KR100448152B1 - 연성의 입자가 강화된 비정질 기지 복합재 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 비정질 분말에 연성의 분말의 일정량을 혼합시킨 후 분말을 일체화시키는 제조과정을 통해서 연성의 입자가 강화된 비정질 기지 복합재료에 관한 것이다.

본 발명의 복합재는 연성의 금속 분말이 비정질 분말 내에 분산되어 일체화된 것을 특징으로 한다. 상기 비정질 분말은 비정질 구조로 제조될 수 있는 모든 합금계를 포함하며, 상기 연성의 분말은 비정질 분말이 과냉구간에서 성형시의 변형 스트레스 보다 낮은 변형스트레스를 갖는 모든 종류의 재료를 포함한다. 상기 복합재에 함유되는 연성의 분말은 0.1vol.% 내지 40vol.% 범위로 포함되는 것이 바람직하다.

본 발명의 비정질 기지 복합재는 연성의 입자를 포함하고 있기에 비정질 분말로만 일체화시키는 공정에서 발생되는 미세 기공형성을 감소할 수 있고, 복합재는 연신률을 향상시킬 수 있어서 종래의 비정질 분말만으로 된 재료의 단점인 파괴인성을 향상시킬 수 있으며, 또한 비정질 재료의 대형화 및 다양화를 할 수 있어서, 대형화된 고품질, 고강도 제품을 만드는 데 널리 사용될 수 있다.

Description

연성의 입자가 강화된 비정질 기지 복합재 및 그의 제조방법{Ductile Particle Reinforced Amorphous Matrix Composite and Method for Making the Same}

본 발명은 비정질 금속 분말에 연성의 분말을 일정량 혼합하여 열간 압출 및 열간 단조를 통하여 분말을 일체화시킴에 의해 미세 기공의 형성을 감소시키고, 제조된 복합재의 연신률을 향상시켜 파괴인성을 향상시키며, 또한 비정질 재료의 대형화 및 다양화할 수 있어서, 대형화된 고품질, 고강도 제품을 만들 수 있는 연성 입자가 강화된 비정질 기지 복합재 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

비정질 재료는 비정질 천이 온도 이하에서 고강도의 기계적 성질을 나타낸다. 예를 들어, Ni-, Ti-, Zr-기지의 비정질인 경우, 약 2 GPa 정도의 파괴강도를 보이며, Al-기지의 경우는 1 GPa 정도이다. 이러한 고강도의 특성은 비정질 재료의 특이한 원자구조 때문에 나타나며, 따라서 고품질 구조용 재료로의 응용 가능성은 무궁무진하다.

그러나, 비정질 형성능이 우수한 상기 언급한 합금들은 제조할 수 있는 크기가 한정되어 있다. 즉, 이 합금들은 용탕을 냉각하여 제조 시, 비교적 낮은 냉각조건 (1 - 250 K/s)에서도 비정질의 조직을 얻을 수 있지만, 약 직경 10mm 정도가 크기의 한계이다. 또한, 비정질 재료는 비정질 천이 온도 이하에서 연성이 거의 없고, 연성이 있더라도 전단 변형 띠가 형성되며 변형 강화(strain hardening) 현상이 일어나지 않아서 갑작스럽게 파괴된다(A. Inoue, Prog. Mat. Sci., 43 (1998) 365 참조).

먼저, 크기의 문제를 해결하기 위한 방법으로 비정질 분말을 제조하고 열간압출의 방법으로 일체화시키는 방법이 미합중국 특허 제4,523,621호에 제시되어 있다. 상기 선행 특허는 가스 아토마이즈법(gas atomization method)으로 급냉의 조건에서 분말을 제조하고, 이 중 비정질의 분말만을 선택하여 Cu 용기내에 담고 밀폐한 후 비정질 천이 온도 이상의 온도에서 압출 또는 단조하여 분말이 일체화된 비정질 재료를 크기에 제한이 없이 만드는 방법이다.

이 방법의 경우는 근본적으로 비정질 상이 결정화되지 않은 조건에서 분말간의 결합을 하는데 어려움이 있다. 즉, 분말 압출시 비정질상이 결정화되는 것을 방지하기 위해서는 압출비를 크게 할 수 없고, 일반적으로 비정질 분말의 표면에 산화막이 형성되어 있는 데, 이 막을 분쇄하는 능이 부족하여 비정질 입자간의 결합력을 저하시키고 미세 기공들이 입자사이에 존재하게 된다.

이 산화막 형성을 방지하려면 모든 제조공정이 Ar 가스 또는 진공과 같은 특별한 분위기에서 이루어져야 하기 때문에 제조 비용이 증가한다. 또한, 압출 후 시편을 급냉하여 열에 의한 상변화(즉, 결정화)를 최대한 방지하여야 한다.

다음으로, 분말을 일체화하여 제조하든지 또는 용탕을 급냉하여 제조하든지, 모든 비정질 재료는 위에서 언급했듯이 갑작스런 파괴현상을 보이기 때문에 실제 산업적으로 이용하기 위해서는 크랙 전파(crack propagation)를 방지할 수 있는 재료개발의 필요성이 요구된다.

이러한 파괴인성의 문제를 해결하기 위해서 다양한 방법들이 제시되고 있다. 예를 들면, 용탕에 세라믹(ceramic) 또는 금속 입자를 혼합하고 급냉하여 입자가 분산된 비정질 기지의 복합재료(R. D. Conner, R. B. Dandliker and W. L.Johnson, Acta Mater., 46 (1998) 6089 참조), 텅스턴 와이어를 배열한 후 용탕을 투과 냉각하여 제조된 복합재(미합중국 특허 제6,010,580호 참조), 응고의 속도를 조절하여 연성의 상이 응고 시 먼저 형성되고 나머지는 비정질로 되는 재료(C. C. Hays, C. P. Kim and W. L. Johnson, Proc. ISMANAM. ISMANAM-99, Mater. Sci. Forum, Dresden, Germany, 2000 참조) 등이 개발되었다. 하지만 위의 경우에는 비록 연신률을 향상시킬 수 있지만 용탕 응고시 비정질을 형성하기 때문에 크기의 제약이 있다.

따라서 본 발명은 이러한 제반의 크기, 형상, 파괴인성, 제조공정의 문제점들을 해결하기 위하여 제안된 것으로서, 그 목적은 연성의 분말을 비정질 분말입자와 적정 비로 혼합하여 섞은 후 혼합체를 밀폐하여 비정질 천이 온도 이상, 결정화 온도이하의 온도조건(즉, 과냉구역)에서 압출 또는 단조하여 비정질 분말과 연성 분말 모두 일정량 변형되게 하여 상호 결합시켜 연성의 금속입자가 비정질 기지 내에 일정량 분산된 복합재 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.

본 발명에서는 비정질 재료에 따른 연성 분말의 선정, 비정질 분말과 연성 분말의 혼합 비율, 이들을 일체화하는 제조방법 및 제조조건을 제공한다.

도 1은 Ni₅₉Zr₂₀Ti₁₆Si₂Sn₃로부터 얻어진 10, 45, 75, 106 및 150μm 크기의 비정질 입자와 리본형 성형 시료에 대한 X-선 회절 그래프,

도 2는 도 1의 분말 중 10μm 및 45μm 크기의 분말에 대한 열적 특성 그래프,

도 3a 및 도 3b는 각각 구리 입자가 10vol.% 함유된 실시예 1의 비정질 기지 복합재 샘플의 단면과 압출 방향면의 조직사진,

도 4는 실시예 1(10vol.% Cu) 및 실시예 3(30vol.% Cu)의 복합재에 대한 X-선 회절 그래프,

도 5는 실시예 1 내지 실시예 3의 복합재 샘플들의 압축시험결과를 스트레스(Stress)-스트레인(Strain) 관계로 나타낸 그래프,

도 6은 본 발명에 따른 복합재 샘플의 파단면에 대한 전자주사경(SEM) 사진이다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 연성의 분말이 비정질 분말 내에 분산되어 일체화된 것을 특징으로 하는 비정질 기지 복합재를 제공한다.

상기 복합재에 사용되는 비정질 합금 분말은 비정질 구조로 제조될 수 있는 모든 합금계를 포함하며, 상기 비정질 합금계에는, 예를 들어, Ni-, Ti-, Zr-, Al-, Fe-, La-, Cu-, Mg-기지 등의 합금계가 사용될 수 있다.

상기 연성의 분말은 과냉구역에서 성형시에 비정질 분말의 변형 스트레스 보다 낮은 변형 스트레스를 갖는 모든 종류의 재료, 즉 비정질 입자가 과냉구역에서 압출 및 단조시 비정질 입자가 결정화가 되지 않고, 혼합된 연성분말이 비정질 입자보다 더욱 변형이 되어 전체 입자의 일체화에 도움을 주는 재료로서 설정된다.

상기와 같이 연성의 분말을 비정질 분말의 변형 스트레스 보다 낮은 변형 스트레스를 갖는 재료로 설정되어야 하는 이유는 과냉구역에서 비정질 분말을 변형시에 비정질 재료는 비스코스(viscous) 변형하게 되며, 이때 연성의 분말 또한 같은 변형 또는 그이상의 변형을 하여야 한다.

이 경우 당연히 연성의 분말의 변형 스트레스는 비정질 분말의 플로우 스트레스(flow stress)보다 낮아야만 이러한 목적이 달성 될 수 있으며, 만약 분말의 변형 스트레스가 높은 경우는 연성의 분말이 변형이 되지 않아 처음 혼합된 형상을 그대로 유지하거나, 비정질 분말에 비해 훨씬 적게 변형되어서 연성분말입자와 비정질 입자간에 계면의 결합력이 떨어지거나, 또는 계면사이에 기공이 형성되어 재료의 기계적 성질에 나쁜 영향을 미치게 된다.

상기 연성 분말의 함유량은 복합재의 제조 후 비정질 분말로만 제조된 것에 비해 강도를 현저하게 감소시키지 않고 연신률을 향상시킬 수 있는 범위로서 설정되어야 한다.

이러한 목적을 달성하기 위하여, 상기 연성 분말의 함유량은 연성분말간의접촉이 일어나지 않거나, 일어나더라도 접촉이 심하지 않아 기계적인 성질에 영향이 적은 0.1vol.% 내지 40vol.% 범위로 설정되는 것이 바람직하다.

먼저 연성 분말의 함유량이 50vol.% 이상이 되게 되면 이것은 비정질 기지가 아닌 연성분말 기지가 되기 때문에 연성 분말의 함유량은 50vol.% 미만으로 되어야 한다.

일반적으로 분말의 함유량이 30%이상이 되게 되면(분말의 혼합시 나타나는 일반적이 특성임) 연성입자들간의 뭉침 현상이 나타나서 소기의 목적을 달성하기가 어렵게 된다. 즉, 첨가되는 연성입자들 각각은 비정질 기지내에서 분리되어 균일하게 분산되어야 최대의 효과를 얻을 수 있다.

그러나, 본 발명에서 연성 분말의 상한 함유량을 40vol.%로 설정한 이유는 후술하는 도 5에서 보듯이 함유량이 30vol.%인 경우에도 기계적인 특성은 연성입자의 뭉침 현상의 효과가 크게 나타나지 않았고, 이러한 뭉침의 현상은 분말입자의 혼합기술에 의존하기 때문이다. 또한 연성 분말의 하한 함유량을 0.1vol.%로 설정한 이유는 0.1vol.% 미만일 때 혼합의 효과가 거의 나타나지 않기 때문이다.

또한, 상기 연성의 분말은 성형시에 비정질 분말의 변형 스트레스 보다 낮은 변형 스트레스를 갖는 재료로서 설정되므로, 초기의 연성분말의 입자 형상이 파이버(fiber)이든지 구형의 형상이든지 관계가 없고 크기도 초기 비정질 분말과 혼합이 될 수 있는 크기이면 관계가 없으므로 입자의 크기나 형상에 제약을 받지 않는다.

본 발명의 다른 특징에 따르면, 본 발명은 연성의 분말이 비정질 분말 내에분산되어 일체화된 비정질 기지 복합재를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명의 비정질 기지 복합재의 제조방법은 상기와 같이 선택된 비정질 입자에 일정량의 연성입자를 분산 혼합하는 단계와, 상기 연성의 혼합된 분말을 압축 성형(compacting)하여 빌렛을 얻는 단계와, 상기 빌렛을 비정질 과냉구역의 온도에서 가공하여 일체화시키는 단계로 구성된다.

상기한 빌렛은 예를들어, 열간 압출 또는 단조 공정에 의해 모든 입자들의 일체화가 이루어질 수 있으며, 이 경우 비정질 입자들은 결정화되지 않고 비정질 상을 유지하여야 된다.

상기한 방법으로 얻어진 비정질 기지 복합재는 예를들어, 기계가공, 방전가공 또는 과냉구간에서 포밍(forming) 등의 과정을 통하여 최종제품으로 제조된다.

상기한 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 비정질 기지 복합재는 연성의 입자를 포함하고 있기에 비정질 분말로만 일체화시키는 공정에서 발생되는 미세 기공형성을 감소할 수 있고, 비정질 분말로만 제조된 종래의 비정질 재료에 비해 연성의 금속 입자가 전단 변형형성의 시발점으로 작용하고,또한 전단 변형이나 크랙전파를 방지하기위한 장벽으로 기능함으로써 기존의 비정질 합금 분말만의 재료에 있어서 가장 문제점이 되었던 상온에서의 연신률과 파괴인성을 향상시킬 수 있다.

또한 본 발명에서는 종래의 급냉응고된 비정질 재료, 용탕에서 입자를 혼합한 후 응고하여 제조된 입자강화 비정질기지 복합재료에 비해 크기의 제한을 제거하여 대형화 및 다양화할 수 있어서, 대형화된 고품질, 고강도 제품을 만드는 데 널리 사용될 수 있다.

본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<실시예1 내지 실시예 3>

비정질 형성능이 우수한 Ni-기지 합금 (Ni₅₉Zr₂₀Ti₁₆Si₂Sn₃, 원자량%)을 아르곤 분위기 하에서 유도 용해하여 모합금을 제조하여 응고한 후, 다시 가스 아토마이제이션(gas atomization) 노에서 용해한 후 3.2mm 직경 노즐을 통해서 분말을 제조하였다. 이때 압력은 약 2.8MPa이고 액상의 온도는 약 1623K이었다. 이 분말들은 10μm보다 작은 것부터 150μm 이상 되는 것까지 다양한 크기의 분포를 보이기 때문에 약 10μm 간격으로 입자들을 분류하였다.

도 1은 상기한 Ni₅₉Zr₂₀Ti₁₆Si₂Sn₃로부터 얻어진 10, 45, 75, 106 및 150μm 크기의 비정질 입자와 리본형으로 성형된 시료를 X-선에 회절시킨 결과를 보인 것으로, 입자 크기가 75μm 이상의 분말에서는 결정화가 일어난 것을 알 수 있다. 따라서, 후속된 시험에서는 크기 75μm 이하의 분말만이 이용되었다.

다음으로 상기한 분말 중 10μm 및 45μm 크기의 분말에 대한 열적 특성 그래프를 열분석기(DSC: differential scanning calorimetry)를 이용하여 얻은 것을 도 2에 나타내었다. 상기 열적 특성 그래프는 열분석기를 이용하여 분말을 30K/min의 가열 속도로 연속적으로 가열하여 얻은 것으로, 그래프로부터 비정질 천이온도(Tg)는 815K이고 결정화 온도(Tx)는 878K임을 보여준다. 따라서 분말을 일체화하는 구간은 이 두 온도 사이, 즉 과냉구역 온도인 848K로 정하였으며, 이 온도에서 압출 시 램 속도가 0.48cm/sec인 경우 비정질 분말만의 변형 스트레스는 실험을 통하여 510MPa임을 알 수 있었다.

이에 따라 연성분말의 선택은 이 제조 조건에서 변형 스트레스가 비정질 분말보다 매우 낮은 구리(Cu) 분말을 선택하였다. 비정질 입자와 비슷한 크기의 구리분말을 비정질 분말에 각각 10vol.%, 20vol.%, 30vol%씩 함유시킨 후, 비정질 분말과 고르게 혼합하여 실시예 1 내지 실시예 3의 혼합분말을 준비하였다. 그후 내경이 125mm인 구리관 속에 실시예 1 내지 실시예 3의 혼합분말을 따로 채운 후 진공밀폐 상태로 상온에서 압력을 가하여 성형하여(compacting), 3개의 빌렛(billet)을 얻었다. 그후 이 빌렛(billet)들을 압출온도인 848K까지 급속 가열한 후 램 속도 0.48cm/sec, 압출비 5의 조건에서 압출 후 공기중에서 냉각하여 실시예 1 내지 실시예 3의 샘플을 제조하였다. 제조된 실시예 1 내지 실시예 3의 비정질 기지 복합재의 크기는 직경 25mm, 길이 100mm이다.

도 3a 및 도 3b는 각각 구리 입자가 10vol.% 함유된 실시예 1의 비정질 기지 복합재 샘플의 단면과 압출 방향면의 조직사진으로서, 구리 입자가 일정한 간격으로 비정질 기지에 분산되어 있고(도 3a), 처음에 구형인 구리 입자가 압출방향으로 변형되어 분포되어 있는 것(도 3b)을 보여준다.

도 4는 실시예 1(10vol.% Cu) 및 실시예 3(30vol.% Cu)의 복합재를 X-선에 회절시킨 결과를 보인 것으로, 구리결정 외에 다른 결정이 나타나지 않음으로 인하여 비정질상이 유지되어 있음을 보여준다. 그 외 여기서는 비정질 분말만으로 제조된 결과 "Monolithic"도 함께 나타내었다. 다른 20vol.%의 구리가 함유된 복합재들에서도 같은 경향을 보여주었다.

도 5에서는 실시예 1 내지 실시예 3의 복합재 샘플들의 압축시험결과를 스트레스(Stress)-스트레인(Strain) 관계로 나타낸 것으로, 여기서는 비정질 분말만으로 제조된 결과 "Monolithic"도 함께 나타내었다. 비정질 분말만의 경우는 약 2.0GPa의 파괴강도를 나타내는데 이는 급냉 응고된 같은 조성의 비정질 분말의 파괴강도 (2.2GPa)과 거의 유사한 성질을 보여준다.

도 5를 참고하면 구리의 양이 증가됨에 따라 강도(Stress)는 예상되는 바와 같이 약간 감소하는 경향을 보이나, 소성변형을 하며 연신률이 증가되는 현상을 나타내었다. 이 소성변형 즉, 연신률의 증가는 비정질 재료를 구조용 재료로 이용할 수 있게 하는 매우 중요한 요인으로 지금까지 분말을 일체화하여 제조된 비정질 재료의 경우는 거의 나타나지 않는 특성이다. 소성변형이 없는 경우는 일반적으로 재료의 파괴가 어느 조건에서 발생될지 예측이 불가능하며, 구조용 재료의 적용에 어려움이 많다.

그러나 본 발명과 같이 고강도의 비정질 재료가 연성의 금속상을 내부에 함유하고 있는 경우 이 금속상이 전단변형의 시발점으로 또는 전단변형 전파의 방해물로 동시에 작용할 수 있기 때문에 재료의 소성변형을 여러 곳에서 유발시켜 전체적으로 소성변형을 유발하고, 따라서 파괴인성이 향상되게 된다.

마지막으로, 도 6은 본 발명에 따른 복합재 샘플에 대한 파단면을 전자주사경(SEM)으로 관찰한 것으로, 비정질의 파단특성인 물결모양(vein pattern)이 여러 곳에서 관찰되며, 또한 분말입자들이 분리되어 파괴된 형상을 보여준다. 즉, 본 발명에 따른 복합재에서는 연성파괴와 취성파괴가 복합적으로 발생된 것으로 판단된다.

상기한 실시예에서는 Ni-기지의 합금에 대하여만 예를들어 설명하였으나, 상기 실시예는 비정질 재료의 기본 특성인 과냉구역에서의 비스코스 플로우(viscous flow)를 이용하여 제조된 것으로 이는 모든 비정질 재료에서 나타나는 고유의 특성이므로, 다른 합금계에도 동일하게 적용된다.

상기한 바와 같이, 본 발명에서는 비정질 분말에 연성의 입자를 분포시켜 모든 입자를 일체화시키는 열간 압출 또는 단조의 제조방법을 통하여 크기에 제약이 없는 복합재를 얻을 수 있어, 종래의 용탕을 급냉하여 제조하는 경우 문제가 되었던 크기제한의 문제를 해결하였다.

또한, 본 발명에서는 비정질 분말만으로 제조시 문제가 되었던 인성이 없는 문제를 연성의 상이 첨가됨으로 인하여 강도를 거의 감소시키지 않고 비정질 재료의 인성을 향상시킬 수 있어, 다양한 고강도, 고품질의 구조재료로 이용할 수 있게 하는 데에 효과가 있다.

이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예를 예를들어 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims (10)

1. 비정질 합금 분말과 연성의 금속 분말을 혼합하여 혼합분말을 준비하는 단계와,

   상기 혼합분말을 압축 성형(compacting)하여 빌렛을 얻는 단계와,

   상기 빌렛을 비정질 과냉구역의 온도에서 가공하여 혼합분말을 일체화시키는 단계를 포함하는 연성의 입자가 강화된 비정질 기지 복합재의 제조방법에 의해 연성의 금속 분말이 비정질 합금 분말 내에 분산되어 일체화된 것을 특징으로 하는 연성의 입자가 강화된 비정질 기지 복합재.
2. 제1항에 있어서, 상기 비정질 분말은 비정질 구조로 제조될 수 있는 모든 합금계를 포함하는 것을 특징으로 하는 비정질 기지 복합재.
3. 제1항에 있어서, 상기 연성의 금속 분말은, 비정질 합금 분말이 과냉구역에서 성형시의 변형 스트레스 보다 낮은 변형스트레스를 갖는 모든 종류의 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 비정질 기지 복합재.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합재에 함유되는 연성의 분말은 0.1vol.% 내지 40vol.% 범위로 포함되는 것을 특징으로 하는 비정질 기지 복합재.
5. 비정질 합금 분말과 연성의 금속 분말을 혼합하여 혼합분말을 준비하는 단계와,

   상기 혼합분말을 압축 성형(compacting)하여 빌렛을 얻는 단계와,

   상기 빌렛을 비정질 과냉구역의 온도에서 가공하여 혼합분말을 일체화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 연성의 입자가 강화된 비정질 기지 복합재의 제조방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 비정질 분말은 비정질 구조로 제조될 수 있는 모든 합금계를 포함하는 것을 특징으로 하는 비정질 기지 복합재의 제조방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 합금계는 Ni-, Ti-, Zr-, Al-, Fe-, La-, Cu-, Mg-기지 중 어느 하나의 합금계인 것을 특징으로 하는 비정질 기지 복합재의 제조방법.
8. 제5항에 있어서, 상기 연성의 분말은 비정질 분말이 과냉구역에서 성형시의 변형 스트레스 보다 낮은 변형스트레스를 갖는 모든 종류의 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 비정질 기지 복합재의 제조방법.
9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합재에 함유되는 연성의 분말은 0.1vol.% 내지 40vol.% 범위로 포함되는 것을 특징으로 하는 비정질 기지 복합재의 제조방법.
10. 제5항에 있어서, 상기 혼합분말의 일체화 단계는 열간 압출 또는 열간 단조에 의하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 비정질 기지 복합재의 제조방법.