JP4087612B2

JP4087612B2 - 延性の粒子で強化された非晶質基地複合材の製造方法

Info

Publication number: JP4087612B2
Application number: JP2002021400A
Authority: JP
Inventors: ドン・ヒュン・バエ; ミン・ハ・リー; ジン・キュ・リー; ド・ヒャン・キム; ウォン・テ・キム; ソーデレット・ダニエル・ジェイ
Original assignee: Yonsei University
Current assignee: Yonsei University
Priority date: 2002-01-30
Filing date: 2002-01-30
Publication date: 2008-05-21
Anticipated expiration: 2022-01-30
Also published as: JP2003221657A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非晶質金属粉末に延性の金属粉末を一定量混合して熱間押出し及び熱間鍛造をとおして粉末を一体化させることにより、微細気孔の形成が減少され、製造された複合材の延伸率を向上させて破壊靭性を向上させ、更に、非粒質材料を大型化及び多様化することができるため、大型化された高品質、高強度製品を製作することができる延性粒子で強化された非晶質複合材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非晶質材料は、非晶質遷移温度以下にて高強度の機械的性質を示す。例えば、Ｎｉ，Ｔｉ，Ｚｒ基地の非晶質の場合、約２ＧＰａ程度の破壊強度を示し、Ａｌ基地の場合は１ＧＰａ程度である。このような高強度の特性は、非晶質材料の特異な原子配置に起因するものであり、それにより、高品質構造用材料への応用可能性は限りない。
【０００３】
しかし、非晶質成形能に優れた前記合金は、製造可能な大きさが限定されている。即ち、前記合金は熔湯を冷却して製造する際、比較的に低い冷却条件(１−２５０Ｋ／ｓ)でも非晶質の組織を得ることができるが、約直径１０ｍｍ程度の大きさが限界である。また、非晶質材料は、非晶質遷移温度以下においては延性が殆ど無く、延性があるとしてもせん断ひずみ帯が形成され、ひずみ硬化(strain hardening)現象が生じないため急激に破壊される(A.Inoue, Prog. Mat. Sci., 43(1998)365参照)。
【０００４】
まず、大きさの問題を解決するための方法には、非晶質合金粉末を製造して熱間押出しの方法により一体化させる方法が米国特許第４,５２３,６２１号に提示されている。前記先行特許は、ガス噴霧法(gas atomization method)により急冷条件にて粉末を製造し、その内非晶質の粉末だけを選択しＣｕ容器内に入れて密閉した後、非晶質遷移温度以上の温度にて押出しまたは鍛造して、粉末が一体化された非晶質材料を大きさに制限されず製作する方法である。
【０００５】
前記方法の場合は、根本的に、非晶質相が結晶化されていない条件で粉末間の結合を行うことに難点がある。即ち、粉末を一体化させる際、非晶質相が結晶化されるのを防止するためには押出し比を大きくすることができず、また一般的に非晶質合金粉末の表面に酸化膜が形成されているが、この膜を粉砕する能力が不足なため非晶質粒子間の結合力を低下させることとなり、微細気孔が粒子間に存在することになる。
【０００６】
前記酸化膜形成を防止するには、全ての製造工程がＡｒガスまたは真空のような特別な雰囲気で行われなければならないため、製造費用が増加する。また、押出し後に試片を急冷して熱による相変化(即ち、結晶化)を最大限に防止しなければならない。
【０００７】
次に、粉末を一体化して製造しても、または熔湯を急冷して製造しても、全ての非晶質材料は、前記のとおり急激な破壊現象を起すため、実際産業的に用いるためには、クラック伝播(crack propagation)を防止することができる材料の開発が要求される。
【０００８】
このような破壊靭性の問題を解決するために様々な方法が提示されている。例えば、熔湯にセラミック(ceramic)または金属粒子を混合し急冷してなる粒子が分散された非晶質基地の複合材料(R. D. Conner, R. B. Dandliker and W. L. Johnson, Acta Mater., 46(1998)6089参照)、タングステンワイヤーを配列した後、熔湯を透過冷却して製造された複合材(米合衆国特許第６,０１０,５８０号参照)、凝固の速度を調節して延性の相が凝固の際先に形成され残りは非晶質となる材料(C. C. Hays, C. P. Kim and W. L. Johnson, Proc. ISMANAM. ISMANAM-99, Mater. Sci. Forum, Dresden, Germany, 2000 参照)などが開発された。しかし、前記の場合、たとえ延伸率を向上させることができるとしても、熔湯凝固の際、非晶質を形成するため大きさの制約がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明はこのようないろいろな、大きさ、形状、破壊靭性、製造工程の問題点を解決するために提案されたものであり、その目的は、延性の金属粉末を非晶質合金粉末粒子と適正な比で混合した後、混合体を密閉して非晶質遷移温度以上、結晶化温度以下の温度条件(即ち、過冷区域)にて押出しまたは鍛造して非晶質合金粉末と延性粉末との両方を一定量変形するようにし相互に結合させることにより、延性の金属粒子が非晶質基地内に一定量分散された複合材の製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明においては、非晶質材料による延性粉末の選定、非晶質合金粉末と延性粉末の混合比率、これらを一体化する製造方法及び製造条件を提供する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明は、延性の金属粉末が非晶質合金粉末内に分散され一体化されたことを特徴とする非晶質基地複合材を提供する。
【００１２】
前記複合材に用いられる非晶質合金粉末は、非晶質合金構造に製造され得る全ての合金系が含まれ、前記非晶質合金系には、例えば、Ｎｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｌａ，Ｃｕ，Ｍｇ基地などの合金系を用いることができる。
【００１３】
前記延性の金属粉末は、過冷区域における成形の際に、非晶質合金粉末の変形ストレスより低い変形ストレスを有する全ての種類の材料、即ち、非晶質粒子が過冷区域にて押出し及び鍛造される時、非晶質粒子は結晶化させず、混合された延性粉末が非晶質粒子よりも一層変形されるようにして、全体粒子の一体化に役立つ材料として設定されている。
【００１４】
前記のような延性の金属粉末を非晶質合金粉末の変形ストレスより低い変形ストレスを有する材料に設定しなければならない理由は、過冷区域にて非晶質合金粉末を変形させる際、非晶質材料は粘性(viscouse)変形することになるが、この時、延性の金属粉末もまた同一な変形またはそれ以上の変形をしなければならないためである。
【００１５】
そのような目的を達成するためには、当然、延性の金属粉末の変形ストレスは、非晶質合金粉末のフローストレス(flow stress)より低くなければならず、もし粉末の変形ストレスが高い場合は、延性の金属粉末が変形されないため、最初に混合された形状をそのまま維持するか、非晶質合金粉末と比べて遥かに少量の変形がなされることとなり、延性粉末粒子と非晶質粒子間の界面の結合力が劣るか、または界面間に気孔が形成され、材料の機械的性質に悪影響を及ぼすことになる。
【００１６】
前記延性粉末の含有量は、複合材の製造後に非晶質合金粉末だけで製造されたものと比べて、その強度は顕著に減少させず、延伸率を向上させることができる範囲内に設定されなければならない。
【００１７】
前記目的を達成するために、前記延性粉末の含有量は、延性粉末間の接触が生じないか、生じるとしても接触が甚だしくなく、機械的な性質に影響が少ない０．１ｖｏｌ％乃至４０ｖｏｌ％範囲に設定するのが好ましい。
【００１８】
先ず、延性粉末の含有量が５０ｖｏｌ％以上になると、これは非晶質基地ではなく延性粉末基地となるため、延性粉末の含有量は５０ｖｏｌ％未満にしなければならない。
【００１９】
一般的に粉末の含有量が３０％以上になると(粉末の混合の際現れる一般的な特性である)延性粒子間の固まり現象が現れ所期の目的を達成するのが難しくなる。即ち、最大の効果を得るためには、添加される延性粒子それぞれは非晶質基地内で分離され均一に分散させなければならない。
【００２０】
しかし、本発明にて延性粉末の上限含有量を４０ｖｏｌ％に設定した理由は、後に述べる図６にて示すとおり、含有量が３０ｖｏｌ％の場合、機械的な特性は、延性粒子の固まり現象の効果が著しくは現れなかったし、このような固まりの現象は、粉末粒子の混合技術に依存するためである。また、延性粉末の下限含有量を０．１ｖｏｌ％に設定した理由は、０．１ｖｏｌ％未満の時も混合の効果が殆ど現れなかったためである。
【００２１】
また、前記延性の金属粉末は、成形の際、非晶質合金粉末の変形ストレスより低い変形ストレスを有する材料として設定されるので、初期の延性粉末の粒子形状がファイバー(fiber)であろうと球型であろうと関係無く、大きさも初期非晶質合金粉末と混合させることができる大きさであれば関係が無いので粒子の大きさや形状に制約されない。
【００２２】
本発明の他の特徴によると、本発明は、延性の金属粉末が非晶質合金粉末内に分散され一体化された非晶質基地複合材を製造する方法を提供する。
【００２３】
本発明の非晶質基地複合材の製造方法は、前記のように選択された非晶質粒子に一定量の延性粒子を分散混合する工程と、前記延性の混合された粉末を押出し成形(compacting)しビレットを得る工程と、前記ビレットを非晶質過冷区域の温度で加工して一体化させる工程とで構成される。
【００２４】
前記ビレットは、例えば、熱間圧出または鍛造工程により全ての粒子の一体化が行われ、この場合、非晶質粒子は結晶化されずに非晶質相を維持しなければならない。
【００２５】
前記方法により得られた非晶質基地複合材は、例えば、機械加工、放電加工または過冷区間にてフォーミング(forming)などの過程をとおして最終製品として製造される。
【００２６】
前記のように、本発明により製造された非晶質基地複合材は、延性の粒子を含んでいるため、非晶質合金粉末だけで一体化させる工程にて発生する微細気孔の形成を減少させることができ、非晶質合金粉末だけで製造された従来の非晶質材料と比べて、延性の粒子がせん断ひずみ形成の始発点として作用し、また、せん断ひずみやクラック電波を防止するための障壁として機能することにより、既存の非晶質合金粉末だけの材料において問題となっていた常温での延伸率と破壊靭性を向上させることができる。
【００２７】
また、本発明においては、従来の急冷凝固された非晶質材料、熔湯で粒子を混合した後凝固して製造された粒子強化非晶質基地複合材料と比べて大きさの制限を除去して大型化及び多様化させることができるので、大型化された高品質、高強度製品を製作するのに広く用いられる。
【００２８】
本発明を実施例に基づいて詳しく説明すると次のとおりであるが、本発明が実施例に限定されるものではない。
【００２９】
【発明の実施の形態】
第１実施の形態乃至第３実施の形態
非晶質形成能に優れたＮｉ基地合金(Ｎｉ₅₉Ｚｒ₂₀Ｔｉ₁₆Ｓｉ₂Ｓｎ₃、原子量％)をアルゴン雰囲気下にて誘導溶解し母合金を製造して凝固し、再びガス噴霧(gas atomization)炉にて溶解した後、３．２ｍｍ直径のノズルを通して粉末を製造した。この時、圧力は約２．８ＭＰａで、液状の温度は約１６２３Ｋであった。これら粉末は１０μｍより小さいものから１５０μｍ以上に及ぶものまで様々な大きさの分布をみせるため、約１０μｍの間隔で粒子を分類した。
【００３０】
図１は、前記Ｎｉ₅₉Ｚｒ₂₀Ｔｉ₁₆Ｓｉ₂Ｓｎ₃から得られた１０、４５、７５、１０６及び１５０μｍの大きさの非晶質粒子と、リボン型に成形された試料とをＸ線回折させた結果を示すものであり、粒子の大きさが７５μｍ以上の粉末においては結晶化が生じていることが分かる。従って、後続の試験においては大きさ７５μｍ以下の粉末だけが用いられた。
【００３１】
次に、前記粉末の内、熱分析器(ＤＳＣ：differential scanning calorimetry)を用いて得た、大きさが１０μｍ及び４５μｍの粉末に対する熱的特性グラフを図２に示す。前記熱的特性グラフは、熱分析器を用いて粉末を３０Ｋ／ｍｉｎの加熱速度で連続的に加熱し得たものであり、グラフで非晶質遷移温度(Ｔｇ)は８１５Ｋ、結晶化温度(Ｔｘ)は８７８Ｋであることを示している。従って、粉末を一体化する区間は、この両温度の間、即ち過冷区域温度である８４８Ｋに定め、この温度にて押出しの際ラム速度が０．４８ｃｍ／ｓｅｃである場合、非晶質合金粉末だけの変形ストレスは実験をとおして５１０ＭＰａであることが分かった。
【００３２】
これによって、延性粉末の選択は、この製造条件にて変形ストレスが非晶質合金粉末より非常に低い銅(Ｃｕ)粉末を選択した。非晶質粒子と類似した大きさの銅粉末を非晶質合金粉末に対してそれぞれ１０ｖｏｌ％、２０ｖｏｌ％、３０ｖｏｌ％ずつ含ませた後、非晶質合金粉末と均一に混合して、第１実施の形態乃至第３実施の形態の混合粉末を準備した。そして、内径が１２５ｍｍの銅管内に第１実施の形態乃至第３実施の形態の混合粉末を別々に装填した後、真空密閉状態で常温にて圧力を加え成形し(compacting)、三つのビレット(billet)を得た。その後、これらビレット(billet)を押出し温度である８４８Ｋまで急速加熱してから、ラム速度０．４８ｃｍ／ｓｅｃ、押出し比５の条件で押出した後、空気中で冷却し第１実施の形態乃至第３実施の形態のサンプルを製造した。製造された第１実施の形態乃至第３実施の形態の非晶質基地複合材の大きさは、直径２５ｍｍ、長さ１００ｍｍである。
【００３３】
図３及び図４は、それぞれ銅粒子が１０ｖｏｌ％含まれた第１実施の形態の非晶質基地複合材サンプルの断面と押出し方向面の組織写真であり、銅粒子が一定の間隔で非晶質基地に分散され(図３)、最初に球形であった銅粒子が押出し方向に変形され分布されているの(図４)を示す。
【００３４】
図５は、第１実施の形態(１０ｖｏｌ％Ｃｕ)及び第３実施の形態(３０ｖｏｌ％Ｃｕ)の複合材をＸ線に回折させた結果を示すものであり、銅結晶以外の他の結晶が現れないことから非晶質相が維持されていることが明らかとなった。その他、ここには非晶質合金粉末だけで製造された結果であるモノリシック(Monolithic)も一緒に示した。２０ｖｏｌ％の銅が含まれた他の複合材でも同一の傾向を示した。
【００３５】
図６においては、第１実施の形態乃至第３実施の形態の複合材サンプルの圧縮試験結果を、ストレス(Stress)−ストレイン(Strain)関係で示したものであり、ここには非晶質合金粉末だけで製造された結果、モノリシック(Monolithic)も共に示した。非晶質合金粉末だけの場合は約２．０ＧＰａの破壊強度を示すが、これは急冷凝固された同一な組成の非晶質合金粉末の破壊強度(２．２ＧＰａ)と殆ど類似した性質を示す。
【００３６】
図６を参照すると、銅の量が増加するに従って強度(Stress)は予想したとおり多少減少する傾向を示すが、塑性変形し延伸率が増加される現象を示した。前記塑性変形、即ち、延伸率の増加は、非晶質材料を構造用材料として用いられるようにする非常に重要な要因として、今までに粉末を一体化し製造された材料においては、殆ど現れなかった特性である。塑性変形が無い場合は、一般的に材料の破壊がどの条件で発生されるかの予想は不可能であり、構造用材料の適用に難点が多い。
【００３７】
しかし、本発明のように高強度の非晶質材料が延性の金属状を内部に含んでいる場合、この金属状がせん断ひずみの始発点として、またはせん断ひずみ伝播の妨害物として同時に作用し得るため、材料の塑性変形を複数ヵ所で誘発し全体的に塑性変形を誘発させ、これにより破壊靭性が向上されることになる。
【００３８】
最後に、図７は、本発明による複合材サンプルに対する破断面を走査電子顕微鏡(SEM)で観察したものであり、非晶質の破断特性であるベインパターン(vein pattern)が複数ヵ所で観察され、また粉末粒子が分離され破壊された形状を示す。即ち、本発明による複合材では、延性破壊と脆性破壊が複合的に発生したものと判断される。
【００３９】
前記実施の形態ではＮｉ−基地の合金だけに対して例を挙げ説明したが、前記実施例は、非晶質材料の基本特性である過冷区域での粘性フロー(viscouse flow)を用いて製造されたものとして、これは全ての非晶質材料にて現れた固有の特性であるため、他の合金系にも同一に適用される。
【００４０】
【発明の効果】
前記のとおり、本発明では非晶質合金粉末に延性の粒子を分布させ、全ての粒子を一体化させる熱間押出しまたは鍛造の製造方法をとおして、大きさに制約の無い複合材を得ることができ、従来の熔湯を急冷し製造する場合問題とされていた大きさ制限の問題を解決した。
【００４１】
更に、本発明では非晶質合金粉末だけでの製造の際に問題とされていた靭性が無いという問題を、延性の相が添加されることにより強度を殆ど減少させず非晶質材料の靭性を向上させることができるため、様々な高強度、高品質の構造材料として用いられるようにすることに効果がある。
【００４２】
以上においては、本発明を特定の好ましい実施の形態を例として挙げ、図示し説明したが、本発明は前記の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の精神を逸脱しない範囲内にて、当該発明の属する技術分野にて通常の知識を有する者により様々な変更と修正が可能であろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｎｉ₅₉Ｚｒ₂₀Ｔｉ₁₆Ｓｉ₂Ｓｎ₃から得られた１０、４５、７５、１０６及び１５０μｍの大きさの非晶質粒子とリボン型成形試料に対するＸ線回折グラフ。
【図２】図１の粉末の内、１０μｍ及び４５μｍの大きさの粉末に対する熱的特性グラフ。
【図３】銅粒子が１０ｖｏｌ％含まれた第１実施の形態の非晶質基地複合材サンプルの断面の組織写真。
【図４】銅粒子が１０ｖｏｌ％含まれた第１実施の形態の非晶質基地複合材サンプルの押出し方向面の組織写真。
【図５】第１実施の形態(１０ｖｏｌ％Ｃｕ)及び第３実施の形態(３０ｖｏｌ％Ｃｕ)の複合材に対するＸ線回折グラフ。
【図６】第１実施の形態から第３実施の形態の複合材サンプルの押出し試験結果をストレス(Stress)−ストレイン(Strain)関係で示したグラフ。
【図７】本発明による複合材サンプルの破断面に対する走査電子顕微鏡(SEM)写真。

Claims

非晶質合金粉末に前記非晶質合金粉末の過冷区域の温度における成形時に前記非晶質合金粉末の変形応力より小さい変形応力を有する延性の金属粉末を混合して前記延性の金属粉末の含有量が０．１ｖｏｌ％乃至４０ｖｏｌ％の範囲内にある混合粉末を準備する工程と、
前記混合粉末を圧縮成形しビレットを得る工程と、
前記ビレットを非晶質過冷区域の前記温度で加工し混合粉末を一体化させる工程とを含むことを特徴とする延性の粒子で強化された非晶質基地複合材の製造方法。
前記非晶質合金系は、Ｎｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｌａ，Ｃｕ，Ｍｇ基地の内いずれか一つの合金系であることを特徴とする請求項１に記載の非晶質基地複合材の製造方法。
前記混合粉末の一体化工程は、熱間押出しまたは熱間鍛造により成されることを特徴とする請求項１に記載の非晶質基地複合材の製造方法。