JP4859171B2

JP4859171B2 - Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｕ三元系形状記憶合金とその製造法

Info

Publication number: JP4859171B2
Application number: JP2005172939A
Authority: JP
Inventors: 章石田; 守夫佐藤
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2005-06-13
Filing date: 2005-06-13
Publication date: 2012-01-25
Anticipated expiration: 2025-06-13
Also published as: WO2006134757A1; JP2006348319A; US20080260573A1

Description

この出願の発明はアクチュエ−タ等に用いるデバイスとして有用な組成依存性および熱処理依存性が小さいＴｉ−Ｎｉ−Ｃｕ三元系の形状記憶合金とその製造方法に関するものである。

形状記憶合金としてＴｉ−Ｎｉ二元系合金が広く使われているが、変態温度の組成依存性や熱処理条件依存性が大きく今、また発生力を大きくすると変態温度が室温より低くなるという欠点があった。そのため、組成制御が難しく、面内方向での組成分布の不均質化が避けられないスパッタ膜などでは歩留まりが悪くなり工業的に大量生産することが困難であった（特許文献１）。

このＴｉ−Ｎｉ二元系合金の問題点を改良するために、Ｔｉ−５０原子％Ｎｉ合金におけるＮｉの一部をＣｕで置き換えたＴｉ/Ｎｉ/Ｃｕ三元系形状記憶合金の研究が行われている。たとえば、５０原子％以上のＴｉを含有するＴｉ−Ｎｉ−Ｃｕ合金薄膜において、Ｃｕの添加により温度ヒステリシスが小さくなることやＣｕの固溶強化によって発生力が大きくなること（非特許文献1）、またＣｕ６原子％とＴｉ５０原子％以下のＴｉ−Ｎｉ
−Ｃｕ合金薄膜において、ＴｉＮｉＣｕ相が粒内に析出した組織を有する合金の形状記憶挙動は、Ｔｉ含有量によって大きく異なるだけでなく変態温度が室温よりも低く変態温度も２段階に分かれて起きること等も知られている（非特許文献２）。

ところが、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｕ三元系形状記憶合金であるＴｉ50(Ｎｉ、Ｃｕ)50合金は、変態温度に対するＣｕ濃度依存性が小さいが合金が脆くて加工性が悪いために鋳造合金ではＣｕ１０原子％まで、また急冷凝固法においてもＣｕ２０原子％までしか使用できず、加えて作製した合金はＴｉ(Ｎｉ、Ｃｕ)単相（Ｔｉ５０原子％．）付近に限られるために発生力が小さいという欠点があった。たとえば、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｕ三元系形状記憶合金において、通常の溶解・熱間プロセスでは加工困難な１０原子％以上のＣｕを含むＴｉ−Ｎｉ−Ｃｕ合金の製造方法が知られているが、組成範囲が５０原子％Ｔｉ付近の単相領域に限られているために発生力が小さいという問題がある（特許文献２）。
：特許第２８９９６８２号公報：特開平６−１７２８８６号公報：[Transformation and Deformation Behavior in Sputter−Deposited Ti−Ni−Cu Thin Films] 、T. Hashinaga, S. Miyazaki, T. Ueki and H. Horikawa: J. Physique ＩＶ, ５(１９９５),Ｃ８−６８９．：「Structure evolution in sputtered thin film of Tix(Ni,Cu)1-x」 [1:Diffusive transformations]，[2:Displacive transformations]， L. Chang and D. S. Grummon: Philosophical Magazine A 76(1997)， 163−219．

以上のように従来の形状記憶合金薄膜は組成や熱処理に敏感であるために組成制御や熱処理制御が難しく、しかも合金薄膜を成形する場合に一般に使用されているスパッタ法を用いる場合には、面内方向に合金組成を均質に分布することは難しく、歩留まりが悪くなってしまい形状記憶合金薄膜を大量に生産することは困難であった。また、形状記憶合金において、発生力向上のための種々の処理は変態温度や延性を損なう傾向にあることから、高い変態温度と大きい発生力を有し、さらに実用的な延性を持つ合金を得ることは困難
であった。

そこで、この出願の発明は今,このような従来の問題点を解消し、合金組成の依存性が
小さいために安定して生産可能な,変態温度が室温以上であるＴｉ−Ｎｉ−Ｃｕ三元系形
状記憶合金を効率的に提供することを課題としている。

この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、Ｔｉ含有量が４４〜４９原子％、Ｃｕ含有量が２０〜３０原子％、残部がＮｉと不可避的元素からなるＴｉ−Ｎｉ −Ｃｕ三元系形状記憶合金であって、粒径が２μｍ以下のＴｉ(Ｎｉ，Ｃｕ)相中に５００n m以下のＴｉＮｉＣｕ相あるいはＴｉＣｕ相が析出されている上記のＴｉ−Ｎｉ−Ｃｕ三元系形状記憶合金を提供する。

第２には、Ｔｉ含有量が４４〜４９原子％、Ｃｕ含有量が２０〜３０原子％、残部が不可避的元素とＮｉからなる非晶質Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｕ合金を高温に保持して結晶化するＴｉ− Ｎｉ−Ｃｕ三元系形状記憶合金の製造方法を提供する。

第３には、加熱温度が５００〜７００℃ の範囲であるＴｉ−Ｎｉ−Ｃｕ三元系形状記憶合金の製造方法を提供する。

第４には、加熱時間が１００時間を超えない範囲であるＴｉ−Ｎｉ−Ｃｕ三元系形状記憶合金の製造方法を提供する。

上記第２〜第４の形状記憶合金の製造方法によれば、合金組成の依存性が小さいために安定して生産可能な、変態温度が室温以上であるＴｉ−Ｎｉ−Ｃｕ三元系形状記憶合金を製造することができる。

上記第１のＴｉ−Ｎｉ−Ｃｕ三元系形状記憶合金によれば、アクチュエ−タ等に用いるデバイスとして有用な形状記憶合金を得ることができる。

この出願の発明は結晶構造変化の小さいＢ１９相であるＴｉ−Ｎｉ−Ｃｕ三元系合金において、変態温度の低下を引き起こす微細強化（２μｍ程度までの微細強化に抑える）だけに頼らず析出物による強化と固溶強化を組み合わせることにより、合金組成と熱処理条件に大きく影響を受けることなく安定して室温より高い変態温度と大きい発生力を同時に示す三元系形状記憶合金が得られることを見出したものである。

この発明で得られる合金の大きい発生力はＣｕ原子の固溶強化とＴｉ(Ｎｉ，Ｃｕ)結晶粒内へのＴｉＮｉＣｕ相あるいはＴｉＣｕ相の析出とＴｉ(Ｎｉ，Ｃｕ)結晶粒自体の微細化の相乗効果によるものと考えられるが、高温で長時間の熱処理は結晶粒の粗大化と粒内析出物の減少を引き起こすため高い強度が得られなくなる。したがって、合金の好適な熱処理条件としては、５００〜７００℃で１００時間以内が望ましい。

この出願の発明はＴｉ含有量が４４〜４９原子％、Ｃｕ含有量が２０〜３０原子％、残部が不可避的元素とＮｉからなる非晶質ＴｉＮｉＣｕ合金を５００〜７００℃において１００時間を超えない範囲で熱処理することによりＴｉＮｉＣｕ三元系形状記憶合金を生成するものであるが、Ｔｉ含有量の範囲を特定するについては、Ｔｉ含有量が４９原子％を
超えると三元系形状記憶合金の発生力増加の一因となっているＴｉＮｉＣｕ相が析出しない。また、Ｔｉ含有量が４４原子％に満たないとＴｉＮｉＣｕ相が多くなってしまい変態温度が低下するとともに合金が脆くなる。そのため、Ｔｉ含有量は４４〜４９原子％の範囲にすることが好ましい。また、Ｃｕ含有量の範囲を特定するについては、Ｃｕ含有量が３０原子％を超えるとＴｉＣｕ相のみが析出して合金が脆くなる。一方、Ｃｕ含有量が２０原子％に満たないと変態温度が低くなり、Ｔｉ４９％〜４４％の広い組成範囲に亘って室温以上（４０℃以上）の変態温度を安定して得ることができなくなるだけでなく、Ｃｕ原子による固溶強化の効果が小さくなり粒径が大きくなるために大きな発生力を得ることができない。したがって、Ｃｕの含有量は２０原子％〜３０原子％の範囲にすることが好ましい。そこで以下に実施例を示し、さらに詳しくこの出願の発明について説明する。もちろん以下の例によって発明が制限されることはない。

多元マグネトロンスパッタリング装置を用いて、４８．３原子％Ｔｉ−２３．３原子％Ｃｕ−Ｎｉ、４８．３原子％Ｔｉ−２７．８原子％Ｃｕ−Ｎｉ、４４．６原子％Ｔｉ−
２３．２原子％Ｃｕ−Ｎｉ、４４．９原子％Ｔｉ−２７．３原子％Ｃｕ−Ｎｉの非晶質
合金薄膜を作製した。なお、非晶質合金を得る方法としては、スパッタリング法にこだわる必要はない。得られた薄膜を基板から剥離させた後、５００〜７００℃の熱処理を行い、示差熱分析により変態温度を測定した。また、荷重を負荷した状態で冷却・加熱を行い形状記憶特性を測定した。図１は得られた形状記憶特性の一例を示したものであるが、高い負荷応力に対して冷却・加熱を行っても残留ひずみが殆どみられず、変態温度も室温より高いことが示されている。図２はこの発明で作製した合金組織の電子顕微鏡写真である。熱的に安定なＴｉＣｕ相（１）あるいはＴｉＮｉＣｕ相（２）の析出物が粒内および粒界に微細に析出しており結晶粒径も２μｍ以内に抑えられている。このような結晶粒の微細強化と粒内析出物による析出強化、さらにＣｕ原子による固溶強化が相乗的に働く結果、鋳造した合金に見られる脆性が改善されると同時に残留ひずみの原因となる塑性変形に対して高い抵抗力が得られた。図３は０．０３％以上の残留ひずみが現れる時の応力を三元系形状記憶合金の発生力とし、その組成依存性を示したものである。Ｃｕの含有量が２０原子%以上であれば、Ｔｉ４９〜４５原子％の広い組成範囲にわたって安定した高い発
生力が得られることがわかる。この４８．３原子％Ｔｉ−２３．３原子％Ｃｕ−Ｎｉ合金は、５０原子％Ｔｉ−２３．３原子％Ｃｕ−Ｎｉ単相合金に比べると析出物の効果により、また４８．３原子％Ｔｉ−１１．５原子％Ｃｕ−Ｎｉ合金に比べるとＣｕ原子の固溶強化により、発生力が上昇していることがわかる。なお、Ｔｉが４４原子％以下ではＴｉＮｉＣｕ相、Ｃｕが３０原子％以上ではＴｉＣｕ相がそれぞれ大量に析出して破断しやすくなり、良好な形状記憶特性が得られなかった。図４は変態温度（ピ−ク温度）の組成依存性を示したものである。通常の形状記憶合金では、材料の強化によって大きい発生力を得ると変態温度が低下してしまうが、この発明の合金ではＣｕ２０〜３０原子％の場合、Ｔｉ４９〜４５原子％の広い組成範囲に亘り室温よりも十分に高い変態温度が得られていることがわかる。

これらの合金薄膜はいずれも室温の無負荷の状態で完全に低温相（Ｂ１９相）になっていることが確認されている。図５は発生力に対する熱処理の効果を示したものであるが、この図５からも広い範囲の熱処理条件で高い発生力を示していることがわかる。

しかしながら、発生力は熱処理時間を長くするほど、また熱処理温度を高くするほど低下する傾向を示しており５００℃〜７００℃で１００時間以内の熱処理が望ましい。

図6は変態温度に対する熱処理条件の効果を示したものであるが、いずれも変態温度は
室温以上であることが示されている。図7は合金の温度ヒステリシスを示したものである
が、いずれの合金の温度ヒステリシスも７〜１５℃の小さい値を示していることがわかる
。

６００℃で１時間の熱処理を行った４８．３Ｔｉ−２７．８Ｃｕ−Ｎｉ合金の形状記憶特性を示したものである。６００℃で１時間の熱処理を行った４８．３Ｔｉ−２７．８Ｃｕ−Ｎｉ合金の組織を示したものである。６００℃で１時間の熱処理後のＴｉ−Ｎｉ−Ｃｕ合金の発生力に対するＴｉ及びＣｕ含有量の効果を示したものである。６００℃で１時間の熱処理後Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｕ合金のマルテンサイト変態温度に対するＴｉ及びＣｕ含有量の効果を示したものである。Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｕ合金の発生力に対する熱処理温度と熱処理時間の効果を示したものである。Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｕ合金のマルテンサイト変態温度に対する熱処理温度（1時間の）と熱処理時間（６００℃での）の効果を示したものである。Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｕ合金の温度ヒステリシスに対する組成及び熱処理温度（1時間の）と熱処理時間（６００℃での）の効果を示したものである。

符号の説明

１粒界析出物
２粒内析出物

Claims

Ｔｉ含有量が４４〜４９原子％、Ｃｕ含有量が２０〜３０原子％、残部がＮｉと不可避的元素からなるＴｉ−Ｎｉ−Ｃｕ三元系形状記憶合金であって、粒径が２μｍ以下のＴｉ(Ｎｉ，Ｃｕ)相中に５００n m以下のＴｉＮｉＣｕ相あるいはＴｉＣｕ相が析出されていることを特徴とするＴｉ−Ｎｉ−Ｃｕ三元系形状記憶合金。
Ｔｉ含有量が４４〜４９原子％、Ｃｕ含有量が２０〜３０原子％、残部がＮｉと不可避的元素からなる非晶質Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｕ合金を加熱保持して結晶化することを特徴とするＴｉ−Ｎｉ−Ｃｕ三元系形状記憶合金の製造方法。
加熱温度が５００〜７００℃ の範囲であることを特徴とする請求項２に記載されたＴｉ− Ｎｉ−Ｃｕ三元系形状記憶合金の製造方法。
加熱時間が１００時間を超えない範囲であることを特徴とする請求項２または３に記載のＴｉ−Ｎｉ−Ｃｕ三元系形状記憶合金の製造方法。