KR101788958B1 - 고강도-고연신 비정질 합금기지 복합재료의 제조방법 및 그에 따라 제조된 복합재료 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고강도-고연신의 독특한 기계적 특성을 갖는 비정질 합금기지 복합재료의 제조방법 및 그에 따라 제조된 복합재료에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 연질 결정질 제 2 상을 가지는 비정질 합금기지 복합재료의 강소성 변형을 통해 비정질 기지의 구조회복, 결정질 제 2 상의 가공경화 뿐 아니라 입자간 거리 감소 내지 분산도 향상으로 나타나는 구조제어 효과에 의해 고강도-고연신의 독특한 기계적 특성이 구현된 초고인성 비정질 합금기지 복합재료의 제조방법 및 그에 따라 제조된 복합재료에 관한 것이다.
본 발명은 비정질 합금기지와 연질 결정질 제 2 상의 상호작용을 통해 강소성 변형시 각각에 인가되던 구조회복과 가공경화능이 크게 향상되며, 제 2 상 입자크기 미세화 및 입자간 간격 감소, 분산도 향상을 통해 비정질 합금기지 내 전단 띠의 급격한 전파거동을 억제하는 망상 미세조직을 구축함에 따라 기존 재료에서는 구현할 수 없는 차별화된 고강도-고연신의 초고인성 기계적 특성 구현이 가능하다.
본 발명을 통한 초고인성 비정질 합금기지 복합재의 개발은 현재 실용화를 위해 활발한 연구개발이 모색되고 있는 비정질 합금 및 관련 복합재를 고품질 구조용 재료로 첨단 전자제품의 내·외장재 등 다양한 산업분야에 적용하는데 기여할 수 있다.

Description

고강도-고연신 비정질 합금기지 복합재료의 제조방법 및 그에 따라 제조된 복합재료 {Fabricating Method for Strong-Ductile Bulk Metallic Glass Matrix Composites and Composite Materials for the Method}

본 발명은 고강도-고연신의 독특한 기계적 특성을 갖는 비정질 합금기지 복합재료의 제조방법 및 그에 따라 제조된 복합재료에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 강소성 변형 공정을 통해 비정질 합금기지의 구조회복거동 (rejuvenation)에 의한 연신 향상과 제 2 결정상의 입자 미세화 (내지 결정립 미세화) 및 입자간 간격 감소 (내지 기지 내 입자 분산도 향상)에 따른 고강도화를 통해 고강도-고연신의 독특한 기계적 특성이 구현된 초고인성 비정질 합금기지 복합재료의 제조방법 및 그에 따라 제조된 복합재료에 관한 것이다.

비정질 합금은 액상구조와 같은 무질서한 원자배열로 인해 결정질 합금과는 구별되는 우수한 기계적 특성을 가지며, 비정질 형성능이 큰 Zr-, Ti-, Cu-계 벌크 비정질합금의 경우 약 2 GPa의 커다란 파괴강도를, 그리고 약 1.5 % 이상의 탄성한계를 갖는 것으로 알려져 있어 고품질 구조용 재료로써의 응용 가능성이 큰 신소재이다.

하지만, 일반적인 비정질 합금은 비정질 천이온도 이하에서 연성이 거의 없는 것으로 알려져 있는데, 이는 비정질 합금의 소성변형 과정이 전단 띠 (shear band)의 형성 및 전파로부터 나타나 쉽게 크랙으로 전이되기 때문이다. 따라서 이러한 비정질 합금의 급작스런 파괴현상을 제어하기 위해 전단 띠의 생성 및 전파를 방지할 수 있도록 결정질 제 2 상을 혼합한 비정질 합금기지 복합재료의 개발 연구가 주목을 받아왔다.

비정질 합금을 기지로 갖는 복합재료로써 (a) Al2O3, SiC와 같은 경질 세라믹 입자, (b) Ta, Mo, W, 그리고 합금의 응고 과정에서 정출되는 β-수지상과 같은 연질 금속 입자 및 (c) 형상기억 합금상과 같은 상변화 제 2 상처럼 다양한 종류의 결정질 제 2 상의 특성을 제어하여 첨가하거나, 입자, 섬유, 판상 등 다양한 형상의 결정질 제 2 상을 형상을 제어하여 첨가하는 등의 노력을 통해 비정질 합금의 연성을 향상시키기 위한 연구가 활발히 이루어져 왔다. 최근에는 결정질 제 2 상 입자간 간격이 작은 복합재료가 전단띠의 갑작스런 전파를 막는데 유리하고, 다중의 전단 띠가 비정질 기지-결정질 제 2 상 계면에서 형성되어 연신을 향상시키는데 효과적이라는 실험결과를 통해 복합재료의 구조제어 역시 비정질 합금의 연성을 향상시키는데 중요한 역할을 하는 것을 알 수 있다. 요약하면, 비정질 합금기지 복합재료는 기지에 혼합되는 결정질 2 상의 선정, 형상 및 부피 분율과 더불어 기지와 2 상이 이루는 미세구조의 양상에 따라 그 기계적 특성이 크게 좌우된다.

한편, 등축각 압축 성형 (Equal channel angular pressing, ECAP), 고압 비틀림 변형 (High Pressure Torsion, HPT), 반복겹침 접합압연 공정 (Accumulative Roll-bonding, ARB) 등으로 잘 알려진 재료의 강소성 변형 공정은 압연, 압출과 같은 전통적인 소성변형 공정에 비교했을 때 결정질 재료에 수십, 혹은 수백 배의 소성변형을 유발하여 재료의 결정립크기를 최소 수십 나노미터까지 감소시키며, 이를 통해 재료의 강도가 크게 향상될 뿐만 아니라 일부 합금의 경우 재료의 인성 역시 향상되는 것으로 알려져 있다.

특히, 고압 비틀림 변형 공정은 얇은 디스크 형태로 준비된 재료에 수직방향으로 수 GPa의 압력을 가한 상태에서 앤빌의 회전을 통해 재료를 비틀림 변형하여 전단응력을 발생시키는 공정으로써, 다양한 단일 금속 및 합금재료와 더불어 취성의 세라믹 재료에까지도 강소성 변형을 부여하는 것이 가능하다. 최근에는 취성을 나타내는 비정질 합금을 고압 비틀림 변형하여 소성변형에 의한 비정질 합금의 기계적/열적 특성의 변화를 연구한 결과가 주목을 받기 시작했는데, 이는 일반 결정질 재료가 소성변형에 의해 결정립 미세화가 일어나 강화되는 반면에 비정질 합금의 경우 자유 부피 (free volume)와 전단 변형 영역 (shear transformation zone)이 증가하는 구조적 회복 현상이 나타났기 때문이다. 이러한 구조적 회복을 통해 비정질 합금은 급작스런 전단 띠의 형성 및 전파거동이 눈에 띄게 감소하였고, 일부 합금의 경우 인장실험결과에서 연신이 나타나게 되었다. 즉 비정질 합금의 강소성 변형은 비정질 재료의 구조적 회복을 야기하여 합금의 연신을 향상시키는 효과를 나타내었다. 하지만 이러한 회복 거동은 비정질 재료의 연화 (softening)를 유발함에 따라 비정질 합금의 장점인 고강도 특성이 저하되었으며, 아직까지 공정제어를 통해 고강도와 고연신을 동시에 구현하는 것에 관한 연구결과는 전무한 실정이다.

대한민국 등록특허 등록번호 10-1427026

본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로써, 강소성 변형 공정을 통해 비정질 합금기지의 구조회복거동에 의한 연신 향상과 제 2 결정상의 입자 미세화 (내지 결정립 미세화) 및 입자간 간격 감소 (내지 기지 내 입자 분산도 향상)에 따른 고강도화를 동시에 구현하여 고강도-고연신의 독특한 기계적 특성이 구현된 초고인성 비정질 합금기지 복합재료의 제조방법 및 그에 따라 제조된 복합재료를 제공하는데 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 고강도-고연신의 비정질 합금기지 복합재료의 제조방법은 (a) 제 2 상을 포함하는 비정질 합금기지 복합재를 제조하는 단계; (b) 복합재에 강소성 변형을 적용하는 단계; (c) 비정질 합금기지의 구조회복거동에 의한 연신 향상과 제 2 결정상의 입자 미세화 (내지 결정립 미세화) 및 입자간 간격 감소 (내지 기지 내 입자 분산도 향상)에 따른 고강도화를 최적화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

부연하면, 본 발명에서는 우선적으로 비정질 합금기지의 취성 개선을 위해 비정질 기지 내에 제 2 상으로 연질 결정상을 포함하는 복합재를 제조한다. 이 때 결정질 제 2 상은 마이크로 경도를 기준으로 비정질 기지보다 낮은 경도를 가진다면 상호간에 그 합금계와 조성은 무관하다. 하지만 상기 복합재의 경우, 비정질 합금기지 복합재로써 비정질 기지의 고강도 특성을 유지하기 위하여 연질 결정질 제 2 상의 도입을 통해 급격히 강도 저하가 발생하는 것을 피하도록 40 vol.% 이상의 비정질상을 기지로 가지는 것이 바람직하며, 제 2 상의 크기는 첨가 및 석출이 용이한 마이크로 스케일 내지 나노 스케일인 것이 유리하다.

상기와 같이 제조된 비정질 합금기지 복합재를 강소성 변형 공정 (ECAP, HPT, 내지 ARB 공정) 중 하나 이상의 공정을 적용하여 고강도-고연신 특성을 유발한다. 이 때, ECAP 공정은 균일한 단순 전단 변형에 의한 금속 가공을 통해 미세구조 제어가 용이하고, HPT 공정은 회전수가 증가함에 따라 아주 큰 진 변형률을 인가할 수 있는 장점이 있으며, ARB 공정은 큰 하중과 고가의 다이를 필요로 하는 성형장치 없이 연속적으로 다량의 시편제조가 용이하다는 장점을 가진다.

본 발명에서는 실시예로 상기 강소성 변형 공정 중 HPT 공정을 통해 복합재의 특성 최적화를 꾀하였고, 제조된 복합재의 특성 최적화를 위해 가압은 1 내지 10 GPa, 회전속도는 0.1 rpm 내지 10 rpm, 그리고 재료에 인가한 변형률 값은 10⁰ 내지 10⁴ 인 고압 비틀림 변형인 것을 특징으로 한다. 상기 범주 이하의 경우 시편에 인가된 전단변형 양이 작아, 특히 비정질 기지의 회복이 미비하여 기지상의 연신향상에 제약이 있고, 상기 범주 이상의 경우 시편에 인가된 전단변형 양이 너무 커서, 특히 비정질 기지 내 나노 결정상 등의 석출로 인해 취성이 부여될 수 있다.

상기와 같은 비정질 복합재와 강소성 변형공정의 결합을 통해 본 발명에서는 비정질 합금기지 내 자유부피 (free volume) 및 전단변형구역 (shear transformation zone)의 형성을 촉진하여 비정질의 구조회복거동에 의해 연신의 향상을 수반하고, 결정질 재료의 큰 변형률 인가를 통해 결정립 내 공공 및 전위 밀도를 증가시킴으로써 결정립 미세화에 의한 강도 향상이 이루어지며, 제 2 상의 입자간 간격이 감소하고 분산도가 향상되는 복합재의 미세구조 변화가 수반됨에 따라 복합재료의 강도가 향상되는 결과를 얻는다. 특히, 본 발명의 비정질 합금기지 복합재의 경우, 비정질 기지 내 연질 결정질 제 2 상이 재료의 국부적 응력 집중을 분산시켜 비정질 기지의 구조회복거동을 효과적으로 촉진시키며, 결정질 제 2 상의 미세화가 변형시 점성유동이 가능한 비정질 기지 내에서 유발되기 때문에 상대적으로 촉진되어 복합재의 강도 향상에 크게 기여하는 특성이 나타난다. 이러한 비정질 구조회복의 증가와 제 2 상 가공경화거동에 관한 시너지 효과는 본 발명의 독특한 재료 구성과 공정 최적화를 통해 도출된 독특한 특성이다.

상술한 바와 같이 구성된 본 발명은, 비정질 합금기지 복합재의 강소성 변형을 통해 비정질 합금의 구조회복과 연질 결정질 제 2 상의 고강도화를 촉진하는 가공경화 및 복합재료의 미세구조제어를 동시에 구현함으로써 고강도-고연신의 독특한 기계적 특성을 갖는 초고인성 비정질 합금기지 복합재료를 제조할 수 있는 효과가 있다.

연질 결정질 제 2 상을 가지는 비정질 합금기지 복합재의 강소성 변형을 통한 고강도/고연신 부여는 초고강도 특성을 가지는 비정질 재료의 미세조직 및 물성 제어를 통해 연신향상을 꾀하여, 향후 고부가가치 전자제품의 내·외장재로 고품질 구조용 재료로써 다양한 산업분야에 적용가능성이 높을 것으로 기대된다.

도 1은 본 발명의 고강도-고연신 비정질 합금기지 복합재료의 제조방법을 나타낸 도식이다.
도 2은 스파크 플라즈마 소결법으로 제조된 구리기 벌크 비정질 합금 (비교예)과 구리기 비정질 합금기지 내 20 % 부피분율 탄탈륨을 포함하는 복합재료 (실시예)의 광학현미경 사진이다.
도 3는 스파크 플라즈마 소결법으로 제조된 구리기 벌크 비정질 합금 (비교예)과 비정질 합금기지 내 20 % 부피분율의 탄탈륨을 포함하는 복합재료 (실시예)의 X-선 회절 분석결과이다.
도 4는 본 발명의 고압 비틀림 변형 공정에서 비틀림 회전수를 달리함에 따라 재료의 위치별로 부여되는 소성 변형률의 변화를 나타낸 결과이다.
도 5는 본 발명의 고압 비틀림 변형공정에서 비틀림 회전수를 1에서 50까지 달리하여 만든 비정질 합금기지 복합재료의 변형 전후 미세조직 사진이다.
도 6은 본 발명의 고압 비틀림 변형공정에서 비틀림 회전수에 따른 벌크 비정질 합금과 비정질 합금기지 복합재료의 구조완화 열량변화를 나타낸 결과이다.
도 7은 본 발명의 고압 비틀림 변형공정에서 50 회전수로 비틀림 변형된 벌크 비정질 합금과 비정질 합금기지 복합재료 시편의 시차주사열분석 결과이다.
도 8은 본 발명의 고압 비틀림 변형공정에서 비틀림 회전수를 달리하여 만든 벌크 비정질 합금과 비정질 합금기지 복합재료 시편의 위치에 따른 마이크로 비커스경도 시험 분석결과이다.
도 9는 본 발명 고압 비틀림 변형공정에서 비틀림 회전수에 따른 벌크 비정질 합금과 비정질 합금기지 복합재료의 마이크로 비커스경도의 변화를 나타낸 결과이다.

첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 실시예를 상세히 설명한다.

본 발명의 고강도-고연신의 비정질 합금기지 복합재료의 제조방법은 (a) 제 2 상을 포함하는 비정질 합금기지 복합재를 제조하는 단계; (b) 복합재에 강소성 변형을 적용하는 단계; (c) 비정질 합금기지의 구조회복거동에 의한 연신 향상과 제 2 결정상의 입자 미세화 (내지 결정립 미세화) 및 입자간 간격 감소 (내지 기지 내 입자 분산도 향상)에 따른 고강도화를 최적화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

도 1은 본 발명의 고강도-고연신 비정질 합금기지 복합재료의 제조방법을 나타낸 도식이다. 강소성 변형된 비정질 합금의 경우 자유부피 및 전단변형지역의 증가에 기인하는 구조회복거동으로 연신이 향상되며, 비정질 기지 내부에 존재하는 결정질 제 2 상에 가해진 전단응력은 기지 내 분산도를 향상시킴과 동시에 제 2 상 내부의 공공, 전위 밀도를 증가시키게 되어 입자 미세화 내지 결정립 미세화를 야기함에 따라 제 2 상의 강도를 향상시키게 된다. 특히, 본 발명의 비정질 합금기지 복합재의 경우, 비정질 기지 내 연질 결정질 제 2 상이 재료의 국부적 응력 집중을 분산시켜 비정질 기지의 구조회복거동을 촉진시키며, 결정질 제 2 상의 미세화가 강소성 변형시 점성유동이 가능한 비정질 기지 내에서 유발되기 때문에 상대적으로 촉진되어 복합재의 강도 향상에 크게 기여하는 특성이 나타난다. 이를 통해 독특한 고강도-고연신 특성을 가지는 초고인성 비정질 기지 복합재를 제공하는 것이 가능하도록 한다.

부연하면, 본 발명의 고강도-고연신의 비정질 합금기지 복합재료의 제조방법은 우선 제 2 상을 포함하는 비정질 합금기지 복합재를 제조하는 단계를 포함한다. 본 실시예에서는 고강도-고연신의 비정질 합금기지 복합재료의 제조를 위하여 스파크 플라즈마 소결법으로 소결된 구리기 벌크 비정질 합금과 동일한 구리기 벌크비정질 합금에 20 % 부피분율 (vol. %)의 탄탈륨 (연질 제 2 상)을 포함하는 복합재료를 제조하였다. 본 실시예에서는 스파크 플라즈마 공법으로 소결된 벌크 비정질 합금과 탄탈륨 (연질 제 2 상)을 포함하는 비정질 합금기지만을 원료물질로 선택하였지만, 스파크 플라즈마 공법 또는 핫프레싱 기법으로 소결된 벌크 비정질 합금기지 복합재 뿐 아니라 용탕의 침투법 및 용탕의 급속냉각을 이용한 주조법을 통해 제조된 in-situ 벌크 비정질 합금기지 복합재에 대해서도 본 발명의 기술이 적용 가능하다. 이 때 강소성 변형에 의한 분산과 미세화를 촉진하기 위해 제 2 상의 강도는 비정질 기지의 강도보다 작은 연질 결정상인 것이 바람직하며, 제 2 상의 분율은 비정질 기지의 고강도 특성을 유지할 수 있는 60 vol. % 이하가 바람직하다.

도 2는 스파크 플라즈마 소결법으로 제조된 구리기 벌크 비정질 합금 (비교예)과 구리기 비정질 합금기지 내 20 % 부피분율의 탄탈륨을 포함하는 복합재료 (실시예)의 광학현미경 사진이다. 그림에서 알 수 있는 바와 같이 스파크 플라즈마 소결법를 통한 분말형태의 복합재 고화 공정을 통하여 구리기 비정질 기지 내에 연질 탄탈륨 제 2 상이 양호하게 분산된 것을 확인할 수 있다.

도 3은 스파크 플라즈마 소결법으로 제조된 구리기 벌크 비정질 합금 (비교예)과 구리기 비정질 합금기지 내 20 % 부피분율의 탄탈륨을 포함하는 복합재료 (실시예)의 X-선 회절 분석결과이다. 스파크 플라즈마 소결법을 통해 비정질 합금기지의 과냉각 액체 영역에서 재료의 결정화 없이 비정질 합금 분말을 소결하여 벌크 비정질 합금을 (지름: 10 mm) 제조하는데 성공하였으며, 이와 유사하게 비정질 합금 분말에 탄탈륨 (연질 제 2 상)을 60 vol.% 이하로 혼합하여 소결한 경우에도 비정질 기지 복합재가 양호하게 제조 가능하였다. 이 때, 탄탈륨 양이 60 vol.%를 넘는 경우 결정질 분율의 증가로 인해 상대적으로 저온 영역인 비정질 기지의 과냉각 액체 영역 내 고화가 어려워지고 복합재의 강도가 탄탈륨 (연질 제 2 상)의 특성치 근처로 급격히 감소하는 경향이 발생한다.

본 발명에서는 상기와 같이 제조된 비정질 합금기지 복합재를 강소성 변형 공정 (ECAP, HPT 내지 ARB 공정) 중 하나 이상의 공정을 적용하여 고강도-고연신 특성을 유발하였다. 이 때, ECAP 공정은 균일한 단순 전단 변형에 의한 금속 가공을 통해 미세구조 제어가 용이하고, HPT 공정은 회전수가 증가함에 따라 아주 큰 진 변형률을 인가할 수 있는 장점이 있으며, ARB 공정은 큰 하중과 고가의 다이를 필요로 하는 성형장치 없이 연속적으로 다량의 시편제조가 용이하다는 장점을 가진다.

특히, 고압 비틀림 변형은 대표적 강소성 변형 공법으로 GPa 범주의 큰 하중을 가한 상태에서 재료에 비틀림 변형을 가하는 공정이다. 다른 강소성 변형 공법과는 달리 고압 비틀림 변형 공정은 취성 재료에 대해서도 소성변형을 일으키는 것이 가능하며, 이를 통해 단일금속재료, 합금 및 금속간화합물과 같은 다양한 금속재료에 강소성 변형에 기인하는 나노 결정립화를 일으켜 재료의 강도 및 인성의 향상을 이룰 수 있는 장점이 있다. 따라서, 본 발명에서는 실시예로 상기 강소성 변형 공정 중 HPT 공정을 통해 복합재의 특성 최적화를 꾀하였고, 이를 위해 먼저 상기한 조건에 의해 선택된 스파크 플라즈마 소결법으로 소결된 지름 10 mm의 구리기 벌크 비정질 합금 (비교예)과 구리기 벌크 비정질 (기지, 580 HV)/20 vol.% 탄탈륨 (연질 제 2 상, 87 HV) 복합재료를 고압 비틀림 변형 공정에 적용 가능한 두께 약 1 mm (HPT 장치의 강소성 변형능에 따라 두께 조절 가능)의 disk 형상의 시편으로 준비하였다. 복합재 disk 시편에 1 내지 10 GPa의 높은 하중을 가한 상태 (실시예의 조건은 5 GPa의 경우를 대표적으로 예시함)에서, 0.1 rpm 내지 10 rpm의 비틀림 속도 (실시예의 조건은 1 rpm의 경우를 대표적으로 예시함)로 재료를 비틀림 변형하여 전단응력을 가하여 10⁰ 내지 10⁴의 변형률을 인가한다. 상기 범주 이하의 경우 시편에 인가된 전단변형 양이 작아, 특히 비정질 기지의 회복이 미비하여 기지상의 연신향상에 제약이 있고, 상기 범주 이상의 경우 시편에 인가된 전단변형 양이 너무 커서, 특히 비정질 기지 내 나노 결정상 등의 석출로 인해 취성이 부여될 수 있다.

도 4는 본 발명의 고압 비틀림 변형 공정에서 비틀림 회전수를 달리함에 따라 재료의 위치별로 부여되는 소성 변형률 변화를 나타낸 것이며, 그 관계는 아래와 같다.

고압 비틀림 변형에 의한 재료의 소성변형은 비틀림 회전수 (N)에 비례하고 시편의 초기 두께 (t)에 반비례하며, 시편 중심으로부터의 위치 (r)에 비례하게 된다. 시편 중심으로부터 4 mm 만큼 떨어진 위치의 경우 위 공식에 의하면, 1회 비틀림 회전만으로 16의 소성변형이 가해지며, 본 발명에서 실시된 최대 비틀림 회전수인 100 회 비틀림 변형의 경우, 약 1600 의 소성변형이 가해지게 된다.

도 5는 본 발명의 고압 비틀림 변형공정에서 비틀림 회전수를 1 에서 50 까지 달리하여 만든 비정질 합금기지 복합재료의 변형 전후 미세조직 사진이다. 도 2 에 도시한 바와 같이 비틀림 회전수가 증가할수록 재료에 부여되는 소성 변형률이 증가함에 따라 짙은 색의 탄탈륨 입자가 미세화되었고, 입자간 간격이 감소함과 동시에 비정질합금기지 내에 미세한 탄탈륨 입자가 고르게 분산된 형태의 미세조직을 갖는 복합재료를 얻게 되었다. 50 회 비틀림 변형된 비정질 합금기지 복합재의 경우, 탄탈륨 입자의 길이는 3 ㎛ 이하, 두께는 1 ㎛ 이하로 감소하였고 Ta 입자간 간격 역시 1 ㎛ 로 좁아진 것으로 관찰되었다. 이러한 제 2 상의 분산은 복합재의 강도를 크게 향상시키는 결과를 수반한다.

도 6은 본 발명의 고압 비틀림 변형공정에서 비틀림 회전수에 따른 벌크 비정질 합금과 비정질 합금기지 복합재료의 구조완화 열량변화를 나타낸 결과이다. 벌크 비정질 합금과 벌크 비정질 합금기지 복합재의 구조완화 열량은 비정질의 회복 거동에 의해 비틀림 회전수가 증가함에 따라 그 변화량이 증가하였으며, 이 때 열량 변화의 증가폭은 본 발명의 복합재료의 경우에서 약 5 배 정도 더 향상된 것을 알 수 있다. 이를 통해 본 발명의 복합재료 내부에 존재하는 비정질 합금은 단일 벌크 비정질 합금보다 고압 비틀림 공정 이후 구조적으로 더 많이 회복됨으로써, 즉 더 많이 연화되어 전단 띠 형성에 대한 활성화 에너지를 낮춰서 연신이 향상됨을 알 수 있다.

도 7은 본 발명의 고압 비틀림 변형공정에서 50 회전수로 비틀림 변형된 벌크 비정질 합금과 비정질 합금기지 복합재료 시편의 시차주사열분석 결과이다. 두 번의 연속승온실험 (1) 결정화 개시온도 (T_x) 이전의 온도까지 가열, 2) T_x 이상의 온도까지 가열)을 통해 이루어진 시차주사열분석은 고압 비틀림 변형 이후 나타나는 비정질 합금의 구조적 회복과 결정화 거동 변화를 분석하는데 활용되었으며, 그 결과 스파크 플라즈마 소결법으로 소결된 벌크 비정질 합금과 비정질 합금기지 복합재 두 시편 모두 고압 비틀림 변형 공정의 비틀림 회전수가 증가함에 따라 구조완화 엔탈피 변화 (ΔH_rex) 값이 증가하는 사실을 통해 비정질 합금의 구조적 회복의 정도가 변형률이 증가함에 따라 점차 증가하는 것을 알 수 있다. 하지만, 유리천이 온도 (T_g), 결정화 개시온도 (T_x)와 같은 비정질 합금의 특성온도 및 비정질 재료의 결정화 엔탈피 변화 (ΔH_{cryst .})에 변화가 없다는 점으로부터, 고압 비틀림 변형 공정 이후 비정질 합금의 조성은 변화하지 않았음을 알 수 있다. 고압 비틀림 변형된 벌크 비정질 합금의 열분석 실험결과와 비교했을 때 (ΔH_rex = 8.18 J/g for N = 50), 본 발명의 비정질 합금기지 복합재의 경우 ΔH_rex 값이 약 5 배 정도 더 큰 것으로부터 (ΔH_rex = 39.8 J/g for N = 50), 복합재료에서 더 많은 양의 구조적 회복이 일어난 것을 알 수 있다. 이는 본 발명의 연질 제 2 상을 포함하는 복합재를 고압 비틀림 변형하는 경우, 연질 제 2 상과의 상호작용으로 인해 비정질 기지에 전달되는 변형률이 증가하여 같은 강소성 변형 조건하에서도 더 큰 구조회복 현상이 일어나는 것을 의미한다.

도 8은 본 발명의 고압 비틀림 변형공정에서 비틀림 회전수를 달리하여 만든 벌크 비정질 합금과 비정질 합금기지 복합재료 시편의 위치 (x)에 따른 마이크로 비커스경도 시험 분석결과이다. 고압 비틀림 변형 이후 구조적 회복에 의한 재료의 연화거동에 의해 경도 값이 감소하는 벌크 비정질 합금 (591 HV @ x = 0, 571 HV @ x = 4 for N = 50)과는 달리, 연질 결정질 제 2 상을 갖는 벌크 비정질 합금기지 복합재의 경우 비틀림 회전수가 증가하여 재료에 가해지는 변형률이 늘어남에 따라 재료의 비커스경도 값이 증가하는 경향 (529 HV @ x = 0, 549 HV @ x = 4 for N = 50)을 나타내었다. 이는 고압 비틀림 변형 공정을 통해 변형된 결정질 제 2 상이 결정립 미세화 됨에 따라 강도가 증가하여 복합재료의 경도 값을 향상시켰으며, 비틀림 회전수가 증가함에 따라 입자간 간격이 감소하고 분산도가 향상되는 구조적 변화 역시 재료의 강도 향상에 기여하기 때문이다.

도 9는 본 발명 고압 비틀림 변형공정에서 비틀림 회전수에 따른 벌크 비정질 합금과 비정질 합금기지 복합재료의 마이크로 비커스경도의 변화를 나타낸 결과이다. 비틀림 회전수가 증가함에 따라 연화됨으로써 경도 값이 감소하는 벌크 비정질 합금(591 HV → 571 HV) 과는 달리 본 발명의 비정질 합금기지 복합재의 경우는 경도 값이 증가 (470 HV → 549 HV) 하였다. 이는 비틀림 변형에 의한 연질 제 2 상의 강화효과가 비정질 합금기지의 연화효과보다 상대적으로 크기 때문이며, 이를 통해 비정질 합금기지 복합재의 고압 비틀림 변형으로부터 기지의 연신 향상 및 제 2 상의 강도 향상으로부터 독특한 고강도-고연신이 구현된 초고인성 기계적 특성을 갖는 복합재료를 제조하는 것이 가능하다.

이상의 분석결과에서 본 실시예의 제조방법을 적용하는 경우에 비정질 합금기지는 구조회복을, 연질 결정질 제 2 상은 결정립 미세화와 입자크기 미세화에 따르는 고강도화 및 입자간 간격감소와 분산도 향상으로 나타나는 미세구조제어 효과에 의해 복합재료의 고강도-고연신 특성이 동시에 얻어지는 것을 확인할 수 있었으며, 이를 통해 비정질 재료가 가지고 있는 취성 파괴의 한계를 극복하면서도 초고강도의 우수한 기계적 특성을 갖는 비정질 합금기지 복합재료가 형성된 것을 확인할 수 있었다.

이상 본 발명을 바람직한 실시예를 통하여 설명하였는데, 상술한 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과하며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화가 가능함은 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 보호범위는 특정 실시예가 아니라 특허청구범위에 기재된 사항에 의해 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술적 사상도 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (12)

1. 고강도-고연신의 비정질 합금기지 복합재료를 제조하는 방법으로써,
   제 2 상을 포함하는 비정질 합금기지 복합재를 제조하는 단계;
   복합재에 강소성 변형을 적용하는 단계;
   비정질 합금기지의 구조회복거동에 의한 연신 향상과 제 2 결정상의 입자 미세화 (내지 결정립 미세화) 및 입자간 간격 감소 (내지 입자 분산도 향상)에 따른 고강도화를 제어하여 고강도-고연신을 동시에 최적화하는 단계;
   를 포함하는 것을 특징으로 하는 고강도-고연신 벌크 비정질 합금기지 복합재료 제조방법.
2. 청구항 1에 있어서,
   비정질 합금기지 복합재 내 제 2 상이 비정질 합금기지보다 작은 비커스 경도 값을 가지는 연질 결정질 상으로 구성된 것을 특징으로 하는 고강도-고연신 비정질 합금기지 복합재료 제조방법.
3. 삭제
4. 청구항 1에 있어서,
   강소성 변형을 적용하기 위한 비정질 합금기지 복합재 내 제 2 상이 비정질 기지의 고강도 특성을 유지할 수 있는 60 vol. % 이하인 것을 특징으로 하는 고강도-고연신 비정질 합금기지 복합재료 제조방법.
5. 청구항 1에 있어서,
   제 2 상을 포함하는 비정질 합금기지 복합재를 제조하는 단계가 스파크 플라즈마 또는 핫프레싱을 통한 소결법 내지 용탕의 침투 또는 용탕의 급속 냉각을 이용한 in situ 주조법인 것을 특징으로 하는 고강도-고연신 비정질 합금기지 복합재료 제조방법.
6. 청구항 1에 있어서,
   복합재에 강소성 변형을 적용하는 단계가 등축각 압축성형장치 (Equal channel angular pressing, ECAP), 고압비틀림 변형장치 (High pressure torsion, HPT) 내지 반복겹침 접합 (Accumulative rolling-bonding, ARB) 공정인 것을 특징으로 하는 고강도-고연신 비정질합금기지 복합재료의 제조방법.
7. 청구항 6에 있어서,
   상기 강소성 변형 중 HPT 공정의 압력범위가 1 GPa 내지 10 GPa 인 것을 특징으로 하는 고강도-고연신 비정질 합금기지 복합재료의 제조방법.
8. 청구항 6에 있어서,
   상기 강소성 변형 중 HPT 공정의 비틀림 속도가 0.1 rpm 내지 10 rpm 인 것을 특징으로 하는 고강도-고연신 비정질 합금기지 복합재료의 제조방법.
9. 청구항 6에 있어서,
   상기 강소성 변형 중 HPT 공정으로 인가되는 변형률이 10⁰ 내지 10⁴인 것을 특징으로 하는 고강도-고연신 비정질 합금기지 복합재료 제조방법.
10. 청구항 6에 있어서,
    상기 강소성 변형 중 HPT 공정의 비틀림 회전수를 조절하여 비정질 합금의 구조회복량 및 결정질 제 2상의 결정립 미세화, 입자크기 미세화, 입자간 간격 내지 기지 내 분산도를 조절하는 것을 특징으로 하는 고강도-고연신 비정질 합금기지 복합재료 제조방법.
11. 청구항 1, 청구항 2, 청구항 4 내지 청구항 10 중 어느 하나의 방법으로 제조되어,
    비정질 합금기지의 구조회복과 연질 제 2상의 가공경화 및 분산강화로 인해 고강도-고연신을 가지는 벌크 비정질 합금기지 복합재료.
12. 청구항 11에 있어서,
    상기 비정질 기지가 구리계 비정질 합금이고 연질 제 2상이 탄탈륨인 것을 특징으로 하는 고강도-고연신을 가지는 벌크 비정질 합금기지 복합재료.
    
    

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