CN101208448A - 具有良好的耐蚀性的热浸镀Sn-Zn系钢板 - Google Patents

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Abstract

一种热浸镀Sn－Zn系钢板，具有钢板和热浸镀层，该热浸镀层形成于所述钢板的表面上，由1～8.8质量％的Zn、和余量为91.2～99.0质量％的Sn及不可避免的杂质构成。所述热浸镀层的Sn－Zn共晶的熔化热的吸热量与Sn初晶的熔化热的吸热量之比满足以下的关系式，(伴随Sn初晶熔化的吸热量)/{(伴随Sn初晶熔化的吸热量)+(伴随Sn－Zn共晶熔化的吸热量)}≥0.3，伴随Sn初晶熔化的吸热峰值温度为200℃～230℃，伴随Sn－Zn共晶熔化的吸热峰值温度在198℃以上但低于200℃。

Description

具有良好的耐蚀性的热浸镀Sn-Zn系钢板
技术领域
本发明涉及兼备良好的耐蚀性、接合性、加工性且适合作为汽车燃料箱材料、家用电气设备和工业机械材料的热浸镀Sn-Zn系钢板。
本申请对于在2005年7月5日申请的日本专利申请第2005-196192号主张优先权，此处援用其内容。
背景技术
以往，作为燃料箱材料，主要采用耐蚀性、加工性、软钎焊性(焊接性)等优异的镀Pb-Sn合金钢板，广泛用作汽车用燃料箱。
另一方面，镀Sn-Zn合金的钢板，例如，如专利文献1所示，主要用在含有Zn及Sn离子的水溶液中进行电解的电镀法进行制造。以Sn为主体的镀Sn-Zn合金钢板具有优异的耐蚀性或软钎焊性，多用于电子部件等。认识到此种镀Sn-Zn钢板在汽车燃料箱的用途中具有优异的性能，在以下的专利文献2～4的公报中公开了热浸镀Sn-Zn钢板。
用作汽车用燃料箱材料的镀Pb-Sn合金钢板被认为具有各种优异的性能(例如，加工性、燃料箱内表面的耐蚀性、软钎焊性、缝焊性等)，因而比较爱用，但是随着近年来的地球环境认识的提高，正向无铅化的方向转移。
另一方面，镀Sn-Zn电合金钢板主要作为要求软钎焊性等的电子部件，用于腐蚀环境不那么严酷的用途。
所述的热浸镀Sn-Zn合金钢板确实具有优异的耐蚀性、加工性、软钎焊性。可是，近年来，一直要求更加提高耐蚀性。在镀Sn-Zn钢板中，即使在不接受加工的平面部，有时也发生Zn偏析引起的孔蚀。尤其在假设盐害环境的盐水喷雾试验中，到红锈发生的时间短，盐害环境中的耐蚀性不能说充分。为了更加提高阳极防护能力(sacrificial corrosionresistance effect)，增加Zn的添加量即可。但是，如果Zn量过高，则镀层的主体从Sn向Zn转移，Zn本身的溶出比Sn大得多，因此镀层本身的耐蚀性受损。
专利文献1：特开昭52-130438号公报
专利文献2：特许第3126622号公报
专利文献3：特许第3126623号公报
专利文献4：国际公开公报WO96/30560
发明内容
本发明目的在于，解决上述问题，提供一种均衡良好地兼顾优异的耐蚀性、加工性、焊接性，且不使用Pb的热浸镀Sn-Zn系钢板。
热浸镀Sn-Zn组织容易成为Sn初晶和团状的二元Sn-Zn共晶组织混合存在的凝固组织，成为腐蚀起点的Zn容易向共晶团-共晶团晶界偏析。因此，为了使该Sn初晶积极地生长，抑制共晶团的生长，进行了多种研究。结果，认识到在Sn初晶充分结晶的镀层、和Sn-Zn共晶团生长的镀层上分别显示特征性的熔化行为，以及根据热分析的结果可知在伴随Sn初晶熔化的吸热量中出现特征性的熔化行为。
本发明是基于上述认识想到本发明的，通过将伴随所述熔化的Sn初晶和Sn-Zn共晶的吸热量比调整到特定的区域，消除所述Zn的偏析。
本发明的热浸镀Sn-Zn系钢板的第1实施方式是，具有钢板和热浸镀层，该热浸镀层形成于所述钢板的表面上，由1～8.8质量％的Zn、和余量为91.2～99.0质量％的Sn及不可避免的杂质构成。所述热浸镀层的Sn-Zn共晶的熔化热的吸热量与Sn初晶的熔化热的吸热量之比满足以下的关系式。
(伴随Sn初晶熔化的吸热量)/{(伴随Sn初晶熔化的吸热量)+(伴随Sn-Zn共晶熔化的吸热量)}≥0.3
此外，伴随Sn初晶熔化的吸热峰值温度为200℃～230℃，伴随Sn-Zn共晶熔化的吸热峰值温度在198℃以上但低于200℃。
本发明的热浸镀Sn-Zn系钢板的第2实施方式是，具有钢板和热浸镀层，该热浸镀层形成于所述钢板的表面上，由4～8.8质量％的Zn、和余量为91.2～96.0质量％的Sn及不可避免的杂质构成。所述热浸镀层的Sn-Zn共晶的熔化热的吸热量与Sn初晶的熔化热的吸热量之比满足以下的关系式。
(伴随Sn初晶熔化的吸热量)/{(伴随Sn初晶熔化的吸热量)+(伴随Sn-Zn共晶熔化的吸热量)}≥0.3
此外，伴随Sn初晶熔化的吸热峰值温度为200℃～230℃，伴随Sn-Zn共晶熔化的吸热峰值温度在198℃以上但低于200℃。
此处，吸热量是采用差示扫描热量测定装置(Diffemential ScanningCalorimetry：DSC)，按伴随Sn初晶熔化的吸热峰值温度、及伴随Sn-Zn共晶熔化的吸热峰值温度测定的值。
本发明的热浸镀Sn-Zn系钢板的耐蚀性、加工性、焊接性优异，能够用作燃料箱用的无铅防锈钢板，即使对于劣化汽油等也能长时间使用。这样的热浸镀钢板作为不使用Pb的燃料箱材料具有适合的性能。
附图说明
图1是表示本发明的镀层的差示扫描热量测定曲线的图。
图2是表示比较例的镀层的差示扫描热量测定曲线的图。
符号说明
a-Sn-Zn共晶的吸热峰值温度，b-Sn初晶的吸热峰值温度
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本实施方式的热浸镀Sn-Zn系钢板具有钢板和形成于该钢板表面上的热浸镀层。作为钢板，可列举出钢坯经过热轧、酸洗、冷轧、退火、调质轧制等一系列工序的退火过的钢板、或轧制材等。关于钢成分，要求：是能够加工成燃料箱的复杂形状的成分系；钢-镀层界面上的合金层的厚度薄，能够防止镀层剥离；是可抑制燃料箱内部及外部环境中的腐蚀的进行的成分系。尤其，优选在要求高度加工性的部位应用加工性优异的IF钢(Interstitial atom Free)，另外为了确保焊接后的焊接气密性、二次加工性等，优选添加有几个ppm的B的钢板。此种IF钢的代表性的成分范围优选是：C≤0.003质量％、Si＜0.01质量％、Mn：0.10质量％～0.20质量％、P＜0.025质量％、S：0.005质量％～0.02质量％、Ti：0.040质量％～0.060质量％、余量：Fe及不可避免的杂质，更优选在其中再含有5ppm左右的B。例如可列举出由C：0.003质量％、Si：0.01质量％、Mn：0.20质量％、P：0.01质量％、S：0.01质量％、Ti：0.06质量％、余量：Fe及不可避免的杂质构成的IF钢。热轧中，在1150℃左右进行板坯加热，然后轧制到3～6mm左右，在酸洗后冷轧到0.5～1.5mm左右，在用碱电解除去表面上的轧制油及铁粉等后进行退火。退火从成本上考虑优选是连续退火，但也能用分批退火制造。然后，进行调质轧制，进行Ni或Fe-Ni合金的预镀，一般用称为熔剂法的镀覆法进行热浸镀。
在本发明中Sn-Zn镀覆合金以按热浸镀法进行为基础。采用热浸镀法的最大理由是为了确保镀层附着量。采用电镀法只要进行长时间的电解，也能确保镀层附着量，但不经济。本实施方式中作为目标的镀层附着量范围为10～150g/m2(单面)的比较厚的单位面积重量范围，热浸镀法最适合。另外，在镀层元素的电位差大的情况下，由于难以适当地控制组成，所以Sn-Zn合金最好采用热浸镀法。
该热浸镀层由1～8.8质量％的Zn、和余量为91.2～99.0质量％的Sn及不可避免的杂质构成。镀层组成中的Zn是考虑到燃料箱内表面和外表面的耐蚀性的均衡而限定的。燃料箱外表面，由于要求完美的防锈能力，因此在燃料箱成形后进行涂装。所以，涂装的厚度决定防锈能力，但通过作为原材料镀层具有的防蚀效果可防止红锈。尤其，在涂装效果差的部位，该镀层的防蚀效果就极为重要。通过在Sn基镀槽中添加Zn可使镀层的电位下降，赋予阳极防护能力。为此需要添加1质量％以上的Zn。超过Sn-Zn二元共晶点的8.8质量％的过剩的Zn添加，会引起熔点升高，促进粗大的Zn晶体的生长。因而镀覆下层的金属间化合物层(所谓合金层)过剩生长。因此理由等Zn含量必须在8.8质量％以下。粗大的Zn晶体在表现Zn具有的阳极防护能力这点上没有问题，但另一方面，在粗大的晶体部容易引起选择腐蚀。此外，由于金属间化合物本身非常脆，因此因镀覆下层的金属间化合物层的生长，在冲压成形时容易产生镀层裂纹，镀层的防蚀效果下降。
另一方面，有关燃料箱内表面的腐蚀，在仅是正常的汽油的情况下不会成为问题，但因水的混入、氯离子的混入、汽油氧化劣化导致的有机羧酸的生成等，有可能出现严重的腐蚀环境。如果因穿孔腐蚀而使汽油向燃料箱外部泄漏，则有可能发生重大事故，因此必须完全防止这些腐蚀。通过制作含有促进上述腐蚀的成分的劣化汽油，研究了各种条件下的性能，发现含有8.8质量％以下的Zn的Sn-Zn合金镀层可发挥非常好的耐蚀性。
在完全不含Zn的纯Sn时或Zn含量低于1质量％时，从暴露于腐蚀环境中的初期开始，镀层金属对基材(bare steel sheet)(被镀材)就不具有阳极防护能力。因此，在燃料箱内表面镀层针孔部的孔蚀成为问题，在箱外表面早期的红锈发生成为问题。
另一方面，在超过8.8质量％地含有大量的Zn时，Zn优先熔化，短时间内就产生大量腐蚀生成物。因此，在将热浸镀Sn-Zn系钢板用于燃料箱的情况下，出现容易引起发动机用化油器的堵塞的问题。此外，在耐腐蚀以外的性能方面，因Zn含量增加镀层的加工性也下降，有损Sn基镀的特长即良好的冲压成形性。另外，起因于Zn含量增多带来的镀层熔点上升和Zn氧化物，软钎焊性大幅度下降。
因此，在本实施方式中，镀Sn-Zn合金时的Zn含量优选在1～8.8质量％的范围，为得到更充分的阳极防护作用，更优选在4.0～8.8质量％的范围。
接着，对镀层的熔化行为进行说明。该熔化行为在本发明中最重要，由燃料箱内表面和外表面的耐蚀性和制造性的均衡来限定。
在本实施方式中，热浸镀层的Sn-Zn共晶的熔化热的吸热量与Sn初晶的熔化热的吸热量之比满足以下的关系式。
(伴随Sn初晶熔化的吸热量)/{(伴随Sn初晶熔化的吸热量)+(伴随Sn-Zn共晶熔化的吸热量)}≥0.3
按上式规定吸热量比的理由，是因为以(伴随Sn初晶熔化的吸热量)/{(伴随Sn初晶熔化的吸热量)+(伴随Sn-Zn共晶熔化的吸热量)}＝0.3作为界线，Sn-Zn镀层的组织大不相同。
显示(伴随Sn初晶熔化的吸热量)/{(伴随Sn初晶熔化的吸热量)+(伴随Sn-Zn共晶熔化的吸热量)}＜0.3的热分析行为的镀层组织，容易引起Sn-Zn共晶团全面生长，在Sn-Zn共晶团-共晶团晶界使镀层向深度方向贯通的Zn偏析。
另一方面，显示(伴随Sn初晶熔化的吸热量)/{(伴随Sn初晶熔化的吸热量)+(伴随Sn-Zn共晶熔化的吸热量)}≥0.3的热分析行为的组织，对于抑制Sn-Zn共晶团凝固有足够的Sn初晶结晶。因此，Zn偏析戏剧性地减少。结果，镀层的耐蚀性飞跃般地提高。在按以上构成本实施方式的热浸镀层的Sn-Zn二元合金组成中，按下式规定伴随熔化的Sn初晶和Sn-Zn共晶的吸热量比。
(伴随Sn初晶熔化的吸热量)/{(伴随Sn初晶熔化的吸热量)+(伴随Sn-Zn共晶熔化的吸热量)}≥0.3
下面更详细地说明注重上述的吸热量比的理由。
如前所述，通过在热浸镀层的Sn基镀槽中含有Zn，可赋予阳极防护能力。利用此效果控制燃料箱内表面和外表面的腐蚀。但是，在如此的腐蚀环境中，Zn本身由于本来溶出的速度就快，因此如果在镀层中存在Zn偏析部，则在该部位优先溶出，成为容易在该部位产生穿孔腐蚀的状态。
在本实施方式的热浸镀层的镀层组成区域，通常，热浸镀Sn-Zn的镀层组织容易成为Sn初晶和团状的二元Sn-Zn共晶组织的混合存在的凝固组织。此时Zn尤其容易向共晶团-共晶团晶界偏析。Zn容易向共晶团-共晶团晶界偏析的理由不明确，但可考虑以下的理由。
(a)与Zn的亲和性高的微量杂质的影响。
(b)在最终凝固部的共晶团-共晶团晶界处共晶组织容易粗大化。
(c)由于Zn是Sn-Zn共晶凝固的先行相，因此在共晶团-共晶团晶界处不同的共晶团的各自的先行Zn相相互间结合。
向该共晶团-共晶团晶界偏析的Zn，如前所述成为腐蚀的起点，容易引起选择腐蚀。
要消除这样的Zn的偏析，可通过使Sn初晶积极地生长，抑制共晶团的生长来进行。在本实施方式的热浸镀层的组成区域，由于Sn作为初晶结晶，所以只要Sn枝晶在凝固初期以网状布满镀层，则在共晶反应中生长的团状Sn-Zn二元共晶被枝晶的枝干抑制生长，不能往大发展。因此，巨大的共晶团相互间不会相碰，向共晶团-共晶团晶界偏析的Zn消失，从而燃料箱内外表面的耐蚀性显著提高。
为了积极地使Sn初晶长大，只要增加Sn的生长起点(生成核的部位)即可。在热浸镀的凝固过程中，由于钢板侧的消除热量大，因此从镀层/基材的界面侧开始凝固。所以，只要在热浸镀层的下层的合金层上形成微细的凹凸，或在基材本身上形成微细的凹凸，就能形成Sn初晶枝晶的生长起点(生成核的部位)。
在该生成核的部位的赋予方法中，最有效的方法是热浸镀层的下层的合金相(通过基材和熔融金属的反应生成)的形态控制。为了对Sn的核生成施加影响，微细的凹凸是有效的，只要控制合金相生成的方法即可。即进行合金相生成的地方形成凸，抑制合金相生成的地方形成凹，此控制可通过控制热浸镀液温、热浸镀浸渍时间、以及在热浸镀之前对钢板实施预镀时进一步控制预镀的种类、附着量来进行。
下面，补充说明影响合金相生成的各种因子。
(预镀的种类、附着量)
(a)Ni单体
通过预镀覆盖了Ni镀层的地方，在热浸镀的凝固过程中Sn-Zn金属和Fe(基材)的合金化被抑制。另一方面，未覆盖Ni镀层的地方，Sn-Zn金属和Fe(基材)的合金化进行。结果，具有微细的凹凸的合金相生成。作为预镀量，只要是单面为0.01～0.3g/m2的范围，就不会均匀地覆盖预镀层(具有用SEM水平(大约5000倍)可观察到的μm级的未镀部)，如前所述利用合金相的生长差生成具有微细凹凸的合金相。作为预镀量，为了稳定地确保生成核的部位，优选为0.01～0.24g/m2，更优选为0.01～0.09g/m2。镀Ni用一般所用的瓦特浴就可以。作为参考，瓦特浴的代表组成是：硫酸镍240～350g/L、氯化镍30～60g/L、硼酸30～45g/L，镀覆条件可按pH＝2.5～4.5、镀液温度40～60℃、电流密度2～10A/dm2的范围操作。
(b)Fe-Ni合金
虽与Ni单体的说明重复，但Fe和Ni与Sn-Zn金属的合金化特性不同，Fe与Sn-Zn金属进行合金化，而Ni与Sn-Zn金属的合金化被抑制。结果具有微细凹凸的合金相生成。因此，即使在预镀了Fe-Ni合金的情况下，也能得到同样的效果。Fe-Ni合金镀层的组成只要对于哪个元素都不极度偏倚就无问题，在Fe-10质量％Ni～Fe-80质量％Ni的范围内，预镀组成没有影响。优选为Fe-21质量％Ni～Fe-70质量％Ni的范围，是Sn初晶生成更稳定的区域。Fe-Ni合金镀液可使用对所述镀Ni的瓦特浴添加了30～200g/L的硫酸铁的镀液。和Ni单体一样，由于不需要均匀覆盖，因此也就不需要设定上限，但从经济上考虑，预镀附着量是单面为0.01～2.0g/m2比较合适。
(热浸镀液温、浸渍时间)
热浸镀液温和浸渍时间都影响合金相的生长。
在热浸镀液温非常低时合金相不生长，在非常高时促进合金相生长。但是，热浸镀液温从操作性的观点考虑，多将下限设定在熔化金属的液相线温度+10～50℃，上限尽量设定在液相线温度+100℃。在液温低时，有热浸镀槽内的液温偏差造成的熔化金属凝固的危险性。另一方面，在液温高时，会出现过度的合金相生长、热浸镀后的凝固的需要大的冷却能力、不经济等缺陷。在本实施方式的热浸镀层的Sn-Zn系镀覆中，如果考虑Sn-Zn组成范围，240～300℃为热浸镀液温的适当范围，在该温度范围内，通过上述预镀和后述的浸渍时间的组合，可进行具有微细凹凸的合金相的生长。
浸渍时间一般有在短时间侧合金相的生长不足，在长时间侧合金相的生长过度的倾向。但是，在本实施方式中用1秒的浸渍则合金相就已生长，并且即使长时间浸渍，合金相生长也缓慢饱和。在实际的连续热浸镀中，浸渍时间至少需要大约2秒，从热浸镀槽的尺寸来看，通常不会浸渍15秒以上。浸渍时间长意味着生产率低，也不经济。该浸渍时间在2～15秒的范围时，通过上述预镀和热浸镀液温的组合，可生长具有微细凹凸的合金相。
(钢板凹凸)
由于凹凸成为生成核的部位，因此即使机械地对钢板赋予微细的凹凸，也能得到与合金相的凹凸相同的效果。作为对钢板附加微细的凹凸的方法，有利用带有微细凹凸的轧辊进行转印、利用微细的硬质粉体进行喷丸的方法。
另外，作为使Sn初晶长大的条件，还有为控制镀层附着量而进行的气体摩擦接触后的冷却速度的影响。在Sn初晶和二元Sn-Zn共晶组织中，Sn初晶一方先凝固，但为使Sn初晶充分长大，优选冷却速度慢。在与上述预镀方法组合来进行制造时，热浸镀Sn-Zn层的冷却速度优选在30℃/秒以下。下限值不特别设定，但如果冷却速度过慢，则生产率下降，因此实际生产中优选10℃/秒以上的冷却速度。
具有使上述这样的Sn初晶积极结晶的凝固组织的Sn-Zn镀层显示出特征性的熔化行为，该镀层的Sn-Zn共晶的熔化热的吸热量与Sn初晶的熔化热的吸热量之比满足以下的关系式。
(伴随Sn初晶熔化的吸热量)/{(伴随Sn初晶熔化的吸热量)+(伴随Sn-Zn共晶熔化的吸热量)}≥0.3
本实施方式的热浸镀层的Sn-Zn二元合金组成的凝固行为，是Sn初晶在均衡状态下结晶。但是，在实际的热浸镀Sn-Zn的工艺中，如果不采取上述这样的积极地使Sn初晶结晶的手段，则容易过冷，从共晶点到Zn质量％低的宽的组成，成为只由Sn-Zn共晶团构成的镀层组织。但是，本发明人等发现，在Sn-Zn共晶团生长的镀层、和Sn初晶充分结晶的镀层中，在进行了镀层的热分析时，伴随Sn初晶熔化的吸热量出现明显的差异。能够利用此特征按以下所示识别是否是上述哪种组织。即，在Sn-Zn共晶团生长的镀层中，几乎未发现伴随Sn初晶熔化的吸热量，大部分为伴随Sn-Zn共晶熔化的吸热量。
另一方面，在Sn初晶充分结晶的镀层中，明显出现伴随Sn初晶熔化的吸热量，在本实施方式的热浸镀层的Sn-Zn二元合金组成中，由于满足以下的关系式，因此可以判别。因此在本实施方式中，按以下的关系式规定伴随熔化的Sn初晶和Sn-Zn共晶的吸热量比。
(伴随Sn初晶熔化的吸热量)/{(伴随Sn初晶熔化的吸热量)+(伴随Sn-Zn共晶熔化的吸热量)}≥0.3
此外，在本实施方式的热浸镀层的组成中，伴随Sn初晶熔化的吸热峰值温度b在200℃～230℃，伴随Sn-Zn共晶熔化的吸热峰值温度a在198℃以上但低于200℃。研究熔化行为的方法有几种，但在本实施方式中，发现利用热分析的一方法即差示扫描热量测定(DifferentialialScanning Calorimetry：DSC)得到的镀层的热分析结果和镀覆钢板的耐蚀性中具有很强的相关性。差示扫描热量测定是一种下述方法：同时加热基准物质和试样，在产生温度差时，施加消除该温度差所需的能量，与基准物质的温度一同测定所需要的能量(热含量变化)的时间变化。此时得到的差示扫描热量测定曲线给出与某温度下的吸热反应、放热反应对应的信号(得到峰值)，在此方法中由于以电的焦耳热供给热能，因此能够定量测定反应热。
在本实施方式中，作为差示扫描热量测定装置(Differential ScanningCalorimetry：DSC)使用PerkinElmer制DSC7。测定试样的准备，是将热浸镀Sn-Zn系钢板(厚：0.5mm～2.0mm)冲裁成直径Φ6mm，封入铝锅中。升温速度一般可在2℃/min～20℃/min的范围内选择。测定结果对升温速度具有依赖性，如果升温速度提高，则整体的行为向高温侧偏移，峰值分解能下降。但是，由于单位时间内的变化量增大，所以表观灵敏度提高，有利于检测微小峰值。此外，有时目标的熔化行为本身具有升温速度依赖性，因此需要以多种升温速度试验测定。
在本实施方式中，能够以2.5℃/min的升温速度得到高效率的且最佳的差示扫描热量测定曲线。在该升温速度下，能够明确分离在198℃以上但低于200℃出现的吸热峰和在200℃～230℃出现的吸热峰。
另外，在本实施方式中，吸热峰值温度是指在差示扫描热量测定曲线中出现的吸热峰顶点温度(峰顶温度)。此外，吸热量可从被基线和曲线围成的面积求出。
在本实施方式中，通过在进一步用由无机化合物或有机化合物或者其复合物构成的覆盖层覆盖镀层表面后进行处理，可期待完善的耐蚀性。此处理与Sn-Zn镀层非常亲和，具有覆盖微小针孔等缺陷部，或通过使镀层溶解而修复针孔的效果，可大幅度提高耐蚀性。
实施例
以下示出本发明的实施例。
(实施例1)
对板厚0.8mm的退火及调压过的钢板，利用电镀法由瓦特浴(240g/L的硫酸镍、45g/L的氯化镍、30g/L的硼酸、pH＝4.0)，以0.1g/m2(单面镀液温度50℃、电流密度10A/dm2)实施镀Ni。当在此钢板上涂布了含有氯化锌、氯化铵及盐酸的镀覆用熔剂后，将其导入至280℃的Sn-Zn热浸镀液中。在使镀液和钢板表面反应5秒钟后，从镀液中取出钢板，利用气体摩擦接触法进行附着量调整，将镀层附着量(Sn+Zn的总附着量)控制在40g/m2(每单面)。气体摩擦接触后，利用喷气冷却机使冷却速度进行各种变化，凝固热浸镀层。
使用PerkinElmer制DSC7求出得到的镀Sn-Zn钢板的差示扫描热量测定曲线。测定试样的准备是将镀Sn-Zn钢板冲裁成直径Φ6mm，封入铝锅中。升温速度规定为2.5℃/min，从常温测定到250℃。吸热峰值温度a、b由在差示扫描热量测定曲线中出现的吸热峰顶点温度(峰顶温度)求出，此外吸热量由被基线和曲线围成的面积求出。
燃料箱外表面的盐害环境下的耐蚀性用SST960小时后的红锈发生面积率评价，红锈面积率在10％以下的为良好。
燃料箱内表面的耐蚀性用以下的方法进行测定。在压力容器中在100℃下放置24小时的强制劣化汽油中添加10vol％的水，制作腐蚀液。在350ml的该腐蚀液中，对进行了带拉伸筋拉伸加工(draw-bead)的镀覆钢板(板厚减少率为15％，30×35mm端面和背面密封)在45℃下进行3周的腐蚀试验，测定溶出的金属离子的离子种类和溶出量。溶出量中总金属量低于200ppm的为良好。
图1表示试样No.1的差示扫描热量测定曲线。得到的评价结果如表1所示。在表1的No.1～5的发明例中，都具有十分耐使用的性能。No.1～3是为了研究冷却速度的影响而制作的试样。通过提高冷却速度，吸热量比下降(即Sn初晶减少)，但是即使是No.3在实用上也是能使用的水平。在No.6的比较例中，因Zn含量(质量％)低，而不具有充分的阳极防护效果，外表面的耐蚀性也稍有劣化。在No.7、No.8的比较例中，Zn含量(质量％)高，吸热量比下降，而且也没有出现Sn初晶。由于助长共晶团晶界的Zn偏析及粗大Zn晶体的生长，所以内外表面的耐蚀性都下降。
此处，表1中各试样的综合评价的结果如下所示。
A：优，耐蚀性良好
B：良，可使用
C：差，不可使用
表1
实施例 试样No. 镀层组成 冷却速度(℃/s)                            镀层  外表面耐蚀性   内表面耐蚀性 综合评价   备注
  伴随Sn-Zn共晶熔化的吸热 伴随Sn初晶熔化的吸热   吸热量比ΔHp/(ΔHp+ΔHe)  红锈面积率(％)   金属溶出量(ppm)
  吸热温度(℃)    吸热量ΔHe(J/g)   吸热温度(℃)   吸热量ΔHp(J/g)
1 1 Sn-8质量％Zn 15 199 0.11 211 0.47 0.81 2 35 A 发明例
2 Sn-8质量％Zn 25 199 0.26 208 0.67 0.72 5 70 A 发明例
3 Sn-8质量％Zn 35 199 0.5 203 0.31 0.38 8 160 B 发明例
4 Sn-4质量％Zn 15 199 0.06 217 0.6 0.91 7 25 A 发明例
5 Sn-2质量％Zn 15 199 0.01 224 0.44 0.98 9 10 B 发明例
6 Sn-0.5质量％Zn 15 199 0.005 231 0.95 0.99 30 40 C 比较例
7 Sn-10质量％Zn 15 199 0.15 - - - 15 600 C 比较例
8 Sn-15质量％Zn 15 199 0.18 - - - 12 1300 C 比较例
2 9 Sn-8质量％Zn 15 199 0.14 211 0.31 0.69 0 15 A 发明例
(实施例2)
作为钢板，使用板厚为0.8mm的用轧制辊附加了RMS为1.5μm的粗糙度的冷轧钢板。在用森吉米尔(Sendzimir)方式加热除去该钢板上的轧制油后，还原钢板表面，导入至300℃的Sn-8质量％Zn镀液中。另外，RMS表示均方根平均粗糙度，是用某个区间的粗糙度曲线的平方的积分值除以区间长度，并取所得值的平方根而得到的。
在使镀液和钢板表面反应3秒钟后，从镀液中取出钢板，利用气体摩擦接触法进行附着量调整，将镀液附着量(Sn-Zn的总附着量)控制在40g/m2(单面)。
得到的评价结果见表1。如表1的No.9所示，确认了Sn初晶的充分生长。箱外表面的盐害环境下的耐蚀性是，在SST960小时后虽发生了白锈，但未发生红锈，具有良好的耐蚀性。此外，关于箱内表面的耐蚀性，作为溶出的金属离子，镀层的Zn以极微量溶出，溶出量为15ppm，为良好。
(实施例3)
对板厚0.8mm的退火及调压过的钢板，利用电镀法由瓦特浴(240g/L的硫酸镍、45g/L的氯化镍、30g/L的硼酸、pH＝4.0)以0.5g/m2(单面镀液温度50℃、电流密度10A/dm2)平滑均匀地实施镀Ni。在此钢板上涂布含有氯化锌、氯化铵及盐酸的镀覆用熔剂后，将其导入到280℃的Sn-Zn热浸镀镀液中。在使镀液和钢板表面反应5秒钟后，从镀液中取出钢板，利用气体摩擦接触法进行附着量调整，将镀层附着量(Sn+Zn的总附着量)控制在40g/m2(单面)。
图2示出No.10的差示扫描热量测定曲线。表2示出得到的评价结果。如表2的No.10所示，Sn初晶的结晶几乎没有，大部分为Sn-Zn共晶。另外，在该试样中，通过利用光学显微镜的观察，确认了在共晶团晶界Zn的偏析。箱外表面的盐害环境下的耐蚀性是，在SST960小时后的红锈发生面积率为80％，发生许多孔蚀。此外，关于箱内表面的耐蚀性，溶出的金属离子是溶出了Zn和Fe，溶出量为1800ppm，发生了孔蚀。No.11～13与No.10相比，伴随Sn初晶熔化的吸热量比稍微变高，但不超过0.3，耐蚀性没怎么提高。
表2
实施例 试样No. 镀层组成 冷却速度(℃/s)   镀层   外表面耐蚀性   内表面耐蚀性 综合评价   备注
  伴随Sn-Zn共晶熔化的吸热   伴随Sn初晶熔化的吸热   吸热量比ΔHp/(ΔHp+ΔHe)   红锈面积率(％)   金属溶出量(ppM)
  吸热温度(℃)   吸热量ΔHe(J/g)   吸热温度(℃)   吸热量ΔHp(J/g)
3 10 Sn-8质量％Zn 15 199 0.98 207 0.054 0.05 80 1800 C 比较例
11 Sn-7质量％Zn 15 199 0.89 209 0.13 0.13 60 900 C 比较例
12 Sn-6质量％Zn 15 199 0.78 210 0.19 0.20 25 400 C 比较例
13 Sn-5质量％Zn 15 199 0.71 211 0.24 0.25 15 150 C 比较例
(实施例4)
对板厚0.8mm的退火及调压过的钢板，利用电镀法由Fe-Ni镀液(硫酸镍：240g/L、氯化镍：30g/L、硼酸：30g/L、硫酸铁：(15)、30、50、100、150、200、(250)g/L、pH＝2.5)以1.0g/m2(单面镀液温度50℃、电流密度10A/dm2)实施镀覆各种组成的Fe-Ni。在此钢板上涂布含有氯化锌、氯化铵及盐酸的镀覆用熔剂后，将其导入到250、300、350、400℃的各种组成的Sn-Zn热浸镀镀液中。在使镀液和钢板表面反应2、5、10、15、20秒钟后，从镀液中取出钢板，利用气体摩擦接触法进行附着量调整，将镀液附着量(Sn+Zn的总附着量)控制在40g/m2(单面)。表3、4示出其结果。
表3
试样No. 预镀Fe-Ni组成 镀层组成 镀液温度(℃) 浸镀时间(s) 冷却速度(℃/s)   镀层   外表面耐蚀性   内表面耐蚀性 综合评价 备注
  伴随Sn-Zn共晶熔化的吸热 伴随Sn初晶熔化的吸热   吸热量比ΔHp/(ΔHp+ΔHe)   红锈面积率(％)   金属溶出量(ppm)
  吸热温度(℃)   吸热量ΔHe(J/g)   吸热温度(℃)   吸热量ΔHp(J/g)
14   Fe-5质量％Ni  Sn-8质量％Zn 300 5 15 199 0.24 208 0.1 0.29 11 180 B 比较例
15   Fe-10质量％Ni  Sn-8质量％Zn 300 5 15 199 0.18 208 0.32 0.64 8 90 A 发明例
16   Fe-20质量％Ni  Sn-8质量％Zn 300 5 15 199 0.11 211 0.47 0.81 1.5 25 A 发明例
17   Fe-40质量％Ni  Sn-8质量％Zn 300 5 15 199 0.13 211 0.42 0.76 3 40 A 发明例
18   Fe-60质量％Ni  Sn-8质量％Zn 300 5 15 199 0.34 210 0.4 0.54 5 50 A 发明例
19   Fe-80质量％Ni  Sn-8质量％Zn 300 5 15 199 0.41 210 0.25 0.38 8 90 A 发明例
20   Fe-90质量％Ni  Sn-8质量％Zn 300 5 15 199 0.24 209 0.08 0.25 25 450 C 比较例
21   Fe-20质量％Ni  Sn-0.5质量％Zn 300 5 15 199 0.01 231 0.95 0.99 30 40 C 比较例
22   Fe-20质量％Ni  Sn-2质量％Zn 300 5 15 198 0.01 224 0.44 0.98 12 10 B 发明例
23   Fe-20质量％Ni  Sn-4质量％Zn 300 5 15 199 0.06 217 0.6 0.91 7 25 A 发明例
表4
试样No. 预镀Fe-Ni组成   镀层组成 镀液温度(℃) 浸镀时间(s) 冷却速度(℃/s)   镀层   外表面耐蚀性   内表面耐蚀性 综合评价 备注
  伴随Sn-Zn共晶熔化的吸热 伴随Sn初晶熔化的吸热   吸热量比ΔHp/(ΔHp+ΔHe)   红锈面积率(％)   金属溶出量(ppm)
  吸热温度(℃)   吸热量ΔHe(J/g) 吸热温度(℃) 吸热量ΔHp(J/g)
24   Fe-20质量％Ni   Sn-10质量％Zn 300 5 15 199 0.12 - - - 15 600 C 比较例
25   Fe-20质量％Ni   Sn-8质量％Zn 250 5 15 199 0.11 212 0.47 0.81 2 35 A 发明例
26   Fe-20质量％Ni   Sn-8质量％Zn 350 5 15 199 0.11 211 0.48 0.82 2 40 A 发明例
27   Fe-20质量％Ni   Sn-8质量％Zn 400 5 15 199 0.09 210 0.46 0.83 3 55 A 发明例
28   Fe-20质量％Ni   Sn-8质量％Zn 300 2 15 199 0.10 210 0.47 0.82 2 25 A 发明例
29   Fe-20质量％Ni   Sn-8质量％Zn 300 10 15 199 0.11 211 0.45 0.81 4 45 A 发明例
30   Fe-20质量％Ni   Sn-8质量％Zn 300 15 15 199 0.11 211 0.43 0.8 2 35 A 发明例
31   Fe-20质量％Ni   Sn-8质量％Zn 300 20 15 199 0.11 211 0.47 0.81 2 35 A 发明例
32   Fe-20质量％Ni   Sn-8质量％Zn 300 5 25 199 0.26 208 0.67 0.72 5 70 A 发明例
33   Fe-20质量％Ni   Sn-8质量％Zn 300 5 30 199 0.51 203 0.31 0.38 9 140 B 发明例
No.14～20的试样是为了研究预镀Fe-Ni组成的影响而制作的试样。在No.15～19的Fe-10质量％Ni～Fe-80质量％Ni中，Sn初晶充分生成，吸热量比在0.3以上，都为良好的耐蚀性。但是，如像No.14或No.20那样，组成偏倚于Fe或Ni中的任何一个，则结果是Sn初晶的生成就下降，吸热量比下降到低于0.3，耐蚀性也劣化。
No.21～24的试样是为了研究Sn-Zn镀层组成的影响而制作的试样。在No.21中，因Zn量不足而使阳极防护能力不足，外表面耐蚀性劣化。另一方面，在No.24中，因Zn量过多而使金属溶出量显著增多。No.22、23具有阳极防护能力，并且抑制Zn的极度溶出，显示出性能均衡的良好耐蚀性。
No.25～27的试样是为了研究热浸镀液温度的影响而制作的试样，No.28～31是为了研究热浸镀浸渍时间的影响而制作的试样。在该实用的范围内，对吸热量比没有大的影响，都为良好的结果。
No.32～33的试样是为了研究冷却速度的影响而制作的试样。通过提高冷却速度，吸热量比下降(即Sn初晶减少)，但是即使是No.33也是实用上能使用的水平。
本发明的热浸镀Sn-Zn系钢板具有优异的耐蚀性、加工性、焊接性，即使对于劣化汽油等也能长时间耐用。因此作为不使用Pb的燃料箱材料等应用范围广。

Claims (2)

1.一种热浸镀Sn-Zn系钢板，其特征在于，具有：
钢板、
热浸镀层，该热浸镀层形成于所述钢板的表面上，由1～8.8质量％的Zn、和余量为91.2～99.0质量％的Sn及不可避免的杂质构成，
所述热浸镀层的Sn-Zn共晶的熔化热的吸热量与Sn初晶的熔化热的吸热量之比满足以下的关系式，
(伴随Sn初晶熔化的吸热量)/{(伴随Sn初晶熔化的吸热量)+(伴随Sn-Zn共晶熔化的吸热量)}≥0.3
伴随Sn初晶熔化的吸热峰值温度为200℃～230℃，伴随Sn-Zn共晶熔化的吸热峰值温度在198℃以上但低于200℃。
2.一种热浸镀Sn-Zn系钢板，其特征在于，具有：
钢板、
热浸镀层，该热浸镀层形成于所述钢板的表面上，由4～8.8质量％的Zn、和余量为91.2～96.0质量％的Sn及不可避免的杂质构成，
所述热浸镀层的Sn-Zn共晶的熔化热的吸热量与Sn初晶的熔化热的吸热量之比满足以下的关系式，
(伴随Sn初晶熔化的吸热量)/{(伴随Sn初晶熔化的吸热量)+(伴随Sn-Zn共晶熔化的吸热量)}≥0.3
伴随Sn初晶熔化的吸热峰值温度为200℃～230℃，伴随Sn-Zn共晶熔化的吸热峰值温度在198℃以上但低于200℃。
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