나, 압축시험을 수행하는 도중에 압축응력이 1500 MPa 부근에서 마르텐사이트상(B19)에 해당하는 피크가 관찰되었으며, 파단 직전인 압축응력 1800 MPa 이상에서는 변형된 마르텐사이트 상 (B19')에 해당하는 피크가 관찰되었다.

그리고 파단 전에 응력을 제거하는 경우, B19'으로 상변태 했던 제 2 상이 B2 상으로 회복되는 것을 확인 할 수 있다. 이로부터 압축시험과정에서 비정질 기지의 내부에 분산된 Ti₅₀Ni₄₅Cu₅ 초탄성 결정질 합금이 오스테나이트상에서 마르텐사이트로 변태가 된 뒤에 다시 오스테나이트상으로 돌아오는 것을 알 수 있으며, 본 실시예에 따라 제조된 복합재 시편의 독특한 거동은 비정질 기지의 내부에 분산된 Ti₅₀Ni₄₅Cu₅ 초탄성 결정질 합금에 의한 것임을 확인할 수 있다. 이러한 제 2 상을 포함한 제 2 상을 다시 압축하는 경우 제 2 상은 초기 상태처럼 재차 상변태를 하게 되어 재료의 변형에 기여한다.

도 13은 본 실시예 따라 제조된 비정질 합금 기지 복합재료에 대하여 압축 시험을 수행한 뒤에 단면을 촬영한 광학 현미경 사진이다.

Ti₅₀Ni₄₅Cu₅ 초탄성 결정질 합금을 첨가하지 않은 비교예를 촬영한 왼쪽 사진에는 전단띠가 전혀 남아 있지 않지만, Ti₅₀Ni₄₅Cu₅ 초탄성 결정질 합금을 20중량% 분산시킨 시편에서는 다수의 대각선 방향의 전단띠와 수평 방향의 전단띠가 관찰되었다. 일반적인 비정질 합금에서는 관찰되지 않는 전단띠가 다수 관찰된 것으로부터, 압축시험 시에 본 실시예에 따른 비정질 합금 기지 복합재료의 인성이 향상된 이유가 가공경화에 의한 결과임을 알 수 있다.

도 14는 도 13에서 확인된 전단띠를 확대한 주사전자현미경 사진이다.

왼쪽 사진에 나타난 것과 같이, 본 실시예의 비정질 합금 기지 복합재료에서 전단띠가 관찰된 이유는 비정질 합금 기지에 분산된 결정질 분산상에 의해서 전단띠가 전파되지 못하고 막혀있기 때문인 것을 알 수 있다. 또한, 오른쪽의 확대된 사진에 나타난 것과 같이, 비정질 합금 기지에 분산된 결정질 분산상은 전단띠에 의해서 심한 변형이 발생하였음에도 불구하고, 초탄성 거동에 의해서 전단이 일어나지 않고 전단띠의 전파를 막는 것을 알 수 있다. 따라서 본 실시예의 의한 효과는 단순히 연성 물질 또는 결정질 물질을 분산시켜서 얻을 수 있는 효과가 아니며, 초탄성 거동을 하는 제2상을 분산시킨 경우에만 얻을 수 있는 효과이다.

이상에서 살펴본 것과 같이, 비정질 합금 분말과 결정질 합금 분말을 소결하는 방법을 통해서 복합재료를 제조하는 경우에, 비정질 합금을 제조하는 과정 외의 공정으로(ex-situ) 복합재료를 제조하기 때문에 기지를 구성하는 비정질 합금의 조성과 분산상을 구성하는 결정질 합금의 조성에 전혀 영향을 받지 않으며, 비정질 합금의 조성과 무관한 형상기억 거동 또는 초탄성 거동을 하는 결정질 합금을 분산상으로 도입할 수 있다. 비정질 기지 내부에 분산된 형상기억 거동 또는 초탄성 거동을 하는 결정질 분산상은, 일차적으로 전단띠의 전파를 막는 기능을 할 뿐 만이 아니라, 변형 중에 상변화를 통해 비정질 기지와 상호작용을 통해 다수의 전단밴드를 형성하게 하고, 응력집중을 방지하면서 변형경화(strain hardening)를 유발함으로써, 비정질 재료 기지의 복합재가 결정질 재료의 가공경화와 유사한 독특한 효과를 얻을 수 있도록 한다.

이상 본 발명을 바람직한 실시예를 통하여 설명하였는데, 상술한 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과하며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화가 가능함은 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 보호범위는 특정 실시예가 아니라 특허청구범위에 기재된 사항에 의해 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술적 사상도 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (5)

1. 비정질 합금 분말과 형상기억 거동 또는 초탄성 거동을 하는 결정질 합금 분말을 혼합하는 혼합단계; 및
   상기 혼합 분말을 상기 비정질 합금 분말의 과냉각 액체영역의 온도 범위에서 소결하여 상기 비정질 합금 분말에서 유래된 비정질 합금 기지에 상기 결정질 합금 분말에서 유래된 결정질 합금이 분산된 복합재료를 제조하는 소결단계를 포함하며,
   상기 혼합단계에서 상기 결정질 합금 분말이 5~30 중량%의 중량비율로 혼합되고,
   상기 복합재료가, 외부의 응력에 의한 변형 중에 상기 결정질 합금의 상변화가 진행되고, 상기 결정질 합금과 상기 비정질 합금 기지의 상호작용을 통해 상기 비정질 합금 기지에 다수의 전단밴드가 형성되어 응력집중을 방지함으로써, 변형경화(strain hardening)를 유발하여 결정질 재료의 가공경화 거동과 유사한 거동을 보이는 것을 특징으로 하는 가공경화가 가능한 비정질 합금 기지 복합재료의 제조방법.
   
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 소결단계가, 방전 플라즈마 소결법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 가공경화가 가능한 비정질 합금 기지 복합재료의 제조방법.
   
3. 청구항 1에 있어서,
   상기 결정질 합금 분말이 Ti-Ni-Cu 계 형상기억 또는 초탄성 합금인 것을 특징으로 하는 가공경화가 가능한 비정질 합금 기지 복합재료의 제조방법.
   
4. 삭제
5. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항의 방법으로 제조되어,
   비정질 합금 기지에 형상기억 거동 또는 초탄성 거동을 하는 결정질 합금이 분산되며,
   외부의 응력에 의한 변형 중에 상기 결정질 합금의 상변화가 진행되고, 상기 결정질 합금과 상기 비정질 합금 기지의 상호작용을 통해 상기 비정질 합금 기지에 다수의 전단밴드가 형성되어 응력집중을 방지함으로써, 변형경화(strain hardening)를 유발하여 결정질 재료의 가공경화 거동과 유사한 거동을 보이는 것을 특징으로 하는 비정질 합금 기지 복합재료.

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