KR100351273B1 - 용융 Ｓｎ계 도금강판 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 우수한 내식성, 접합성, 가공성을 겸비하고 자동차 연료탱크, 가정용 전기기계, 산업기계재료로서 적합한 용융 Sn-Zn계 도금 강판을 제공한다.

본 발명의 구성은 강판 사이의 접촉 저항치가 0.1 내지 8mΩ인 용융 Sn계 도금강판. 또한 유효 발열비가 0.2 이상인 용융 Sn계 도금 강판이고, 또한 도금층이, 1 내지 50%인 Zn, Sn 및 불가피한 불순물로 구성되고, 표면조도가 RMS로 1.5μm이하이고, 또한 도금 부착량이 편면당 15 내지 50g/m²인 용융 Sn-Zn 도금강판. 또한 접촉저항치가 2mΩ 이하인 것, 또는 표면의 광택치가 30 이상인 것이 바람직하고, 도금-강판계면에 Ni계 피막을 가지거나, 또는 최표면에 화성처리 피막을 가지고 있는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 강판 표면에 제 1층, 그 표면에 다시 제 2층을 가지고, 제 1층은 금속상과 금속간 화합물상의 혼합상으로 금속간 화합물상은 Sn를 함유하고, 면적율이 1% 이상, 100% 미만, 금속상은 Ni, Co 또는 그러한 비금속 합금에 의하여 구성되고 이 제 1층의 두께가 3μm 이하이고, 제 2층은 Sn- (1∼40%) Zn의 조성을 가지며, 부착량이 편면당 15 내지 60g/m²인 용융 Sn-Zn 도금 강판. 또한 표면조도, 표면광택에 최적치를 가진다. 최표면에 화성처리 피막을 가지는 것이 바람직하다.

Description

용융 Ｓｎ계 도금강판{MOLTEN Sn-BASED PLATED STEEL SHEET}

본 발명은 우수한 저항용접성, 연납접, 경납접성, 내식성, 자기 차단성을 가지는 용융 Sn계 도금강판에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 자동차 생산라인 등에 있어서, 높은 연속생산성을 실현하는 자동차 연료 탱크용 재료, 전기부재용 재료 및 산업기계용 재료에 최적인 용융 Sn계 도금 강판에 관한 것이다.

Sn계 도금 강판은 Sn을 가지는 우수한 내식성, 가공성 등의 관점에서 여러 가지 분야에서 사용되고 있다. 오래 전부터 식품 캔, 음료 캔으로서 전기 Sn 도금강판 이른바 틴 플레이트(tin plate)가 광범하게 사용되어 왔다.

그러나, 최근에는 Sn이 가지는 이러한 우수한 특성으로부터 다른 용도로의 전개도 시도되고 있다. 특히 최근 높아진 환경의식으로 Pb계 도금 강판의 사용이 엄격히 규제되고 있는 상황이고, 이 Pb계 도금에 대체되는 재료로서 Sn계 도금 강판에 대한 기대가 높아지고 있다.

예를 들면 자동차 연료 탱크용 강판으로서는, 종래, 일본특허 공개공보 소 57-61833호 공보에 개시되어 있는 바와 같이 턴 시트(terne sheets)라 불리는 Pb-Sn 합금 도금 강판이 주로 사용되어 왔다. 이는 이러한 종류의 재료가 가솔린에 대하여 안정된 화학적 성질을 가지고 있고, 또한 도금층이 윤활성이 우수하고 프레스 성형성도 우수하며 스폿 용접, 밀봉 용접 등의 저항 용접성, 땜납성도 양호하기 때문이다. 그러나, 환경상의 이유에서 Pb의 사용이 제한되고 있는 현재, Sn계 도금강판은 Pb-Sn 합금 도금을 대신할 가장 유망한 재료이다. Sn은 Pb와 마찬가지로 연질의 윤활성을 가지는 금속이고, 가솔린, 알콜, 또는 이러한 산화 열화할 때 생성되는 유기산에 대한 내식성, 또한 염해 내식성, 땜납성에도 우수하기 때문이다. 그러나, Sn계 도금강판을 자동차 연료 탱크재로서 사용할 때의 최대의 과제는 저항 용접성이다. 연료 탱크를 제조할 때에는, 많은 부속품이나 파이프를 접합할 필요가 있고, 연료 누출이 없도록 주위를 밀봉 용접할 필요가 있으며, 재료측에는 연속 생산을 방해하지 않는 양호한 저항 용접성이 요구되나, Sn은 용접 전극의 Cu와 합금화되기 쉬운 성질을 가지고 있어, 전극선단이 Sn-Cu계 금속간 화합물로 변화하는데, 이 금속간 화합물은 무르기 때문에, 점차 결손되어 충분한 발열이 얻어지지 않는 결점이 있다. 이는 특히 스폿 용접에 있어서 현저하여, 스폿 용접성의 개선이 큰 과제이다.

한편, 땜납성이 우수한 Pb-Sn 합금 도금 강판은 많은 전자기기에도 사용할 수 있다. 이 용도에 있어서도 탈 Pb 움직임이 가속되어, 대체재가 요구되어 왔다. 전기 Sn 도금이 하나의 대체안이나, 전기 Sn 도금강판은 압축 응력을 받았을 때는 휘스커라 불리는 침상의 단결정을 생성하기 쉬우며, 회로의 단락을 일으킨다는 결점이 있다.

이 결점을 보완하는 것으로서, 예를 들면 일본특허 공개공보 평8-134690호공보에 땜납성이 우수한 전기 아연도금 강판이 개시되어 있다. 또한 본 출원인들도 일본특허 공개공보 평2-270970호 공보에 있어서, Ni-Sn-Zn 도금강판을 개시한 바 있다.

한편, 최근 전기파의 인체에 대한 영향이 주목을 받고 있고, 페이스 메이커에의 악영향은 물론, 전자파 자체가 소아암 등의 원인이 된다는 설도 나와 있다. 일반적으로, 전자파 차단재로는 철로도 충분한 성능을 가지나, 실제로 기계를 내장하는 바스킷체(筐體)로 한 때는, 접합부로부터의 전자파의 누설이 문제가 된다. 이와 같은 배경으로부터 전자파 차단성이 우수한 표면처리 강판에 대한 요구가 전기, 전자기기 분야에 있어서 높아지고 있으나 아직 유효한 것은 나오지 않은 실정이다.

또한 Sn계 도금강판이 가지는 또 한가지 과제는 통상의 환경에 있어서 강판에의 희생방식 작용을 가지고 있지 않다는 것이다. 전기 Sn 도금강판의 통상 용도인, 식품 캔 등의 용존산소가 없는 환경에서는, Sn은 지철을 희생방식하는 것으로 알려져 있으나, 산소가 존재하는 환경하에서는 그러한 작용이 없고, 하자부, 단면에서부터 지철로부터의 부식이 진행되기 쉽다. 본 발명자들은, 자동차 연료 탱크 용도로 Zn을 첨가하면 이 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 일본특허 공개공보 평 7-69087호 공보, 일본특허 공개공보 평7-70259호 공보 등에서, 도금 조직을 제어한 용융 Sn-Zn 도금 강판을 개시한 바 있다.

그러나 상기한 Sn-Zn 도금강판은 분명 우수한 내식성, 가공성, 땜납성을 가지는 것이나, Ni, Fe, Zn, Sn의 한 종류 이상을 포함하는 합금층을 2μm이하 가지는 것으로 연속적인 합금층을 가지고 있다. 합금층은 일반적으로 도금금속과 지철의 반응물이고, 금속간 화합물층이다. 합금층은 일반적으로 도금 금속과 지철의 반응물이고, 금속간 화합물층이다. 따라서 일반적으로 취성인 층으로 두껍게 성장하면 가공시에 균열이 생기게 하거나, 내부에서 층상 박리를 야기하는 경우가 있다. 그러한 의미에서 연속한 합금층을 가지는 Sn-Zn 도금 강판은 다소 가공성이 떨어지는 경향이 있었다.

또한 이번에, 두껍게 연속된 합금층을 가지는 Sn계 도금강판은 표면 조도가 큰 경향이 있다는 새로운 지견을 얻었다. 또한 그와 같은 거친 표면에 크리메이트 처리 등의 화성피막을 입히면, 표면형상에 따라 화성처리가 분포하고, 화성처리 피막의 분포에 불균일이 발생하기 쉽다. 이와 같은 피막구조의 Sn계 도금 강판은 저항용접성, 특히 스폿 용접성이 특히 열화하는 경향이 있다. 이는 일반적으로 용접 시에는 표면피막이 발열 저항으로 작용하나, 불균일한 표면 피막이므로 불균일하게 발열하고, 국부 발열되기 쉬운 때문이라 생각된다. 또한, 이와 같은 표면조도가 큰 상태로는 광택없는 외관이 되고, Sn 도금 특유의 광택 외관을 잃게 되는 경향이 있다는 것을 알아내었다.

본 발명자들은, 저항용접성, 연납접, 경납접성에 미치는 재료측의 제 인자에 대하여 상세하게 검토하고, 표면의 접촉 저항치를 적정하게 제어함으로써, 양호한 저항용접성, 연납접, 경납접성을 얻는다는 것을 알아내었다. 또한 이 접촉 저항치를 달성하기 위하여 적정한 도금 표면조도, 표면 피막량을 알아내었다. 또한 강판-강판 사이에서 유효하게 발열하는 것이 연속 용접성에 크게 기여하는 것도 밝혀내었다.

통상의 용접 캔용 재료로도 Sn계 도금이 이용되고, 용접 전극도 Cu이나, 캔용 재료의 경우에는 스폿 용접이 아니라 밀봉 용접이므로, 판 두께가 얇고, 또한 단접상태의 접합이므로, 용접에 필요한 열량은 상당히 적다. 또한 Sn의 부착량도 상당히 적으므로, Sn-Cu의 합금화 문제는 발생하지 않는다. 자동차 연료탱크와 같은, 높은 방청력과 강도가 요구되는 용도에 있어서, 판 두께, 도금 부착량을 높일 필요가 있고, 또한 스폿 용접을 많이 사용하는 용도이므로, 전극재료와 반응되기 쉬운 Sn계 도금에 있어서는, 전극과 Sn과의 반응이라는 문제가 발생한다.

이 과제에 대하여, 본 발명에 있어서 특히, 도금의 표면조도 제어가 저항 용접성에 대하여 중요하다는 것을 알아내었다. 일반적으로, 표면처리 강판의 접촉 저항치는 최표면의 산화피막, 또는 화성피막 등의 후처리 피막에 의존한다. 그러나, 도금층의 표면조도가 과대하면, 그 접촉저항에 기여하는 표면 피막의 생성이 불균일하게 되거나, 또는 판-판 사이의 볼록부끼리 접촉하면 그 부분의 표면 피막이 파괴되고, 충분한 발열이 이루어지지 않는 등으로 인하여, 저항용접성이 크게 저하된다.

또한 (강판 간의 저항치 / 전극 간의 저항치)에서 정의된 유효 발열비가 높을수록, 저항 용접성이 우수하다는 것을 알아내었다. 이는 용접 너겟은 판-판 사이의 발열로 생성되고, 전극 손모는 전극-판 사이의 발열로 생성되므로, 강판 사이의 저항치의 비율이 높을수록 너겟 생성에 대하여 유효하게 작용하는 것으로 생각된다.

또한, 본 발명자들은 자기 차단, 땜납성 특성에 미치는 재료측의 요인에 대하여도, 여러 가지로 검토를 하였다.

먼저, Pb가 없는 연납접으로는, 현재 여러 종류의 후보재(候補材)가 나와 있는 단계이나, Sn을 중심으로 하는 재료가 중점적으로 검토되고 있다. 구체적으로는 Sn-Zn계, Sn-Ag계, Sn-Bi계 등이다. 이들 Pb가 없는 연납접에 대하여 양호한 누출성을 가지기 위하여 Sn을 주로 도금 금속으로 사용할 필요가 있다. 그러나 순 Sn 도금으로는, 내휘스커성, 내적청성이 우수하므로, Sn에 Zn을 합금화한다. 또한 접합부로부터의 전자파 차단성에는 도금 표면의 조도, 표면의 접촉저항, 도금의 두께가 관여하고 있는 것을 알아내었다.

본 발명자들은 용융 Sn계 도금 강판의 Sn계 도금층과 지철의 계면에 생성되는 층에 착안하고, 그 구성과 도금 강판의 특성에 대하여 상세하게 조사하여, 그 층을 적정하게 제어함으로써, 보다 높은 성능을 얻는다는 지견을 얻었다. 그 골자는 합금층의 분포를 불연속으로 함으로써, 표면조도를 낮게 유지하고, 우수한 용접성, 표면 외관을 얻는 것이다. 동시에 두꺼운 합금층은 가공성도 저해한다. 도금의 표면조도가 합금층에 영향을 미치는 이유는 명확하지 않으나, 합금층이 응고시에 핵 생성에 기여하고 있다는 것도 상상할 수 있다.

또한, Sn계 도금의 지철에 대한 희생방식 작용이 없다는 과제를 해결하기 위하여, Zn 이외의 Mg, Ca의 첨가가 유효하다는 지견도 새로 얻었다. Zn 첨가는 희생방식 작용을 부여함과 동시에 Zn에 기인하는 백청은 발생하기 쉬우나, Mg, Ca에는 이와 같은 결점이 없고, 도금층 자체의 고내식성과 도금에 피복되지 않는 부분의강판의 보호라는 2 개의 우수한 작용을 가지고 있다. 이는 Mg, Ca가 도금층 중에서 Sn과 Mg₂Sn, Ca₂Sn 등의 화합물을 형성하고, 이들의 화합물이 부식 환경 하에서 물에 용해되고, Mg계, Ca계 피막을 도금층, 강판상에 형성하여 보호작용을 미치고 있다고 추정하고 있다.

본 발명은 종래의 Sn계 도금강판이 안고 있는 접합성의 문제를 해결하는 것으로, Pb를 사용하지 않고, 유기물 환경에 있어서 우수한 내식성을 구비하는 새로운 연료 탱크용 용융 Sn계 도금강판을 제공하는 것이다.

또한 본 발명은 Pb가 없는 땜납성, 내휘스커성을 겸비하고, 또한 접합부로부터의 전자파 차단성도 뛰어나, Pb를 사용하지 않는 전혀 새로운 용융 Sn계 도금강판을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명은, 합금층이 없는 내식성, 용접성, 표면외관, 가공성이 뛰어난 새로운 용융 Sn계 도금강판을 제공하는 것이다.

본 발명의 요지는 아래와 같다.

(1) 강판을 2장 포개어, 한 쌍의 전극 사이에 끼우고, 면압 12.6kgf/mm²의 가압을 가한 때의 전극 간의 접촉 저항치가 8mΩ 이하인 것을 특징으로 하는 용융 Sn계 도금강판.

(2) 강판을 2장 포개어, 한 쌍의 전극 사이에 끼우고, 면압 12.6kgf/mm²의 가압을 가한 때의 전극간의 접촉 저항치가 0.1 내지 8mΩ 이하인 것을 특징으로 하는 저항 용접성, 연납접성, 경납접성이 우수한 자동차 연료 탱크용 용융 Sn계 도금강판.

(3) 하기 식으로 정의하는 유효 발열비가 0.2 이상인 (1) 또는 (2) 기재의 용융 Sn계 도금강판.

유효발열비 = 판·판 사이의 접촉저항/ 전(全)접촉 저항

(4) 강판의 표면조도가 RMS : 2μm 이하이고, 또한 강판 표면에 화성처리 및/또는 수지피막을 편면당 합계 2g/m²이하를 가지는 것을 특징으로 하는 저항용접성이 우수한 용융 Sn계 도금강판.

(5) 상기 표면의 화성처리 피막 중에 Cr, Si, P의 한 종류 또는 두 종류 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 (4) 기재의 용융 Sn계 도금 강판

(6) 상기 표면의 화성처리 피막 중에, Cr을 함유하고, 또한 그 부착량이 금속 Cr환산으로 10 내지 100mg/m²인 것을 특징으로 하는 (4) 기재의 용융 Sn계 도금강판.

(7) 강판의 표면조도가 RMS : 2μm 이하이고, 또한 강판 표면에 화성처리 피막을 실질적으로 가지고 있지 않은 것을 특징으로 하는 전자파 차단성이 우수한 용융 Sn계 도금 강판.

(8) 강판 표면에, Sn을 함유하는 금속간 화합물상과 Ni, Co 또는 이러한 비금속 합금으로 구성되는 금속상의 혼합상으로 구성되는 제 1층과, 상기 제 1층의 위에 또한 80% 이상의 Sn으로 구성되는 제 2층을 가지고, 또한 상기 금속간 화합물상의 면적율이 100% 미만으로 두께 3μm 이하를 가지는 것을 특징으로 하는 (1) 기재의 용융 Sn계 도금강판.

(9) 상기 제 2층의 표면조도가 RMS : 2.5μm이하인 것을 특징으로 하는 (8) 기재의 용융 Sn계 도금 강판.

(10) 상기 도금층 표면의 광택도가 30 이상인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (9)의 어느 하나에 기재된 용융계 도금 강판.

(11) 상기 Sn계 도금 부착량이 편면당 10 내지 70g/m²인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (10)의 어느 하나에 기재된 용융 Sn계 도금 강판.

(12) 상기 Sn계 도금층 중의 Zn량이 1 내지 40%인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (11) 의 어느 하나에 기재된 용융 Sn계 도금 강판.

(13) 상기 Sn계 도금 층 중의 Mg, Ca량이 합계 0.2 내지 10% 인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (12)중 어느 하나에 기재된 용융 Sn계 도금 강판.

(14) 상기 Sn계 도금층 중의 Zn, Mg, Ca량이 합계로 0.2 내지 50%인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (13)의 어느 하나에 기재된 용융 Sn계 도금 강판.

다음으로 본 발명을 상세하게 설명한다.

먼저, 접촉 저항치의 한정이유를 설명한다. 전술한 바와 같이 연료 탱크재로 하는 용도로, Sn계 도금을 사용한 때에는, 특히 스폿 용접의 전극 수명에 대하여 접촉 저항의 제어가 상당히 중요하게 된다. 접촉 저항치의 측정은, 측정조건에 따라 상당히 달라지므로, 본 발명에 있어서는 4mmphi, 플랫 전극을 사용하고, 가압158kgf(면압 12.6kgf /mm²)로 하였다. 이는 스폿용접에 있어서, CF 전극 4.5mmphi로 가압 200kgf에 상당하는 조건이다.

접촉 저항이 8mΩ 초과이면, 발열이 너무 심해지므로 전극과 도금중의 Sn의 반응이 일어나기 쉽게 된다. 한편, 접촉 저항이 0.1mΩ 미만이면, 도금중의 Sn과 전극의 Cu가 용이하게 합금화하고, 전극이 강판에 용착하기 쉽다. 저항 용접성이라고 하는 관점에서는, 접촉 저항치는 0.1 내지 8mΩ이 바람직하나, 연료 탱크재로서 요구되는 또 하나의 접합 특성으로서 연납접, 경납접성이 있다. 연납과 경납의 정의는 다소 애매하나, 여기서는 융점 450℃ 이상의 금속을 경납, 융점이 그 이하인 금속을 연납이라 한다. 이 특성에도 마찬가지로 접합 저항치가 크게 영향을 미친다.

경납접, 연납접성이라는 관점에서는, 저항 저항치가 적은 편이 바람직하고, 접촉 저항치가 3mΩ초과이면, 연납접, 경납접성이 크게 저해된다. 이때, 본 발명에 있어서, 저항 용접성을 구할 때는, 접촉 저항치를 0.1 내지 8mΩ로 하고, 저항용접성과 연납접, 경납접성을 양립시킬 때에는 접촉 저항치를 0.1 내지 3mΩ으로 하는 것이 바람직하다.

이 접촉 저항치를 제어하는 인자로서는, Sn계 도금강판에 있어서는, 표면 조도와 최표면의 피막 두께가 있다. 표면조도가 RMS로 2μm초과이면, 표면피막의 두께에 불균일이 생기고 국부 발열이 쉽게 발생하여, 저항 용접성이 떨어진다. 저항 용접성을 고려할 때 낮은 것이 바람직하고, 하한은 특별히 한정하지 아니한다. 이때, 표면조도의 지표로서는 RMS을 사용한다. 이는 이 지표를 사용할 때 조도와 용접성의 관계의 상관이 가장 강해지기 때문이다. RMS는 자승 평균 조도를 의미하고, 어느 구간의 조도 곡선의 자승 적분치를 구간 길이로 나누고, 평방근을 구한 것이다. 표면 조도의 제어는 도금 조건, 도금 후의 냉각 조건, 조질 압연 등에 의한 것으로 한다. 본 발명에 있어서, 강판의 표면에 접촉 저항에 기여하는 어떠한 피막을 부여하기로 한다. 이는, 산화피막, 수산화 피막, 양극 산화피막, 화성 피막, 유기수지 피막 등이나, 본 발명에 있어서는 특히 그 종류 및 제조법을 한정하는 것은 아니다. 단, 공업적으로 흔히 이용되고 있는 것은 크로메이트로 대표되는 화성 피막, 또는 유기수지 피막이다. 이러한 피막 중에는 통상 Cr, Si, Ca 중 한 종류가 포함된다. 이 피막량을 합계 편면 2g/m²이하로 한다. 또한, 피막량과 표면조도와 조합 효과에 의하여 저항용접성, 연납접, 경납접성이 확보된다. 처리 방법으로서, 편면처리, 양면 균일 처리, 양면 불균일 처리 중 어떠한 처리도 가능하다.

다음으로, 유효 발열비에 대하여 설명한다. 먼저, 유효발열비의 정의는 전술한 바와 같다. 이 값이 0.2미만이면, 강판-강판 계면보다도, 전극-강판 사이에서 발열하기 쉽고, 전극과 강판의 반응은 촉진되고, 연속 용접성이 떨어진다. 유효 발열비를 제어하는 인자로서는 접촉 저항치의 경우와 마찬가지로 표면조도와 최표면의 피막 두께를 가진다.

Sn계 도금의 표면피막으로서 크로메이트 처리가 있으며, 내식성, 용접성 등의 균형이 잡힌 처리이다. 이 처리를 적용하는 경우에는, 그 부착량을 금속 Cr 환산으로 10 내지 100mg/m²로 한다. 10mg/m²이하에서는 처리량이 불충분한데, Sn계 도금의 표면조도가 충분히 낮아도 목적하는 접촉 저항치를 얻은 것이 곤란하여 바람직하지 않다. 또한 100mg/m²초과 처리는, 외관이 황색이 되기 쉽고, 접촉 저항치가 과대하게 되기 쉬우므로 바람직하지 않다.

크로메이트 피막의 종류로서, 도포형, 전해형, 반응형 등이 있고, 크로메이트의 조성은 무기성분만의 타입이나, 수지를 다량으로 함유하는 유형 등이 있으나, 이에 대하여는 특별히 한정하는 것은 아니다.

도금의 부착량은, 편면당 10 내지 70g/m²인 것이 바람직하다. 일반적으로 도금 부착량이 증대할수록, 전극과 반응물질이 많은 것을 의미하고, 용접성은 열화하는 경향이 있다. 한편 내식성은 도금 부착량이 많을수록 유리하게 작용하므로, 양 특성을 만족하는 부착량은 한정된다. 또한, 본 발명은, 용융법에 의한 도금을 전제로 하고 있으나, 용융도금법에 대하여, 극단으로 얇게 도금하는 것은 곤란하다. 따라서 바람직한 부착량으로서, 충분한 내식성이 얻어지지 않고, 또한 안정되게 외관이 우수한 도금을 실시하는 것도 곤란해지므로, 부착량의 하한은 10g/m²이 또한 용접성이 열화하므로 상한은 70g/m²이 바람직하다.

다음으로 도금층의 조성에 대하여 설명한다. 본 발명은 Sn계 도금으로 하나, 도금층중에 Zn, Mg, Ca 등을 첨가하는 것이 바람직하다. Sn은 전술한 바와 같이, 내식성이 우수한 금속이나, 산소가 있는 통상의 환경에 있어서는, 모재의 강판에대한 희생방식작용이 없으므로, 핀 홀 등의 결함, 벗겨짐 등의 가공 하자로부터 모재의 부식이 진전될 염려가 있다. Sn 도금층 중에 Zn, Mg, Ca 등을 첨가함으로써, Sn 자체가 높은 내식성 외에 모재의 방식도 가능하게 되므로 종합적으로 극히 높은 내식성을 발휘할 수 있다.

이 기능을 부여하기 위하여, 도금층 중의 Zn이 1%, Mg, Ca로서 합계 0.2%가 필요하고, 이를 하한치로 한다. 또한 다량의 Zn이 존재하면 Zn의 편절이 발생하기 쉽고, Zn의 우선 부식과 이에 의한 부식 생성물 형성이라는 문제가 발생한다. 이 때문에 Zn량의 상한은 40%이다. Mg, Ca 등을 10% 초과 첨가하면 도금욕의 융점이 상승하고, 욕의 표면 산화가 심해지므로, 상한을 이 값으로 한다. 다른 성분에 대하여는 특별히 한정하지는 않으나, 욕면의 산화 억제에는 Al의 5% 이하의 첨가가 유효하다. 미시메탈(misch metal), Sb, Bi 등을 첨가하여도 되며, 욕의 불순물로서 Fe, 예비도금 금속 등이 있을 수 있다.

또한 도금 후의 후처리로서, 크로메이트 등의 화성처리, 유기수지 피복 이외에, 욕융 도금후의 외관 균일화 처리인 제로스팽글 처리, 도금의 개질 처리인 소둔 처리, 표면상태, 재질의 조정을 위한 조질 압연 등이 있을 수 있으나, 본 발명에 있어서는, 특히 이러한 것을 한정하지 아니하고, 적용할 수 있다.

한편, 전자파 차단성에 대하여도 표면 조도, 접촉 저항치는 큰 영향을 가진다. 접합부로부터의 전자파의 누설을 생각할 때, 표면 조도가 크면 전자파 누설의 억제 효과가 저하하는 것을 용이하게 상상할 수 있다. 이 때 본 발명에 있어서는 표면조도로서 RMS 2μm 이하로 한다. Sn-Zn 도금으로서는 전기 도금법에 의한 것도있으나, 통상 전기 도금법으로는 표면을 평활하게 하는 것은 곤란하다. 리플로우(reflow) 처리를 실시하면 평활로는 되나, 그 만큼 비용도 증대된다. 또한 통상 발생한 전자파를 전기로 변환하여 어스하면, 어스로 전류가 흐르기 쉬운 점, 즉 접촉 저항치의 영향도 크다. 또한 당연히 접촉 저항치는 땜납성에도 영향을 미친다.

이때 본 발명에서 전기부재 용도에 있어서는, 전자파 차단성, 땜납성의 양립으로부터 접촉 저항치를 8mΩ이하로 한정한다.

또한, 전자파 차단성은, 표면의 저항치에도 크게 영향을 받는다. 이 때 본 발명에 있어서는, 표면의 접촉 저항치를 2mΩ 이하로 한정한다. 표면의 조도가 변하면, Sn계 도금 강판의 외관, 특히 광택에 영향을 미친다. 광택이 줄어들면, Sn계 도금 특유의 아름다운 외관이 손상되므로, 본 발명에 있어서 광택치의 하한을 30으로 한다. 또한 광택치는 JISZ874로 정의하는 규격을 적용하였다. 측정각은 60°로 한다.

또한 본 발명에 있어서는, Sn계 도금의 하나인 Sn-Zn 도금을 용융 도금법에 의하여 실시하는 것이다.

이 때, 도금의 누출성(leakage)을 높이기 위하여, Ni, Co, Fe, 또는 이 화합물로 구성되는 예비도금을 실시하는 것도 가능하다. 이 때, Sn-Zn 도금층, 강판 계면에 Ni, Fe, Co 또는 그 화합물로 구성되는 층을 가지도록 한다. 그 부착량에 대하여는, 특별히 한정하지는 않으나, 0.2 내지 1g/m²정도가 바람직하다.

다음으로, Sn-Zn 도금의 표면을 화성처리하는 것도 가능하다. 이 때, Cr, Si, P 중 하나 또는 두 종류 이상을 함유하는 화성처리 피막을 가지도록 한다. 특히, Cr을 함유하는 화성처리를 실시하는 것으로, 내식성이 향상된다. 이 때의 부착량은 특별히 한정하지는 않으나, 일반적으로는 Cr 환산으로 20mg/m²이하 정도이다.

또한, 본 발명은, Sn을 함유하는 금속간 화합물층(이른바 합금층)을 불연속으로 가지는 Sn계 도금강판이고, Sn계 도금층과 모재의 계면에 불연속인 금속간 화합물층을 가진다. 또한 이 계면부에 Ni, Co를 베이스로 하는 금속상도 가진다. 이 Ni, Co계의 금속상은, Sn계 도금에 앞서 처리되는 것으로 이 금속은 Fe보다 Sn과의 반응성이 높으므로, 부(不)도금이라 불리는 도금 결함을 제어하는 효과가 있다. 따라서, 앞에서 말한 계면의 금속간 화합물상의 조성으로서는, Ni, Co, 모재 Fe와 Sn과의 화합물, 예를 들면 Ni₃Sn, FeSn₂등이 바람직하다. Ni, Co계 금속상은, P, B, C 등의 비금속 원소와의 합금, 또는 Ni-Fe, Ni-Co 등의 합금이어도 상관없다. 또한 이들의 혼합상으로서 제 1층을 형성한다.

또한 본 발명에 있어서, 금속간 화합물상의 존재비율을 1% 이상 100% 미만으로 한정한다. 이는 이 비율이 1% 미만이면, 계면에 반응층이 거의 존재하지 않는 것을 의미하고, Sn계 피막의 밀착성이 떨어지기 때문이다. 또한 금속간 화합물상이 100%, 즉 완전하게 연속된 구조가 되면, 전술한 바와 같이 가공성, 용접성, 외관 등의 성능이 열화한다. 이 비율은 바람직하게는 5% 이상 80% 미만이다. 이 비율을 구하는 방법은, Sn계 도금층만을 전해 박리 등으로 박리하고, 금속간 화합물상과금속상을 노출시키고, SEM, EPMA 등으로 표면을 관찰하는 방법으로 한다. 금속간 화합물상은 Sn을 함유하므로, EPMA로 식별 가능하고, 또한 이러한 금속간 화합물상은 특정 결정형상을 가지므로, SEM 관찰로도 식별 가능하다.

이 금속간 화합물상의 두께는 3μm 이하로 한다. 이는 불연속 금속간 화합물상이어도, 그 두께가 3μm를 넘으면, 가공성에 악영향을 미치기 때문이다.

다음으로 제 2층에 대하여 설명한다. 제 2층은 Sn계의 도금층이고 Mg, Ca를 첨가하는 것이 바람직하다.

제 2층의 불순물 원소로서, 미량의 Fe, Ni 등 강 성분, 또는 예비도금 성분이 있을 수 있다. 또한 필요에 따라, Mg, Al, 미시메탈, Sb, Bi 등을 첨가하여도 무방하다. 한편, B층의 두께 즉, 부착량은 너무 적으면 충분한 내식성을 얻을 수 없고, 너무 많으면 용접성의 저하로 연결된다. 이러한 의미에서 부착량을 편면당 10 내지 70g/m²로 한정한다.

전자파 차단재에 사용하는 경우는, 차단성 확보를 위하여 15g/m²이상이 바람직하다.

또한 표면조도의 한정이유를 설명한다. 전술한 바와 같이, 제 2층 표면의 조도가 과대하면, 표면의 화성처리의 분포에 불균일이 발생하기 쉬운 용접성의 저하를 초래하기 쉽다. 이 의미에서 표면조도는 적을수록 바람직하다. 본 발명에 있어서는 상한을 RMS로 2.5μm로 하는 것이 바람직하다. 단, 너무 낮으면 유분(油)의 보지성이 악화되어, 가공성의 저하로 이어지기 쉬우므로, 바람직하게는 RMS 0.5μm이상이다. 표면조도의 제어는 도금조건, 도금 후의 냉각조건, 조질 압연 등에 의하도록 한다.

표면의 조도가 바뀌면, Sn계 도금강판의 외관, 특히 광택에 영향을 미친다. 광택이 감소하면, Sn계 도금 특유의 아름다운 외관을 해하므로, 본 발명에 있어서 광택치의 하한은 30이 바람직하다.

제 2층 표면에 여러 가지 후처리를 실시하는 것이 가능하다. 그 목적은 초기 방청, 산화피막의 성장 방지, 용접성 등이고, 본 발명에 있어서 후 처리는 무기화합물, 유기화합물, 또한 그 혼합물로 구성되고, 부착량이 편면 0.005 내지 2g/m²인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 후처리 피막은 특히 용접성에 대한 영향이 크고, 용접성을 향상시키는 것은 0.005g/m²이상의 처리량이 필요하고, 일방 처리량이 너무 많아도 강판-전극간에 발열이 지나치게 되어 용접성을 저해한다. 피막의 종류로서, 산화피막, 수산화 피막, 양극 산화 피막, 화성 피막, 유기수지 피막 등이 있으나, 특히 종류 또는 제조법을 한정하는 것은 아니다.

사용하는 도금 원판의 조성도 특별히 한정하지 아니한다. 그러나 고도의 가공성을 요구하는 부위에는 가공성이 우수한 IF 강의 적용이 바람직하고, 또한 용접 후의 용접 기밀성, 2차 가공성 등을 확보하기 위하여 B를 수 ppm첨가한 강판이 바람직하다. 가공성을 요구하지 않는 용도에 대하여는, Al-k강의 적용이 바람직하다.

또한 강판의 제조법으로서는 통상의 방법에 의한 것으로 한다. 강 성분은 예를 들면 전로-진공 탈가스 처리에 의하여 조절되어 용제되고, 강편은 연속주조법등으로 제조되어, 열간 압연된다.

용융도금방법으로서 크게 플럭스법과 젠지머법이 있으며, 둘 중 어느 제조법으로도 제조 가능하다.

또한, 본 발명에 있어서는 이하의 실시예에 기술한 바와 같이 Sn-Zn도금강판에 대하여 설명하였으나, Sn계 도금 강판으로 하더라도, 충분히 효과가 있다.

(실시예 1)

표 1에 나타낸 성분의 강을 통상의 전로-진공 탈가스 처리에 의하여 용제하고, 강편으로 한 후, 통상의 조건으로 열간압연, 냉간압연, 연속소둔 공정을 실시하고, 소둔 강판(판두께 0.8mm)을 얻었다. 이 강판의 일부에 와트욕으로 Ni도금을 1g/m²실시한 후, 플럭스법으로 Sn-Zn 도금을 실시하였다. 플럭스 ZnCl₂수용액을 롤 도포하여 사용하고, Zn의 조성은 0 ∼ 60%까지 변경하였다. 욕온은 280℃으로 하고, 도금 후 에어와이핑에 의하여 도금부착량을 조정하였다. 이와 같이 하여 제조한 도금 강판을 여러 가지의 조도를 가지는 롤로 조질 압연하여 표면조도를 조절한다. 이 강판에 수 종류의 후처리를 실시하였다. 후 처리의 종류와 조성을 표 2에 도시한다.

또한, 후처리 피막은 모두 양면 동일 처리하여, 그 부착량의 표시방법은, 이하와 같이 하였다.

① 크로메이트 피막 : 금속 Cr량을 g/m²로 표시

② 화성처리 A : 실리카량을 g/m²로 표시

③ 화성처리 B, 수지피막 : 피막의 전체량을 g/m²로 표시

④ 2층 피막 : 각각의 층마다 ① 내지 ③에 도시하는 방법으로 상층/하층의 순으로 표시

이러한 연료탱크로서의 성능을 평가하였다. 이 때의 평가방법은 아래 기술한 방법에 의하였다. 도금조건과 성능 평가결과를 표 3에 도시하였다.

도금 원판의 성분(wt%)

부호	C	Si	Mn	P	S	Ti	Nb	Al	B	N
A	0.0030	0.09	0.30	0.008	0.012	0.082	0.002	0.05	0.0002	0.0033
B	0.0009	0.03	0.25	0.007	0.010	0.042	0.002	0.04	0.0003	0.0026
C	0.0015	0.05	0.27	0.007	0.011	0.016	0.013	0.04	0.0005	0.0029
D	0.0022	0.08	0.31	0.008	0.010	0.001	0.031	0.05	0.0005	0.0031

후처리 조건

부호	처리의 종류	조성(첨기량이 많은 순)
α	크로메이트 A	실리카, 크롬산, 인산, 아크릴계 수지
β	크로메이트 B	실리카, 크롬산
γ	화성피막 A	실리카, 인산, 아크릴계 수지
δ	화성피막 B	인산 Sn
ε	유기피막 A	아크릴계 수지, 실리카, 인산
ζ	유기피막 B	에폭시계 수지, 실리카, 왁스
η	크로메이트 A + 유기피막 B의 2층 피막
θ	화성피막 A + 유기피막 A의 2층 피막

(1) 접촉 저항치, 유효 발열비

한 쌍의 동제(銅製) 전극 사이에 2장의 강판을 끼우고, 에어압으로 전극간을 가압한 때의 전극간의 전기저항을 측정하고, 접촉 저항치로 하였다. 또한 동시에강판-강판간의 전기저항을 측정하고, 강판-강판사이의 저항/전(全)저항에 의하여, 유효 발열비를 산출하였다. 강판의 단자를 접속하는 부분은 도금, 후처리 피막을 연삭하고, n=5의 평균치를 각각 구하였다.

[측정조건]

전극지름 : 4mm

가압력 : 158 kg

전극 선단 형상 : 플랫

(2) 표면조도

표면조도계로, 표면조도지표인 RMS값을 측정하였다. 표시는 표리의 평균치로 하였다.

(3) 프레스 가공성 평가

유압성형 시험기에 의하여, 직경 50mm의 원통 펀치를 사용하여, 드로잉비 2.3으로 성형시험을 실시하였다.

이 때 주름억제압 500kg으로 실시하고, 성형성의 평가는 다음 지표에 의하였다.

[평가기준]

○ : 성형가능하고, 도금층의 결함 없음

△ : 성형가능하고, 도금층에 약간의 하자 발생

× : 성형가능하고, 도금층에 박리 발생

(4) 용접성 평가

아래에 나타내는 용접조건으로 스폿 용접을 실시하고, 너겟계가 4√t가 된 시점의 연속 타점수를 평가하였다. 편면도장 시에는 포갠 때에 수지 면이 편방의 강판은 내측, 편방은 외측이 되도록 하여 평가하였다.

[용접조건]

용접전류 :10KA

가압력 : 240kg

용접시간 : 12사이클 (60Hz)

전극 : 돔형 전극, 선단 지름 6mm

[평가기준]

◎ : 연속타점 800점 초과

○ : 연속타점 500 내지 800점

△ : 연속타점 300 내지 500점

× : 연속타점 300점 미만

(연납접성 평가)

연납 퍼짐성을 평가하였다. 사용한 연납은 Sn-Ag로 하고, 플럭스는 ZnCl₂수용액계의 것을 사용하였다. 일정량의 연납을 플럭스에 침적하고, 꺼낸 후 시험편상에 놓고, 가열한 Pb의 위에 살짝 정치하여 가열하였다. 일정시간 경과 후, 시험편을 들어내고, 화상해석장치로 연접 퍼짐 면적을 측정하였다.

[측정조건]

연납접량 : 500mg

온도 : 300℃

보지시간 : 45초

[평가기준]

○ : 퍼짐 면적 300mm²초과

△ : 퍼짐 면적 100 내지 300mm²

× : 퍼짐 면적 100mm²

(6) 내식성 평가

가솔린에 대한 내식성을 평가한다. 방법은 유압성형 시험기에 의하여, 플랜지 폭 20mm, 직경 50mm, 깊이 25mm의 평저 원통드로잉 가공한 시료에, 시험액을 넣고, 실리콘 고무제 링을 매개하여 글래스로 뚜껑을 하였다. 이 시험후의 부식상황을 육안으로 관찰하였다. 또한 편면 처리재의 시험면은 처리면으로 하였다.

[평가조건]

시험액 : 가솔린 + 증류수 10% + 개미산 200ppm

시험기간 : 40℃에서 3개월 방치

[평가기준]

○ : 적청발생 0.1% 미만

△ : 적청발생 0.1 내지 5% 또는 백청발생 있음

× : 적청발생 5% 초과 또는 백청 현저

번호 5와 같이 Zn을 함유하지 않는 순 Sn 도금의 경우, 적층이 발생하기 쉽고, 내식성이 다소 떨어진다. 번호 11과 같이 Zn량이 너무 많아도, Zn에 기인하는백청이 발생하기 쉬워진다. 또한 번호 15와 같이 부착량이 두꺼운 경우에는, 저항 용접성이 다소 열화한다. 번호 16과 같이, 크로메이트 부착량이 적은 경우 다소 용접성이 떨어지고, 역으로 번호 27 내지 31, 33과 같이 접촉 저항이 크고, 유효 발열비가 높은 경우에는, 저항 용접성이 특히 우수하나, 반면 땜납성이 다소 열화한다. 이 이외의 조건으로는 모든 특성이 우수하다. 한편 번호 38 내지 40과 같이, 표면조도가 큰 경우에는 화성처리 양에 의하지 아니하고, 접촉 저항치가 낮고, 유효 발열비도 적어진다. 이와 같은 때에는, 저항 용접성이 열화한다. 또한 번호 41과 같이, 도금표면의 피막량이 너무 많으면, 접촉 저항치가 과대하게 되고, 전극과 강판이 쉽게 용착하게 되어, 역시 용접성이 열화한다.

(실시예 2)

실시예 1의 표1에 도시하는 강 성분의 냉연강판을 재료로 하여, 젠지머 방식의 용융 Sn-8% Zn 도금을 실시하였다. 용융 Sn-Zn 도금은 무산화노-환원노 타입의 라인을 사용하고, 소둔도 이 용융도금 라인 내에서 실시하였다. 소둔온도는 800 내지 850℃로 하였다. 도금 후 가스와인핑법으로 도금 부착량을 조절하였다. 이 때의 도금온도는 280℃로 하였다. 이와 같이 하여 제조한 Sn-Zn 도금강판에 조질 압연을 실시하고, 표면조도를 조절하였다. 또한, 표 2의 부호 α, ε의 후처리 피막을 실시하였다. 이와 같이 하여 제조한 강판의 연료 탱크로서의 성능을 평가하였다. 이 때의 평가방법도 실시예 1의 그것과 동일하다. 시료 명세와 성능평가 결과를 표4에 도시하였다.

번호 9와 같이 접촉저항이 크고, 유효 발열비가 높은 경우에는, 저항 용접성이 특히 우수하나, 반면 땜납성이 다소 열화한다. 이 이외의 조건에서는, 어떠한 특성이건 우수하다. 한편 번호 10과 같이, 표면조도가 큰 경우에는 접촉 저항치가 낮고, 유효 발열비가 작으면, 저항 용접성이 열화된다. 또한 번호 11과 같이, 도금 표면의 피막량이 너무 많은 때에도, 접촉 저항치가 과대하게 되고, 전극과 강판이 쉽게 용착하게 되면, 용접성도 역시 떨어진다.

(실시예 3)

표 5에 도시하는 성분의 강을 통상의 전로-진공 탈가스 처리에 의하여 용제하고, 강편으로 한 후, 통상의 조건으로 열간압연, 냉간압연, 연속소둔 공정을 실시하고, 소둔 강판(판두께 0.6mm)을 얻었다. 이 강판의 전극 도금법으로 Ni도금을 실시하였다. 이 후, 플럭스법으로 Sn-Zn 도금을 실시하였다. 플럭스는 ZnCl₂수용액을 롤 도포하여 사용하고, Zn의 조성은 0 내지 60%까지 변경하였다. 욕온은 240 내지 400℃로 하고, 도금 후의 에어와이핑에 의하여 도금 부착량을 조정하였다. 이와 같이 제조한 도금강판을 여러 가지 조도를 가지는 롤로 조질 압연하여 표면조도를 조절하였다. 이러한 강판의 일부에는 후처리 피막을 실시하였다. 후처리의 종류와 조성을 아래에 도시하였다. 또한, 후처리 피막은 모두 양면 동일처리로 하고, 그 부착량 표시방법은 표 6과 같이 하였다. ① 크로메이트 피막 : 금속 Cr량을 g/m²으로 표시, ② 화성처리 A: 실리카량을 g/m²으로 표시.

이러한 전기기재용 강판으로서의 성능을 평가하였다. 이 때의 평가방법은 아래에 기술하는 방법에 의하였다. 도금 조건과 성능 평가 결과를 표7에 도시하였다.

도금 두꺼운 판의 성분 (wt%)

부호	C	Si	Mn	P	S	Ti	Nb	Al	N
A	0.012	0.09	0.30	0.008	0.012	0.082	0.002	0.05	0.0033
B	0.0020	0.03	0.25	0.007	0.010	0.001	0.002	0.06	0.0026

후처리의 종류

부호	처리의 종류	조성(첨기량이 많은 순)
A	크로메이트 A	실리카, 크롬산, 인산, 아크릴계 수지
B	화성피막 A	실리카, 인산, 아크릴계 수지

(1) 표면조도

표면조도 지표인, RMS치를 측정하였다. 표시는 표면과 뒷면의 평균치로 하였다.

(2) 접촉 저항치

한 쌍의 동제(銅製) 전극 사이에 30 × 60mm의 강판 2장을 사이에 끼고, 에어압으로 전극사이를 가압한 때의 전극간의 전기 저항치를 측정하고, 접촉 저항치로 하였다. 강판의 단자를 접속하는 부분은 도금, 후처리 피막을 연삭하고, n=5 평균치를 구하였다.

[측정조건]

전극지름 : 4mm

전극선단형상 : 플랫

가압력 : 11kg

(3) 광택치

시판하는 광택계에 의하여 광택치를 측정하였다. 이 때의 입사각은 60°로 하였다.

(4) Pb가 없는 연납접성

사용 연납, 플럭스는, (1)과 동일하게 하고, 연납 매니스커스의 시간 변화를 기록하는 장치에 의하여, 10×50mm의 시료의 제로크로스 타임을 측정하였다.

[평가기준]

○ : 3초 이내

× : 3초간

(5) 내 휘스커성

100phi, 30mm 깊이의 원통드로잉 가공을 실시한 후, 시료를 60℃, RH 90%의조건으로 습기조 시험을 3개월간 실시하였다. 그 후 휘스커의 발생을 전자현미경에 의하여 관찰하였다.

[평가기준]

○ : 휘스커 발생 없음

× : 휘스커 발생

(6) 전자파 차단성

상변만이 개방된 알루미늄성의 바스킷체를 제작하고, 그 안에 전자파 발신체를 넣고, 이를 100×100의 시료로 뚜껑을 하고, 위에서 1kgf의 무게를 싣고, 전자파의 수신체를 바스킷체의 외부에 배치하고, 주파수를 변경한 때의 전자파의 감쇄를 측정하였다. 평가는 주파수 100MHz에 있어서 감쇄율로 실시하였다.

[평가기준]

○ : 감쇄율 35dB 이상

△ : 감쇄율 20 내지 35dB

× : 감쇄율 20dB 미만

(7) 내식성

70 × 150mm의 시료에 JIS Z2371에 기재의 염수 분무시험을 실시하고, 백청, 적청발생상황을 평가하였다.

[평가기준]

○ : 적청발생 없음, 백청발생 3 % 이하

△ : 적청발생 없음, 백청 발생 20% 이하

× : 적청 발생

도금층에 Zn이 함유되지 않으면, 내 휘스커성, 내식성이 열화하고 (비교예 24), 또한 역으로 Zn이 과잉되더라도 백청이 발생하기 쉬우며, 내식성이 열화한다 (비교예 25). 도금의 부착량이 적은 경우에도 내식성 및 전자파 차단성이 떨어진다(비교예 26). 도금표면의 조도가 높은 경우에는 전자파 차단성이 떨어진다(비교예 27). 종래와 같은 전자석 도금재(비교예 28, 29)로는, 땜납성은 양호하나, 내휘스커성, 전자파 차단성, 내식성이 열화한다. 또한 접촉 저항치가 2를 넘으면, 땜납성, 전자파 차단성을 저해하는 방향이 있어(실시예 22, 23) 바람직하지 않다.

(실시예 4)

실시예 3의 소둔판을 사용하고, Ni-Fe, Fe, Co 등의 예비도금을 실시하고, 플럭스법으로 Sn-Zn 도금을 실시하였다. 또한 실시예3의 소둔 전의 냉연판을 사용하고, 예비도금없이 Ni 예비도금으로 젠지머법에 의하여 Sn-Zn 도금을 실시하였다. 이 때의 강의 종류는 표 5의 A강을 Sn-Zn도금의 Zn량은 8%로, 후처리의 종류는 표 6의 α로 고정하였다. 이와 같이 하여 제조된 시료를 실시예 3과 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 8에 정리한다.

(실시예 5)

표 9에 도시하는 성분의 강을 통상의 전로-진공 탈가스 처리에 의하여 용제하고, 강편으로 한 후, 통상의 조건으로 열간압연, 냉간압연, 연속소둔 공정을 실시하여, 소둔 강판(판두께 0.8mm)을 얻었다. 이 강판의 일부에 전기 도금법으로 Ni도금, Ni-P 도금, Co도금, Ni-Co도금을 실시하였다. 이 후, 플럭스법으로 Sn-Zn 도금을 실시하였다. 플럭스는 ZnCl₂수용액을 롤 도포하여 사용하고, Zn조성은 0 내지 60% 까지 변경하였다. 욕온은 240 내지 400℃로 하고, 도금 후의 에어와이핑법에 의하여 도금 부착량을 조정하였다. 이와 같이 제조한 도금 강판을 여러 가지 조도를 가지는 롤로 조질 압연하여 표면조도를 조절하였다. 이러한 강판의 일부에는 후처리피막을 실시하였다. 후처리의 종류와 조성을 표10에 도시하였다. 또한 후처리피막은 모두 양면 동일처리로 하고, 그 부착량의 표시방법은, 이하와 같이 하였다.

① 크로메이트 피막 : 금속 Cr량을 g/m²으로 표시, ② 화성처리 A: 실리카량을 g/m²으로 표시, ③ 수지피막 : 피막의 전체량을 g/m²으로 표시.

이러한 연료 탱크로서의 성능을 평가하였다. 이 때의 평가방법은 아래에 기술한 방법에 의하였다. 도금 조건과 성능평가 결과를 표 11에 도시하였다.

도금 원판의 성분 (wt%)

부호	C	Si	Mn	P	S	Ti	Nb	Al	B	N
A	0.0030	0.09	0.30	0.008	0.012	0.082	0.002	0.05	0.0002	0.0033
B	0.0009	0.03	0.25	0.007	0.010	0.042	0.002	0.04	0.0003	0.0026
C	0.0015	0.05	0.27	0.007	0.011	0.015	0.013	0.04	0.0005	0.0029
D	0.013	0.11	0.31	0.010	0.011	0.001	0.002	0.06	0.0001	0.0031

후처리의 종류

부호	처리의 종류	조성(첨기량이 많은 순)
α	크로메이트 A	실리카, 크롬산, 인산, 아크릴계 수지
β	크로메이트 B	실리카, 크롬산
γ	화성피막 A	실리카, 인산, 아크릴계 수지
δ	유기피막 A	아크릴계 수지, 실리카, 인산

(1) 금속간 화합물상의 면적율

Sn-Zn 도금 강판의 Sn-Zn층만을 전해박리법으로 박리하였다. 전해박리는 5% NaOH 용액 중에서 실시하고, 전류 밀도는 10mA/cm²로 하였다. 그 후, 박리면의 표면을 EPMA로 배율 1000배로 임의의 3시야를 분석하고, Sn계 금속간 화합물 상의 생성된 면적율을 구하고, 이 평균을 구하였다.

(2) 표면조도

표면조도 지표인 RMS치를 측정하였다. 표시는 표리의 평균치로 하였다.

(3) 함금층 두께

단면으로부터의 조직 관찰(1000배 광학 현미경)에 의하여, 합금층 두께를 측정한다.

불연속 합금층의 경우에는, 시야 (100μm)중의 최대 두께로 하였다.

(4) 광택치

시판되고 있는 광택계에 의하여 광택치를 측정하였다. 이 때의 입사각은 60°로 하였다.

(5) 도금층 가공성의 평가

드로 비드(draw bead)시험을 실시하였다. 이 때의 금형은 비드부 : 4R, 다이스형 : 2R이고, 유압에 의하여 압부력 1000kg으로 압하하였다. 시험편의 두께는 30mm이고, 뽑아낸 후의 비드 통과부의 도금 손상 상황을 400배의 단면 관찰에 의하여 조사하였다. 관찰 길이는 20mm로 하고, 도금층의 클랙 발생을 평가하였다.

[평가기준]

○ : 성형가능하고, 도금층의 결함 없음

△ : 성형가능하고, 도금층에 클랙 발생

× : 성형가능하고, 도금층에 국부 박리 발생

(6) 내식성 시험

JIS Z2135에 준거한 SST 시험 20일을 시행하고, 백청, 적청 발생 상황을 관찰하였다.

[평가기준]

○ : 적청 발생 없음, 백청 발생 3% 이하

△ : 적청 발생 없음, 백청 발생 20% 이하

× : 적청 발생

(7)에 도시하는 용접조건으로 스폿 용접을 실시하고, 너겟계 4√t에 도달한 때까지의 연속 타점수를 평가하였다.

[용접조건]

용접전류 : 10KA

가압력 : 240 kg

용접시간 : 12 사이클 (60Hz)

전극 : 돔형 전극, 선단지름 6mm

[평가기준]

○ : 연속타점 500점 초과

△ : 연속타점 200 내지 500점

× : 연속타점 200점 미만

번호 31과 같이 Zn을 함유하지 않는 순 Sn도금의 경우, 또는 번호 33과 같이, 부착량이 너무 낮을 때에는 적층을 발생시키기 쉬우며, 내식성이 열화한다. 번호 32와 같이 Zn량이 너무 많으면, 욕온을 높일 필요가 있고, 결과적으로 합금층이쉽게 성장하요, 표면조도가 거칠어지고 용접성이 열화한다. 또한 번호 34와 같이 부착량이 두꺼운 경우에도, 용접성이 열화한다. 번호 35와 같이, 금속간 화합물이 전혀 생성되지 않을 때에는 도금의 가공성이 떨어진다. 이 이외의 조건으로는, 어떠한 특성도 우수하다. 단, 번호 19와 같이, 표면조도가 크면, 저항 용접성이 다소 열화하고, 또한 번호 24와 같이 도금표층의 피막이 없을 때에도, 용접성, 내식성이 열화하는 경향이 있다. 따라서 이와 같은 강판은 용접성을 요구하지 않는 용도로의 적용이 바람직하다.

(실시예 6)

실시예 5에 표 9에 도시하는 강 성분의 냉연 강판을 재료로 하여, 젠지머 방식의 용융 Zn -8% Zn 도금을 실시하였다. 용융 Sn-Zn 도금은 무산화노 - 환원노 타입의 라인을 사용하고 소둔도 이 용융 도금 라인 내에서 실시하였다. 도금에 앞서 Ni, Ni-Fe, Fe-P 도금을 각각 1g/m²실시하였다. 소둔 온도는 800 내지 850℃로 하였다. 도금후 가스와이핑법으로 도금 부착량을 편면 35g/m²으로 조절하였다. 이 때의 도금 온도는 280℃로 하였다. 이와 같이 제조한 Sn-Zn 도금강판에 조질 압연을 실시하고, 표면조도를 0.5 내지 1.5의 범위로 조정하였다. 또한 표 10의 부호 α의 후처리 피막을 0.020g/m²실시하였다. 이와 같이 제조한 강판의 연료 탱크로서의 성능을 평가하였다. 이때의 평가방법도 실시예 5의 그것과 동일하다. 평가 결과는 어느 강종, 예비도금종, 표면조도에서도 양호한 결과를 나타내었다.

(실시예 7)

실시예 5의 C, D강을 도금 원판으로서 사용하고, 리드 욕에서 Ni 예비도금을 1g/m²실시하고 플럭스법으로 Sn계 도금을 편면 35g/m²실시하였다. 이 때 도금 욕중에 Mg, Ca를 첨가하였다. 이 강판에 실시예 5의 γ의 후처리를 0.02g/m²(양면)실시하고 , 그 성능을 평가하였다. 평가 방법은 기본적으로 실시예 1의 방법에 따르고, 전자파 차단성이 좋은 실시예 3의 방법에 따랐다. 이 때의 도금층 조성과 성능평가 결과를 제 12표에 정리하였다.

번호	강종류	도금층 첨가원소와양(%)	RMS (μm)	접촉 저항치	가공성	내식성	용접성	땜납성	전자파 차단성	종합 평가
1	C	Mg : 0.5	0.88	0.78	○	○	○	○	○	○
2	C	Mg : 1	0.91	0.72	○	○	○	○	○	○
3	C	Mg : 2	1.23	0.69	○	○	○	○	○	○
4	C	Mg:1, Al:0.5	0.79	0.71	○	○	○	○	○	○
5	C	Ca : 1	1.02	0.79	○	○	○	○	○	○
6	C	Mg:1, Zn:5	1.18	0.70	○	○	○	○	○	○
7	C	Mg: 1	0.71	0.81	○	○	○	○	○	○

종합평가 판정기준 ○ : 우수 △: 사용가능 ×: 사용불가

본 발명은 Pb를 사용하지 않고, 가공성, 내식성이 우수하고, 또한 저항 용접성, 땜납성 등의 접합 특성도 우수한 자동차 연료 탱크용 재료를 제공하는 것이다. 이 재 료는, 실용상의 작업성이 우수하므로, 연료 탱크 제조상의 효율을 향상시키는 것이다.

또한, 본 발명은 전기부재에 요구되는 Pb가 없는 땜납성, 내 휘스커성, 접합부로부터의 전자파 차단성, 내식성이라는 제 특성을 균형있게 충족하고, 또한 Pb를사용하지 않는 새로운 재료를 제공하는 것이다. 본 발명에 의하여 Pb, 전자파와 같은 인체에 약영향을 미칠 수 있는 요인을 배제할 수 있게 된다.

본 발명의 우수한 내식성, 접합성, 가공성을 겸비하고, 자동차 연료 재료, 가정용 전기기계, 산업기계 재료로서의 적합한 용융 Sn-Zn계 도금 강판을 제공하는 것이다. 지금까지 Pb계 도금을 적용해온 부분에 대하여, 유해성이 없는 Sn계 도금의 적용을 가능하게 한다.

Claims (15)

1. 강판을 두 장 포개어 한 쌍의 전극 사이에 끼우고 면압 12.6kgf /mm²의 가압을 건 때의 전극간의 접촉 저항치가 8mΩ 이하인 것을 특징으로 하는 용융 Sn계 도금 강판.
2. 강판을 두장 포개어 한 쌍의 전극 사이에 끼우고 면압 12.6kgf /mm²의 가압을 건 때의 전극간의 접촉 저항치가 0.1 내지 8mΩ인 것을 특징으로 하는 자동차 연료 탱크용 용융 Sn계 도금 강판.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,

   아래 식에서 정의하는 유효 발열비가 0.2 이상인 용융 Sn계 도금 강판

   유효 발열비 = 판·판 사이의 접촉 저항 / 전접촉 저항
4. 강판의 표면조도가 RMS : 2μm 이하이고, 강판 표면에 화성 처리 피막을 편면당 합계 0.005 내지 2g/m²이하로 가지는 것을 특징으로 하는 용융 Sn계 도금 강판.
5. 제 4 항에 있어서,

   상기 표면의 화성 처리 피막에, Cr, Si, P 중 한 종류 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 용융 Sn계 도금 강판.
6. 제 4항에 있어서,

   상기 표면의 화성 처리 피막에 Cr을 함유하고, 상기 Cr의 부착량이 금속 Cr환산으로 10 내지 100mg/m²인 것을 특징으로 하는 용융 Sn계 도금 강판.
7. 강판의 표면조도가 RMS : 2μm이하이고, 강판 표면에 화성처리 피막을 실질적으로 가지고 있지 않은 것을 특징으로 하는 용융 Sn계 도금강판.
8. 제 1 항에 있어서,

   강판표면에, Sn을 함유하는 금속간 화합물상과 Ni, Co 등의 비금속 합금으로 구성되는 금속상의 혼합상으로 구성되는 제 1층과, 상기 제 1층의 위에 80% 이상의 Sn으로 구성되는 제 2층을 구비하고, 상기 금속간 화합물 상의 면적율이 1 내지 100% 미만이고 두께가 3μm 이하인 것을 특징으로 하는 용융 Sn계 도금 강판.
9. 제 8 항에 있어서,

   상기 제 2 층의 표면조도가 RMS : 2.5μm이하인 것을 특징으로 하는 용융 Sn계 도금강판.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 및 15 항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 도금층 표면의 광택도가 30이상인 것을 특징으로 하는 용융 Sn계 도금 강판.
11. 제 10 항에 있어서,

    상기 Sn계 도금 부착량이 편면당 10 내지 70g/m²인 것을 특징으로 하는 용융 Sn계 도금 강판.
12. 제 11 항에 있어서,

    상기 Sn계 도금층 중의 Zn량이 1 내지 40% 인 것을 특징으로 하는 용융 Sn계 도금 강판.
13. 제 12 항에 있어서,

    상기 Sn계 도금층 중의 Mg, Ca량이 합계로 0.2 내지 10%인 것을 특징으로 하는 용융 Sn계 도금 강판.
14. 제 13 항에 있어서,

    상기 Sn계 도금층 중의 Zn, Mg, Ca량이 합계로 0.2 내지 50% 인 것을 특징으로 하는 용융 Sn계 도금 강판.
15. 강판의 표면조도가 RMS : 2μm 이하이고, 강판 표면에 수지피막을 편면당 합계 0.005 내지 2g/m²이하로 가지는 것을 특징으로 하는 저항 용접성을 구비한 용융 Sn계 도금 강판.