WO2007108496A1

WO2007108496A1 - 高耐食性溶融Zn系めっき鋼材

Info

Publication number: WO2007108496A1
Application number: PCT/JP2007/055778
Authority: WO
Inventors: Koichi Nose; Kohei Tokuda; Yuichi Sato; Makoto Nakazawa
Original assignee: Nippon Steel Corporation
Priority date: 2006-03-20
Filing date: 2007-03-14
Publication date: 2007-09-27
Also published as: ES2601392T3; EP1997927A1; US8663818B2; EP1997927B1; TW200736414A; BRPI0709041B1; NZ571099A; JPWO2007108496A1; CN101405421B; BRPI0709041A2; KR20080094960A; CA2646554C; JP4874328B2; TWI392764B; CN101405421A; CA2646554A1; MY147395A; AU2007228054A1; KR101070061B1; US20090053555A1

Abstract

本発明は、Zn系溶融めっき鋼材において、添加元素によるめっき層自体の高耐食化と、めっき層による地鉄の犠牲防食性能あるいは添加元素による金属間化合物の形成を原因とする劣化の無い加工性を両立する、高耐食性溶融Zn系めっき鋼材を提供するもので、Zn:35mass%以上、望ましくは40mass%以上含有する合金めっき層が、示差走査熱量測定による発熱量が1J/g以上となる非平衡相を含有することを特徴とする高耐食性溶融Zn系合金めっき鋼材である。さらに、体積分率で5%以上、望ましくは50%以上がアモルファス相であることが望ましい。合金層に、mass%で、Mg:1～60%、Al:0.07～59%含有し、さらに、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cuから選ばれる1種ないし2種以上を合計で0.1～10％、また、0.1～10%のLa、0.1～10%のCe、0.1～10%のCa、0.1～10%のSn、0.005～2%のP、0.02～7%のSiの1種以上を含有しても良い。

Description

高耐食性溶融 Zn系めつき鋼材

技術分野

本発明は、高耐食性表面処理鋼材に関し、特に、高耐食性の溶融 Zn系めつき鋼材に関する。明

背景技術

田

亜鉛系めつき鋼材は、自動車、家電、建材等、幅広い分野で使用書

されているが、長期間の防鯖効果を確保する目的からは、一般に、高付着量のめっきが有効である。それは、亜鉛めつきが、それ自体腐食速度が鋼材に対して遅いことに加えて、地鉄が露出した場所でも、腐食電位の低い亜鉛が鋼材に対して犠牲防食能を有し、これらによる耐食効果は亜鉛の消費によって得られるために、単位面積当たりの亜鉛量が多い程、長い間効果を保持できるからである。近年、亜鉛の腐食生成物自体にも、めっき層や地鉄の腐食を抑制する効果があることが知られてぎている力 s、この効果も、亜鉛の絶対量に関係するため、亜鉛量はやはり多い方が望まれる。一方、亜鉛付着量が多くなると、鋼材の加工性、溶接性等の必要特性においては劣化する傾向にあり、可能で有れば、より低付着量で高耐食性を発揮することが求められる。

低付着量のめっきで十分な耐食性を与えるために、合金元素を添加することで亜鉛めつきの耐食性を高めることが多く試みられ、実際に Zn_N i系合金めつき、 Zn-F e系合金めつき等は自動車用鋼板を中心に広く使用されているし、 Zn- A 1系合金めつきも建材を中心に広く使われている。特に、 Zn-A l系合金めつきにおいては、さらなる耐食性の向上のために Mgや S ίを添加した鋼材も開発されている。ところが、合金成分の添加により、めっき層の耐食性を向上させていくと、合金成分の種類と腐食環境の組み合わせによっては、めつき層が不動態化してしまう場合がある。前述の通り、 Zn系めつき鋼材における耐食性においては、めっき層自体の腐食速度が小さいことと共に、地鉄が露出した際に、めっき層の犠牲溶解により地鉄を保護すると言う犠牲防食の機能も重要である。めっき層が不動態化すると、めっき層自体の腐食速度は非常に小さくなるが、犠牲防食の機能がなくなってしまい、それどころか逆に、地鉄が露出すると、地鉄の腐食が促進してしまう現象が生じる。

このよう.な、めっき層自体の高耐食性化と、地鉄が露出した際の犠牲防食能の確保と言う、背反する機能の両立を解決する方法は、これまでの特許文献でもあまり開示がない。

例えば、特開平 6- 248424号公報には、 Zn- Mg合金めつきに関して、めっき層中での合金成分の濃度分布を厚み方向で傾斜させて、表層では高耐食性、地鉄近傍では犠牲防食性を確保する、と言うアイデァが、開示されている。このアイデアは、廉価な方法で実現できれば秀逸であるが、めっき層の厚み方向の成分に傾斜を持たせるために、蒸着めつき等の、比較的高価で、生産性に劣る方法を採用せざるを得ない。生産性に優れた、溶融めつきによって、合金めつきの厚み方向の成分を傾斜させることは非常に困難である。合金化溶融 Znめっきのように、地鉄との合金化による傾斜成分めつきは可能であるが、地鉄との合金化によって制御可能なのは、基本的に Fe元素とその他めつき成分との比率になるので、得られる耐食性は、 Fe を多く含有するめつき成分の範囲に留まり、十分な高耐食性は望めない。

また、特開平 6- 346254号公報に、 Znの蒸着めつきの下地に C rの蒸着めつきを施した複層めっき構造により、 Znの腐食速度を減少させ、その犠牲防食能を S期間保持する方法が開示されている。これも、蒸着めつきでの方法である。

特開 200 1- 23436 1号公報には、 Zn系めつきではないが、 N i - Au複層めっきにおいて、高耐食の Auによる下地 N i層の腐食を抑制するために、下地の N i層をさらに、貴な N i層を下層に、卑な N i層を上層に設けて上層の卑な N i層の犠牲防食機能により全体の W食性を向上させる方法が開示されている。このアイデアを溶融 Zn系合金めつきに流用するには、やはり、複層構造化する必要があり、製造コストの大幅な上昇が避けられない。

上述した特開平 6-346254号公報および特開 200卜 23436 1号公報に開.示された技術は共に、層状構造を持つ複層めっきにより耐食性と犠牲防食能を機能分担する、と言うアイデアであり、上層部分と下層部分で機能分担する、と言う点では、特開平 6- 248424号公報に開示された技術も同様なアイデアと言える。つまり、これまでは、背反する二つの機能を、複層に分担させる、というアイデアしかなかつたのである。

さらに、合金成分の添加により、めっき層の耐食性を向上させる場合の問題の一つに、合金めつきは一般に加工性に乏しいと言う欠点もある。特に、第 3元素、第 4元素と、元素の.種類を多く添加するほど、延性に乏しい金属間化合物や過飽和固溶体等を形成し'易くなり、加工性はさらに乏しくなる傾向がある。

また、耐食性向上のために添加した成分元素も、組成の異なる金属間化合物を生成したり、固溶体の母相中に母相と異なる組成の金属間化合物が析出したりした状態では、組成の異なる金属間化合物同士や、母相と金属間化合物との間で腐食の電気化学的なカツプリングセルを形成して、逆に腐食が促進されてしまう場合もある。 ^ これら金属間化合物の生成等に起因する弊害に対し、合金めつきの金属組織をアモルファスにすることができれば、金属間化合物の生成がないために、これらの弊害が解決でき、高耐食で加工性に優れた合金めつき鋼板を実現できる可能性がある。

しかし、通常、アモルファス金属の製造には、アモルファスの生成に必要な冷却速度が非常に大きいという問題がある。

例えば、特開 2005- 126795号公報には、 Mgと Znを成分とする金属粉末を冷却速度が 10万。 C /秒以上となるよう母材上に溶射する、ァモルファス被膜の形成方法が開示されている。

このように、通常のァモルフ 7ス合金では、溶融状態から凝固する際に、大きな冷却速度が必要であり、めっきの溶融状態から凝固する温度領域での冷却速度が 100°C /秒以下と言われる、従来の溶融めっきプロセスでは、めっきの状態でアモルファスを形成させることはできない。溶射と言う製造方法では、均一な材料を廉価に大量生産することは困難である。

特開' 2005- 60805号公報には、 Fe、 Co、 N i基合金ではあるが、選択添加元素として Znを 20a t%まで含有可能な合金系で、アモルファス相が体積分率で 50%以上存在するァモルファス合金微粒子を基板上に高速で衝突させて形成させた、アモルファス相を含有する膜状の合金部材が開示されている。この方法も、ァモ.ルファス合金微粒子の製造、基板上への皮膜形成方法において、溶射と同様の非効率性があり、廉価で大量生産に向いた方法とは言えない。

この冷却速度の問題に対しては、近年、小さな冷却速度でもァモルファスにすることができる合金組成が発見され、精力的に研究が行われている。そうした、小さな冷却速度で凝固させてもァモルファスにすることができる合金は、その冷却速度の小ささ故に、比較的大きなサイズの合金でもアモルファスにすることができるため、バルクアモルファスと呼ばれる。アモルファス形成に必要な冷却速度が十分に小さくなり'、従来の溶融めつきプロセスで実現可能な冷却速度以下で、アモルファス合金を形成させることができれば.、溶融めっきによるアモルファスめっきの可能性がある。

しかし、これまで、バルクアモルファスとなる合金系は、 Z r基、 Mg基、 Fe基、 Pd基、 Co基、 Ca基等の限られた元素を基とする報告例のみで、 Zn基の合金は例がなかった。

他の元素を基とするバルクアモルファスへの選択添加元素としての Znは多少例があり、例えば、特開 2006-2252号公報のように、 Zn を選択元素として 30 a t %まで含有する Mg基バルクァモルファス合金、また、特開 2004- 1499 14号公報のように Znを選択元素として 5〜15 a t.%含有する、 Z r/H f基バルクアモルファス合金等が、開示されている。

しかし、溶融めつき鋼板の耐食性に必要な、 Znを主成分としたバルクアモルファス合金の例は無く、また、溶融めつき鋼板の性能や製造性を考慮した元素の組み合わせの例もない。したがって、ァモルファスの Zn系溶融めつき鋼板の報告例、特許例もない。発明の開示

本発明は、 Zn系溶融めつき鋼材において、め.つき層自体の高耐食化と、めっき層による地鉄の犠牲防食性能あるいは添加元素による金属間化合物の形成を原因とする劣化の無い加工性を両立する、高耐食性溶融 Zn系めつき鋼材を提供することを目的とする。

本発明者らは、溶融 Zn系合金めつき鋼材の高耐食化を研究する過程で、めっき層への添加元素によるめつき層自体の高耐食化とめつきにより地鉄を保護する犠牲防食性能の両立を図る方法を種々検討し、ある特定の成分系において、めっき凝固時の冷却速度が若干高い場合に、これらを両立させる傾向のめっきが実現できることを見出した。さらに、成分と凝固冷速を変化させて実験を実施し、課題解決と相関するめつきの物性を調査した結果、めっき中に非平衡相の部分を保持するめつきにおいて、めっき層自体の高耐食化と地鉄を保護する犠牲防食性能の両立が実現することを見出した。

さらに、溶融 Zn系めつき鋼材のめっき層への添加元素による金属間化合物に起因した加工性、耐食性の劣化を抑制する方法について種々の検討を行い、めっき層をアモルファス化することによる.解決方法を見出した。そして、 Znを主として含有し、耐食性や加工性に悪影響を及ぼす元素を含有せず、' 耐食性に有効な元素、あるいは悪影響を与えない元素の添加だけにより、アモルファス形成能を向上させる成分系を検討し、ついに従来の溶融めつきプロセス、あるいは、従来の溶融めつきプロセスを若干改良するだけで製造可能な高耐食性溶融 Zn系めつき鋼材を実現できることを見出した。

本発明は、上述の知見に基づいてなされたもので、その要旨とするところは、以下のとおりである。

( 1) Znを 35mas s%以上含有する合金めつき層を有し、該合金めつき層が示差走査熱量測定による発熱量が U/g以上となる非平衡相を含有することを特徵とする高耐食性溶融 Zn系合金めつき鋼材。

(2) Znを 35mas s%以上含有する合金めつき層を有し、該合金めつき層が 0. 5 °C /秒の昇温速度の示差走査熱量測定による発熱量が I J/g以上となる非平衡相を含有することを特徴とする高耐食性溶融 Zn系合金めつき鋼材。

(3) 前記 Znが 40mas s%以上である（1)または（2)記載の高耐食性溶融 Zn系合金めつき鋼材。

(4) 前記合金めつき層が、 mas s%で、 Mg : l〜60%、 M : 0. 07 ~ 59%を含有するけ）〜（3)のいずれかに記載の高耐食性溶融 Zn系合金めつき (5) 前記合金めつき膚が、 mass%で、 Zn:40%以上、 Mg:l〜45 、 A1： 0.07〜59%含有する（4)記載の高耐食性溶融 Zn系合金めつき鋼材.。

(6) 前記合金めつき層における Mgと A1の含有量が、下記（式 1)〜（式 5)の関係を満足する（4)または（5)記載の高耐食性溶融 Zn系合金めつき鋼材。

40≤Zn%≤94.3 … （式 1)

0.08≤A1%≤20 … （式 2)

3≤Mg%≤ 18 … （式 3)

Al%≤2XMg% … （式 4)

Al%≥ 1.24XMg%-12.32 … （式 5)

(ただし、元素名％はその元素の mass%での含有量である。）

(7) 前記合金めつき層中の成分として、さらに、 mass%で、 Cr、 Mn 、 Fe、 Co、 Ni、 Cuから選ばれる 1種ないし 2種以上を合計で 0.1〜10% 含有する（1)〜（6)のいずれかに記載の高耐食性溶融 Zn系合金めつき材。

(8) 前記合金めつき層中の成分として、さらに、 mass%で、 Bi、 Mo 、 W、 Yから選ばれる 1種ないし 2種以上を合計で 0.1〜10%含有する（1 )〜（7)のいずれかに記載の高耐食性溶融 Zn系合金めつき鋼材。

(9) 前記合金めつき層に、さらに、 mass%で、 La:0.1〜10%、 Ce:0. 1〜10%、 Ca:0.1%〜10%、 Sn:0.1%〜10%、 P： 0.005 〜 2%、 S i： 0: 02%〜 7%の 1種以上を含有する）〜（8)のいずれかに記載の高耐食性溶融 Z n系合金めつき鋼材。

(10) 前記合金めつき層が、アモルファス相を体積分率で 5%以上含有する（1)または（2)記載の高耐食性溶融 Zn系合金めつき鋼材。

(11) 前記合金めつき層が、 Al、 Mgを含有し、 Zn、 AK Mgの含有量が、下記（式 6)〜（式 8)の関係を満足する（10)記載の高耐食性溶融 Zn 系合金めつき鋼材。

35≤Zn¾≤75 … （式 6)

0.08≤A1¾≤25 … （式 7)

22≤Mg%≤60 … '（式 8)

(ただし、元素名％はその元素の mass%での含有量である。）

(12) 前記合金めつき層が、 mass%で、 Ca、 Y、 Laの内 i種以上を合計で 0.1〜 10%含有する（10)又は（ί1>に記載の高耐食性溶融 Zn系合金めっき鋼材。

(13) 前記合金めつき層における A1の含有量が 14mass%以下である. ( 10)〜（12)のいずれかに記載の高耐食性溶融 Zn系合金めつき鋼材。

(14) 前記,合金めつき層中の体積分率で 50%以上がァモルファス相であることを特徴とする（1)または（2)記載の高耐食性溶融 Zn系合金めっき鋼材。

(15) 前記合金めつき層が、 massrc、 Zn:35〜60%、 Mg:25〜60%、 C a:l〜10%、 Al :0, 07〜25%含有し、残部が不可避的不純物である（14) 記載の高耐食性溶融 Zn系合金めつき鋼材。

(16) Znを 40mass%以上含有する合金めつき層を有し、該合金めつき層中の体積分率で 50%以上がァモルファス相であることを特徴どする高耐食性溶融 Zn系合金めつき鋼材。

(17) 前記合金めつき層が、 mass%で、 Mg:l〜5.5%、 Ca:l〜45%、 Al: 0.07〜45%含有し、かつ Mgと Caの含有量の合計が 5%以上であって、残部が不可避的不純物である（16)記載の高耐食性溶融 Zn系合金めつき鋼材。

(18) 前記合金めつき層が、 mass%で、 Mg:l〜25 、 Ca:l〜10%、 Al： 0.07〜25%含有し、かつ Mgと Caの含有量の合計が 5%以上であって、残部が不可避的不純物である（16)記載の高耐食性溶融 Zn系合金めつき鋼材。 (19) 前記合金めつき層が、 mass%で、 Zn:40〜60%、 Mg:34〜55%、 C a:l〜10%、 A1:0.07〜25%含有し、残部が不可避的不純物である（16) 記載の高耐食性溶融 Zn系合金めつき鋼材。

(20) 前記合金めつき層中の成分としてさらに、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、から選ばれる 1種ないし 2種以上を合計で 0.1〜 10mass%含有する（14)〜（19)のいずれかに記載の高耐食性溶融 Zn系合金めつき鋼材

(21) 前記合金めつき層中の成分としてさらに、 Bi、' Mo、 W、 Si、 T i、 V、 Ag、 Yから選ばれる 1種ないし 2種以上を合計で 0. l〜10mass% 含有する（14)〜（20)のいずれかに記載の高耐食性溶融 Zn系合金めつき鋼材。

(22) 前記合金めつき層に、さらに、 mass%で、 La:0. 1〜10%、 Sn:0 1〜 10%、 P:0.005〜 2%から選ばれる 1種以上を含有する（14)〜（21) のいずれかに記載の高耐食性溶融 Zn系合金めつき鋼材。 .

(23) 前記合金めつき層を鋼材の少なくとも一部の表面に有する（1 )〜は 2)のいずれかに記載の高耐食性溶融 Zn系合金めつき鋼材。図面の簡単な説明

図 1は、非平衡相起因の]) SC発熱ピークと発熱量を計算する面積を示した図。

図 2は、請求項 5の組成範囲を、 Zn- Mg- A1三元系の場合に例示した図。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明者らは、前述のように、めっき中に非平衡相を保持するめつきにおいて、めっき層自体の高耐食化と地鉄を保護する犠牲防食性能の両立が実現することを見出した。特に、非平衡の程度が高いもの、あるいは、非平衡の相の割合が多いものほど、その合金成分によるめつき層自体の高耐食性を保持しながら、地鉄を保護する犠牲防食性能が向上することが判明した。さらに、非平衡相の犠牲防食性能への寄与は、めつき合金の昇温時の示差走査熱量測定（DSC) に生じる非平衡相起因の発熱一クの総発熱量で整理可能である,ことが判明した。

そもそも非平衡相の存在は、融点以下の昇温 DSC測定で、発熱反応を測定することで検出する。非平衡相は準安定相であるから、より安定な平衡相よりも髙エネルギーな状態であり、平衡相へ変化する時に平衡相と非平衡相のエネルギー差を発熱として放出するのである。一方、低温平衡相から高温平衡相への平衡相間の相変態や、融解等の現象は、 D SCにおいて、吸熱反応が検出される。しかし、酸化反応は、非平衡相から平衡相への変化と同様に、放熱反応となるので、測定時には酸化反応の起こらぬように、不活性ガス雰囲気中で温する必要がある。さらに、 DSCと同時あるいは並行して熱重量分析（TG)を測定し、 DSCの発熱反応が生じる温度で質量の変化がなければ、非平衡相起因の発熱、質量増加が見られれば、酸化反応起因の発熱と判別できる。質量減少があれば、酸化分解の可能性があるが、本発明の範囲の合金では酸化分解反応は生じない。

同じ非平衡相の量であれば、非平衡度が大きいほど発熱量'も大きくなるし、同じ非平衡度の相であれば、全体の中でのその非平衡相の体積分率が高まるほどやはり発熱量が高まるので、両者をまとめて昇温時の DS C発熱量で表せるのである。

発熱反応は DSC測定では発熱ピークとして測定され、そのピークの面積を積分すれば発熱量が定量的に計算できる。

より詳しく計算方法を説明すれば、 DS Cで測定される単位質量単位時間当たりの熱量を W0 (t) [単位； W/g]とする。 tは時間 [単位；秒] であるが、温度 T [単位；で]と W0 (T)のグラフであっても、測定時の昇温速度 V [単位； °C /秒]により、 t=T/Vで変換できる。発熱ピーク前後の直線部から、バックグランドとなる熱量 WBG (t) [単位； W/g]を見積もり、発熱ピークを含む領域で W0 (t)- WBG(t)を積分すれば、発熱ピークより発熱量 ΔΗ [単位； J/g]が計算できる。以上の計算を数式で表したものが、（式 9)である。

ΔΗ= J(WO(t)-fBG(t))dt … （式 9)

t ただし、本発明に関わる非平衡相の検出方法としての DSCのピ一クは、単独ピークとしては、温度単位でその半価幅が 30°C以下、 0. 5°C/秒の DSC測定では、測定時間単位で、その半価幅が 60秒以内のピークとする。測定装置やサンプルの状態によっては、 DSCの値がバックグランドレベルで緩やかに起伏をもって変化する場合があり、これをピークとして、長時間、あるいは広い温度範囲について積分すると、計算上大きな発熱量となってしまう場合があるためである。そのように、広い積分範囲において計算される見かけ上の発熱量は、本発明の趣旨とする非平衡相起因の発熱とは異なるため、除外する。

また、半価幅が 30°C以下の放熱ピークが複数.個生じた場合は、それぞれの積分値の合計を発熱量とする。アモルファス層が形成された場合などには、結晶化の過程で、アモルファス相の構造緩和、結晶核発生、結晶粒成長などに対応したピークが分離する場合があるためである。これらの複数のピークが完全に分離できず、複合ピークと見える場合は、複合ピーク全体について積分する。複合ピークではその全体の半価幅が、温度単位で 30°Cを越える場合もあるが、元々半価幅の小さなピークが複合して幅が広くなつた複合ピークでは、ピーク同士の中心がお互いにある程度離れているので、その複合ピーク内に変極点が複数生じ、極大となるピークが瘤状に複数現れる。定量的に言えば、 DSCの値の 60秒あたりの変化量を時間あるいは温度に対してプロッ卜した曲線、つまり時間で微分した DS C値の曲線（DDS C)において、複合ピークにおいては DDSCのノィズレベルの倍以上の DDSCの変化が認められ、これに対して緩やかな起伏をもつバックグランドレベルの変化では、ノイズレベルに埋没するようなカーブのうねりしか観測されない。

また、溶融や、通常の平衡相同士の相変態などにより、いったん、吸熱ピークが検出された場合、それ以上の温度域において検出される発熱ピークは、明らかに本発明に関わる非平衡相とは関係のない現象に関わる信号であるので、本発明に関わる計算には使用しない。

図 1に、 DSCデ一夕のグラフと、発熱量を計算する部分を模式的に示す。図 1において、 ' 1は非平衡相起因の発熱ピークを示し、 2は非平衡相起因の発熱ピークより発熱量を求めるための面積を示し、' 3 は融点の吸熱ピ一クを示すものである。

この計算は、近年めコンピュ一夕一を備えた市販 DSC測定装置、' 例えば、 Xスアイアイ · ナノテクノロジ一株式会社製 EXSTAR6000シリ一ズ等では、計算したいピ一クを含むデータ領域の前後の境界を指定するだけで、自動計算可能である。 '

具体的には、 0. 5°C /秒の昇温速度の DSCによって発熱量が l J/g以上となるような非平衡相を含有するめつきにおいて、めっき層自体の高耐食化を保持しながら、十分な犠牲防食性能が得られ、両者を両立可能なことを見出したのである。めっき層自体の耐食性は、非平衡相による発熱量（DS C発熱量）に殆ど影響されないが、犠牲防食能は、 DSC発熱量により高まるので、 DSC発熱量が 2 J/g以上あるめつきが、より好ましい。

市販のめっき鋼板でも、 2種以上の成分を含む合金めつきでは、少量の非平衡相を含むめっきが存在する。例えば、 55raas s%A卜 Zn- 1 . 5mas s%S iめつき鋼板では、製造ままで過飽和固溶体を含有するため、一種の非平衡相めつきと言えるが、その非平衡の度合いは、 DS C発熱量で、 0. l J/g以下のレベルである。その他、発明者らの入手できる範囲の市販溶融めつき鋼板においては、多少非平衡相を含むめっきでも、せいぜい DSC発熱量で 0. l J /g程度で、 Ι ϊ /gに近いような溶融めつきも存在しなかった。

元々非平衡性を高める、という思想がなければ、冷却速度を大きくする理由は、生産速度を上げるか、めっき層の結晶粒を微細化させる、あるいは、基板となる鋼板の特性向上のための熱処理のため等であり、それらに必要な冷却速度はせいぜい大きくて 10² °C /s程度で、従来の溶融めつきの成分範囲では非平衡度の十分高いめつきは製造できなかったと考えられるのである。

非平衡相を含有するめつきにおいて、犠牲防食性能が得られる理由はまだ解明していないが、非平衡相においては平衡相に比較して熱的に不安定であり、同様に電気化学的な溶解挙動においても平衡相よりも溶解し易い状態にある。そのために、不動態的な高耐食性を示す合金成分でも、部分的に非平衡相において微少な溶解が起こり、全体の腐食速度を殆ど増加させずに、犠牲防食に十分な低い腐食電位を保持できる可能性が考えられる。ただし、正確な発現機構解明には今後の詳細な研究が必要である。

なお、めっき鋼材に付着しているめつき合金の DSC測定には、めつき層を機械的に削り取ってサンプルを採取すればよい。その際、不可避的に混入する地鉄の鋼材の削り滓は、磁石により除去することが可能である。また、サンプルに過度の発熱を生じるような加工を与えると、その熱により、非平衡相から平衡相への変化が生じる可能性もあるので、注意が必要である。具体的には、連続的にェンドミル等で研削する場合は、めっき金属と化学的に反応しない ·、灯油等の非水溶媒で冷却しながらサンプルを採取するのが望ましい。ナイフや鑿等の工具を用いて手作業で削り取る場合程度の発熱であれば、 .合金の状態には影響が蕪く、冷却の必要もない。

非平衡相をより多く含むめっき層であっても、 Znの濃度が 35ma s s %未満となると、亜鉛の腐食生成物によるめつき層や地鉄の腐食抑制効果が著しく小さくなるため、一般的な耐食性の観点から、 Znの濃度は 35mas s%以上必要である。また、 Znの濃度が 40mas s%未満となると Zn単独では十分な犠牲防食性能を確保することが難しくなるため.、 Znの濃度が 40mas s%以上である方が、さらに好ましい。

また、高耐食性のめっき層を得るために添加する合金元素としては、 Mg、 A1が好ましい。 Mgも A1も、 Zn系合金めつき層自体の耐食性を向上させると共に、めっき層の腐食後も下地鋼板を保護する能力の高い Zn系腐食生成物である塩基性塩化亜鉛を安定化して、さらなる耐食性向上に寄与する。 Mgの添加は、非平衡相の生成に対しても効果がある。

Mgは、 lmas s%未満では、非平衡相の生成効果が十分でなく、 60ma s s%を超えると、活性になり過ぎて、めっき層自体の耐食性が逆に悪化する。 60mas s%以下であっても、 Mg量が 45mas s%を超える'と、添加量が増えたほどは耐食性向上効果がなく、 Mgによるドロスは増える傾向にあり、めっき浴のメンテナンス等の観点からは、 45mas s% 以下である方が、より望ましい。

A 1は、めっき層の密着性確保の観点からも添加され、 0. 07mas s% 未満ではその効果が少ないので、 0. 07nia s s%以上添加することが望ましい。めっき層自体の耐食性は A 1が高い方が向上するが、 59mas s %を超えると、 Zn、 Mgとのバランスが崩れるので好ましくない。さらに好ましくは、 45mas s%以下とする方が、少ない非平衡相でも犠牲防食能が確保できるようになり、望ましい。

非平衡相を十分に含むめっきを製造するためには、それぞれの合金成分によって、必要な冷却速度が異なる。逆に、非常に大きい冷却速度を与えることが可能であれば、合金成分を殆ど選ばずに、本発明鋼材の合金めつき層を製造可能である。

溶融めつき製造プロセスの観点からは、なるべく緩冷却で非平衡相を生成するめつき組成のものが望ましく、水没水冷や、超冷却ガスによるガス冷却の設備を装備させることを考慮しても、 10⁴で/ s e c未満の冷却速度で非平衡相を生成可能なことが望ましい。設備の安定性や、経済性を考慮すれば、 10³ °C /sec以下で生成可能であればさらに望ましく、最も望ましくは 10² °C /s.ec以下で生成可能であれば従来製造プロセスをほとんど変更せずに製造することが可能である。

一方、めっき成分の自由度を広げる観点からは、プロセスの冷却速度を向上させることが有効であり、好ましくは 10² °C /sec以上の冷却速度を得られるプロセスが望ましく、 10³ °C /s ec以上が得られれぱさらに望ましい。 10⁴ °C /s ec以上の冷却速度が得られれば、最も望ましい。

ただし、実際にめつき層が凝固過程で経過する冷却速度は、冷却方法だけではなく、冷却される鋼材の厚みやめつき厚みによっても変化する。

つまり、一般にめつきの冷却は外表面から熱を奪うために、表面に近いほど大きい冷却速度となる。したがって、めっき層の冷却速度は、鋼材の平均的な冷却速度とは異なる。そのため、非平衡相の形成し易さが同じ合金めつき層を同じ冷却方法で冷却しても、合金めっき層中の非平衡相の割合は、めっきの厚みによって変化する。つまり、表面層ほど冷却速度が大きいため非平衡相が生成し易く、薄いめっきほど表面層の割合が高いため非平衡相の割合も大きくなり、厚いめつきでは表面層の割合が相対的に低いために非平衡相の割合も小さくなる。

本発明のめっき鋼材でも、菪干非平衡相の形成し難い合金組成のめっきに関しては、 DSCで U /g以上の発熱量となる非平衡相を得るために、通常の冷却方法では、めっき厚みを非常に薄くする必要がある。一方、そのような若干非平衡相の形成し難い合金組成のめつきの場合でも、例えば、液体窒素の蒸発直後のガスを使用した- 150 °Cの超低温ガスで冷却したりすれば、めっき厚みがより厚くても DS Cで l J/g以上の発熱量となる非平衡相を得ることができる場合もある。 ·

めっき厚みが厚くなるどぶ漬けめつきにより本発明のめっき鋼材を製造する場合には、 '最低でも水冷が必須であり、成分によっては液体窒素浸漬等の特殊な冷却が必要となる。

以上の、冷却速度とめっき厚みの議論より、本発明のめっき鋼材を、より廉価な方法で十分なめつき厚みで製造可能とするためには、非平衡相の形成し易い特定の成分範囲の合金を選択する必要がある。特に、高耐食性めつきとして本発明者らが注目した Zn - A卜 Mg系について検討した結果、以下の成分範囲であれば、比較的廉価な方法で、非平衡相を十分含有しためっき鋼材を製造可能なことを見出した。

その合金成分は、

40≤Zn%≤94. 3 … （式 1)

0. 08≤A 1 %≤20 … （式 2)

3≤Mg%≤ 18 … （式 3) Al%≤2XMg¾ … （式 4)

Al%≥ 1.24XMg%-12.32 … （式 5)

の 5つの式（ただし、元素名％はその元素の mass%での含有量である。 )を全て満足する組成範囲で表される。 Zn-A卜 Mgの単純な三元成分系の場合について、その組成範囲を図 2に例示した。図 2のハツチングした多角形の内側がその成分範囲である。図 2において、 4は（Zn の mass%) =94.3の線、 5は（A1の mass%) =0.08の線、 6は（A1の mass%) =2 X (Mgの mass%)の線、 7は（A1の mass%) =1.24 x (Mgの ma %) - 12.32の線、 8は請求項 5の組成範囲（Zn- Mg- A1三元系の場合）を示す。 Zn- A卜 Mgの三元系で、このような領域において非平衡相が生成し易い理由は必ずしも明らかでないが、金属間化合物の安定組成と共晶線に対して中間的な組成領域で、両者の生成が競合する結果、非平衡相が生成し易い可能性が考えられる。

本発明のめっき鋼材の合金めつき層には、添加元素と.して、さらに Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cuから選ばれる 1種ないし 2種以上を合計で 0. l〜'10mass%含有することが可能である。これら元素の添加は、' 主にめつきの鋼材への密着性を向上させる。 0. lmass%未満ではその効果が少なく、 10mass%超では、めっき浴の融点が上昇し過ぎて、製造が困難になる虞がある。

さらに、添加元素として、 Bi、 Mo、 W、 Yから選ばれる 1種ないし 2 種以上を合計で 0. l〜10mass%含有することが可能である。これらの元素の添加は、主にめつきの鋼材への密着性を向上させる力加えて、非平衡相を形成し易くする効果もある。 0. lmass%未満ではその効果が少なく、 10mass%超では、めっき浴の融点が上昇し過ぎるか、ドロスの発生が多くなるために、製造が困難になる虞がある。特に、 Yは、耐食性を向上させる効果もさらに有する。

また、添加元素としてさらに、 mass%で、 La:0.1〜10%、 Ce:0.1〜 10%、 Ca : 0. 1〜 10%、 Sn : 0. 1〜 10%、 P : 0. 005〜2%、 S i : 0. 02〜 7%の 1種以上を含有させることも可能である。これらの元素の添加は、非平衡相を含むめっきの延性を向上させ、加工性を増すことがでぎる上に、非平衡相を形成し易くする効果がある。それぞれの添加量の下限未満では効果が少なく、上限を超えると、耐食性が劣化する虞がある。

本発明者らは、さらに非平衡相を含むめっき種の開発研究を進める中で、非平衡相の中でも、典型的な非平衡相であるアモルファス相の含有率により、前述の非平衡相の効果の著しく向上するめつき種が存在することを見出しだ。即ち、本発明の、非平衡相を含有するめつきの範疇の中でも、 5%以上のアモルファス体積分率があるめつき種においては、 5%未満のアモルファス体積分率のものよりも、格段の犠牲防食性能向上の効果があることを見出したのである。通常、犠牲防食能が向上すると、犠牲的に溶解するめつきの腐食速度は、犠牲防食していない場合よりも上昇する。非平衡相が存在する本発明鋼材では、めっきの耐食性を向上させながら、犠牲防食能を維持すると言う優れた性質があるが、それでも、地鉄が露出して犠牲防食している状態では、地鉄の露出していないめつき単独で腐食している状態と比較して、若干の腐食速度の上昇が見られる。この、犠牲防食によ.る腐食速度の上昇が、アモルファス相が 5%以上存在していると、アモルファス相が 5 %未満しかないものと比較して、さらに抑制されるのである。

アモルファス相が 5%以上存在しているめつきの中でも、特に、 Zn 、 Al、 Mgの含有量が、下記（式 6)〜（式 8)の関係を満足する範囲であると、犠牲防食時のめっき腐食速度上昇を抑制する効果が大きい

35≤Zn%≤75 ··· (式 6) 0. 08≤A1 %≤25 … （式 7)

22≤Mg%≤60 … （式 8)

(ただし、元素名％はその元素の mas s での含有量である。. ) 望ましくは、 A1の濃度を 14mas s%以下とした方が、犠牲防食能自体が良好となり、好ましい。

さらに、 5%以上のアモルファス体積分率があるめつ'き種においては、めっき層中に C a、 Y、 Laの内 1種以上を mas s の合計で 0. 1〜 10% 含有することにより、犠牲防食能自体が向上する効果がある。. 0. lm as s%以下の添加ではこの効果が明らかでなく、 10mas s%を超えると、ドロス発生や融点上昇等で製造性が悪化する。

本発明者らは、さらに、亜鉛めつき鋼材の耐食性向上について検討する別の研究の過程で、耐食性向上のために合金成分をめつき層に添加すると、 Znや添加合金成分同士で金属間化合物を形成し、これがめっき層の加工性や、耐食性を劣化させることも見出していた。金属間化合物がなくても、結晶相の合金めつきであれば、過飽和固溶体の形成により、加工性を悪化する場合もある。これに対し、めっき層をアモルファスにすることにより、金属間化合物や過飽和固溶体による悪影響を一掃することに思い至り、検討した結果、 Zn を 35mas s 以上含有し、ァモルファスを体積分率で 50%以上としためつきを形成させれば、従来の金属間化合物や過飽和固溶体の存在するめつきより、有意に耐食性や加工性が向上することを見出した。アモルファスは典型的な非平衡相の一種であるので、アモルファスめっきは非平衡相めつきの一種である。

なお、一般的に、 DSCにおける発熱量は、アモルファスの体積分率に比例するが、元素の組み合わせによって同じアモルファス相の体積分率でも、多少の増減は生ずる。しかし、本発明者らの実施した実験の範囲では、 5 以上の体積分率のァモルファス相を含有するめっきは、必ず、 DSCで lJ/g以上の発熱量を示した。

Znが 35mass%未満では、特に Znの腐食生成物による鋼材腐食の抑制効果が得られなくなる。 Znが 40nias s%未満では、めっき鋼材に必要な犠牲防食能が不足となるか、めっき自体の耐食性が不足となる場合があるので、望ましくは、 Znは 40mass 以上含有することが好ましい。 Znの濃度が 50111&33%以 '上であれば、さらに望ましい。ァモルファスの体積分率は、 50%未満では、結晶相起因の加工性劣化や、結晶相同士の電気化学的カツプリングに起因した耐食性への悪影響をカバーしきれない虞がある。アモルファスの体積分率は多いほど望ましく、 90%以上で結晶相の悪影響が殆ど無くなり、特に望ましい。

合金成分として、 A1を 0.07〜45niass%含有するァモルファス合金めっきは、地鉄との界面で A卜 Fe合金や A卜 F.e-X系の合金を形成することにより、溶融めつきとしての最低限のめっき密着性を確保し、また、めっき浴表層で比較的安定な酸化被膜を形成することで、ドロスの発生を確保できるので、望ましい。 0.07mass%未満では、その効果が現れ難い。 A1は、 Zn基合金においてはアモルファス形成能を若干ながら阻害する傾向があるので、 45mass%を超えて含有させると、溶融めつき法で製造可能な十分なァモルファス形成能が得られなくなるので、上限を 45mass%とする。より望ましくは 25]^33%以下である。

Mgは、 Zn基合金のアモルファス形成能を向上させ、かつ、耐食性にも寄与するので、 l〜55mass%含有したものが望ましい。 lmass%未満ではその効果が現れ難い。 55mass%超では、めっきが活性になり過ぎて、耐食性が劣化する虞がある。耐食性を重視した場合は、 25 niass%以下とした方が望ましい。 25mass%以下であれば、ドロスの発生もよりよく抑制され、操業性も向上する。 . 一方、アモルファス形成能の向上を重視した場合は、 Mgの含有量を 25〜60mass%とすることが望ましい。特に、この Mg含有量で、 Zn を 35〜60mass%、 Caを 1〜 10mass%とした時に、アモルファス形成能が高く、低い冷却速度でも製造可能となり、高付着量のめっきでも十分なアモルファス体積分率が得られる。この成分範囲中でも、さらに望ましくは、 Mgの含有量を 34〜55mass%、 Znを 40〜 60mass%、 Ca を l〜10mass%とした時に、アモルファス形成能が^く、製造性が向上するため、好ましい。

Caも、 Zn基合金のアモルファス形成能を向上させ、かつ、耐食性にも寄与するので、 l〜45ma'ss%含有したものが望ましい。 lmass%未満ではその効果が現れ難い。 45mass%超では、めっきが活性になり過ぎて、耐食性が劣化する虞がある。耐食性を重視した場合は、 10 mass%以下とした方が望ましい。

さらに、 Mgと Caの合計を 5mass%以上として含有することが、溶融めっきとして製造するための最低限のァモルファス形成能確保のためにば望ましい。 Mgと Caの合計添加量は、アモルファス形成能の点からはある程度多い方が好ましいが、両方とも活性な元素であるので、耐食性を重視した場合は、合計で 60mass%以下とした方が望ましい。より好ましくは、合計で 35mass%以下である。

添加元素として、さらに Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cuから選ばれる 1 種ないし 2種以上を合計で 0. l〜10mass%含有することが可能である。これら元素の添加は、主にめつきの鋼材への密着性を向上させる。 0. lmass%未満ではその効果が現れ難く、 10mass%超では、めつき浴の融点が上昇し過ぎて、製造が困難になる虞がある。

添加成分として、さらに、 Bi、 Mo、 W、 Si、 Ti、 V、 Agから選ばれる 1種ないし 2種以上を合計で 0. l〜10mass%含有することが可能である。これらの元素は、アモルファス形成能を向上させながら、めつきの鋼材への密着性を向上させる、と言う複合効果がある。 0. lmas s%未満ではその効果が現れ難く、 10mas s%超ではめつき浴の融点が上昇し過ぎるか、ドロス発生が多量になり、製造が困難になる虞がある。

また、添加元素としてさらに、 La : 0. 1〜 10mas s%、 Sn : 0. l〜 10mas s 、 P : 0. 005〜2mas s%のいずれか 1種以上を含有させることも可能である。これらの元素の添加は、アモルファス相の延性を向上させ、加工性をさらに増すことができる上に、アモルファス形成能の向上にも効果がある。それぞれの添加量の下限未満では効果が現れ難く、上限を超えると、耐食性が劣化する虞がある。

なお、本発明の高耐食性溶融 Zn系めつき鋼材は、少なくとも鋼材の高耐食性を必要とする部位の表面に、上述した合金めつき層を有していれば良く、鋼材表面全面にめっき層を存在させる必要は必ずしも無い。

本発明の高耐食性溶融 Zn系めつき鋼材は、塗装して用いる表面処理鋼材の下地鋼材としても使用可能である。その際には、塗装後に地鉄に達する傷が発生した場合の腐食膨れの進展を良好に抑制することができたり、加工してもめっき層に割れの少ない特長のために、塗装後の加工部の耐食性が特に向上する。

本発明鋼材の基材としての鋼材の材質には、特に限定はなく、 A1 キルド鋼、極低炭素鋼、高炭素鋼、各種高張力鋼、 N i、 Cr含有鋼等が使用可能である。製鋼方法や、鋼の強度、熱間圧延方法、酸洗方法、冷延方法等の鋼材の前処理加工についても特に制限がない。

めっきの製造方法に関しては、ゼンジミアタイプ、フラックス夕イブ、又はプレめっきタイプ等の製造方法によらず、あらゆる溶融めっき方法に対して本技術は適用可能である。ただし、本発明鋼材の範疇であっても成分によっては、めっき合金の凝固時に必要な冷却速度によって、冷却方法やめつきの厚みを選択する必要がある場合もある。

本発明鋼材でも、若干アモルファス形成能の低い合金組成のめつきに関しては、体積分率で 50%以上の'ァモルファスを得るために、めっき厚みを小さくする必要がある。通常の冷却方法では表面に近いほど冷却速度が高いため、めっき厚みの薄い方がァ ΐルファス体積分率は多くなるためである。一方、そのような若干アモルファス形成能の低い合金組成のめっきの場合でも、例えば、 '液体窒素の蒸発直後のガスを使用した- 150°Cの超低温ガスで冷却したり、ミスト冷却を適用すれば、めっき廪みがより厚くても体積分率で 50%以上のアモルファスが得られる。

めっき厚みが多くなるどぶ漬けめつきにより本発明鋼材を製造する場合には、液体窒素浸漬等の特殊な冷却が必要な場合がある。あるいは、加工性を特に必要としないような場合には、めっき合金として、 H fや Z rを多く含有させてアモルファス形成能を向上させた合金を使用することで、通常の水冷程度の冷却速度、あるいは、成分系によっては空冷でも本発明の範疇に入るアモルファス体積分率の溶融めつきが可能である。 Hiや Z rは、それらの合計で 2mas s%以上 35 mas s%以下の範囲で含有させるのが好ましい。 2mas s%未満では、ァモルファス形成能向上の効果が不十分であり、 .35mas s%を超えて含有させると、 C aと同様に、めっき層を活性にし過ぎる効果が生じ、めっき層の耐食性を劣化させる虞がある。

アモルファスの体積分率は、めっき鋼材の断面を切断し、研磨、エッチングして、表面のめっき層を光学顕微鏡（以下、光顕と略す）で観察することで、測定可能である。アモルファスになった部分は、エッチングによっても何の組織も観察されないが、結晶相の残つた部分は、結晶粒界や、亜粒界、析出物等に起因する組織が観察される。これにより、アモルファス部分と結晶部分の領域は、明確に区別されるので、線分法や画像解析により体積率に換算することが可能である。組織が微細過ぎて光顕での測定が困難な場合は、 .めつき層断面より薄片を作製し、透過電子顕微鏡により観察することで、同様に測定が行える。透過電子顕微鏡の場合は、組織の観察されない領域において、電子線回折像のハローパターンにより、ァモルファス構造を確認することも可能である。光顕観察において、全面に組織の観察されない場合や、一部に組織の観察されない部分があつても、粗大で歪みの無い結晶粒である疑いのある場合は、さらに電子顕微鏡用薄片を採取して、電子線回折像に回折スボッ卜が無く、ハローパターンが観察されることにより、アモルファス相であることを確認することが望ましい。光顕も電子顕微鏡も、 10か所以上の異なる視野についてコンピュータ一による画像処理で面積率を求め、それらを平均して体積率とするのが望ましい。実施例

(実施例 1)

表 1、表 2 (表 1のつづき）に示すような表面処理鋼材を、板厚 0. 8 龍の冷延鋼板、肉厚 10匪で辺の長さが 10cmの等辺山形鋼及び板厚 10 龍の熱延鋼板を基材として作製した。

冷延鋼板は、 l Ocm X 10cmに切断した後に、レス力社のバッチ式溶融めっき試験装置でめっきした。めっき浴の温度は、めっき組成に応じて、めっき組成の融点 + 50°Cに統一した。エアワイビングにより目付量を調整し、必要に応じて、 25°Cの窒素ガス冷却、 25°Cのミスト冷却、 - 150°Cの低温窒素ガス冷却を施し、冷却速度を調整した等辺山形鋼は長手方向に 10cm、熱延鋼板は l Ocm X 10cmの正方形に切断し、るつぼ炉を用いて、フラックス法によるどぶ漬けめつきを施した。必要に応じて、水冷及び液体窒素冷却を実施した。上記のめっき試験片を、以下に述べる各評価試験に供した。

非平衡相の形成し易さについては、' l J /g以上の DS C発熱量の非平衡相が得られためつき鋼材について、冷却方法とめっき付着量及びそのときの DSC発熱量により「'必要冷速」として判定した。

冷延鋼板に関しては、窒素ガス冷却で 25 g/m²以下、ミスト冷却で 35 g/ra²以下、液体窒素からの蒸発ガスを利用した超低温窒素ガス冷却によって 60g/m²以下、という冷却法とめっき厚みの組み合わせで、 l〜2 J/gの DSC発熱量の非平衡相を得ているものを「必要冷速：〇」、これらの条件では DS C発熱量が 2 J/gを超えるか、この条件以上のめつき厚みで l J/g以上の DSC発熱量の非平衡相を得ているものを「必要冷速：◎」とした。一方、 DSC発熱量で; i/g未満のものは「必要冷速： X」とした。

どぶ漬けめつきで製造した熱延鋼板と等辺山形鋼については、めつき厚を制御することが難しいため、 l J/g以上の DSC発熱量の非平衡相が得られためっき鋼材は全て「必要冷速：◎」とした。一方、 D SC発熱量で l J/g未満のめっき鋼材は「必要冷速： X」とした。

各めつきの厚みは、付着量として、めっき層の酸溶解による質量減により測定し、めっき中の合金成分は、めつ.き層を酸溶解した溶液を I CP (誘導結合プラズマ発光）分光分析により定量した。

めっき層の非平衡相の定量には、めっき層を地鉄を含めて機械研削し、地鉄分を磁石で取り除いた後の研削粉を用いて、 0. 5°C /秒の昇温速度で常温より融点までの DS Cカーブを測定し、発熱ピークの面積から発熱量を計算した。

腐食試験は、犠牲防食能と、犠牲防食作用中のめっき層自体の耐食性を同時に評価するために、地鉄露出部のあるサンプルを作製し、乾湿繰り返しの複合サイクル試験（CCT)により地鉄露出部での赤鯖発生とめっき減量の両方を評価した。

サンプルの評価面は 50匪 X 70mmの長方形とし、それ以外の部分はテープシールにより保護した。評価面中央の l nun X 50mmの長方形部分をエンドミルにより表面から 0. 5龍研削し、地鉄を露出させた。エンドミル加工は、加工部を冷却しながら実施し、加工部周辺のめつき層中の非平衡相が平衡相に変化しないよう配慮した。

使用した CCT条件は、 [塩水噴霧； 35°C、 5g/L- NaC l水溶液、 2時間] — [乾燥； 60°C、 20〜30%M、 4時間]— [湿潤； 50°C、 95%M、 2時間] ( 各条件間の遷移時間は 30分で各条件内に含める）とし、以上の 8時間分を 1サイクルとして、試験期間は 2 1サイクルどした。

CCT試験後、まず、評価面中央の元々露出させてあった地鉄部分の赤鲭発生有無を確認した。地鉄露出部に赤鯖発生の観察されなかつたものを犠牲防食能「〇」、赤鯖発生の見られたものは、露出部の面積に対して赤鲭面積率が 5%以下のものを「口」とし、 5%を超える面積の赤鯖が発生したものを「X」とした。次に、赤鯖評価後のサンプルから腐食生成物を酸洗除去して、試験前後の質量変化よりめっき層の腐食減量を測定した。腐食減量が 2g/m²未満を「◎」、 Λ 〜5 g/m²を「〇」、 5 g/m²以上を「X」とした。

犠牲防食能が「〇」であった一部のめっき鋼材に関しては、もう一種別の腐食試験片として、評価面中央の 3fflm X 50匪の長方形部分をエンドミルにより表面から 0. 5匪研削し、地鉄を露出させたサンプルを「犠牲防食促進試験片」として作製した。この「犠牲防食促進試験片」についても、上記と同じ C CTに供し、 CCT試験後、まず、評価面中央の元々露出させてあつた地鉄部分の赤鲭発生有無を確認した。地鉄露出部に赤鲭発生の観察されなかったものを犠牲防食能厂◎◎」、赤鲭発生の見られたものは、露出部の面積に対して赤鲭面積率が 5%以下のものを「◎」とした。 5%を超える面積の赤鯖が発生しても、元の評価で' 「〇」であったので、評価は「〇」とした。次に、「犠牲防食促進試験片」についても、赤鲭評価後のサ.ンプルから腐食生成物を酸洗除去して、試験前後の質量変化よりめっき層の腐食減量を測定した。地鉄露出面のサイズが 1 X 50匪のサンプルにおける腐食減量を CR1と'し、「犠牲防食促進試験片」における腐食減量を CR2として、 CR2を CR 1で除した値（CR2/CR 1)を犠牲防食による腐食加速の抑制能として評価した。 CR2/CR1の値が、 1. 05以下であれば「◎」、 1. 05を超え、 1. 15以下であれば「〇」、 1. 15を超えるものは「口」で表しだ。そもそも犠牲防食能の劣るものは評価対象外とした。

めっき密着性は、冷延鋼板に関しては、めっき試験片のめっき層を外側にして 180 ° の曲げ、所謂、 0T密着折り曲げ試験を実施後、曲げ部を粘着テープでめっき層の剥離試験した。剥離無しを「◎」、剥離があつても曲げ部の長さ 10M辺りに最大長さ 0. 1龍を超える剥離片が無く、最大長さ 0. 1腿以下の剥離片が 5個以下のものは「〇」、同様に 0. 1龍を超える大きさの剥離片カ個以上あるいは 0. lmm 以下の剥離片が 6個を超えるものは「X」とした。 · 等辺山形鋼と熱延鋼板のめっき密着性に関しては、折り曲げをせずに粘着テープによるめつき層の剥離試験を行.い、同様の評点に従つた。即ち、剥離無しを「©」、剥離があっても 10匪 X 10mmの正方形領域において最大長さ 0. 1mmを超える剥離片が無く、最大長さ 0. 1 龍以下の剥離片が 5個以下のものは「〇」、同様に 0. lmmを超える大きさの剥離片カ Π個以上あるいは 0. 1龍以下の剥離片カ ^個を超えるものは「X」とした。冷延鋼板と等辺山型鋼や熱延鋼板では直接比較はできないが、それぞれの鋼種の中では相対的に比較できる。

めっき層の加工性は、 180 ° 折り曲げ試験でめっき層に割れの見られない最大の内接円直径により評価した。ただし、内接円直径の単位は板厚 Tとし、割れのない最大内接円直径が οτ、つまり密着曲げでも割れの見られないものを「◎」、最大内接円直径が 1Τ〜.3Τのものを「〇」、 4Τ以上を「X」とした。等辺山形鋼と熱延鋼板については、当該評価の必要とされる材料でないので、実施せず「一」と示した。

さらに、表 1、表 2 (表 1のつづき）中で、十分な犠牲防食能を示した鋼種の一部について、具体的には No. 1〜10、 29、 '47~ 5 1、及び 54のサンプルについて、めっき層のアモルファス体積分率を測定した。めっき層のアモルファス体積分率は、試験片のめっき層の厚みを 5等分した位置において、各 2枚ずつの透過電子顕微鏡用薄片を採取し、コンピュータ一を用いた画像解析によりそれぞれの視野のァモルファス領域の面積率を測定し、全視野のアモルファス領域の面積率の平均値をアモルファス体積分率とした。

表 3に、上記のめっき層中のアモルファス体積分率と、「犠牲防食促進試験片」を用いた、厳しい条件での犠牲防食能（促進犠牲防食能）、及び、犠牲防食時の腐食促進の抑制能（CR2/CR1)について示した。

6Z

T 挲

8LL^O/LOOZd£/13d 96t80l請 OAV 表 2 (表 1のつづき）

却ガス（- 150°C窒素）、 D ；水冷、 E ；液体窒素冷却、 F ；放冷

* 2：' DSC発熱量が 1 J/g以上を達成可能な、冷却法 1)とめつき付着量の組み合わせ

◎ ； Aで 25g/m²超、 Bで 35g/m²超、 Cで 60g/m²超（〇の条件なら 2 J/g以上)

〇； Aで 25g/m²以下、 Bで 35g/m²以下、 Cで 60g/m²以下 X ； DSC発熱量が 1 J/g未満

表 3

Α ；ガス冷却（25 °C窒素）、 B ；ミスト冷却（25 °C C 却ガス（- 1 50で窒素）、 D ；水冷、 E ；液体窒素冷却、冷表表 2 (表 1のつづき）に示すように、本発明鋼材は、耐食性

F ；に'優れ、めっき密着性、加工性、ドロス発生等の点で、十分な超性；能放冷を保持レている。特に、 Mgを l〜55mas s%、 Alを 0. 07〜 45mas s%含有' した本発明鋼材は、耐食性の点でさらに優れ、その中でも、図 2に示す領域の組成の Zn- A卜 Mgバランスの本発明鋼材は、製造に必要な冷却速度が小さくて済むので、ミスト冷却を用いた冷却でも製造できた。さらに、 Cr、 Mn、 Fe、 Co, N i、 Cuから選ばれる 1種ないし 2種以上含有するものは特に密着性が向上し、 La、 Ce、 Ca、 Sn、 Pから選ばれる 1種ないし 2種以上含有するものは特に加工性が向上した。また、 Znが 40mas s%以下では、犠牲防食能が若干劣る場合があるが、 Mgや、 A 1を含有するめつきでは十分な犠牲防食能を確保している。 B i、 Mo、 W、 Yを含有させたものは、密着性と必要冷速の両方の性能に同時に優れている。

本発明のめっき鋼材の成分範囲でない、あるいは、非平衡相起因の DSC発熱量が l J/g未満のものは、耐食性が不足しているか、めつき層自体の耐食性が良くても、犠牲防食能が不足しており、地鉄露出部に 5%以上の面積率の赤鯖が発生した。

表 3に示すように、ァモルファス体積分率が 5%以上の本発明鋼材は、そうでない鋼種よりも、犠牲防食時の腐食促進が抑制され、その効果は、（式 6)〜（式 8)に規定する成分範囲で、より顕著であった。また、 A1が 14mas s%以下の本発明鋼材では、そうでない本発明鋼. 材に比較して犠牲防食能が優れていた。

(実施例 2)

.表 4、表 5 (表 4のつづき）に示すような表面処理鋼材を、板厚 0. 8 mmの冷延鋼板、肉厚 10mmで辺の長さが 10cmの等辺山形鋼及び板厚 10 mmの熱延鋼板を基材として作製した。

冷延鋼板は、 lOcmX I Ocmに切断した後に、レス力社のバッチ式の溶融メツキ試験装置でめっきした。めっき浴の温度は、めっき組成に応じて、めっき組成の融点十 50°Cに統一した。エアワイビングにより目付量を調整し、必要に応じて、 25°Cの窒素ガス冷却、 25°Cのミスト冷却、 - 150°Cの低温窒素ガス冷却を施し、冷却速度を調整した。

等辺山形鋼は長手方向に 10cni、熱延鋼板は l Ocm X 10cmの正方形に切断し、るつぼ炉を用いて、フラックス法によるどぶ漬けめつきを施した。必要に応じて、水冷及び液体窒素冷却を実施した。上記のめっき試験片を以下に述べる各評価試験に供した。

アモルファス形成能を示す、必要臨界冷速については、ァモルファスを形成するのが、鋼材表面のめっき層なので、鋼材のバルクの冷速とは必ずしも対応しない。そのため、冷却方法とめっき付着量及びそのときのァモルファ.ス体積分率により判定した。めっき浴の合金組成により若干アモルファス形成能が低く、冷却方法によっては 50%以上のアモルファス体積分率を得るために、窒素ガス冷却で 2 5g/m²以下、ミスト冷却で 35g/m²以下'、液体窒素からの蒸発ガスを利用した超低温窒素ガス冷却によっても 60g/m²以下と、めっき付着量を少.なくする必要があるものは「〇」、これらの条件でもァモルファス体積分率が 50%に達せないものを「X」とした。さらに、「〇」以上のアモルファス形成能が高いもので、 50%以上のァモルファス体積分率を得るために、窒素ガス冷却で 30g/m²未満、ミスト冷却で 45 g/m²未満、液体窒素からの蒸発ガスを利用した超低温窒素ガス冷却によって 80g/m²未満、とめつき付着量を増やすことができるものは「◎」とし、窒素ガス冷却で 30g/m²以上、ミスト冷却で 45 g/ m²以上、液体窒素からの蒸発ガスを利用した超低温窒素ガス冷却によつては 80g/m²以上の条件でも 50%以上のァモルファス体積分率を得られるものを「◎◎」とした。

めっき製造時のドロスの状態を目視で観察し、ドロスが多くめつきが困難なものを「X」、ドロスの量は比較的多いがめつきが可能なものを「厶」、ドロス量が少なくめっき製造が容易なものを「0 」、ドロスが非常に少なくめっき製造も容易で付着しためっき表面 '性状も比較的良好なものを「◎」とした。

各めつきの付着量は、めっき層の酸溶解による質量減により測定し、めっき中の合金成分は、めっき層を酸溶解した溶液を I CP (誘導結合プラズマ発光）分光分析により定量した。

めっき層のアモルファス体積分率は、試験片のめっき層の厚みを

5等分した位置において、各 2枚ずつの透過電子顕微鏡用薄片を採取し、コンピューターを用いた画像解析によりそれぞれの視野のァモルファス領域の面積率を測定し、全視野のアモルファス領域の面積率の平均値をアモルファ体積分率とした。

腐食試験は、 J I S-Z- 237 1に記載されている塩水噴霧試験（S ST)に準拠し、ただし、塩水濃度を 10g/Lとした試験を 3000時間行った後の腐食減量で評価した。 2 g/m²未満を' 「◎」、 2〜5 g/m²を「〇」、 5 〜10g/m²を「口」、 10 g/m²を超えたものを「X」とした。

めっき密着性は、冷延鋼板 ίこ関しては、めっき試験片のめつき層を外側にして 1 80 ° の曲げ、所謂、 0Τ密着折り曲げ試験を実施後、曲げ部を粘着テープでめっき層の剥離試験した。剥離無しを「◎」、剥離があつても曲げ部の長さ l Onun辺りに最大長さ 0. 1 mmを超える. 剥離片が無く、最大長さ 0. ΓΜΙ以下の剥離片が 5個以下のものは「〇」、同様に 0. lmm以下の剥離片が 6個〜 10個のものは「厶」、 0. 1mm を超える大きさの剥離片が 1個以上あるいは 0. 1顏以下の剥離片が 10 個を超えるものは「X」とした。

等辺山形鋼と熱延鋼板のめっき密着性に関しては、折り曲げをせずに粘着テープによる剥離試験を行い、同様の評点に従った。即ち、剥 Ιί無しを「◎」、剥離があっても l Omm X 10mmの正方形領域において最大長さ 0. 1腿を超える剥離片が無く、最大長さ 0. 1 mm以下の剥離片が 5個以下のものは「〇」、同様に 0. 1匪以下の剥離片が 6個〜 1 0個のものは「△」、 0. l mmを超える大きさの剥離片カ Π個以上あるいは 0. l 以下の剥離片が 10個を超えるものは「X」とした。冷延鋼板と等辺山型鋼や熱延鋼板では直接比較はできないが、ぞれぞれの鋼種の中では相対的に比較できる。

めっき層の加工性は、 180 ° 折り曲げ試験でめっき層に割れの見られない最大の内接円直径により評価した。ただし、内接円直径の単位は板厚 Tとし、割れのない最大内接円直径が 0T、つまり密着曲げでも割れの見られないものを「◎」、最大内接円直径が 1 Tのものを「〇」、 2Τ〜3 Τのものを「△」、 4Τ以上を「X」とした。等辺山形鋼と熱延鋼板については,、当該評価の必要とされる材料でないので実施せず、「一」と示した。

表 4

表 5 (表 4のつづき）

： A ；ガス冷却（25°C窒素）、 B ；ミスト冷却（25°C)、 C

却ガス（- 150°C窒素）、 D ；水冷、 E ；液体窒素冷却

* 2 ：アモルファス体積分率 50%以上を達成可能な、冷却法 1)とめっき付着量の組み合わせ

◎◎ ； Aで 30g/m²以上、 Bで 45g/m²以上、 Cで 80g/m²以上

◎ ； Aで 25〜30g/m²、 Bで 35〜45g/m²、 Cで 60〜80g/m² 〇； Aで 25g/m²以下、 Bで 35g/m²以下、 Cで 60g/m²以下 X ; 〇の条件でもアモルファス体積分率 50%以下表 4、表 5 (表 4のつづき）に示すように、本発明鋼材は、耐食性に優れ、めっき密着性、加工性、ドロス発生等の点で、十分な性能を保持している。特に'、 Mgと Caの含有量の合計を 5mass%以上としながら、 Mgを l〜55mass%、 Caを l〜45mass%、 A1を 0.07〜45uiass 含有した本発明鋼材は、めっき密着性及び加工性の点でさらに優れ、その中でも、 Mgを l〜25mass%、 Caを 1〜 10mass%、 A1を 0.07〜 25mass% としたものは、耐食性においてさらに優れていた。あるいは、 Mgを 25〜60mass%、その中でも 34〜55mass%という範囲に特定し、 Caを 1 〜10mass%、 A1を 0.07〜 25mass%としたものは、本発明'鋼材の中では、耐食性は同様であつたが、特にアモルファス形成能が高く、廉価な冷却装置により効率良く付着量の大きいめっき鋼材の製造が可能であった。さらに、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cuから選ばれる 1種ないし 2種以上を含有するものは、特に密着性が向上し、 La、 Sn、 Pから選ばれる 1種ないし 2種以上を含有するものは、特に加工性が向上した。また、 Bi、 Mo、 W、 Si、 Ti、 V、 Ag、 Yから選ばれる 1種ないし 2 種以上を含有するものは、密着性とアモルファス形成能の両方の性能が向上した。

本発明のめっき鋼材の成分範囲でない、あるいは、アモルファス体積分率の小さな比較葡材は、耐食性が不足しているか、耐食性が良くても、加工性が不足であった。産業上の利用可能性

本発明の高耐食性溶融 Zn系めつき鋼材は、従来の溶融めつきプロセスによって製造可能であり、かつ、高耐食性でありながら、犠牲防食能にも優れる。また、アモルファス相を含有する本発明鋼材では、結晶性の溶融めつきよりも耐食性、加工性に優れる。これは、自動車、建築，住宅、等に広く適用することが可能で、従来と同様の製造性を保持しながら、部材の寿命を向上させ、資源の有効利用、環境負荷の低減、メンテナンスの労力 · コストの低減等に大きく寄与する。

Claims

1. Znを 35mass%以上含有する合金めつき層を有し、該合金めつき層が示差走査熱量測定による発熱量が lJ/g以上となる非平衡相を含有することを特徴とする高耐食性溶融 Zn系合金めつき鋼材。

2. Znを 35mass%以上含有する合金めつき層を有し、該合金めつき層が 0.5°C/秒あるいはそれ以下の昇温速度の示差走査熱量測定による発熱量が lJ/g以上となる非平衡相を含有すること'を特徴とする高耐食性溶融 Zn系合金めつき鋼材。

3. 前記 Znが 40mass%以上である請求項 1または 2記載の高耐食性溶融 Zn系合金めつき鋼材。

4. 前記合金めつき層が、 mass%で、 Mgを 1〜60%、 A1を 0.07〜59% を含有する請求項 1〜 3のいずれかの項に記載の高耐食性溶融 Zn系合金めつき鋼材。

5. 前記合金めつき層が、 mass%で、 Znを 40%以上、 Mgを 1〜45%、 A1を 0.07〜59%含有する請求項 4記載の高耐食性溶融 Zn系合金めつき鋼材。

6. 前記合金めつき層における Mgと A1の含有量が、下記（式 1)〜 ( 式 5)の関係を満足する請求項 4または 5記載の高耐食性溶融 Zn系合金めっき鋼材。

40≤Zn¾≤94.3 … （式 1)

0.08≤A1¾≤20 … （式 2)

3≤Mg¾≤ 18 … （式 3)

Al%≤2XMg¾ … （式 4)

Al¾≥l.24XMg%-12.32 … (式 5)

(ただし、元素名％はその元素の mass%での含有量である。） 7. 前記合金めつき層中の成分として、さらに、 mass%で、 Cr、 M n、 Fe、 Co、 Ni、 Cuから選ばれる 1種ないし 2種以上を合計で 0.1〜 10 %含有する請求項 1〜 6めいずれかに記載の高耐食性溶融 Zn系合金めつき鋼材。

8. 前記合金めつき層中の成分として、さらに、 mass%で、 Bi、 M o、 W、 Yから選ばれる 1種ないし 2種以上を合計で 0.1〜10%含有する請求項 1〜 7のいずれかに記載の高耐食性溶融 Zn系合金めつき鋼材。

9. 前記合金めつき層に、さらに、 mass%で、 0. 1〜10%の La、 0.1 〜10%の Ce、 0.1%〜10%の Ca、 0.1%〜 10%の Sn、 0.005%〜2%の？、 0.02 %〜 7%の Siの 1種以上を含有する請求項 1〜 8のいずれかに記載の高耐食性溶融 Zn系合金めつき鋼材。 '

1 0. 前記合金めつき層が、アモルファス相を体積分率で 5%以上含.有する請求項 1または 2記載の高耐食性溶融 Zn系合金めつき鋼材。

1 1. 前記合金めつき層が、 Al、 Mgを含有し、 Zn、 Al、 Mgの含有量が、下記（式 6)〜（式 8)の関係を満足する請求項 10記載の高耐食性溶融 Zn系合金めつき餉材。

'35≤Ζη¾≤75 … （式 6)

0.08≤Α1¾≤25 … （式 7)

22≤Mg%≤60 … （式 8)

(ただし、元素名％はその元素の mass での含有量である。 )

1 2. 前記合金めつき層が、 mass%で、 Ca、 Y.、 Laの内 1種以上を合計で 0.1〜 10%含有する請求項 10又は 11に記載の高耐食性溶融 Zn系合金めつき鋼材。

1 3. 前記合金めつき層における A1の含有量が 14mass 以下である請求項 10〜 12のいずれかに記載の高耐食性溶融 Zn系合金めつき鋼材。

1 4. 前記合金めつき層中の体積分率で 50%以上がアモルファス相であることを特徴とする請求項 1または 2記載の高耐食性溶融 Zn系合金めつき鋼材。

1 5. 前記合金めつき層が、 mass%で、 Znを 35〜60%、 Mgを 25〜60 %、 Caを 1〜10%、 A1を 0.07〜25%含有し、残部が不可避的不純物.である請求項 14記載の高耐食性溶融 Zn系合金めつき鋼材。

1 6. Znを 40niass%以上含有する合金めつき層を有し、該合金めつき層中の体積分率で 50%以上'がアモルファス相であることを特徴とする高耐食性溶融 Zn系合金めつき鋼材。

1 7. 前記合金めつき層が、 mass%で、 Mgを 1〜55%、 Caを 1〜45% 、 A1を 0.07〜45%含有し、かつ Mgと Caの含有量の合計が 5%以上であつて、残部が不可避的不純物である請求項 16記載の高耐食性溶融 Zn 系合金めき鋼材。

1 8. 前記合金めつき層が、 mass%で、 Mgを 1〜25%、 Caを 1〜10% 、 A1を 0.07〜25%含有し、かつ Mgと Caの含有量の合計が 5%以上であつて、残部が不可避的不純物である請求項 16記載の高耐食性溶融 Zn 系合金めつき鋼材。 '

1 9'. 前記合金めつき層が、 mass%で、 Znを 40〜60¾、 Mgを 34〜55 %、 Caを 1〜10%、 A1を 0.07〜25%含有し、残部が不可避的不純物である請求項 16記載の高耐食性溶融 Zn系合金めつき鋼材。

2 0. 前記合金めつき層中の成分としてさらに、 Cr、 Mn、 Fe、 Co 、 Ni、 Cuから選ばれる 1種ないし 2種以上を合計で 0. l〜10mass%含有する請求項 14〜 19のいずれかに記載の高耐食性溶融 Zn系合金めつき鋼材。

2 1. 前記合金めつき層中の成分としてさらに、 Bi、 Mo、 W、 Si 、 Ti、 V、 Ag、 Yから選ばれる 1種ないし 2種以上を合計で 0. l〜10mas s%含有する請求項 14〜20のいずれかに記載の高耐食性溶融 Zn系合金めっき鋼材。

2 2. 前記合金めつき層に、さらに、 mass%で、 0.1〜10%の La、 0 _: 1〜 10%の Sn、 0. 005〜 2%の Pから選ばれる 1種以上を含有する請求項 14〜2 1のいずれかに記載の高耐食性溶融 Zn系合金めつき鋼材。

2 3 . 前記合金めつき層を鋼材の少なくとも一部の表面に有する請求項 1〜 22のいずれかに記載の高耐食性溶融 Zn系合金めつき鋼材