WO2007004671A1 - 良好な耐食性を有する溶融Sn-Zn系めっき鋼板 - Google Patents

良好な耐食性を有する溶融Sn-Zn系めっき鋼板 Download PDF

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plating
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Yasuto Goto
Masao Kurosaki
Toshinori Mizuguchi
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Nippon Steel Corporation
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/04—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the coating material
    • C23C2/08—Tin or alloys based thereon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/01—Layered products comprising a layer of metal all layers being exclusively metallic
    • B32B15/013—Layered products comprising a layer of metal all layers being exclusively metallic one layer being formed of an iron alloy or steel, another layer being formed of a metal other than iron or aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C22C—ALLOYS
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    • Y10T428/12722—Next to Group VIII metal-base component

Definitions

  • the present invention relates to a molten Sn—Zn-plated steel sheet that has excellent corrosion resistance, bondability, and workability and is suitable as an automobile fuel tank material, household electric machine, and industrial machine material.
  • Pb—Sn alloy-plated steel sheets having excellent corrosion resistance, workability, solderability (weldability) and the like have been mainly used as fuel tank materials, and are widely used as fuel tanks for automobiles.
  • Sn—Zn alloy-plated steel sheets have been mainly produced by an electroplating method in which electrolysis is performed in an aqueous solution containing Zn and Sn ions, as described in Patent Document 1, for example.
  • Sn-Zn alloy-plated steel sheets mainly composed of Sn are excellent in corrosion resistance and solderability and have been widely used for electronic parts.
  • This Sn-Zn-plated steel sheet has been found to have excellent characteristics in automotive fuel tank applications, and the following patent documents 2 to 4 have disclosed molten Sn-Zn-plated steel sheets.
  • Pb-Sn alloy-plated steel sheets that have been used as fuel tank materials for automobiles have various excellent properties (for example, workability, fuel tank inner surface corrosion resistance, solderability, seam weldability, etc.). Although it has been used habitually, it has been shifting to Pb-free as the recognition of the global environment has increased in recent years.
  • the above-described hot-dip Sn-Zn-plated steel sheet certainly has excellent corrosion resistance, workability, and solderability. In recent years, however, further improvement in corrosion resistance has been demanded.
  • Sn-Zn plated steel sheet is processed, pitting corrosion due to Zn bias may occur even in flat areas. .
  • the corrosion resistance in a salt damage environment is not sufficient because the period until the occurrence of red coral is short.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 52-130438
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 3126622
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 3126623
  • Patent Document 4 International Publication WO96Z30560
  • the present invention solves the above-mentioned problems, and provides a molten Sn-Zn-plated steel sheet that has a good balance between corrosion resistance, workability, and weldability, and that does not use Pb. Objective.
  • the molten Sn-Zn plating structure becomes a solidified structure in which Sn primary crystals and cellular binary Sn_Zn eutectic structures coexist, and as soon as corrosion starts, Zn segregates at the eutectic cell-eutectic cell grain boundaries. Talk Therefore, various studies were conducted to actively grow this Sn primary crystal and suppress the growth of eutectic cells. As a result, the plating layer in which the Sn primary crystal was sufficiently crystallized and the plating layer in which the Sn-Zn eutectic cell was grown exhibited characteristic melting behavior, respectively. It was found that the melting behavior characteristic of the endothermic amount accompanying the melting of the metal appears.
  • the present invention is able to eliminate the segregation of Zn by adjusting the endothermic ratio of the Sn primary crystal and the Sn-Zn eutectic accompanying melting described above to a specific region.
  • the invention was conceived.
  • the first form of the molten Sn-Zn plated steel sheet of the present invention is formed on the surface of the steel sheet and the steel sheet, 1 to 8.8 mass% of Zn and the balance is Sn: 91.2 to 99.0 mass% and unavoidable It has a molten adhesive layer made of impurities.
  • the respective endothermic ratios of the heat of fusion of the Sn—Zn eutectic and the heat of fusion of the Sn primary crystal of the fused layer satisfy the following relational expression. (Endothermic amount due to melting of Sn primary crystal) / ⁇ (Endothermic amount due to melting of Sn primary crystal) + (Endothermic amount due to melting of Sn-Zn eutectic) ⁇ ⁇ 0.3
  • the endothermic peak temperature accompanying melting of the Sn primary crystal is 200 ° C. or higher and 230 ° C. or lower
  • the endothermic peak temperature accompanying melting of the Sn—Zn eutectic is 198 ° C. or higher and lower than 200 ° C.
  • the second form of the molten Sn-Zn plated steel sheet of the present invention is formed on the surface of the steel sheet and the steel sheet, 4 to 8.8 mass% Zn and the balance Sn: 91.2 to 96.0 mass% And has a molten adhesive layer made of inevitable impurities.
  • the respective endothermic ratios of the heat of fusion of the Sn—Zn eutectic and the heat of fusion of the Sn primary crystal of the fused layer satisfy the following relational expression.
  • the endothermic peak temperature accompanying melting of the Sn primary crystal is 200 ° C. or higher and 230 ° C. or lower
  • the endothermic peak temperature accompanying melting of the Sn—Zn eutectic is 198 ° C. or higher and lower than 200 ° C.
  • the endotherm is the endothermic peak temperature associated with the melting of the Sn primary crystal and the endothermic peak temperature associated with the melting of the Sn-Zn eutectic using a differential scanning calorimetry (DSC). It is a measured value.
  • the molten Sn-Zn plated steel sheet of the present invention is excellent in corrosion resistance, workability and weldability, and can be used as a lead-free fendered steel sheet for a fuel tank that can withstand long-term resistance to deteriorated gasoline and the like. it can.
  • Such a plated steel sheet has characteristics suitable as a fuel tank material not using Pb.
  • FIG. 1 is a diagram showing a differential scanning calorimetry curve of a plating layer of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing a differential scanning calorimetry curve of a plating layer of a comparative example.
  • the molten Sn—Zn-based steel sheet according to this embodiment includes a steel sheet and a melt-bonded layer formed on the surface of the steel sheet.
  • the steel plate include steel plates that have been annealed through a series of processes such as hot rolling, pickling, cold rolling, annealing, and temper rolling of steel flakes, or rolled materials.
  • the steel component it must be a component system that can be processed into a complex shape of the fuel tank, the thickness of the alloy layer at the steel-plating layer interface can be thin to prevent plating peeling, and corrosion in the fuel tank and in the external environment. It needs to be a component system that suppresses progress.
  • IF steel Interstitial atom Free
  • a steel sheet with several ppm of B added to it is desirable.
  • Representative ingredients scope of this IF steel C ⁇ 0 003 wt%, Si ⁇ 0. 01 mass 0/0, Mn:.. 0. 10 wt% to 0 20 wt 0/0, P rather 0.025 mass 0 / 0 , S: 0.005 mass% to 0.02 mass%, Ti: 0.040 mass% to 0.060 mass%, balance: Fe and inevitable impurities are preferred. More preferably.
  • C 0.003 mass%
  • Si 0.01 mass%
  • Mn 0.20 mass%
  • P 0.01 mass%
  • S 0.01 mass%
  • Ti 0.06 mass%
  • balance IF steel made of Fe and inevitable impurities.
  • hot rolling after slab heating at around 1150 ° C, it is rolled to about 3 to 6 mm, cold-rolled to about 0.5 to 1.5 mm after pickling, and surface rolling oil, iron powder, etc. are subjected to alkaline electrolysis. Annealing after removal. As for annealing, continuous annealing is desirable from the viewpoint of cost, but it can also be manufactured by batch annealing. Then, it is temper-rolled, pre-plated with M or Fe-Ni alloy, and melted by a plating method generally called flux method.
  • Sn-Zn alloy plating is basically carried out by a fusion plating method.
  • the main reason for adopting the fusion-bonding method is to secure the coating amount. Even if the electroplating method is used, electrolysis over a long period of time is enough to secure the coating amount.
  • the target plating coverage in this embodiment is a relatively thick surface area of 10 to 150 g / m 2 (single side), and the fusion bonding method is optimal. Furthermore, when the potential difference of the metal elements is large, it is difficult to control the composition appropriately, so the Sn-Zn alloy is most suitable for the melting metal method.
  • This molten plating layer is composed of 1 to 8.8% by mass of Zn and the balance Sn: 91.2 to 99.0% by mass and unavoidable impurities.
  • the plating composition Zn is limited in consideration of the balance of corrosion resistance on the inner and outer surfaces of the fuel tank.
  • the outer surface of the fuel tank is required to have perfect flaw prevention capability Therefore, it is painted after the fuel tank is molded. Therefore, the coating thickness determines the anti-fouling ability.
  • the anti-fouling effect is prevented by the anti-corrosion effect of the fitted layer.
  • the anticorrosive effect of the plating layer is extremely important in the area where the coating is poor.
  • the Zn content in the Sn—Zn alloy plating is in the range of 1 to 8.8% by mass, and in the range of 4.0 to 8.8% by mass for obtaining a more sufficient sacrificial anticorrosive action. It is desirable to make it.
  • the ratio of endothermic amounts of the heat of fusion of the Sn—Zn eutectic and the heat of fusion of the Sn primary crystal in the fused layer satisfies the following relational expression.
  • the endotherm associated with the melting of the Sn primary crystal / ⁇ (The endothermic amount associated with the melting of the Sn primary crystal) + (The endothermic amount associated with the melting of the Sn-Zn eutectic) ⁇ ⁇ 0.3
  • the Sn-Zn eutectic cell grows on the entire surface, and Zn segregation that penetrates the plating layer in the depth direction at the Sn-Zn eutectic cell-eutectic cell grain boundary tends to occur.
  • the inclusion of Zn in the Sn-based adhesive of the molten adhesive layer Corrosion protection is provided. This effect is used to control corrosion on the inside and outside of the fuel tank.
  • Zn itself is normally eluted at a high rate, so if there is a Zn segregation part in the plating layer, only that part will be preferentially eluted, and perforation corrosion will occur at that part. It will be in a state.
  • the molten Sn-Zn plating structure usually tends to be a solidified structure in which Sn primary crystals and cellular binary Sn-Zn eutectic structures are mixed.
  • Zn is particularly segregated at the eutectic cell-eutectic cell grain boundary. The reason why Zn segregates at the eutectic cell-eutectic cell grain boundary is not clear, but the following reasons are conceivable.
  • Zn which prayed to the eutectic cell-eutectic cell grain boundary, becomes the starting point of corrosion as described above, and causes selective corrosion.
  • the large eutectic cells do not collide with each other, and there is no Zn segregating at the eutectic cell-eutectic cell grain boundary, and the corrosion resistance on the inner and outer surfaces of the fuel tank is remarkably improved.
  • the Sn growth starting point may be increased.
  • the heat removal on the steel plate side is large, so it solidifies from the plating / base metal interface side. Therefore, the growth starting point (nucleation site) of Sn primary crystal dendrite can be created by applying the fine unevenness to the alloy layer under the molten adhesive layer and the fine unevenness on the base iron itself.
  • the most effective method for providing this nucleation site is the form control of the alloy phase (generated by the reaction between the iron and the molten metal) in the lower layer of the molten adhesive layer. Influence on Sn nucleation In order to give it, fine irregularities are effective, and it is only necessary to control how the alloy phase is generated. In other words, the part where the generation of the alloy phase is progressing is convex, and the part where the generation of the alloy phase is suppressed is concave, and this control is performed prior to the melt bath temperature, the melt soaking time, and the melt mesh. When pre-plating is applied to the steel sheet, it is possible to further control the type and amount of pre-plating.
  • the amount of pre-plating, in order to stably secure a nucleation site preferably 0. 01 ⁇ 0. 24g / m 2 , more preferably 0.01 to 0.
  • a commonly used watt bath is sufficient.
  • Fe and Ni have different alloying behaviors with Sn-Zn metal, Fe and Sn-Zn metal are alloyed, and Ni and Sn-Zn metal are less alloyed.
  • the same effect can be obtained even if the Fe-Ni alloy plating is pre-plated.
  • the composition of the Fe-Ni alloy plating is not extremely biased against either element.
  • the pre-plating composition Preferably, it is in the range of Fe-21 mass% Ni to Fe-70 mass% Ni, and becomes a region where Sn primary crystal formation is more stable.
  • the Fe-Ni alloy plating bath can be used with iron sulfate added in an amount of 30 to 200 g / L compared to the Ni plating bath described above. Like Ni alone Since it is not necessary to have a non-uniform coating, it is not necessary to set an upper limit. However, from the economical viewpoint, the appropriate amount of pre-sticking is 0.01 to 2.0 g / m 2 per side.
  • the melting bath temperature is often set at the liquidus temperature of the molten metal + 10-50 ° C and the upper limit at the liquidus temperature + 100 ° C at most. If the bath temperature is low, there is a risk of solidification of the molten metal due to variations in the bath temperature in the melting pot. On the other hand, when the bath temperature is high, there are disadvantages such as excessive alloy phase growth, the need for cooling capacity for solidification after melting, and uneconomical.
  • the growth of the alloy phase is generally insufficient on the short time side, and the growth of the alloy phase tends to be excessive on the long time side.
  • the alloy phase has already grown by immersion for 1 second, and the growth of the alloy phase is gradually saturated even if immersed for a long time.
  • the immersion time takes at least about 2 seconds, and it is not normal to immerse for more than 15 seconds due to the size of the hot dipping pot.
  • a long immersion time means a reduction in productivity and is also uneconomical.
  • the immersion time range of 2 to 15 seconds it is possible to produce an alloy phase having fine irregularities by the combination of the pre-plating and the hot dip bath temperature.
  • the Sn primary crystal solidifies first, but in order to fully develop the Sn primary crystal, the cooling rate is slower. preferable.
  • the cooling rate of the molten Sn-Zn plating layer is preferably 30 ° CZ seconds or less. The lower limit is not particularly set, but if the cooling rate is too slow, the productivity is lowered. Therefore, a cooling rate of 10 ° C / second or more is preferable in actual production.
  • the Sn-Zn plating layer having a solidified structure in which the Sn primary crystal was positively crystallized as described above showed a characteristic melting behavior, and the heat of fusion of the Sn-Zn eutectic of this plating layer and Sn Each endothermic ratio of the heat of fusion of the primary crystal satisfies the following relational expression.
  • the solidification behavior of the Sn-Zn binary alloy composition of the melt-adhering layer of this embodiment is that an Sn primary crystal is crystallized in an equilibrium state.
  • the means for positively crystallizing the Sn primary crystal as described above is not used, it is easily supercooled and the eutectic point Zn mass% is low! Wide! /, A plating structure consisting only of Sn-Zn eutectic cells over the entire composition.
  • the present inventors have found that when a plating layer in which a Sn—Zn eutectic cell is grown and a plating layer in which a Sn primary crystal is sufficiently crystallized, the Sn primary crystal is melted when thermal analysis of the plating layer is performed. It was found that there was a clear difference in the amount of heat absorbed. Using this feature, it is possible to identify any of the above forces as shown below. In other words, in the plated layer on which the Sn-Zn eutectic cell has grown, the endothermic amount accompanying the melting of the Sn primary crystal hardly appears, and the endothermic amount accompanying the melting of the Sn-Zn eutectic becomes large.
  • the endothermic peak temperature b accompanying melting of the Sn primary crystal is 200 ° C or higher and 230 ° C or lower, and the Sn-Zn eutectic is melted.
  • the associated endothermic peak temperature a is 198 ° C or higher and lower than 200 ° C.
  • DSC Differential Scanning Calorimetry
  • a standard material and a sample are heated at the same time, and if a temperature difference occurs, the energy required to cancel the temperature difference is counted, and the energy required (heat content)
  • This is a method of measuring the change in time with the temperature of the reference substance.
  • the differential scanning calorimetry curve obtained at that time gives signals for endothermic and exothermic reactions at a certain temperature (a peak is obtained).
  • the heat energy is given by the electric Joule heat, so the heat of reaction is quantitative. It can be measured.
  • DSC7 manufactured by Perkin Elmer was used as a differential scanning calorimetry (DSC).
  • the measurement sample was prepared by punching a molten Sn-Zn plated steel plate (thickness: 0.5 mm to 2.0 mm) to a diameter of 6 mm and enclosing it in an aluminum pan.
  • Heating rate is generally selected in the range of 2 ° C / min ⁇ 20 ° C / mi n.
  • the measurement results depend on the heating rate, and as the heating rate increases, the overall behavior shifts to the higher temperature side, and the peak resolution decreases. However, since the amount of change per unit time is large, the apparent sensitivity is increased, which may be advantageous for detecting minute peaks.
  • the target behavior itself may be dependent on the temperature rise rate, and it is necessary to try measurement at various temperature rise rates.
  • an efficient and optimal differential scanning calorimetry curve could be obtained at a heating rate of 2.5 ° C / min. At this rate of temperature rise, it is possible to clearly separate the endothermic peak from 198 ° C to less than 200 ° C and the endothermic peak that appears from 200 ° C to 230 ° C.
  • the endothermic peak temperature refers to the endothermic peak apex temperature (peak top temperature) appearing in the differential scanning calorimetry curve. The endothermic amount is calculated from the area surrounded by the baseline and curve.
  • complete corrosion resistance is expected by performing a post-treatment in which the plating layer surface is further coated with a coating layer made of an inorganic compound, an organic compound, or a composite thereof.
  • This treatment has the effect of covering fine pinholes and other defects that are very familiar to Sn-Zn plating layers, and dissolving the plating layer to repair pinholes, providing corrosion resistance. Greatly improve the performance.
  • the plating adhesion amount (total adhesion amount of Sn + Zn) is 40 g / m 2 (per one side) ).
  • the molten adhesive layer was solidified by varying the cooling rate with an air jet cooler.
  • a differential scanning calorimetry curve of the obtained Sn-Zn-plated steel sheet was obtained using DSC7 manufactured by Perkin Elmer.
  • the test sample was prepared by punching a Sn-Zn plated steel plate to a diameter of 6 mm and enclosing it in an aluminum pan. The heating rate was 2.5 ° C / min, and the temperature was measured from room temperature to 250 ° C.
  • the endothermic peak temperatures a and b were obtained from the endothermic peak apex temperature (peak top temperature) appearing in the differential scanning calorimetry curve, and the endothermic amount was obtained from the area surrounded by the baseline and the curve.
  • Corrosion resistance in the salt damage environment on the outer surface of the fuel tank was evaluated by the area ratio of red cocoon generation after SST 960 hours.
  • the corrosion resistance of the inner surface of the fuel tank was performed by the following method.
  • Corrosion solution was prepared by adding 10vol% of water to forced-degraded gasoline left in a pressure vessel at 100 ° C for 24 hours.
  • a plated steel sheet with a bead drawn was subjected to a 3 week corrosion test at 45 ° C and eluted.
  • the ion species and elution amount of metal ions were measured. The amount of elution was good when the total metal content was less than 200 ppm.
  • FIG. 1 shows a differential scanning calorimetry curve of Sample No. 1.
  • the obtained evaluation results are shown in Table 1.
  • the invention examples No. 1 to No. 5 in Table 1 have characteristics that can sufficiently withstand use.
  • Nol-3 is a sample made to see the effect of the cooling rate. Increase cooling speed As a result, the force No. 3 at which the endothermic ratio is decreasing (ie, the Sn primary crystal is decreasing) is practically usable.
  • the Zn content (mass%) is low, it does not have a sufficient sacrificial anticorrosive effect and is slightly inferior in outer surface corrosion resistance.
  • a cold-rolled steel sheet with a thickness of 0.8 mm and a roughness of 1.5 ⁇ m with a rolling roll was used as the steel sheet.
  • the steel sheet surface was reduced after heating and removing the rolling oil of this steel sheet using the Zenzimer method.
  • C was introduced into a Sn-8 mass% Zn plating bath.
  • RMS means the mean square roughness, which is the square root of the integral value of the square of the roughness curve of a section divided by the section length.
  • the steel plate was coated with a plating flux containing salty zinc, salty ammonium and hydrochloric acid, and then introduced into a 280 ° C Sn-Zn molten bath.
  • FIG. 2 shows the No. 10 differential scanning calorimetry curve. The evaluation results obtained are shown in Table 2.
  • This steel sheet was coated with a plating flux containing salty zinc, salty-molybdenum and hydrochloric acid, and then introduced into a Sn-Zn molten bath with various compositions at 250, 300, 350, and 400 ° C. .
  • Samples No. 14 to 20 are samples prepared to see the effect of pre-Fe-Ni composition.
  • Sn primary crystals were sufficiently formed, and the endothermic ratio was 0.3 or more, and all exhibited good corrosion resistance.
  • the composition was biased to either .14 N ⁇ .20 or Ni, the formation of Sn primary crystals decreased, the endothermic ratio decreased to less than 0.3, and the corrosion resistance was inferior.
  • Samples Nos. 21 to 24 were prepared in order to observe the influence of the Sn—Zn plating composition.
  • the amount of Zn is not enough, so the sacrificial anti-corrosion ability is insufficient and the external surface corrosion resistance is poor. It became.
  • the amount of Zn was too large, the amount of metal elution was significantly increased.
  • Nos. 22 and 23 had sacrificial anticorrosive ability, and suppressed extreme elution of Zn, and showed a good balance of corrosion resistance.
  • the molten Sn-Zn plated steel sheet of the present invention is excellent in corrosion resistance, workability, and weldability, and can withstand deteriorated gasoline for a long period of time. Therefore, it is useful in a wide range as a fuel tank material that does not use Pb.

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Abstract

　この溶融Sn-Zn系めっき鋼板は、鋼板と、前記鋼板の表面に形成され、1～8.8質量%のZnと残部がSn:91.2～99.0質量%および不可避的不純物からなる溶融めっき層を有し、前記溶融めっき層のSn-Zn共晶の融解熱とSn初晶の融解熱のそれぞれの吸熱量比が以下の関係式を満たし、 　(Sn初晶の融解に伴う吸熱量)/{（Sn初晶の融解に伴う吸熱量）+(Sn-Zn共晶の融解に伴う吸熱量)}≧0.3 　Sn初晶の融解に伴う吸熱ピーク温度が200°C以上230°C以下であって、Sn-Zn共晶の融解に伴う吸熱ピーク温度が198°C以上200°C未満である。

Description

明 細 書
良好な耐食性を有する溶融 Sn-Zn系めつき鋼板
技術分野
[0001] 本発明は、優れた耐食性、接合性、加工性を兼備し、自動車燃料タンク材料、家庭 用電気機械、産業機械材料として好適な溶融 Sn-Zn系めつき鋼板に関するものであ る。
本願は、 2005年 7月 5日に出願された日本国特許出願第 2005— 196192号に対 し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] 従来、燃料タンク材料として、耐食性、加工性、はんだ性 (溶接性)等の優れた Pb-S n合金めつき鋼板が主として用いられ、自動車用燃料タンクとして幅広く使用されてい る。
一方、 Sn- Zn合金めつき鋼板は、例えば特許文献 1のように、 Znおよび Snイオンを含 む水溶液中で電解する電気めつき法で主として製造されてきた。 Snを主体とする Sn- Zn合金めつき鋼板は、耐食性やはんだ性に優れており電子部品などに多く使用され てきた。この Sn-Znめっき鋼板は、自動車燃料タンク用途において優れた特性を有す ることが知見され、以下の特許文献 2〜4の公報において、溶融 Sn-Znめっき鋼板が 開示されてきた。
[0003] 自動車用燃料タンク素材として使用されてきた Pb-Sn合金めつき鋼板は、各種の優 れた特性 (例えば、加工性、燃料タンク内面耐食性、はんだ性、シーム溶接性等)が 認められ愛用されてきたが、近年の地球環境認識の高まりにつれ、 Pbフリー化の方 向に移行しつつある。
一方、 Sn-Zn電気合金めつき鋼板は、主としてはんだ性等の要求される電子部品と して、腐食環境がさほど厳しくない用途で使用されてきた。
[0004] 前記した溶融 Sn-Znめっき鋼板は、確かに優れた耐食性、加工性、半田性を有する ものである。し力し、近年、更なる耐食性の向上が求められている。 Sn-Znめっき鋼板 では、加工を受けて 、な 、平面部でも Zn偏祈に起因する孔食が発生する場合がある 。特に塩害環境を想定した塩水噴霧試験では赤鲭発生に至るまでの期間が短ぐ塩 害環境中の耐食性は十分とはいえない。犠牲防食能を更に向上させるためには、 Zn の添力卩量を増やせば良い。しかしながら、 Zn量が高くなりすぎると、めっき層の主体が
Snから Znへと移行していき、 Zn自体の溶出が Snよりも遥かに大きいため、めっき層自 体の耐食性が損なわれる。
特許文献 1：特開昭 52-130438号公報
特許文献 2：特許第 3126622号公報
特許文献 3：特許第 3126623号公報
特許文献 4:国際公開公報 WO96Z30560
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は、上記の課題を解決し、耐食性、加工性、溶接性が優れた特性でバラン ス良く両立し、かつ Pbを使用しない溶融 Sn-Zn系めつき鋼板を提供することを目的と する。
課題を解決するための手段
[0006] 溶融 Sn-Znめっき組織は、 Sn初晶とセル状の二元 Sn_Zn共晶組織が混在した凝固 組織となりやすぐ腐食の起点となる Znは共晶セル-共晶セル粒界に偏析しゃす 、。 そこで、この Sn初晶を積極的に成長させ、共晶セルの成長を抑制するため、種々研 究を行なった。その結果、 Sn初晶が十分に晶出しためっき層と、 Sn-Zn共晶セルが成 長しためっき層とではそれぞれ特徴的な融解挙動を示すこと、および熱分析の結果 には Sn初晶の融解に伴う吸熱量に特徴的な融解挙動が現れることを知見した。
[0007] 本発明は、この知見に基づき、前記した融解に伴う Sn初晶と Sn-Zn共晶の吸熱量比 を特定の領域に調整することで、前記 Znの偏析をなくすと ヽぅ本発明を想到したもの である。
本発明の溶融 Sn-Zn系めつき鋼板の第 1の形態は、鋼板と、前記鋼板の表面に形 成され、 1〜8.8質量％の Znと残部が Sn:91.2〜99.0質量％および不可避的不純物から なる溶融めつき層を有する。前記溶融めつき層の Sn-Zn共晶の融解熱と Sn初晶の融 解熱のそれぞれ吸熱量比が以下の関係式を満たす。 (Sn初晶の融解に伴う吸熱量) /{(Sn初晶の融解に伴う吸熱量) +(Sn-Zn共晶の融解 に伴う吸熱量) }≥0.3
また、 Sn初晶の融解に伴う吸熱ピーク温度が 200°C以上 230°C以下であって、 Sn-Zn 共晶の融解に伴う吸熱ピーク温度が 198°C以上 200°C未満である。
[0008] 本発明の溶融 Sn-Zn系めつき鋼板の第 2の形態は、鋼板と、前記鋼板の表面に形 成され、 4〜8.8質量％の Znと残部が Sn:91.2〜96.0質量％および不可避的不純物から なる溶融めつき層を有する。前記溶融めつき層の Sn-Zn共晶の融解熱と Sn初晶の融 解熱のそれぞれ吸熱量比が以下の関係式を満たす。
(Sn初晶の融解に伴う吸熱量) /{(Sn初晶の融解に伴う吸熱量) +(Sn-Zn共晶の融解 に伴う吸熱量) }≥0.3
また、 Sn初晶の融解に伴う吸熱ピーク温度が 200°C以上 230°C以下であって、 Sn-Zn 共晶の融解に伴う吸熱ピーク温度が 198°C以上 200°C未満である。
ここで、吸熱量は、示差走査熱量測定装置（Differnential Scanning Calorimetry： D SC)を用いて、 Sn初晶の融解に伴う吸熱ピーク温度、および Sn-Zn共晶の融解に伴う 吸熱ピーク温度にて測定された値である。
発明の効果
[0009] 本発明の溶融 Sn-Zn系めつき鋼板は、耐食性、加工性、溶接性に優れ、劣化ガソリ ン等に対しても長期間耐える燃料タンク用の鉛フリー防鲭鋼板として用いることがで きる。このようなめっき鋼板は、 Pbを使用しない燃料タンク材料として好適な特性を有 する。
図面の簡単な説明
[0010] [図 1]本発明のめっき層の示差走査熱量測定曲線を示す図である。
[図 2]比較例のめっき層の示差走査熱量測定曲線を示す図である。
符号の説明
[0011] a' "Sn-Zn共晶の吸熱ピーク温度、 b〜Sn初晶の吸熱ピーク温度。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 以下に本発明につ 、て詳細に説明する。 本実施形態の溶融 Sn-Zn系めつき鋼板は、鋼板と、この鋼板の表面に形成された 溶融めつき層を有する。鋼板としては、鋼铸片を熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、 調質圧延等の一連の工程を経た焼鈍済みの鋼板、または圧延材などが挙げられる。 鋼成分については、燃料タンクの複雑な形状に加工できる成分系であること、鋼-め つき層界面の合金層の厚みが薄くめっき剥離を防止できること、燃料タンク内部およ び外部環境における腐食の進展を抑制する成分系である必要がある。特に高度な 加工性を要求される部位だけに、加工性に優れた IF鋼（Interstitial atom Free)の適 用が望ましぐさらには溶接後の溶接気密性、二次加工性等を確保するために Bを数 ppm添加した鋼板が望ましい。この IF鋼の代表成分範囲は、 C≤0. 003質量％、 Si < 0. 01質量0 /0、 Mn: 0. 10質量％〜0. 20質量0 /0、 Pく 0. 025質量0 /0、 S : 0. 005 質量％〜0. 02質量％、Ti: 0. 040質量％〜0. 060質量％、残部： Fe及び不可避 不純物が好ましぐこれにさらに Bが 5ppm程度含有されていることがさらに好ましい。 例えば C : 0. 003質量％、 Si: 0. 01質量％、 Mn: 0. 20質量％、 P : 0. 01質量％、 S : 0. 01質量％、Ti: 0. 06質量％、残部： Fe及び不可避不純物からなる IF鋼が挙 げられる。熱延では 1150°C前後でスラブ加熱した後、 3〜6mm程度に圧延し、酸洗 後に 0. 5〜1. 5mm程度に冷延し、表面の圧延油.鉄粉などをアルカリ電解にて除 去した後に焼鈍する。焼鈍は、コストの点からは連続焼鈍が望ましいが、バッチ焼鈍 でも製造可能である。その後、調質圧延し、 Mまたは Fe— Ni合金のプレめっきを行 い、一般的にフラックス法と呼ばれるめっき法にて溶融めつきする。
[0013] 本発明では Sn-Zn合金めつきは溶融めつき法で行うことを基本とする。溶融めつき法 を採用した最大の理由は、めっき付着量の確保のためである。電気めつき法でも長 時間の電解を行えばめっき付着量は確保できる力 経済的ではない。本実施形態で 狙うめっき付着量範囲は、 10〜150g/m2 (片面)と比較的厚目付の領域であり、溶融め つき法が最適である。さらにめつき元素の電位差が大きい場合、適切に組成を制御 することは困難を伴うため、 Sn-Zn合金は溶融めつき法が最適である。
[0014] この溶融メツキ層は、 1〜8.8質量％の Znと残部が Sn:91.2〜99.0質量％および不可避 的不純物からなる。めっき組成の Znは、燃料タンク内面と外面における耐食性のバラ ンスを考慮して限定されている。燃料タンク外面は、完璧な防鲭能力が必要とされる ため燃料タンク成形後に塗装される。したがって、塗装厚みが防鲭能力を決定する 力 素材としてはめつき層のもつ防食効果により赤鲭を防止する。特に、塗装のつき まわりの悪い部位ではこのめっき層のもつ防食効果が極めて重要となる。 Sn基めつき に Znの添カ卩によりめつき層の電位を下げ、犠牲防食能を付与する。そのためには、 1 質量％以上の Znの添カ卩が必要である。 Sn-Zn二元共晶点である 8.8質量％を超える過 剰な Znの添カ卩は、粗大な Zn結晶の成長を促進する融点上昇をひきおこす。これによ りめつき下層の金属間化合物層 (いわゆる合金層)が過剰に成長することとなる。これ 等の理由により Znの含有量は 8.8質量 %以下でなくてはならない。粗大な Zn結晶は、 Znの有する犠牲防食能が発現する点では問題な 、が、一方で粗大な Zn結晶部で選 択腐食をおこしゃすくなる。また、金属間化合物自体が非常に脆いため、めっき下層 の金属間化合物層の成長によって、プレス成形時にめっき割れが生じやすくなり、め つき層の防食効果が低下する。
[0015] 一方、燃料タンク内面での腐食は、正常なガソリンのみの場合には問題とならない 力 水の混入、塩素イオンの混入、ガソリンの酸ィ匕劣化による有機カルボン酸の生成 等により、激しい腐食環境が出現する可能性がある。もし、穿孔腐食によりガソリンが 燃料タンク外部に漏れた場合、重大事故につながる恐れがあり、これらの腐食は完 全に防止されねばならない。上記の腐食促進成分を含む劣化ガソリンを作製し、各 種条件下での性能を調べたところ、 Znを 8.8質量 %以下含有する Sn-Zn合金めつきは 極めて優れた耐食性を発揮することが確認された。
[0016] Znを全く含まな 、純 Snまたは Zn含有量が 1質量 %未満の場合、腐食環境中に曝露さ れた初期より、めっき金属が地鉄 (被めつき材）に対し犠牲防食能を持たない。このた め、燃料タンク内面ではめつきピンホール部での孔食、タンク外面では早期の赤鲭発 生がそれぞれ問題となる。
一方、 Znが 8.8質量 %を超えて多量に含まれる場合、 Znが優先的に溶解し、腐食生 成物が短期間に多量に発生する。このため、溶融 Sn-Zn系めつき鋼板を燃料タンクに 用いた場合にエンジン用のキャブレターの目詰まりを起こしやすくなる問題がある。ま た、耐食性以外の性能面では、 Zn含有量が多くなることによってめっき層の加工性も 低下し、 Sn基めつきの特長である良プレス成形性を損なう。さらに、 Zn含有量が多くな ることによるめつき層の融点上昇と Zn酸ィ匕物に起因し、はんだ性が大幅に低下する。
[0017] したがって、本実施形態において、 Sn-Zn合金めつきにおける Zn含有量は、 1〜8.8 質量 %の範囲であり、更により十分な犠牲防食作用を得るには 4.0〜8.8質量 %の範囲 にすることが望ましい。
[0018] 次に、めっき層の融解挙動について説明する。この融解挙動は、本発明では最も 重要であり、燃料タンク内面と外面における耐食性と製造性のバランスとにより限定さ れている。
本実施形態では、溶融めつき層の Sn-Zn共晶の融解熱と Sn初晶の融解熱のそれぞ れの吸熱量比が以下の関係式を満たす。
(Sn初晶の融解に伴う吸熱量) /{(Sn初晶の融解に伴う吸熱量) +(Sn-Zn共晶の融解 に伴う吸熱量) }≥0.3
[0019] 吸熱量比を上記の式のように規定した理由は、（Sn初晶の融解に伴う吸熱量) /{(Sn 初晶の融解に伴う吸熱量 )+(Sn-Zn共晶の融解に伴う吸熱量) }=0.3を境界にして、 Sn- Znめっき層の組織が大きく異なるためである。
(Sn初晶の融解に伴う吸熱量) /{(Sn初晶の融解に伴う吸熱量) +(Sn-Zn共晶の融解 に伴う吸熱量) }< 0.3という熱分析挙動を示すめっき組織は、 Sn-Zn共晶セルが全面 に成長し、 Sn-Zn共晶セル-共晶セル粒界でめっき層を深さ方向に貫通する Zn偏析 が起こりやすい。
[0020] 一方、（Sn初晶の融解に伴う吸熱量) /{(Sn初晶の融解に伴う吸熱量) +(Sn-Zn共晶の 融解に伴う吸熱量) }≥ 0.3という熱分析挙動を示すめっき組織は、 Sn-Zn共晶セル凝 固を抑制するのに十分な Sn初晶が晶出している。このため、 Zn偏祈が劇的に減少し ている。その結果、めっき層の耐食性が飛躍的に向上する。以上により、本実施形態 の溶融めつき層を構成する Sn-Zn二元合金組成では、融解に伴う Sn初晶と Sn-Zn共 晶の吸熱量比を下記の式のように規定して 、る。
(Sn初晶の融解に伴う吸熱量) /{(Sn初晶の融解に伴う吸熱量)十 (Sn-Zn共晶の融解 に伴う吸熱量) }≥0.3
[0021] 上記した吸熱量比に着目した理由をさらに詳細に以下に述べる。
前述の様に、溶融めつき層の Sn基めつきにおいて Znが含有されたことにより、犠牲 防食能が付与される。この効果を利用して、燃料タンク内面と外面での腐食を制御し ている。し力しながら、力かる腐食環境において、 Zn自体は本来溶出する速度が速 いため、めっき層に Zn偏析部があるとその部位だけ優先的に溶出してしまい、その部 位で穿孔腐食をおこしゃす 、状態となってしまう。
[0022] 本実施形態の溶融めつき層のめっき組成域では、通常、溶融 Sn-Znめっき組織は S n初晶とセル状の二元 Sn-Zn共晶組織の混在した凝固組織となりやす ヽ。このとき Zn は共晶セル-共晶セル粒界に特に偏析しゃすくなって 、る。共晶セル-共晶セル粒 界に Znが偏析しゃす 、理由は明確ではな 、が、以下の理由が考えられる。
(a) Znと親和性の高 、微量の不純物の影響。
(b)最終凝固部の共晶セル-共晶セル粒界では共晶組織が粗大化しやす 、こと。
(c) Zn力 n-Zn共晶凝固の先行相であるため、共晶セル-共晶セル粒界では異なる 共晶セルのそれぞれの先行 Zn相同士が結合すること。
この共晶セル-共晶セル粒界に偏祈した Znは、前述のように腐食の起点になり、選 択腐食をおこしゃすくする。
[0023] このような Znの偏析をなくすことは、 Sn初晶を積極的に成長させ、共晶セルの成長 を抑制することにより可能となる。本実施形態の溶融めつき層の組成域では Snが初晶 として晶出するため、 Snデンドライトがネットワーク状に凝固初期にめっき層に張りめ ぐらされれば、共晶反応で成長するセル状の Sn-Zn二元共晶はデンドライトのアーム に成長を抑制され大きく発達できない。そのため、巨大な共晶セル同士がぶっかり 合うことはなくなり、共晶セル-共晶セル粒界に偏析する Znはなくなり、燃料タンク内 外面での耐食性が著しく向上する。
[0024] Sn初晶を積極的に発達させるために、 Snの成長起点 (核生成サイト）を増やしてや ればよい。溶融めつきの凝固過程では、鋼板側の抜熱が大きいため、めっき/地鉄の 界面側から凝固していく。したがって、溶融めつき層の下層の合金層に微細な凹凸を つける力、地鉄そのものに微細な凹凸をつければ、 Sn初晶デンドライトの成長起点（ 核生成サイト)をつくることができる。
この核生成サイトの付与の仕方で最も効果的な手法は、溶融めつき層の下層にあ る合金相（地鉄と溶融メタルの反応で生成）の形態制御である。 Snの核生成に影響を 与えるためには微細な凹凸が有効であり、合金相の生成のさせ方を制御すれば良い 。即ち合金相の生成が進んでいる箇所は凸となり、合金相の生成が抑制されている 箇所は凹となり、この制御は、溶融めつき浴温、溶融めつき浸漬時間、および溶融メッ キに先立ってプレめっきを鋼板に施す場合にはさらにプレめっきの種類、付着量を 制御することにより可能である。
[0025] 以下、合金相の生成に与える各種因子を補足説明する。
(プレめっきの種類および付着量）
(a) Ni単体
プレめっきにより Niめっきが被覆されている箇所は、溶融めつきの凝固過程で Sn-Zn メタルと Fe (地鉄）の合金化は抑制される。一方、 Niめっきが被覆されていない箇所は Sn-Znメタルと Fe (地鉄）の合金化は進行する。その結果、微細な凹凸の合金相が生 成する。プレめっき量としては片面あたり 0.01〜0.3g/m2の範囲であれば、プレめっき 層は均一には被覆されず (SEMレベル (約 5000倍)で観察可能な μ mオーダーの不 めっき部を有する）、前述のように合金相の成長の差により、微細な凹凸の合金相が 生成する。プレめっきの量は、核生成サイトを安定的に確保するために、好ましくは 0 . 01〜0. 24g/m2、更に好ましくは 0. 01〜0. 09g/m2とするのがよい。 Niめっきは一 般的に用いられるワット浴で十分である。参考にワット浴の代表組成は硫酸ニッケル 2 40〜350g/L、塩化ニッケル 30〜60g/L、ホウ酸 30〜45g/Lであり、めっき条件は ρΗ = 2.5〜4.5、浴温度 40〜60°C、電流密度 2〜10A/dm2の範囲で操業可能である。
[0026] (b) Fe- Ni合金
Ni単体の説明と重複するが Feと Niでは Sn-Znメタルとの合金化挙動が異なり、 Feと S n-Znメタルでは合金化が進行し、 Niと Sn-Znメタルでは合金化が抑制される。その結 果、微細な凹凸の合金相が生成する。したがって、 Fe-Ni合金めつきをプレめっきとし た場合も、同様の効果が得られる。 Fe-Ni合金めつきの組成はどちらかの元素に対し て極度に偏らなければ問題なぐ Fe-10質量％Ni〜Fe-80質量％Niの範囲ではプレ めっき組成の影響はな 、。好ましくは Fe- 21質量％Ni〜Fe- 70質量％Niの範囲であり 、 Sn初晶生成がより安定する領域となる。 Fe-Ni合金めつき浴は前記の Niめっきのヮッ ト浴に対して、硫酸鉄を 30〜200g/L添カ卩したもので使用可能である。 Ni単体のように 不均一被覆である必要はないので上限を設ける必要はないが、経済的にはプレめつ き付着量は片面あたり 0.01〜2.0g/m2が適当である。
[0027] (溶融めつき浴温、浸漬時間）
溶融めつき浴温と浸漬時間はともに合金相の成長に影響を及ぼす。
溶融めつき浴温は著しく低い場合、合金相は成長せず、著しく高い場合、合金相は 成長が促進される。ただし、溶融めつき浴温は操業性の観点から、下限は溶融メタル の液相線温度 + 10〜50°C、上限はせいぜい液相線温度 + 100°Cに設定することが 多い。浴温が低い場合、溶融めつき釜内の浴温バラツキによる溶融メタル凝固の危 険性がある。一方、浴温が高い場合、過度の合金相成長、溶融めつき後の凝固の冷 却能力の必要、不経済というデメリットが生じる。本実施形態の溶融めつき層の Sn-Zn 系めつきでは、 Sn-Zn組成範囲も考慮すると、 240〜300°Cが溶融めつき浴温の適正 範囲となり、この温度範囲においては、上記プレめっきと後述する浸漬時間の組み合 わせにより微細凹凸を有する合金相の生成は可能である。
[0028] 浸漬時間は短時間側では合金相の成長が不十分であり、長時間側では合金相の 成長が過度となる傾向が一般的にある。ただし、本実施形態においては 1秒の浸漬 で合金相は既に成長しており、かつ、長時間浸漬しても合金相の成長は徐々に飽和 している。実際の連続溶融めつきにおいては、浸漬時間は少なくとも約 2秒かかり、溶 融めっき釜の大きさから 15秒以上浸漬することは通常はない。浸漬時間が長いことは 生産性の低下を意味し、不経済でもある。この浸漬時間、 2〜15秒の範囲においては 、上記プレめっきと溶融めつき浴温の組み合わせにより微細凹凸を有する合金相の 生成は可能である。
[0029] (鋼板凹凸）
凹凸が核生成サイトになるので、鋼板に微細な凹凸を機械的に付与しても合金相 の凹凸と同様の効果が得られる。鋼板に微細な凹凸をつける手法として微細凹凸の ある圧延ロールによる転写、微細な硬質粉体によるショットブラストがある。
[0030] さらに、 Sn初晶を発達させるための条件として、めっき付着量制御のために行うガス ワイビング後の冷却速度の影響もある。 Sn初晶とニ元 Sn-Zn共晶組織では、 Sn初晶 の方が先に凝固するが、 Sn初晶を十分に発達させるためには、冷却速度は遅い方が 好ましい。上記プレめっき方法との組み合わせで製造した場合は、溶融 Sn-Znめっき 層の冷却速度は 30°CZ秒以下であることが好まし 、。下限値は特に設けるものでは ないが、冷却速度が遅すぎると生産性が低下するため、 10°C/秒以上の冷却速度が 実生産上は好ましい。
[0031] 上記のような Sn初晶を積極的に晶出した凝固組織を有する Sn-Znめっき層は特徴 的な融解挙動を示し、このめつき層の Sn-Zn共晶の融解熱と Sn初晶の融解熱のそれ ぞれ吸熱量比は以下の関係式を満たす。
(Sn初晶の融解に伴う吸熱量) /{(Sn初晶の融解に伴う吸熱量)十 (Sn-Zn共晶の融解 に伴う吸熱量) }≥0.3
[0032] 本実施形態の溶融めつき層の Sn-Zn二元合金組成の凝固挙動は平衡状態では Sn 初晶が晶出することになつている。しかし、実際の溶融 Sn-Znめっきのプロセスでは上 述したような Sn初晶を積極的に晶出させる手段を講じないと、容易に過冷され、共晶 点力 Zn質量％が低!、広!/、組成にわたって Sn-Zn共晶セルのみからなるめっき組織と なる。しかしながら、本発明者等は、 Sn-Zn共晶セルが成長しためっき層と、 Sn初晶が 十分に晶出しためっき層とでは、めっき層の熱分析を行った際に Sn初晶の融解に伴 う吸熱量に明確な差異が現れることを知見した。この特徴を利用し以下に示すように 上記いずれの組織である力識別することが可能である。すなわち、 Sn-Zn共晶セルが 成長しためっき層では Sn初晶の融解に伴う吸熱量はほとんど現れず、 Sn-Zn共晶の 融解に伴う吸熱量が大部分となる。
[0033] 一方、 Sn初晶が十分に晶出しためっき層では Sn初晶の融解に伴う吸熱量が明確に 現れ、本実施形態の溶融めつき層の Sn-Zn二元合金組成では、以下の関係式を満 たすため判別可能である。このため本実施形態では、融解に伴う Sn初晶と Sn-Zn共 晶の吸熱量比を以下の関係式のように規定して 、る。
(Sn初晶の融解に伴う吸熱量) /{(Sn初晶の融解に伴う吸熱量) +(Sn-Zn共晶の融解に 伴う吸熱量) }≥0.3
[0034] また、本実施形態の溶融めつき層の組成では、 Sn初晶の融解に伴う吸熱ピーク温 度 bが 200°C以上 230°C以下であって、 Sn-Zn共晶の融解に伴う吸熱ピーク温度 aが 19 8°C以上 200°C未満となる。融解挙動を調査する方法は幾つかあるが、本実施形態で は、熱分析の一手法である示差走査熱量測定 (Dirferentialial Scamming Calorimetry: DSC)により得られるめっき層の熱分析結果とめっき鋼板の耐食性とに強い相関が認 められることを見出した。示差走査熱量測定 (Differenlial Scanning Calorimetry: DSC) は、標準物質と試料を同時に加熱し、温度差が生じた場合、その温度差を打ち消す ために必要なエネルギーをカ卩え、要したエネルギー (熱含量変化）の時間変化を基 準物質の温度と共に測定する方法である。その際得られる示差走査熱量測定曲線 は、ある温度での吸熱反応、発熱反応に対するシグナルを与え (ピークを得)、この方 法では熱エネルギーを電気のジュール熱で与えるので、反応熱を定量的に測定でき る。
[0035] 本実施形態では、示差走査熱量測定装置 (Differential Scanning Calorimetry: DSC )としてパーキンエルマ一製 DSC7を使用した。測定試料の準備は溶融 Sn-Zn系めつき 鋼板 (厚み :0.5mm〜2.0mm)を直径 6mm φに打ち抜き、アルミニウム製パンに封入した 。昇温速度は一般的には 2°C/min〜20°C/minの範囲で選択する。測定結果は昇温 速度に依存性を持ち、昇温速度が大きくなると、全体の挙動は高温側にシフトし、ピ ーク分解能は低下する。ただし、単位時間あたりの変化量は大きくなるので、見かけ の感度は高まり、微小ピークの検出には有利なことがある。また、目的とする挙動自 体、昇温速度依存性がある場合があり、種々の昇温速度で測定を試みる必要がある
[0036] 本実施形態にお!、ては、昇温速度 2.5°C/minで、効率的かつ最適な示差走査熱量 測定曲線を得ることができた。この昇温速度では 198°C以上 200°C未満の吸熱ピーク と 200°C以上 230°C以下に現れる吸熱ピークを明確に分離することが可能である。 なお、本実施形態では、吸熱ピーク温度は示差走査熱量測定曲線で現れる吸熱ピ ーク頂点温度 (ピークトップ温度)をさす。また、吸熱量はベースラインと曲線で囲まれ た面積より求めることとする。
本実施形態では、めっき層表面を更に無機化合物又は有機化合物あるいはその 複合物よりなる被覆層によって被覆する後処理を行うことにより万全の耐食性が期待 される。この処理は Sn-Znめっき層とは非常に馴染みが良ぐ微小ピンホール等の欠 陥部を被覆したり、めっき層を溶解させピンホールを修復したりする効果があり耐食 性を大幅に向上させる。
実施例
[0037] 以下に本発明の実施例を示す。
(実施例 1)
板厚 0.8mmの焼鈍 ·調圧済みの鋼板に、電気めつき法によりワット浴 (硫酸ニッケル 240g/L、塩化ニッケル 45g/L、ホウ酸 30g/L、 pH=4.0)力も Niめっきを O.lg/m2 (片面 あたり浴温度 50°C、電流密度 10A/dm2)施した。この鋼板に塩ィヒ亜鉛、塩ィヒアンモ- ゥム及び塩酸を含むめっき用フラックスを塗布した後、 280°Cの Sn-Zn溶融めつき浴に 導入した。めっき浴と鋼板表面を 5秒間反応させた後、めっき浴より鋼板を引き出し、 ガスワイビング法により付着量調整を行 、、めっき付着量 (Sn+Znの全付着量)を 40g/ m2 (片面あたり)に制御した。ガスワイビングの後、エアジェットクーラーにて冷却速度を 種々変化させ溶融めつき層を凝固した。
[0038] 得られた Sn-Znめっき鋼板の示差走査熱量測定曲線をパーキンエルマ一製 DSC7 を使用して求めた。測定試料の準備は Sn-Znめっき鋼板を直径 6mm φに打ち抜き、 アルミニウム製パンに封入した。昇温速度は 2.5°C/minとして常温から 250°Cまで測定 した。吸熱ピーク温度 a、 bは示差走査熱量測定曲線で現れる吸熱ピーク頂点温度（ ピークトップ温度)より求め、また吸熱量はベースラインと曲線で囲まれた面積より求め た。
燃料タンク外面の塩害環境での耐食性は SST960時間後の赤鲭発生面積率で評価 し、赤鲭面積率 10%以下を良好とした。
燃料タンク内面の耐食性は以下の方法により行なった。圧力容器中にて 100°Cで 24 時間放置した強制劣化ガソリンに 10vol%の水を添加し腐食液を作製した。この腐食 液 350ml中にて、ビードつき引抜加工を行っためっき鋼板 (板厚減少率 15%、 30 X 35m m端面 ·裏面シール)を 45°Cにて 3週間の腐食試験を行い、溶出した金属イオンのィォ ン種と溶出量を測定した。溶出量は総金属量 200ppm未満を良好とした。
[0039] 図 1は、試料 No.1の示差走査熱量測定曲線を示す。得られた評価結果を表 1に示 す。表 1の No.l〜5の発明例では、いずれも使用に十分耐えうる特性を有している。 N o.l〜3は、冷却速度の影響を見るために作製された試料である。冷却速度アップに より、吸熱量比が低下 (すなわち Sn初晶が減少）していつている力 No.3でも実用上 は使用可能レベルである。 No.6の比較例では、 Zn含有量 (質量 %)が低いため、十分 な犠牲防食効果を有しておらず外面耐食性にやや劣る。 No.7、 No.8の比較例では、 Zn含有量 (質量 %)が高ぐ吸熱量比が低下しており、もはや Sn初晶が現れな力つた。 共晶セル粒界の Zn偏析および粗大 Zn結晶の成長が助長されるため、内外面 、ずれ の耐食性も低下した。
ここで、表 1中、各試料の総合評価の結果を以下のように示した。
A： Good、耐食性良好
B:Fair、使用可
C : Bad、使用不可
[表 1]
Figure imgf000016_0001
(実施例 2)
板厚 0.8mmの RMSで 1.5 μ mの粗度を圧延ロールで付与した冷延鋼板を鋼板として 使用した。この鋼板の圧延油をゼンジマー方式で加熱除去した後に鋼板表面を還元 し、 300。Cの Sn-8質量 %Znめっき浴に導入した。なお、 RMSは自乗平均粗さを意味し、 ある区間の粗さ曲線の自乗の積分値を区間長さで除し、平方根をとつたものである。 めっき浴と鋼板表面を 3秒反応させた後、めっき浴より鋼板を引き出し、ガスワイビン グ法により付着量調整を行!、、めっき付着量 (Sn- Znの全付着量)を 40g/m2 (片面あた り)に制御した。
得られた評価結果を表 1に示す。表 1の No.9に示すように、 Sn初晶の十分な成長が 認められた。タンク外面の塩害環境での耐食性は SST960時間後には白鲭は発生し て 、るものの赤鲭は発生せず良好な耐食性を有して 、た。またタンク内面の耐食性 については、溶出した金属イオンとしてめつき層の Znが極微量溶出している力 溶出 量は 15ppmであり良好であった。
[0042] (実施例 3)
板厚 0.8mmの焼鈍 ·調圧済みの鋼板に、電気めつき法によりワット浴 (硫酸ニッケル 240g/L、塩化ニッケル 45g/L、ホウ酸 30g/L、 pH=4.0)力 Niめっきを 0.5g/m2 (片面 あたり浴温度 50°C、電流密度 10A/dm2)で平滑かつ均一に施した。この鋼板に塩ィ匕 亜鉛、塩ィ匕アンモ-ゥム及び塩酸を含むめっき用フラックスを塗布した後、 280°Cの Sn -Zn溶融めつき浴に導入した。めっき浴と鋼板表面を 5秒間反応させた後めつき浴より 鋼板を引き出し、ガスワイビング法により付着量調整を行い、めっき付着量 (Sn+Znの 全付着量)を 40g/m2 (片面あたり)に制御した。
[0043] 図 2は、 No.10の示差走査熱量測定曲線を示す。得られた評価結果を表 2に示す。
表 2の No.10に示すように、 Sn初晶の晶出はほとんどなぐほとんどが Sn-Zn共晶とな つた。なお、このサンプルには、光学顕微鏡による観察により共晶セル粒界に Znの偏 祈が認められた。タンク外面の塩害環境での耐食性は SST960時間後の赤鲭発生面 積率は 80%であり、孔食が多数発生していた。また、タンク内面の耐食性は溶出した 金属イオンは Znと Feが溶出しており、溶出量は 1800ppmであり孔食が発生していた。 No.ll〜13は No.10に比較して Sn初晶融解に伴う吸熱量比は若干高くなつているが、 0.3を超えておらず、耐食'性はあまり向上して!/、な!/、。
[0044] [表 2]
Figure imgf000018_0001
[0045] (実施例 4)
板厚 0.8mmの焼鈍、調圧済みの鋼板に、電気めつき法により Fe-Niめっき浴 (硫酸 ニッケル： 240g/L、塩化ニッケル： 30g/L、ホウ酸： 30g/L、硫酸鉄：（15)、 30、 50、 100 、 150、 200、（250) g/L、 pH = 2.5)から各種組成の Fe-Niめっきを 1.0g/m2 (片面あたり 浴温度 50°C、電流密度 10A/dm2)施した。この鋼板に塩ィヒ亜鉛、塩ィヒアンモ-ゥム及 び塩酸を含むめっき用フラックスを塗布した後、 250、 300、 350、 400°Cの各種組成の S n-Zn溶融めつき浴に導入した。めっき浴と鋼板表面を 2、 5、 10、 15、 20秒間反応させ た後、めっき浴より鋼板を引き出し、ガスワイビング法により付着量調整を行い、めつ き付着量 (Sn+Znの全付着量)を 40g/m2 (片面あたり)に制御した。表 3, 4に結果を示す
[0046] [表 3]
0047
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
No.14〜20の試料はプレ Fe-Ni組成の影響を見るために作製された試料である。 No .15〜19の1¾-10質量％^〜1¾-80質量％ では、 Sn初晶が十分に生成し、吸熱量 比が 0.3以上となり、いずれも良好な耐食性となった。しかし、 .14ゃ^.20のょ^ eあるいは Niのいずれかに組成が偏ると Sn初晶の生成は低下し、吸熱量比が 0.3未満 に低下し、耐食性も劣る結果となった。
No.21〜24の試料は Sn - Znめっき組成の影響を見るために作製された試料である。 No.21では Zn量が十分でないために、犠牲防食能が不足し、外面耐食性に劣る結果 となった。一方、 No,24では Zn量が多すぎるために、金属溶出量が著しく多くなつた。 No.22、 23は犠牲防食能を有し、なおかつ Znの極度の溶出を抑制し、バランスのとれ た良好な耐食性を示した。
No.25〜27の試料は溶融めつき浴温度の影響を調べるために作製されたものであり 、 No.28〜31は溶融めつき浸漬時間の影響を調べるために作製されたものである。こ の実用的な範囲においては吸熱量比に対して大きな影響を与えず、いずれも良好な 結果となった。
No.32〜33の試料は冷却速度の影響を見るために作製された試料である。冷却速 度アップにより、吸熱量比が低下（すなわち Sn初晶が減少）していつている力 No.33 でも実用上は使用可能レベルである。
産業上の利用可能性
本発明の溶融 Sn-Zn系めつき鋼板は、耐食性、加工性、溶接性に優れ、劣化ガソリ ン等に対しても長期間耐えることができる。このため、 Pbを使用しない燃料タンク材料 などとして広 、範囲で有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 鋼板と、
前記鋼板の表面に形成され、 1〜8.8質量％の Znと残部が Sn:91.2〜99.0質量％およ び不可避的不純物からなる溶融めつき層を有し、
前記溶融めつき層の Sn-Zn共晶の融解熱と Sn初晶の融解熱のそれぞれの吸熱量 比が以下の関係式を満たし、
(Sn初晶の融解に伴う吸熱量) /{(Sn初晶の融解に伴う吸熱量) +(Sn-Zn共晶の融解 に伴う吸熱量) }≥0.3
Sn初晶の融解に伴う吸熱ピーク温度が 200°C以上 230°C以下であって、 Sn-Zn共晶 の融解に伴う吸熱ピーク温度が 198°C以上 200°C未満であることを特徴とする溶融 Sn -Zn系めつき鋼板。
[2] 鋼板と、
前記鋼板の表面に形成され、 4〜8.8質量％の Znと残部が Sn:91.2〜96.0質量％およ び不可避的不純物からなる溶融めつき層を有し、
前記溶融めつき層の Sn-Zn共晶の融解熱と Sn初晶の融解熱のそれぞれの吸熱量 比が以下の関係式を満たし、
(Sn初晶の融解に伴う吸熱量) /{(Sn初晶の融解に伴う吸熱量) +(Sn-Zn共晶の融解 に伴う吸熱量) }≥0.3
Sn初晶の融解に伴う吸熱ピーク温度が 200°C以上 230°C以下であって、 Sn-Zn共晶 の融解に伴う吸熱ピーク温度が 198°C以上 200°C未満であることを特徴とする溶融 Sn -Zn系めつき鋼板。
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