KR101230368B1

KR101230368B1 - 상온 인장 연신을 보이는 비정질 복합재료와 그 제조방법

Info

Publication number: KR101230368B1
Application number: KR1020100114949A
Authority: KR
Inventors: 오윤석; 김낙준; 김충년; 이성학
Original assignee: 포항공과대학교 산학협력단
Priority date: 2010-11-18
Filing date: 2010-11-18
Publication date: 2013-02-06
Also published as: WO2012067405A2; KR20120053696A; WO2012067405A3

Abstract

본 발명은 전술한 종래의 비정질 합금의 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로, 비정질 합금이 가지는 높은 강도, 경도 및 내식성 등을 유지하면서 기존의 비정질 합금이 가지고 있던 취약한 상온 인장 특성이 향상된 새로운 비정질 복합재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 비정질 복합재료는, Ti: 45 ~ 50 원자%, Zr: 22 ~ 30 원자%, Ni: 4.5 ~ 7 원자%, Be: 10 ~ 20 원자%, Nb: 5 ~ 9 원자%를 함유하고 나머지 불가피한 불순물로 이루어지며, 결정상을 일부 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

상온 인장 연신을 보이는 비정질 복합재료와 그 제조방법 {ELONGATABLE AMORPHOUS COMPOSITE MATERIAL UNDER TENSILE STRESS AT ROOM TEMPERATURE}

본 발명은 상온 인장 하중 하에서 연신 가능한 비정질 복합재료와 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 비정질 합금에 첨가되는 합금 성분의 제어와, 용해, 응고 및 재열처리를 통해 인시튜(in situ) 방법으로 비정질상과 결정상이 공존하는 미세조직을 구현함으로써, 우수한 상온 인장 연신 특성을 보이는 비정질 복합재료와 이의 제조방법에 관한 것이다.

현대 산업사회에서 사용되는 재료는 자동차, 항공, 중장비, 전자 등의 산업이 고도화됨에 따라 기존 금속 재료의 한계 특성을 뛰어 넘는 금속 재료의 개발이 절대적으로 요구되고 있다.

이러한 요구에 대응하여 지금까지는 다양한 합금설계, 응고법의 개선 및 후속 열처리 등의 방법을 통해 금속 재료의 성질을 개선하여 왔고, 이러한 노력으로 개발된 재료들이 실제 산업현장에서 유용하게 활용되고 있다. 그런데, 현대 산업은 더 극한의 상황에서도 우수한 성질을 보이는 재료들을 원하고 있으며, 이러한 요구에 기존의 결정질 금속 재료는 한계를 보이고 있다.

비정질 합금은 결정을 이루지 않은 무질서하고 불규칙한 원자 배열 상태를 갖는 합금으로서, 이와 같은 구조적 특징으로 인해 강도, 경도, 강성(stiffness) 및 내식성 등의 다양한 물성에 있어서 기존 소재의 한계를 넘는 특성을 얻을 수 있는 첨단 신소재로 인식되어 연구개발이 활발히 진행되고 있으며, 그 결과의 하나로 높은 강도(~2 GPa)와 마모 및 부식 저항성이 뛰어나고 특히 넓은 탄성한계 영역 (~2%)을 가지는 벌크 비정질 합금이 개발되었다.

이러한 벌크 비정질 합금은, 그 비정질 특성이 현대 산업 사회에서 요구되는 소재의 극한적인 특성을 충족시켜줄 수 있고, 또한 벌크화는 다양한 산업 재료로서의 응용을 가능하게 하기 때문에, 잠재력이 매우 큰 새로운 개념의 재료라고 할 수 있다.

그러나 비정질 합금을 보다 광범위하게 응용하기 위해서는 선결되어야 할 문제들이 있는데, 그 중에서도 대표적인 것이 비정질 합금의 취성파괴(brittle fracture)다. 취성파괴는 전자부품, 스포츠용품, 방산부품 등 고기능 부품으로의 응용을 크게 제약할 뿐 아니라 상온 구조재료로서의 응용 시에도 신뢰성과 수명에 장애요인이 되고 있다.

일반적으로 비정질 합금의 경우, 상온에서의 소성변형은 전단밴드(shear band)에 집중되어 인장 및 압축 시에 소성영역을 거의 나타내지 않는데, 이는 한 전단밴드에서의 국부적인 소성변형량은 매우 크고, 파괴에 이르기까지 수 개의 전단밴드만이 작용하여 취성파괴를 일으키기 때문이다.

이러한 이유로 비정질 합금은 세라믹 재료와 같이 취약한 재료에서 나타나는 응력-변형률 곡선을 나타내게 되며, 압축 시에는 0 ~ 2%의 변형을 나타내고, 인장 시에는 거의 소성변형을 나타내지 않는다.

이와 같은 벌크 비정질 합금의 문제점을 해결하기 위해, 연성 결정질 수지상(dendrite phase)을 인시튜(in situ)로 비정질 합금 내에 생성시킨 비정질 합금 복합재료에서는 연성 결정질 수지상 들의 존재에 의해 다중전단밴드가 형성되고, 이러한 다중전단밴드의 형성은 전위가 존재하지 않는 비정질 합금에서 주요한 변형기구로 작용하며, 완전 비정질 합금에서 생성되는 전단밴드보다 많은 전단밴드가 생성됨으로써 연성이 향상된다고 보고되고 있다.

이에 따라, 비정질 합금의 상온 연신율을 향상시키기 위해, 여러 방법으로 비정질 기지 내에 결정상을 도입하는 연구가 행해지고 있는데, 이러한 연구에도 불구하고 현재까지 개발된 비정질 복합재료도 압축 응력 하에서는 어느 정도 소성변형을 나타내지만 인장 응력 하에서는 대부분 소성변형에 취약한 성질을 나타내어 실용적으로 적용될 정도의 연신율의 개선에는 한계를 보이고 있다.

본 발명은 전술한 종래의 비정질 합금의 문제점을 해결하기 위해 연구개발된 것으로서, 비정질 합금이 가지는 높은 강도, 경도 및 내식성 등을 유지하면서 기존의 비정질 합금 또는 비정질 복합재료가 가지고 있던 취약한 상온 인장 특성이 향상된 새로운 비정질 복합재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 응고과정 중에 형성된 결정상의 크기와 분포를 조절하여 상온 인장 연신이 가능한 비정질 복합재료를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서 본 발명은, Ti: 40 ~ 60원자%, Zr: 20 ~ 30원자%, Ni: 3 ~ 10원자%, Be: 10 ~ 20 원자%, Nb 또는 Ta: 1 ~ 10원자%를 함유하고 나머지 불가피한 불순물로 이루어지며, 결정상을 일부 포함하는 것을 특징으로 하는 비정질 복합재료를 제공한다.

또한, 상기 결정상은 체심입방구조(BCC, Body Centered Cubic)를 이루고 있는 것을 특징으로 한다. 연신율이 향상된 비정질 복합재료를 얻기 위해서는 외부 응력 및 변형에 대응하여 쉽게 변형이 이루어지는 결정상이 필요하다. 그런데, Ti 및 Ti 합금은 온도와 조성에 따라 체심입방구조(BCC)와 육방밀집구조(HCP)를 형성할 수 있고, 체심입방구조를 갖는 경우가 육방밀집구조에 비해 미끄럼(slip)이 쉽게 일어나 연신인장율 향상에 효과적이기 때문에, 본 발명에서는 결정상의 구조를 체심입방구조로 한다.

또한, 상기 결정상의 평균 입경이 10 ~ 100인 것을 특징으로 하는데, 이와 같이 비교적 조대한 결정상의 크기는 초기 변형을 담당하며 특히 비정질상에서 시작되는 크랙(crack)의 전파를 억제하는 효과를 가져 연신 인장율의 향상에 기여하기 때문이다. 평균 입경이 10 미만인 경우 크랙의 전파 억제 효과가 떨어지고, 100를 초과할 경우 비정질 모재가 갖는 장점을 활용하기 어렵기 때문에, 상기 범위로 유지하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 결정상의 부피분율이 50% ~ 85%인 것을 특징으로 하는데, 이는 결정상의 분율이 너무 낮을 경우, 비정질의 파괴가 주도적으로 발생하여 인장연신율의 향상이 불가하며, 결정상의 분율이 높을 경우 비정질 합금의 고유 특성을 잃게 되기 때문이며, 비정질상의 부피분율이 20% 이상인 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 결정상이 전위에 의한 미끄럼 변형에 의해 변형되는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 비정질 복합재료는 가공연화현상을 보이는 것을 특징으로 하는데, 이는 복합재료에 생성되어 있는 결정상이 크랙의 전파를 효율적으로 방해하는 역할을 함으로써 얻을 수 있는 특징이다.

또한, 상기 비정질 복합재료는 상온 인장 연신율이 8% 이상인 것으로 특징으로 한다.

또한, 상기 비정질 복합재료의 인장강도가 1.3GPa 이상인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 다른 과제를 해결하기 위한 수단으로 본 발명은, (a) Ti: 40 ~ 60원자%, Zr: 20 ~ 30원자%, Ni: 3 ~ 10원자%, Be: 10 ~ 20 원자%, Nb 또는 Ta: 1 ~ 10원자%를 함유하고 나머지 불가피한 불순물로 이루어지는 모합금을 제조하는 단계; (b) 상기 모합금을 비산화성 분위기의 액상과 고상의 공존 영역에서 열처리하는 단계; 및 (c) 상기 열처리된 모합금을 냉각시켜 조대한 결정상을 포함하는 비정질 복합재료를 제조하는 단계;를 포함하는 비정질 복합재료의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 있어서, 상기 비산화성 분위기란 모합금이 열처리 중에 산화되지 않도록 하기 위한 분위기로서, 10^-3torr 보다 높은 진공상태, 불활성 가스 분위기, 환원성 가스 분위기 등을 포함한다.

또한, 본 발명에 따른 비정질 복합재료의 제조방법에서는, 먼저 모합금을 제조한 후 다시 열처리를 하는 방법, 즉 각 합금 원소가 균일하게 섞인 모합금을 재열처리하는 방법을 사용하였는데, 이는 모합금 내부의 결정상의 크기와 분포가 불균일한 점을 고려한 것이다.

또한, 재열처리 온도, 즉 상기 (b)단계의 온도는 800 ~ 900℃를 유지하는 것이 바람직한데, 이 온도는 상기 합금 조성물이 고상과 액상이 공존하는 온도 영역으로서, 짧은 시간 내에 결정상이 원하는 크기로 성장할 수 있도록 하며, 이후 급랭과정을 통해 액상 물질을 비정질화시켜, 비정질 복합재료를 형성하도록 하기 위함이다.

또한, 상기 고-액 공존 영역에서의 재열처리 시간은 1 ~ 10분 내로 제한하는 것이 바람직한데, 1분 미만일 경우 가열 시간이 너무 짧아 모합금의 온도가 균일하게 되지 않아 원하는 미세조직을 얻을 수 없고, 10분을 초과할 경우 합금이 산화되기 쉽기 때문이다.

또한, 상기 재열처리 도중에 하중을 가하여 원하는 형상으로 복합재료를 제조하는 공정을 추가로 포함할 수 있는데, 이때 제조된 복합재료의 미세조직 및 물성은 하중을 가하는 공정을 수행하지 않은 경우와 차이가 발생하지 않는다.

상기 냉각 공정은 용융된 액상 성분이 비정질 상태가 형성될 수 있도록, 10⁴ ~ 10⁶K/sec의 냉각속도로 급속 냉각한다. 냉각속도가 10⁴K/sec 미만일 경우, 액상의 비정질화가 어렵고 냉각속도 10⁶K/sec를 초과하는 것은 불필요한 비용의 상승을 초래하기 때문이다.

다음으로, 본 발명에 있어서 합금 성분을 상기와 같이 설정한 이유에 대해 설명한다.

Ti : 40 ~ 60원자 %

Ti는 수지상을 이루는 주요성분으로서, 40원자% 미만일 경우 첨가되는 Nb 및/또는 Ta와 함께 덴드라이트(dendrite)를 형성하기 어렵고, 60원자%를 초과할 경우 비정질 모재의 부피비율이 지나치게 저하되므로, 40 ~ 60원자%의 범위가 바람직하며, 42 ~ 50원자%가 보다 바람직하다.

Zr : 20 ~ 30원자 %

Zr은 Ti과 함께 수지상을 이루는 주요성분으로, 20원자% 미만일 경우 비정질상을 형성하기 어렵고, 30원자%를 초과할 경우 Ti, Nb 및 Ta과 함께 덴드라이트(dendrite)의 부피분율이 저하되므로, 20 ~ 30원자%로 첨가되는 것이 바람직하며, 24 ~ 28원자%가 보다 바람직하다.

Ni : 3 ~ 10원자 %

Ni은 Ti, Zr과 함께 비정질상을 구성하는 주요성분으로, 10원자% 초과일 경우 덴드라이트를 형성하는데 방해가 되며, 10원자% 이하로 함유하는 것이 바람직하며, 3원자% 미만일 경우 비정질상의 물성을 저해하기 때문에, 3원자% 이상으로 함유하는 것이 바람직하며, 5 ~ 6원자%가 보다 바람직하다.

Be : 10 ~ 20원자 %

Be은 비정질 형성능을 향상시키는 성분으로, 10원자% 미만으로 첨가할 경우 비정질 모재 자체가 형성되기 어렵고, 20원자%를 초과하여 첨가할 경우에는 마찬가지로 비정질 형성능을 저해하기 때문에, 10 ~ 20원자%가 바람직하며, 13 ~ 20원자%가 보다 바람직하다.

Nb 또는 Ta : 1 ~ 10원자 %

Nb와 Ta는 Ti 및 Ti 합금에서 체심입방구조 안정화 원소로 작용하여, 고온에서 안정한 체심입방구조를 상온에서까지 얻을 수 있도록 도와주는 작용을 한다. 1원자% 미만으로 함유할 경우 체심입방구조 안정화 효과가 충분하지 않고, 10원자%를 초과하여 함유할 경우에는 덴드라이트(dendrite)의 분율이 최적으로 형성되기 어려우므로, 1 ~ 10원자%의 범위로 함유하는 것이 바람직하며, 3 ~ 9원자%가 보다 바람직하다.

불가피한 불순물

본 발명에 따른 복합재료에는 제조과정에서 불가피하게 포함되는 불순물을 포함할 수 있으나, 상기 합금원소 외의 불순물은 각각 1원자% 이하로 유지되어야 하며, 바람직하게는 0.1원자%로, 보다 바람직하게는 0.01원자% 이하로 유지되어야 한다.

본 발명에 따른 비정질 복합재료 및 이의 제조방법은 다음과 같은 효과를 기대할 수 있다.

먼저, 본 발명에 다른 비정질 복합재료는 합금설계와 후속 처리(열처리 또는 가공열처리)를 통해, 결정상의 결정구조, 결정상의 크기 및 부피 분율을 제어함으로써, 종래의 비정질 합금과는 차별되는 우수한 상온 인장 특성을 나타내어 고기능성 제품에의 산업적 응용이 가능하다.

또한, 인시튜(in situ) 방법을 통해 결정상과 비정질상이 혼합된 복합재료를 손쉽게 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 비정질 복합재료의 미세조직을 주사현미경으로 관찰한 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 비정질 복합재료의 미세조직을 투과전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 비정질 복합재료의 X-선 회절분석 결과이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 비정질 복합재료로 제조한 인장시편의 응력-변형률 그래프이다.
도 5는 도 4의 인장시험 후 인장시편의 사진이다.
도 6은 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 비정질 복합재료로 제조한 인장시편의 응력-변형률 그래프이다.
도 7은 도 6의 인장시험 후 인장시편의 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 비정질 복합재료에 하중을 가하였을 때 변형되는 상태를 주사전자현미경을 통해 경시적으로 관찰한 미세조직을 나타낸 것이다.

본 발명의 실시예들을 설명하기 위해 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함하는 의미이다. 그리고 포함한다의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및 /또는 성분을 구체화하며 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외하는 것은 아니다.

다르게 정의하지는 않았지만 여기에 사용되는 기술용어 및 과학 용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미이다. 또한, 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련 기술 문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 갖는 것으로 추가 해석되고 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.

이하 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 비정질 복합재료의 제조방법과, 이에 따라 제조된 비정질 복합재료의 평가결과에 대해 상세하게 설명하겠지만, 본 발명이 하기의 실시예들에 제한되는 것은 아니다. 따라서 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 변경할 수 있음은 자명하다.

비정질 복합재료의 제조

순 Ti(99.9%), 순 Zr(99.9%), 순 Ni(99.9%), 순 Be(99.9%), 순 Nb(99.9%) 및 순 Ta(99.9%)을 사용하여, 고순도 아르곤(99.99%) 가스 분위기 하에서 아크 용해기를 통해, 하기 표 1과 같은 조성을 갖는 모합금을 제조하였다.

No.	조성(원자%)
No.	Ti	Zr	Ni	Be	Nb	Ta
1	43	25	5.35	19.65	7	-
2	48.36	26.65	5.60	14.40	5	-
3	46.36	26.65	5.60	14.40	7	-
4	48.36	26.65	5.60	14.40	-	5
5	48.36	26.64	4.28	15.72	5	-
6	51.70	28.31	4.20	10.80	5	-
7	56.7	23.3	3.21	11.79	5	-
8	51.7	28.3	3.21	11.79	5	-

이와 같이 제조된 모합금은 10^-4Torr 정도의 진공도에서, 유도가열기를 통해 상기 모합금이 고상과 액상이 공존하는 온도인 800℃ ~ 900℃까지 가열한 후 5분간 유지하여 결정상의 성장이 이루어지도록 한 후, 내부에 흐르는 냉각수에 의해 냉각이 이루어지고 있는 구리판 위에서 급랭시킴으로써 결정화되지 않고 잔존하는 액상 성분이 급랭과정을 통해 비정질 상태가 되도록 함으로써, 인 시튜(in situ)로 결정질과 비정질이 복합화된 복합재료를 제조하였다. 이때 제조되는 복합재료의 결정질과 비정질의 비율은 유도가열기의 가열온도의 조절을 통한 고/액 공존비율의 조절을 통해 조절될 수 있다.

즉, 본 발명의 실시예에서는 종래의 비정질 재료의 제조방법과 달리, 먼저 모합금을 제조한 후, 모합금을 다시 열처리를 하는 방법을 사용하는데, 이 방법은 제조되는 비정질 복합재료의 결정상과 성분 균일도의 제어에 유리하다.

제조되는 복합재료의 모양은 그 용도에 따라 여러 가지로 성형할 수 있다. 고-액 공존 영역에서는 큰 힘을 가하지 않아도 다양한 형상을 정밀하게 만들 수 있는데, 고-액 공존 영역에서 몰드나 롤과 같은 수단을 이용하여, 판상, 괴상, 피라미드 상 등 다양한 형상을 제조할 수 있다.

미세조직 및 성분 분석

이상과 같은 방법으로 제조된 비정질 복합재료의 미세조직을 주사전자현미경(SEM), 투과전자현미경(TEM) 및 X-선 회절분석기를 사용하여 분석하였다.

도 1은 본 발명의 일 실시예(표 1의 No.2)에 따라 제조된 비정질 복합재료의 미세조직을 관찰한 사진으로, 이미지 분석기를 사용하여 분석한 결과, 결정상(사진에서 짙은 회색)과 비정질상(사진에서 옅은 회색)의 부피분율이 약 80% : 20%를 나타내었으며, 결정상이 매우 균일하게 분포되어 있음이 확인되었다. 그리고 이 결정상들은 응고 시 나타나는 수지상 형태를 하고 있으며, 비정질 기지와 비교적 매끈한 계면을 가지며 구형 형태를 가진다.

또한, 도 1에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 비정질 복합재료에서 결정상의 크기는 10 ~ 100㎛의 수지상의 형상을 갖는데, 이처럼 비교적 조대한 결정상은 복합재료에 하중이 가해졌을 때 초기 변형을 담당하며, 시편 내부 특히 비정질상에서 시작되는 크랙(crack)의 전파를 억제하는 효과를 나타낸다.

도 2a ~ 2e는 본 발명의 일 실시예(표 1의 No.2)를 투과전자현미경으로 관찰한 비정질상과 결정상이다. 도 2a는 투과전자현미경으로 관찰한 명시야상으로 본 발명의 실시예에 따라 제조된 비정질 복합재료가 2개의 서로 다른 상으로 이루어져 있다는 것을 확인할 수 있다. 도 2e는 투과전자현미경으로 관찰한 회절패턴으로 이 회절패턴으로부터 확인되는 바와 같이 기지상(matrix phase)은 비정질상임을 알 수 있다. 도 2b ~ d는 투과전자현미경으로 관찰한 결정상의 회절패턴인데, 이로부터 본 발명의 실시예에 따라 제조된 비정질 복합재료에 존재하는 결정상이 3.342 의 격자상수를 가지는 체심입방구조(BCC)임을 확인하였다. 상기와 같은 격자상수는 Ti의 격자상수 3.306과 대비할 때 약 1%의 오차가 있는데, 이는 결정상에 다량의 Zr이 포함되어 있어 격자상수가 변화한 것에 기인한 것으로 보인다.

도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 비정질 복합재료의 X-선 회절분석결과를 나타낸 것이다. X-선 회절 분석결과, 비정질 특유의 넓은 할로우(halo) 패턴과 함께 날카로운 결정상 피크들이 나타난다. 결정상 피크들을 분석한 결과, 체심입방구조의 Ti 상에 해당하는 피크임을 확인하였다. 이는 비정질 복합재가 비정질상과 체심입방구조의 결정상으로 이루어져 있다는 것을 의미하며, 도 2의 투과전자현미경 분석결과와 일치한다.

또한, 주사전자현미경과 부속장비인 EDS를 통해 도 1의 비정질상과 결정상의 성분을 분석하였다. 결정상은 Ti: 60.65 원자%, Zr: 30.46 원자%, Ni: 0.86 원자% Nb: 8.03 원자%로 이루어져 있으며, 비정질상은 Ti: 42.09 원자% Zr: 40.67 원자%, Ni: 14.08 원자%, Nb: 3.17 원자%로 이루어져 있음을 확인하였고, EDS 분석의 기술적 한계로 인해 Be의 농도를 검출하지는 못하였다.

상기 결정상에는 최초 합금 제조 시 포함한 Nb의 함량보다 많은 비율로 Nb가 포함되어 있는데, 이는 체심입방구조를 가진 결정상의 상온 안정성을 보다 높이는 역할을 한다. 또한 비정질상은 상대적으로 Zr과 Ni의 함량이 높으며, 이는 비정질상의 비정질 형성능을 향상시켜 시편 응고 등 냉각과정에서 비정질상이 형성되는 데 기여한 것으로 보인다.

하기 표 2는 상기 표 1의 조성으로 제조한 비정질 복합재료를 이미지 분석기를 사용하여 분석한 결과를 나타낸 것이다.

No.	조성(원자%)						결정질/ 비정질 부피비
No.	Ti	Zr	Ni	Be	Nb	Ta	결정질/ 비정질 부피비
1	43	25	5.35	19.65	7	-	75:25
2	48.36	26.65	5.60	14.40	5	-	80:20
3	46.36	26.65	5.60	14.40	7	-	80:20
4	48.36	26.65	5.60	14.40	-	5	80:20
5	48.36	26.64	4.28	15.72	5	-	80:20
6	51.70	28.31	4.20	10.80	5	-	85:15
7	56.7	23.3	3.21	11.79	5	-	85:15
8	51.7	28.3	3.21	11.79	5	-	85:15

상기 표 2에서 확인되는 바와 같이, No.1은 복합재료 전체에서 비정질 조직이 차지하는 부피분율이 약 25% 정도였고, No.2 ~ 5는 비정질 조직이 차지하는 부피분율이 약 20% 정도였으며, No.6 ~ 8은 비정질 조직이 차지하는 부피분율이 약 15% 정도였다.

상온 기계적 특성 평가

상기와 같은 조성과 미세조직을 갖는 비정질 복합재료의 상온에서의 기계적 특성을 평가하기 위해 게이지 길이 10mm, 게이지 너비 2mm, 두께 1mm를 갖는 인장시편을 제작하여, 공지의 인장 시험기를 사용하여 0.1 mm/min 의 변형율 속도로 인장 시험을 수행하였다.

하기 표 3은 이상과 같은 방법에 의해 측정된 상온 인장 특성을 나타낸 것이다.

No.	조성(원자%)						결정질/ 비정질 부피비	기계적 성질		비고
No.	Ti	Zr	Ni	Be	Nb	Ta	결정질/ 비정질 부피비	인장강도 (MPa)	연신율 (%)	비고
1	43	25	5.35	19.65	7	-	75:25	1500	12.3	실시예
2	48.36	26.65	5.60	14.40	5	-	80:20	1400	11	실시예
3	46.36	26.65	5.60	14.40	7	-	80:20	1400	12.5	실시예
4	48.36	26.65	5.60	14.40	-	5	80:20	1400	10.5	실시예
5	48.36	26.64	4.28	15.72	5	-	80:20	1557	2.38	비교예
6	51.70	28.31	4.20	10.80	5	-	85:15	1380	12	실시예
7	56.7	23.3	3.21	11.79	5	-	85:15	1250	4.38	비교예
8	51.7	28.3	3.21	11.79	5	-	85:15	1650	14	실시예

상기 표 3에서 확인되는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 No.1 ~ 4, No.6 및 No.8은 모두 상온 인장강도가 1.3GPa을 초과하고 연신율도 10%를 상회하는 것으로 나타났는데, 이는 비정질 구조가 갖는 취성파괴에 취약한 부분을 결정질 재료가 상당부분 억제하였음을 의미한다. 따라서 본 발명의 실시에 따른 복합재료는 신뢰성과 고강도 등이 요구되는 고기능성 재료에 적용될 수 있다.

이에 비해, No.5와 No.7은 상온 연신율이 5%를 하회하여 구조재료로 적용하기에는 취약한 점이 있는데, 이는 Ni함량의 부족에 기인하는 것으로 보여진다.

한편, No.6과 No.8도 높은 상온 인장강도와 우수한 연신율을 나타내기는 하나, 비정질 재료가 갖는 마모 및 부식 저항성이 뛰어나고 특히 넓은 탄성한계 영역을 갖는 비정질 재료의 특성을 활용하기 위해서는, 비정질 재료의 비율이 20% 이상인 것이 보다 바람직하다.

도 4와 도 5는 본 발명의 실시예인 No.2에 따른 비정질 복합재료의 응력-변형률 곡선과, 인장시험 후 시편 상태를 촬영한 사진이다. 도 4와 5에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 복합재료는 인장시험 시 네킹 현상 이후 가공 연화현상을 보이며, 파괴에 이르기까지 10%에 가까운 변형이 지속적으로 나타나는 특징을 나타내는데, 이는 결정상이 크랙의 전파를 효율적으로 방해하는 역할을 했음을 의미한다.

또한, 도 6은 본 발명의 실시예인 No.4에 따른 복합재료의 상온 인장 곡선을 나타낸 것이고, 도 7은 인장시험을 한 시편의 사진이다. 인장 곡선에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 복합재료는 약 2%의 변형에서 항복현상이 일어난 이후에 파단될 때까지 지속적으로 가공 경화가 일어났으며, 이러한 가공 경화 현상은 네킹이 관찰되지 않는 인장시험을 한 시편으로부터도 확인된다.

다시 말해, Nb 대신에 Ta가 첨가된 No.4에 따른 비정질 복합재료는 No.1 ~ 3과 달리, 가공에 의해 경화되는 현상이 발생하며, 이는 Ta 첨가에 따른 변형거동의 변화에 기인하는 것으로 보이며, No.4에 따른 복합재료가 보여주는 높은 연신율과 가공 경화현상은 다양한 고기능성 재료로의 응용성을 한층 더 높이는 역할을 할 수 있다.

도 8은 본 발명의 No.2에 따른 비정질 복합재료에 하중을 가하였을 때 변형되는 상태를 주사전자현미경을 통해 경시적으로 관찰한 미세조직을 나타낸 것이다. 도 8a는 변형 초기의 미세조직으로서, 변형 초기 결정상에 슬립 변형에 의한 변형 밴드가 형성되어 있음이 관찰되었다. 그리고 도 8b와 도 8c에서 확인되는 바와 같이, 변형이 커질 경우 비정질 상에서도 변형이 발생하게 되며, 최종적으로 파괴가 발생하게 된다.

다시 말해, 본 발명의 실시예에 따른 비정질 복합재료는 결정상에서 슬립 변형에 의해 초기 변형이 시작되며, 결정상의 변형이 진행됨에 따라 비정질상으로 변형이 파급되는 특징을 보인다. 이는 기존의 비정질 복합재에서 결정상이 다중전단밴드를 형성하거나 혹은 전단밴드의 전파를 방해하는 등 시편 전체의 변형에 소극적으로 참여한 것에 반해, 본 발명에서는 결정상이 재료의 소성변형에 적극적으로 참여하여, 전체 인장 연신율의 향상에 기여한 것이라고 볼 수 있다.

Claims

Ti: 40 ~ 60원자%, Zr: 20 ~ 30원자%, Ni: 3 ~ 10원자%, Be: 10 ~ 20 원자%, Nb 또는 Ta: 1 ~ 10원자%를 함유하고 나머지 불가피한 불순물로 이루어지며, 결정상이 전체 복합재료에서 차지하는 부피분율이 50% ~ 85%인 것을 특징으로 하는 비정질 복합재료.
제 1 항에 있어서,
상기 Ti의 함량은 42 ~ 50원자%이고, 상기 Zr의 함량은 24 ~ 28원자%이고, 상기 Ni의 함량은 5 ~ 6원자%이고, 상기 Be의 함량은 13 ~ 20원자%이고, 상기 Nb 또는 Ta의 함량은 3 ~ 9원자%인 것을 특징으로 하는 비정질 복합재료.
제 1 항에 있어서,
상기 결정상은 체심입방구조를 이루고 있는 것을 특징으로 하는 비정질 복합재료.
제 1 항에 있어서,
상기 결정상의 평균 입경이 10㎛ ~ 100㎛인 것을 특징으로 하는 비정질 복합재료.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 결정상이 전위에 의한 슬립 변형에 의해 변형되는 것을 특징으로 하는 비정질 복합재료.
제 1 항에 있어서,
상기 비정질 복합재료는 가공경화현상을 보이는 것을 특징으로 하는 비정질 복합재료.
제 1 항에 있어서,
상기 비정질 복합재료는 상온에서의 인장 연신율이 8% 이상인 것으로 특징으로 하는 비정질 복합재료.
제 1 항에 있어서,
상기 비정질 복합재료의 인장강도가 1.3GPa 이상인 것을 특징으로 하는 비정질 복합재료.
(a) Ti: 40 ~ 60원자%, Zr: 20 ~ 30원자%, Ni: 3 ~ 10원자%, Be: 10 ~ 20 원자%, Nb 또는 Ta: 1 ~ 10원자%를 함유하고 나머지 불가피한 불순물로 이루어지는 모합금을 제조하는 단계;
(b) 상기 모합금을 비산화성 분위기의 액상과 고상의 공존 영역으로 가열하고 1 ~ 10분 동안 유지하는 열처리 단계; 및
(c) 상기 열처리된 모합금을 냉각시켜 결정상을 포함하는 비정질 복합재료를 제조하는 단계;를 포함하는 비정질 복합재료의 제조방법.
제 10 항에 있어서,
상기 (b) 단계의 열처리는 800 ~ 900℃에서 행하는 것을 특징으로 하는 비정질 복합재료의 제조방법.
제 11 항에 있어서,
상기 Ti의 함량은 42 ~ 50원자%이고, 상기 Zr의 함량은 24 ~ 28원자%이고, 상기 Ni의 함량은 5 ~ 6원자%이고, 상기 Be의 함량은 13 ~ 20원자%이고, 상기 Nb 또는 Ta의 함량은 3 ~ 9원자%인 것을 특징으로 하는 비정질 복합재료의 제조방법.
제 11 항에 있어서,
상기 (b)단계에서 하중을 가하여 성형하는 과정이 열처리와 동시에 이루어지는 것을 특징으로 하는 비정질 복합재료의 제조방법.
제 11 항에 있어서,
상기 (c)단계는 10⁴ ~ 10⁶K/sec의 냉각속도로 수행되는 것을 특징으로 하는 비정질 복합재료의 제조방법.