KR20080019265A

KR20080019265A - 양호한 내식성을 갖는 용융 Ｓｎ―Ｚｎ계 도금 강판

Info

Publication number: KR20080019265A
Application number: KR1020087000004A
Authority: KR
Inventors: 야스또 고또오; 마사오 구로사끼; 도시노리 미즈구찌
Original assignee: 신닛뽄세이테쯔 카부시키카이샤
Priority date: 2005-07-05
Filing date: 2006-07-05
Publication date: 2008-03-03
Also published as: BRPI0612003A2; BRPI0612003B1; JPWO2007004671A1; CN101208448A; CA2611439A1; EP1905859A4; EP1905859B1; US20100151117A1; RU2387735C2; KR101085290B1; CN101208448B; KR20100123781A; EP1905859A1; US20090047542A1; WO2007004671A1; US7981463B2; JP2012001818A; RU2007149548A; BRPI0612003A8; CA2611439C

Abstract

이 용융 Sn-Zn계 도금 강판은, 강판과, 상기 강판의 표면에 형성되고, 1 내지 8.8 질량％의 Zn과 잔량부가 Sn : 91.2 내지 99.0 질량％ 및 불가피적 불순물로 이루어지는 용융 도금층을 갖고, 상기 용융 도금층의 Sn-Zn 공정의 융해열과 Sn 초정의 융해열의 각각의 흡열량비가 이하의 관계식을 충족시키고, (Sn 초정의 융해에 수반하는 흡열량)/{(Sn 초정의 융해에 수반하는 흡열량) + (Sn-Zn 공정의 융해에 수반하는 흡열량)} ≥ 0.3 Sn 초정의 융해에 수반하는 흡열 피크 온도가 200 ℃ 이상 230 ℃ 이하이며, Sn-Zn 공정의 융해에 수반하는 흡열 피크 온도가 198 ℃ 이상 200 ℃ 미만이다.

도금 강판, 용융 도금층, 융해열, 와트욕

Description

양호한 내식성을 갖는 용융 Ｓｎ―Ｚｎ계 도금 강판{HOT-DIP Sn-Zn SYSTEM COATED STEEL SHEET HAVING GOOD CORROSION RESISTANCE}

본 발명은, 우수한 내식성, 접합성, 가공성을 겸비하고, 자동차 연료 탱크 재료, 가정용 전기 기계, 산업 기계 재료로서 적합한 용융 Sn-Zn계 도금 강판에 관한 것이다.

본원은, 2005년 7월 5일에 출원된 일본 특허 출원 제2005-196192호에 대해 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

종래, 연료 탱크 재료로서, 내식성, 가공성, 땜납성(용접성) 등이 우수한 Pb-Sn 합금 도금 강판이 주로 이용되고, 자동차용 연료 탱크로서 폭넓게 사용되고 있다.

한편, Sn-Zn 합금 도금 강판은, 예를 들어 특허문헌 1과 같이, Zn 및 Sn 이온을 포함하는 수용액 중에서 전해하는 전기 도금법으로 주로 제조되어 왔다. Sn을 주체로 하는 Sn-Zn 합금 도금 강판은, 내식성이나 땜납성이 우수하여 전자 부품 등에 많이 사용되어 왔다. 이 Sn-Zn 도금 강판은 자동차 연료 탱크 용도에 있어서 우수한 특성을 갖는 것이 지견되어, 이하의 특허문헌 2 내지 4의 공보에 있어서 용융 Sn-Zn 도금 강판이 개시되어 왔다.

자동차용 연료 탱크 소재로서 사용되어 온 Pb-Sn 합금 도금 강판은, 각종 우수한 특성(예를 들어, 가공성, 연료 탱크 내면 내식성, 땜납성, 시임 용접성 등)이 인정되어 애용되어 왔지만, 최근 지구 환경 인식이 높아짐에 따라, Pb 프리화의 방향으로 이행되고 있다.

한편, Sn-Zn 전기 합금 도금 강판은, 주로 땜납성 등이 요구되는 전자 부품으로서, 부식 환경이 그다지 엄격하지 않은 용도로 사용되어 왔다.

상기한 용융 Sn-Zn 도금 강판은, 확실히 우수한 내식성, 가공성, 땜납성을 갖는 것이다. 그러나, 최근, 가일층 내식성의 향상이 요구되고 있다. Sn-Zn 도금 강판에서는, 가공되지 않은 평면부에서도 Zn 편석에 기인하는 공식(孔食)이 발생하는 경우가 있다. 특히 염해 환경을 상정한 염수 분무 시험에서는 적색 녹 발생에 이르기까지의 기간이 짧아, 염해 환경 중의 내식성은 충분하다고는 할 수 없다. 희생 방식능을 더욱 향상시키기 위해서는, Zn의 첨가량을 늘리면 좋다. 그러나, Zn양이 지나치게 높아지면, 도금층의 주체가 Sn으로부터 Zn으로 이행해 가고, Zn 자체의 용출이 Sn보다도 매우 크기 때문에, 도금층 자체의 내식성이 손상된다.

특허문헌 1 : 일본 특허 공개 소52-130438호 공보

특허문헌 2 : 일본 특허 제3126622호 공보

특허문헌 3 : 일본 특허 제3126623호 공보

특허문헌 4 : 국제 공개 공보WO96/30560

본 발명은, 상기한 과제를 해결하여, 내식성, 가공성, 용접성이 우수한 특성으로 균형에 맞게 양립하고, 또한 Pb를 사용하지 않는 용융 Sn-Zn계 도금 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

용융 Sn-Zn 도금 조직은, Sn 초정(初晶)과 셀 형상의 이원 Sn-Zn 공정 조직이 혼재한 응고 조직이 되기 쉽고, 부식의 기점이 되는 Zn은 공정 셀-공정 셀 입계에 편석되기 쉽다. 그래서, 이 Sn 초정을 적극적으로 성장시켜 공정 셀의 성장을 억제하기 위해, 여러 가지 연구를 행하였다. 그 결과, Sn 초정이 충분히 정출된 도금층과, Sn-Zn 공정 셀이 성장한 도금층에서는 각각 특징적인 융해 거동을 나타내는 것, 및 열 분석의 결과에는 Sn 초정의 융해에 수반하는 흡열량에 특징적인 융해 거동이 나타나는 것을 지견하였다.

본 발명은, 이 지견을 기초로 하여, 상기한 융해에 수반하는 Sn 초정과 Sn-Zn 공정의 흡열량비를 특정 영역으로 조정함으로써, 상기 Zn의 편석을 없애는 본 발명을 상도한 것이다.

본 발명의 용융 Sn-Zn계 도금 강판의 제1 형태는, 강판과, 상기 강판의 표면에 형성되고, 1 내지 8.8 질량％의 Zn과 잔량부가 Sn : 91.2 내지 99.0 질량％ 및 불가피적 불순물로 이루어지는 용융 도금층을 갖는다. 상기 용융 도금층의 Sn-Zn 공정의 융해열과 Sn 초정의 융해열의 각각 흡열량비가 이하의 관계식을 충족시킨다.

(Sn 초정의 융해에 수반하는 흡열량)/{(Sn 초정의 융해에 수반하는 흡열량) + (Sn-Zn 공정의 융해에 수반하는 흡열량)} ≥ 0.3

또한, Sn 초정의 융해에 수반하는 흡열 피크 온도가 200 ℃ 이상 230 ℃ 이하이며, Sn-Zn 공정의 융해에 수반하는 흡열 피크 온도가 198 ℃ 이상 200 ℃ 미만이다.

본 발명의 용융 Sn-Zn계 도금 강판의 제2 형태는, 강판과, 상기 강판의 표면에 형성되고, 4 내지 8.8 질량％의 Zn과 잔량부가 Sn : 91.2 내지 96.0 질량％ 및 불가피적 불순물로 이루어지는 용융 도금층을 갖는다. 상기 용융 도금층의 Sn-Zn 공정의 융해열과 Sn 초정의 융해열의 각각의 흡열량비가 이하의 관계식을 총족시킨다.

또한, Sn 초정의 융해에 수반하는 흡열 피크 온도가 200 ℃이상 230 ℃ 이하이며, Sn-Zn 공정의 융해에 수반하는 흡열 피크 온도가 198 ℃ 이상 200 ℃ 미만이다.

여기서, 흡열량은 시차 주사 열량 측정 장치(Differential Scanning Calorimetry : DSC)를 이용하여, Sn 초정의 융해에 수반하는 흡열 피크 온도, 및 Sn-Zn 공정의 융해에 수반하는 흡열 피크 온도로 측정된 값이다.

본 발명의 용융 Sn-Zn계 도금 강판은, 내식성, 가공성, 용접성이 우수하고, 열화 가솔린 등에 대해서도 장기간 견디는 연료 탱크용 납 프리 방청 강판으로서 이용할 수 있다. 이와 같은 도금 강판은, Pb를 사용하지 않는 연료 탱크 재료로서 적합한 특성을 갖는다.

도1은 본 발명의 도금층의 시차 주사 열량 측정 곡선을 나타내는 도면이다.

도2는 비교예의 도금층의 시차 주사 열량 측정 곡선을 나타내는 도면이다.

[부호의 설명]

a : Sn-Zn 공정의 흡열 피크 온도

b : Sn 초정의 흡열 피크 온도

이하에 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.

본 실시 형태의 용융 Sn-Zn계 도금 강판은, 강판과, 이 강판의 표면에 형성된 용융 도금층을 갖는다. 강판으로서는, 강 주편을 열간 압연, 산 세척, 냉간 압연, 어닐링, 조질 압연 등의 일련의 공정을 거친 어닐링된 강판, 또는 압연재 등을 들 수 있다. 강 성분에 대해서는, 연료 탱크의 복잡한 형상으로 가공할 수 있는 성분계인 것, 강-도금층 계면의 합금층의 두께가 얇아 도금 박리를 방지할 수 있는 것, 연료 탱크 내부 및 외부 환경에 있어서의 부식의 진전을 억제하는 성분계일 필요가 있다. 특히 고도의 가공성이 요구되는 부위에만, 가공성이 우수한 IF강(Interstitial atom Free)의 적용이 바람직하고, 또는 용접 후의 용접 기밀성, 2차 가공성 등을 확보하기 위해 B를 수 ppm 첨가한 강판이 바람직하다. 이 IF강의 대표 성분 범위는, C ≤ 0.003 질량％, Si ＜ 0.01 질량％, Mn : 0.10 질량％ 내지 0.20 질량％, P ＜ 0.025 질량％, S : 0.005 질량％ 내지 0.02 질량％, Ti : 0.040 질량％ 내지 0.060 질량％, 잔량부 : Fe 및 불가피 불순물이 바람직하고, 이에 또한 B가 5 ppm 정도 함유되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 예를 들어 C : 0.003 질 량％, Si : 0.01 질량％, Mn : 0.20 질량％, P : 0.01 질량％, S : 0.01 질량％, Ti : 0.06 질량％, 잔량부 : Fe 및 불가피 불순물로 이루어지는 IF강을 들 수 있다. 열연에서는 1150 ℃ 전후로 슬라브 가열한 후, 3 내지 6 ㎜ 정도로 압연하고, 산 세척 후에 0.5 내지 1.5 ㎜ 정도로 냉연하고, 표면의 압연유ㆍ철분 등을 알칼리 전해로 제거한 후에 어닐링한다. 어닐링은, 비용 면에서는 연속 어닐링이 바람직하지만, 뱃치(batch) 어닐링이라도 제조 가능하다. 그 후, 조질 압연하고, Ni 또는 Fe-Ni 합금의 프리 도금을 행하고, 일반적으로 플럭스법이라 불리우는 도금법으로 용융 도금한다.

본 발명에서는 Sn-Zn 합금 도금은 용융 도금법으로 행하는 것을 기본으로 한다. 용융 도금법을 채용한 최대의 이유는, 도금 부착량의 확보를 위해서이다. 전기 도금법으로도 장시간의 전해를 행할 수 있으면 도금 부착량은 확보할 수 있지만, 경제적이지는 않다. 본 실시 형태에서 목표로 하는 도금 부착량 범위는, 10 내지 150 g/㎡(한 면)로 비교적 두껍게 도금되는 영역으로, 용융 도금법이 최적이다. 또한 도금 원소의 전위차가 큰 경우, 적절하게 조성을 제어하는 것은 곤란을 수반하므로, Sn-Zn 합금은 용융 도금법이 최적이다.

이 용융 도금층은, 1 내지 8.8 질량％의 Zn과 잔량부가 Sn : 91.2 내지 99.0 질량％ 및 불가피적 불순물로 이루어진다. 도금 조성의 Zn은, 연료 탱크 내면과 외면에 있어서의 내식성의 균형을 고려하여 한정되어 있다. 연료 탱크 외면은, 완벽한 방청 능력이 필요해지므로 연료 탱크 성형 후에 도장된다. 따라서, 도장 두께가 방청 능력을 결정하지만, 소재로서는 도금층이 갖는 방식 효과에 의해 적색 녹을 방지한다. 특히, 도장의 도금 확산이 나쁜 부위에서는 이 도금층이 갖는 방식 효과가 매우 중요해진다. Sn 베이스 도금에 Zn의 첨가에 의해 도금층의 전위를 낮추고, 희생 방식능을 부여한다. 그것을 위해서는, 1 질량％ 이상의 Zn의 첨가가 필요하다. Sn-Zn 이원 공정점인 8.8 질량％을 초과하는 과잉의 Zn의 첨가는, 조대한 Zn 결정의 성장을 촉진하는 융점 상승을 일으킨다. 이에 의해 도금 하층의 금속간 화합물층(소위 합금층)이 과잉으로 성장하게 된다. 이러한 이유에 의해 Zn의 함유량은 8.8 질량％ 이하이어야만 한다. 조대한 Zn 결정은, Zn이 갖는 희생 방식능이 발현되는 점에서는 문제없지만, 한편 조대한 Zn 결정부에서 선택 부식을 일으키기 쉬워진다. 또한, 금속간 화합물 자체가 매우 취약하기 때문에, 도금 하층의 금속간 화합물층의 성장에 의해 프레스 성형시에 도금 균열이 생기기 쉬워져, 도금층의 방식 효과가 저하된다.

한편, 연료 탱크 내면에서의 부식은, 정상인 가솔린만의 경우에는 문제가 되지 않지만, 물의 혼입, 염소 이온의 혼입, 가솔린의 산화 열화에 의한 유기 카르본산의 생성 등에 의해 심한 부식 환경이 출현될 가능성이 있다. 만일, 천공 부식에 의해 가솔린이 연료 탱크 외부로 누설된 경우, 중대 사고로 이어질 우려가 있어, 이들 부식은 완전히 방지되어야만 한다. 상기한 부식 촉진 성분을 포함하는 열화 가솔린을 제작하여 각종 조건하에서의 성능을 조사한 결과, Zn을 8.8 질량％ 이하 함유하는 Sn-Zn 합금 도금은 매우 우수한 내식성을 발휘하는 것이 확인되었다.

Zn을 전혀 포함하지 않는 순Sn 또는 Zn 함유량이 1 질량％ 미만인 경우, 부식 환경 중에 폭로된 초기부터, 도금 금속이 지철(피도금재)에 대해 희생 방식능을 갖지 않는다. 이로 인해, 연료 탱크 내면에서는 도금 핀 홀부에서의 공식, 탱크 외면에서는 조기의 적색 녹 발생이 각각 문제가 된다.

한편, Zn이 8.8 질량％를 초과하여 다량으로 포함되는 경우, Zn이 우선적으로 용해되어 부식 생성물이 단기간에 다량으로 발생한다. 이로 인해, 용융 Sn-Zn계 도금 강판을 연료 탱크에 이용한 경우에 엔진용 카뷰레터의 막힘을 일으키기 쉬워지는 문제가 있다. 또한, 내식성 이외의 성능면에서는, Zn 함유량이 많아짐으로써 도금층의 가공성도 저하되고, Sn 베이스 도금의 특징인 양호한 프레스 성형성을 손상시킨다. 또한, Zn 함유량이 많아지는 것에 의한 도금층의 융점 상승과 Zn 산화물에 기인하여 땜납성이 대폭으로 저하된다.

따라서, 본 실시 형태에 있어서, Sn-Zn 합금 도금에 있어서의 Zn 함유량은, 1 내지 8.8 질량％의 범위이며, 또한 보다 충분한 희생 방식 작용을 얻기 위해서는 4.0 내지 8.8 질량％의 범위로 하는 것이 바람직하다.

다음에, 도금층의 융해 거동에 대해 설명한다. 이 융해 거동은, 본 발명에서는 가장 중요하고, 연료 탱크 내면과 외면에 있어서의 내식성과 제조성의 균형에 의해 한정되어 있다.

본 실시예에서는, 용융 도금층의 Sn-Zn 공정의 융해열과 Sn 초정의 융해열의 각각의 흡열량비가 이하의 관계식을 충족시킨다.

흡열량비를 상기의 식과 같이 규정한 이유는, (Sn 초정의 융해에 수반하는 흡열량)/{(Sn 초정의 융해에 수반하는 흡열량) + (Sn-Zn 공정의 융해에 수반하는 흡열량)} = 0.3을 경계로 하여, Sn-Zn 도금층의 조직이 크게 다르기 때문이다.

(Sn 초정의 융해에 수반하는 흡열량)/{(Sn 초정의 융해에 수반하는 흡열량) + (Sn-Zn 공정의 융해에 수반하는 흡열량)} ＜ 0.3이라는 열 분석 거동을 나타내는 도금 조직은, Sn-Zn 공정 셀이 전체면에 성장하여, Sn-Zn 공정 셀-공정 셀 입계에서 도금층을 깊이 방향으로 관통하는 Zn 편석이 일어나기 쉽다.

한편, (Sn 초정의 융해에 수반하는 흡열량)/{(Sn 초정의 융해에 수반하는 흡열량) + (Sn-Zn 공정의 융해에 수반하는 흡열량)} ≥ 0.3이라는 열 분석 거동을 나타내는 도금 조직은, Sn-Zn 공정 셀 응고를 억제하기에 충분한 Sn 초정이 정출되어 있다. 이로 인해, Zn 편석이 극적으로 감소하고 있다. 그 결과, 도금층의 내식성이 비약적으로 향상된다. 이상에 의해, 본 실시 형태의 용융 도금층을 구성하는 Sn-Zn 이원 합금 조성에서는, 융해에 수반하는 Sn 초정과 Sn-Zn 공정의 흡열량비를 하기의 식과 같이 규정하고 있다.

상기한 흡열량비에 착안한 이유를 더 상세하게 이하에 서술한다.

전술한 바와 같이, 용융 도금층의 Sn 베이스 도금에 있어서 Zn이 함유된 것에 의해 희생 방식능이 부여된다. 이 효과를 이용하여, 연료 탱크 내면과 외면에서의 부식을 제어하고 있다. 그러나, 이러한 부식 환경에 있어서, Zn 자체는 본래 용출하는 속도가 빠르기 때문에, 도금층에 Zn 편석부가 있으면 그 부위만 우선적으 로 용출해 버려, 그 부위에서 천공 부식을 일으키기 쉬운 상태가 되어 버린다.

본 실시 형태의 용융 도금층의 도금 조성 영역에서는, 통상, 용융 Sn-Zn 도금 조직은 Sn 초정과 셀 형상의 이원 Sn-Zn 공정 조직의 혼재한 응고 조직이 되기 쉽다. 이 때 Zn은 공정 셀-공정 셀 입계에 특히 편석되기 쉽게 되어 있다. 공정 셀-공정 셀 입계에 Zn이 편석되기 쉬운 이유는 명확하지는 않지만, 이하의 이유를 생각할 수 있다.

(a) Zn과 친화성이 높은 미량의 불순물의 영향.

(b) 최종 응고부의 공정 셀-공정 셀 입계에서는 공정 조직이 조대화되기 쉬운 것.

(c) Zn이 Sn-Zn 공정 응고의 선행 상(相)이므로, 공정 셀-공정 셀 입계에서는 다른 공정 셀의 각각의 선행 Zn상끼리가 결합하는 것.

이 공정 셀-공정 셀 입계에 편석된 Zn은, 전술한 바와 같이 부식의 기점이 되어, 선택 부식을 일으키기 쉽게 한다.

이와 같은 Zn의 편석을 없애는 것은, Sn 초정을 적극적으로 성장시켜, 공정 셀의 성장을 억제함으로써 가능해진다. 본 실시 형태의 용융 도금층의 조성 영역에서는 Sn이 초정으로서 정출하므로, Sn 덴드라이트가 네트워크 형상으로 응고 초기에 도금층으로 둘러쳐지면, 공정 반응에서 성장하는 셀 형상의 Sn-Zn 이원 공정은 덴드라이트의 아암에 의해 성장이 억제되어 크게 발달할 수 없다. 그로 인해, 거대한 공정 셀끼리가 서로 부딪치는 일은 없어지고, 공정 셀-공정 셀 입계에 편석되는 Zn은 없어져, 연료 탱크 내외면에서의 내식성이 현저하게 향상된다.

Sn 초정을 적극적으로 발달시키기 위해, Sn의 성장 기점(핵 생성 사이트)을 늘리면 좋다. 용융 도금의 응고 과정에서는, 강판측의 발열(拔熱)이 크기 때문에, 도금/지철의 계면측으로부터 응고해 간다. 따라서, 용융 도금층의 하층의 합금층에 미세한 요철을 부여하거나, 지철 그 자체에 미세한 요철을 부여하면, Sn 초정 덴드라이트의 성장 기점(핵 생성 사이트)을 만들 수 있다.

이 핵 생성 사이트의 부여 방법에서 가장 효과적인 방법은, 용융 도금층의 하층에 있는 합금상(지철과 용융 메탈의 반응에 의해 생성)의 형태 제어이다. Sn의 핵 생성에 영향을 주기 위해서는 미세한 요철이 유효하고, 합금상의 형성 방법을 제어하면 좋다. 즉 합금상의 생성이 진행되고 있는 부위는 볼록해지고, 합금상의 생성이 억제되어 있는 부위는 오목해지고, 이 제어는, 용융 도금욕온, 용융 도금 침지 시간, 및 용융 도금에 앞서 프리 도금을 강판에 실시하는 경우에는 또한 프리 도금의 종류, 부착량을 제어함으로써 가능이다.

이하, 합금상의 생성에 부여하는 각종 인자를 보충 설명한다.

(프리 도금의 종류 및 부착량)

(a) Ni 단체

프리 도금에 의해 Ni 도금이 피복되어 있는 부위는, 용융 도금의 응고 과정에서 Sn-Zn 메탈과 Fe(지철)의 합금화는 억제된다. 한편, Ni 도금이 피복되어 있지 않은 부위는 Sn-Zn 메탈과 Fe(지철)의 합금화는 진행된다. 그 결과, 미세한 요철의 합금상이 생성된다. 프리 도금량으로서는 한 면당 0.01 내지 0.3 g/㎡의 범위이면, 프리 도금층은 균일하게는 피복되지 않고[SEM 레벨(약 5000배)에서 관찰 가능한 ㎛ 정도의 도금되지 않은 부분을 가짐], 전술한 바와 같이 합금상의 성장의 차에 의해 미세한 요철의 합금상이 생성된다. 프리 도금의 양은, 핵 생성 사이트를 안정적으로 확보하기 위해, 바람직하게는 0.01 내지 0.24 g/㎡, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.09 g/㎡로 하는 것이 좋다. Ni 도금은 일반적으로 이용되는 와트욕으로 충분하다. 참고로 와트욕의 대표 조성은 황산 니켈 240 내지 350 g/L, 염화니켈 30 내지 60 g/L, 붕산 30 내지 45 g/L이며, 도금 조건은 pH = 2.5 내지 4.5, 욕 온도 40 내지 60 ℃, 전류 밀도 2 내지 10 A/d㎡의 범위에서 조업 가능하다.

(b) Fe-Ni 합금

Ni 단체의 설명과 중복되지만 Fe와 Ni에서는 Sn-Zn 메탈과의 합금화 거동이 달라, Fe와 Sn-Zn 메탈에서는 합금화가 진행되고, Ni과 Sn-Zn 메탈에서는 합금화가 억제된다. 그 결과, 미세한 요철의 합금상이 생성된다. 따라서, Fe-Ni 합금 도금을 프리 도금으로 한 경우도, 같은 효과를 얻을 수 있다. Fe-Ni 합금 도금의 조성은 어느 한쪽의 원소에 대해 극도로 치우치지 않으면 문제없고, Fe-10 질량％ Ni 내지 Fe-80 질량％ Ni의 범위에서는 프리 도금 조성의 영향은 없다. 바람직하게는 Fe-21 질량％ Ni 내지 Fe-70 질량％ Ni의 범위이며, Sn 초정 생성이 보다 안정되는 영역이 된다. Fe-Ni 합금 도금욕은 상기한 Ni 도금의 와트욕에 대해, 황산철을 30 내지 200 g/L 첨가한 것으로 사용 가능하다. Ni 단체와 같이 불균일 피복일 필요는 없기 때문에 상한을 설정할 필요는 없지만, 경제적으로는 프리 도금 부착량은 한 면당 0.01 내지 2.0 g/㎡가 적당하다.

(용융 도금욕온, 침지 시간)

용융 도금욕온과 침지 시간은 모두 합금상의 성장에 영향을 미친다.

용융 도금욕온은 현저히 낮은 경우, 합금상은 성장하지 않고 현저하게 높은 경우, 합금상은 성장이 촉진된다. 단, 용융 도금욕온은 조업성의 관점에서, 하한은 용융 메탈의 액상선 온도 +10 내지 50 ℃, 상한은 기껏해야 액상선 온도 +100 ℃로 설정하는 것이 많다. 욕온이 낮은 경우, 용융 도금 도가니 내의 욕온 변동에 의한 용융 메탈 응고의 위험성이 있다. 한편, 욕온이 높은 경우, 과도한 합금상 성장, 용융 도금 후의 응고의 냉각 능력의 필요, 비경제적이라는 단점이 생긴다. 본 실시 형태의 용융 도금층의 Sn-Zn계 도금에서는, Sn-Zn 조성 범위도 고려하면, 240 내지 300 ℃가 용융 도금욕온의 적정 범위가 되고, 이 온도 범위에 있어서는, 상기 프리 도금과 후술하는 침지 시간의 조합에 의해 미세 요철을 갖는 합금상의 생성은 가능하다.

침지 시간은 단시간측에서는 합금상의 성장이 불충분하고, 장시간측에서는 합금상의 성장이 과도해지는 경향이 일반적으로 있다. 단, 본 실시 형태에 있어서는 1초의 침지로 합금상은 이미 성장하고 있고, 또한 장시간 침지해도 합금상의 성장은 서서히 포화되고 있다. 실제 연속 용융 도금에 있어서는, 침지 시간은 적어도 약 2초 걸리고, 용융 도금 도가니의 크기로부터 15초 이상 침지하는 것은 통상적으로는 없다. 침지 시간이 긴 것은 생산성의 저하를 의미하여 비경제적이기도 하다. 이 침지 시간, 2 내지 15초의 범위에 있어서는, 상기 프리 도금과 용융 도금욕온의 조합에 의해 미세 요철을 갖는 합금상의 생성은 가능하다.

(강판 요철)

요철이 핵 생성 사이트가 되므로, 강판에 미세한 요철을 기계적으로 부여해도 합금상의 요철과 같은 효과를 얻을 수 있다. 강판에 미세한 요철을 부여하는 방법으로서 미세 요철이 있는 압연 롤에 의한 전사, 미세한 경질 분체에 의한 숏 블라스트가 있다.

또한, Sn 초정을 발달시키기 위한 조건으로서, 도금 부착량 제어를 위해 행하는 가스 와이핑 후의 냉각 속도의 영향도 있다. Sn 초정과 이원 Sn-Zn 공정 조직에서는, Sn 초정 쪽이 먼저 응고되지만, Sn 초정을 충분히 발달시키기 위해서는, 냉각 속도는 느린 쪽이 바람직하다. 상기 프리 도금 방법과의 조합으로 제조한 경우에는, 용융 Sn-Zn 도금층의 냉각 속도는 30 ℃/초 이하인 것이 바람직하다. 하한치는 특별히 설정하는 것은 아니지만, 냉각 속도가 너무 느리면 생산성이 저하되므로, 10 ℃/초 이상의 냉각 속도가 실생산상은 바람직하다.

상기한 바와 같은 Sn 초정을 적극적으로 정출한 응고 조직을 갖는 Sn-Zn 도금층은 특징적인 융해 거동을 나타내고, 이 도금층의 Sn-Zn 공정의 융해열과 Sn 초정의 융해열의 각각 흡열량비는 이하의 관계식을 충족시킨다.

본 실시 형태의 용융 도금층의 Sn-Zn 이원 합금 조성의 응고 거동은 평형 상태에서는 Sn 초정이 정출하게 되어 있다. 그러나, 실제 용융 Sn-Zn 도금의 프로세스에서는 상술한 바와 같은 Sn 초정을 적극적으로 정출시키는 수단을 강구하지 않 으면, 용이하게 과냉되어, 공정점으로부터 Zn 질량％가 낮은 넓은 조성에 걸쳐서 Sn-Zn 공정 셀만으로 이루어지는 도금 조직이 된다. 그러나, 본 발명자들은, Sn-Zn 공정 셀이 성장한 도금층과, Sn 초정이 충분히 정출한 도금층에서는, 도금층의 열 분석을 행하였을 때에 Sn 초정의 융해에 수반하는 흡열량에 명확한 차이가 나타나는 것을 지견하였다. 이 특징을 이용하여 이하에 나타내는 바와 같이 상기 어떠한 조직인지 식별하는 것이 가능하다. 즉, Sn-Zn 공정 셀이 성장한 도금층에서는 Sn 초정의 융해에 수반하는 흡열량은 거의 나타나지 않고, Sn-Zn 공정의 융해에 수반하는 흡열량이 대부분이 된다.

한편, Sn 초정이 충분히 정출된 도금층에서는 Sn 초정의 융해에 수반하는 흡열량이 명확하게 나타나, 본 실시 형태의 용융 도금층의 Sn-Zn 이원 합금 조성에서는, 이하의 관계식을 충족시키기 때문에 판별 가능하다. 이로 인해 본 실시 형태에서는, 융해에 수반하는 Sn 초정과 Sn-Zn 공정의 흡열량비를 이하의 관계식과 같이 규정하고 있다.

또한, 본 실시 형태의 용융 도금층의 조성에서는, Sn 초정의 융해에 수반하는 흡열 피크 온도 b가 200 ℃이상 230 ℃ 이하이며, Sn-Zn 공정의 융해에 수반하는 흡열 피크 온도 a가 198 ℃ 이상 200 ℃ 미만이 된다. 융해 거동을 조사하는 방법은 몇 가지 있지만, 본 실시 형태에서는, 열 분석의 한 방법인 시차 주사 열량 측정(Differential Scanning Calorimetry : DSC)에 의해 얻어지는 도금층의 열 분 석 결과와 도금 강판의 내식성에 강한 상관을 확인할 수 있는 것을 발견하였다. 시차 주사 열량 측정(Differential Scanning Calorimetry : DSC)은, 표준 물질과 시료를 동시에 가열하고, 온도차가 생긴 경우, 그 온도차를 상쇄하기 위해 필요한 에너지를 가하고, 필요한 에너지(열함량 변화)의 시간 변화를 기준 물질의 온도와 함께 측정하는 방법이다. 그 때 얻어지는 시차 주사 열량 측정 곡선은, 임의의 온도에서의 흡열 반응, 발열 반응에 대한 시그널을 부여하고(피크를 얻음), 이 방법에서는 열에너지를 전기의 줄 열로 부여하므로, 반응열을 정량적으로 측정할 수 있다.

본 실시 형태에서는, 시차 주사 열량 측정 장치(Differential Scanning Calorimetry : DSC)로서 퍼킨 엘머제 DSC7을 사용하였다. 측정 시료의 준비는 용융 Sn-Zn계 도금 강판(두께 : 0.5 ㎜ 내지 2.0 ㎜)을 직경 6 ㎜φ로 펀칭하고, 알루미늄제 팬에 봉입하였다. 승온 속도는 일반적으로는 2 ℃/분 내지 20 ℃/분의 범위에서 선택한다. 측정 결과는 승온 속도에 의존성을 갖고, 승온 속도가 커지면, 전체의 거동은 고온측으로 시프트하고, 피크 분해능은 저하된다. 단, 단위 시간당 변화량은 커지므로, 외관의 감도는 높아지고, 미소 피크의 검출에는 유리한 것이 있다. 또한, 목적으로 하는 거동 자체, 승온 속도 의존성이 있는 경우가 있어, 다양한 승온 속도에서 측정을 시도할 필요가 있다.

본 실시 형태에 있어서는, 승온 속도 2.5 ℃/분에서, 효율적이면서 또한 최적의 시차 주사 열량 측정 곡선을 얻을 수 있었다. 이 승온 속도에서는 198 ℃ 이상 200 ℃ 미만의 흡열 피크와 200 ℃ 이상 230 ℃ 이하에 나타나는 흡열 피크를 명확하게 분리하는 것이 가능하다.

또, 본 실시 형태에서는, 흡열 피크 온도는 시차 주사 열량 측정 곡선에서 나타나는 흡열 피크 정점 온도(피크 톱 온도)를 가리킨다. 또한, 흡열량은 베이스 라인과 곡선으로 둘러싸인 면적으로부터 구하는 것으로 한다.

본 실시 형태에서는, 도금층 표면을 또한 무기 화합물 또는 유기 화합물 혹은 그 복합물로 이루어지는 피복층에 의해 피복하는 후처리를 행함으로써 만전의 내식성이 기대된다. 이 처리는 Sn-Zn 도금층과는 매우 잘 어울리게 되고, 미소 핀 홀 등의 결함부를 피복하거나, 도금층을 용해시켜 핀 홀을 수복하는 효과가 있어 내식성을 대폭으로 향상시킨다.

이하에 본 발명의 실시예를 나타낸다.

(제1 실시예)

판 두께 0.8 ㎜의 어닐링ㆍ조압된 강판에, 전기 도금법에 의해 와트욕(황산 니켈 240 g/L, 염화니켈 45 g/L, 붕산 30 g/L, pH = 4.0)으로부터 Ni 도금을 0.1 g/㎡(한 면당 욕 온도 50 ℃, 전류 밀도 10 A/d㎡) 실시하였다. 이 강판에 염화아연, 염화암모늄 및 염산을 포함하는 도금용 플럭스를 도포한 후, 280 ℃의 Sn-Zn 용융 도금욕에 도입하였다. 도금욕과 강판 표면을 5초간 반응시킨 후, 도금욕으로부터 강판을 인출하고, 가스 와이핑법에 의해 부착량 조정을 행하고, 도금 부착량(Sn + Zn의 전체 부착량)을 40 g/㎡(한 면당)로 제어하였다. 가스 와이핑 후, 에어젯 쿨러에 의해 냉각 속도를 다양하게 변화시켜 용융 도금층을 응고하였다.

얻어진 Sn-Zn 도금 강판의 시차 주사 열량 측정 곡선을 퍼킨 엘머제 DSC7을 사용하여 구하였다. 측정 시료의 준비는 Sn-Zn 도금 강판을 직경 6 ㎜φ로 펀칭하고, 알루미늄제 팬에 봉입하였다. 승온 속도는 2.5 ℃/분으로 하여 상온으로부터 250 ℃까지 측정하였다. 흡열 피크 온도 a, b는 시차 주사 열량 측정 곡선에서 나타나는 흡열 피크 정점 온도(피크 톱 온도)로부터 구하고, 또한 흡열량은 베이스 라인과 곡선으로 둘러싸인 면적으로부터 구하였다.

연료 탱크 외면의 염해 환경에서의 내식성은 SST960 시간 후의 적색 녹 발생 면적률로 평가하고, 적색 녹 면적률 10 ％ 이하를 양호라고 하였다.

연료 탱크 내면의 내식성은 이하의 방법에 의해 행하였다. 압력 용기 중에서 100 ℃에서 24시간 방치한 강제 열화 가솔린에 10 vol％의 물을 첨가하여 부식액을 제작하였다. 이 부식액 350 ml 중에서, 비드 부착 인발 가공을 행한 도금 강판(판 두께 감소율 15 ％, 30 × 35 ㎜ 단면ㆍ이면 밀봉)을 45 ℃에서 3주간의 부식 시험을 행하여, 용출한 금속 이온의 이온종과 용출량을 측정하였다. 용출량은 총 금속량 200 ppm 미만을 양호라고 하였다.

도1은, 시료 번호 1의 시차 주사 열량 측정 곡선을 나타낸다. 얻어진 평가 결과를 표1에 나타낸다. 표1의 번호 1 내지 번호 5의 발명예에서는, 모두 사용에 충분히 견딜 수 있는 특성을 갖고 있다. 번호 1 내지 번호 3은, 냉각 속도의 영향을 관찰하기 위해 제작된 시료이다. 냉각 속도 상승에 의해 흡열량비가 저하(즉 Sn 초정이 감소)되고 있지만, 번호 3에서도 실용상은 사용 가능 레벨이다. 번호 6의 비교예에서는, Zn 함유량(질량％)이 낮기 때문에, 충분한 희생 방식 효과를 갖고 있지 않아 외면 내식성이 약간 떨어진다. 번호 7, 번호 8의 비교예에서는, Zn 함유량(질량％)이 높고, 흡열량비가 저하되어 있어, 이제는 Sn 초정이 나타나지 않았다. 공정 셀 입계의 Zn 편석 및 조대 Zn 결정의 성장이 조장되므로, 내외면 모두 내식성이 저하되었다.

여기서, 표1 중, 각 시료의 종합 평가의 결과를 이하와 같이 나타냈다.

A : 좋음, 내식성 양호

B : 보통, 사용 가능

C : 나쁨, 사용 불가

[표1]

(제2 실시예)

판 두께 0.8 ㎜의 RMS로 1.5 ㎛의 조도(粗度)를 압연롤로 부여한 냉연 강판을 강판으로서 사용하였다. 이 강판의 압연유를 젠지마 방식으로 가열 제거한 후에 강판 표면을 환원하고, 300 ℃의 Sn-8 질량％ Zn 도금욕에 도입하였다. 또한, RMS는 제곱 평균 거칠기를 의미하고, 임의의 구간의 거칠기 곡선의 제곱의 적분치를 구간 길이로 나누어, 평방근을 취한 것이다.

도금욕과 강판 표면을 3초 반응시킨 후, 도금욕으로부터 강판을 인출하고, 가스 와이핑법에 의해 부착량 조정을 행하여, 도금 부착량(Sn-Zn의 전체 부착량)을 40 g/㎡(한 면당)로 제어하였다.

얻어진 평가 결과를 표1에 나타낸다. 표1의 번호 9에 나타낸 바와 같이, Sn 초정의 충분한 성장이 확인되었다. 탱크 외면의 염해 환경에서의 내식성은 SST960 시간 후에는 백색 녹은 발생하고 있지만 적색 녹은 발생하지 않아 양호한 내식성을 갖고 있었다. 또한 탱크 내면의 내식성에 대해서는, 용출한 금속 이온으로서 도금층의 Zn이 극미량 용출하고 있지만, 용출량은 15 ppm으로 양호하였다.

(제3 실시예)

판 두께 0.8 ㎜의 어닐링ㆍ조압된 강판에, 전기 도금법에 의해 와트욕(황산니켈 240 g/L, 염화니켈 45 g/L, 붕산 30 g/L, pH = 4.0)으로부터 Ni 도금을 0.5 g/㎡(한 면당 욕 온도 50 ℃, 전류 밀도 10 A/d㎡)로 평활하고 균일하게 실시하였다. 이 강판에 염화아연, 염화암모늄 및 염산을 포함하는 도금용 플럭스를 도포한 후, 280 ℃의 Sn-Zn 용융 도금욕에 도입하였다. 도금욕과 강판 표면을 5초간 반응시킨 후 도금욕으로부터 강판을 인출하고, 가스 와이핑법에 의해 부착량 조정을 행하고, 도금 부착량(Sn + Zn의 전체 부착량)을 40 g/㎡(한 면당)로 제어하였다.

도2는, 번호 10의 시차 주사 열량 측정 곡선을 나타낸다. 얻어진 평가 결과를 표2에 나타낸다. 표2의 번호 10에 나타낸 바와 같이 Sn 초정의 정출은 거의 없고, 대부분이 Sn-Zn 공정이 되었다. 또한, 이 샘플에는, 광학 현미경에 의한 관찰에 의해 공정 셀 입계에 Zn의 편석이 확인되었다. 탱크 외면의 염해 환경에서의 내식성은 SST960 시간 후의 적색 녹 발생 면적률은 80 ％이며, 공식이 다수 발생되었다. 또한, 탱크 내면의 내식성은 용출된 금속 이온은 Zn과 Fe가 용출되어 있고, 용출량은 1800 ppm이며 공식이 발생되어 있었다. 번호 11 내지 번호 13은 번호 10에 비교하여 Sn 초정 융해에 수반하는 흡열량비는 약간 높아져 있지만, 0.3을 초과하지 않아, 내식성은 그다지 향상되지 않았다.

[표2]

(제4 실시예)

판 두께 0.8 ㎜의 어닐링, 조압된 강판에, 전기 도금법에 의해 Fe-Ni 도금 욕(황산니켈 : 240 g/L, 염화니켈 : 30 g/L, 붕산 : 30 g/L, 황산철 : (15), 30, 50, 100, 150, 200, (250) g/L, pH = 2.5)으로부터 각종 조성의 Fe-Ni 도금을 1.0 g/㎡(한 면당 욕 온도 50 ℃, 전류 밀도 10 A/d㎡) 실시하였다. 이 강판에 염화아연, 염화암모늄 및 염산을 포함하는 도금용 플럭스를 도포한 후, 250, 300, 350, 400 ℃의 각종 조성의 Sn-Zn 용융 도금욕에 도입하였다. 도금욕과 강판 표면을 2, 5, 10, 15, 20초간 반응시킨 후, 도금욕으로부터 강판을 인출하여 가스 와이핑법에 의해 부착량 조정을 행하고, 도금 부착량(Sn + Zn의 전체 부착량)을 40 g/㎡(한 면당)로 제어하였다. 표3, 표4에 결과를 나타낸다.

[표3]

[표4]

번호 14 내지 번호 20의 시료는 프리 Fe-Ni 조성의 영향을 관찰하기 위해 제작된 시료이다. 번호 15 내지 번호 19의 Fe-10 질량％ Ni 내지 Fe-80 질량％ Ni에서는, Sn 초정이 충분히 생성되고, 흡열량비가 0.3 이상이 되어, 모두 양호한 내식성이 되었다. 그러나, 번호 14나 번호 20과 같이 Fe 혹은 Ni 중 어느 하나로 조성이 치우치면 Sn 초정의 생성은 저하되고, 흡열량비가 0.3 미만으로 저하되어, 내식성도 떨어지는 결과가 되었다.

번호 21 내지 번호 24의 시료는 Sn-Zn 도금 조성의 영향을 관찰하기 위해 제작된 시료이다. 번호 21에서는 Zn양이 충분하지 않으므로 희생 방식능이 부족하여, 외면 내식성이 떨어지는 결과가 되었다. 한편, 번호 24에서는 Zn양이 지나치게 많기 때문에 금속 용출량이 현저히 많아졌다. 번호 22, 번호 23은 희생 방식능을 갖고, 또한 Zn의 극도한 용출을 억제하여 균형이 잡힌 양호한 내식성을 나타냈다.

번호 25 내지 번호 27의 시료는 용융 도금욕 온도의 영향을 조사하기 위해 제작된 것이며, 번호 28 내지 번호 31은 용융 도금 침지 시간의 영향을 조사하기 위해 제작된 것이다. 이 실용적인 범위에 있어서는 흡열량비에 대해 큰 영향을 주지 않아 모두 양호한 결과가 되었다.

번호 32 내지 번호 33 시료는 냉각 속도의 영향을 관찰하기 위해 제작된 시료이다. 냉각 속도 상승에 의해, 흡열량비가 저하(즉 Sn 초정이 감소)되고 있지만, 번호 33에서도 실용상은 사용 가능 레벨이다.

본 발명의 용융 Sn-Zn계 도금 강판은, 내식성, 가공성, 용접성이 우수하여, 열화 가솔린 등에 대해서도 장기간 견딜 수 있다. 이로 인해, Pb를 사용하지 않는 연료 탱크 재료 등으로서 넓은 범위에서 유용하다.

Claims

강판과,

상기 강판의 표면에 형성되고, 1 내지 8.8 질량％의 Zn과 잔량부가 Sn : 91.2 내지 99.0 질량％ 및 불가피적 불순물로 이루어지는 용융 도금층을 갖고,

상기 용융 도금층의 Sn-Zn 공정의 융해열과 Sn 초정의 융해열의 각각의 흡열량비가 이하의 관계식을 충족시키고,

(Sn 초정의 융해에 수반하는 흡열량)/{(Sn 초정의 융해에 수반하는 흡열량) + (Sn-Zn 공정의 융해에 수반하는 흡열량)} ≥ 0.3

Sn 초정의 융해에 수반하는 흡열 피크 온도가 200 ℃ 이상 230 ℃ 이하이며, Sn-Zn 공정의 융해에 수반하는 흡열 피크 온도가 198 ℃ 이상 200 ℃ 미만인 것을 특징으로 하는 용융 Sn-Zn계 도금 강판.
강판과,

상기 강판의 표면에 형성되고, 4 내지 8.8 질량％의 Zn과 잔량부가 Sn : 91.2 내지 96.0 질량％ 및 불가피적 불순물로 이루어지는 용융 도금층을 갖고,

상기 용융 도금층의 Sn-Zn 공정의 융해열과 Sn 초정의 융해열의 각각의 흡열량비가 이하의 관계식을 충족시키고,

(Sn 초정의 융해에 수반하는 흡열량)/{(Sn 초정의 융해에 수반하는 흡열량) + (Sn-Zn 공정의 융해에 수반하는 흡열량)} ≥ 0.3

Sn 초정의 융해에 수반하는 흡열 피크 온도가 200 ℃ 이상 230 ℃ 이하이며, Sn-Zn 공정의 융해에 수반하는 흡열 피크 온도가 198 ℃ 이상 200 ℃ 미만인 것을 특징으로 하는 용융 Sn-Zn계 도금 강판.