CN111826551A

CN111826551A - 一种新型的锌铝镁合金材料及生产方法

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Publication number: CN111826551A
Application number: CN202010687153.3A
Authority: CN
Inventors: 冯立新; 严锦山; 魏小昕
Original assignee: Jiangsu Linlong New Materials Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Linlong New Materials Co Ltd
Priority date: 2020-07-16
Filing date: 2020-07-16
Publication date: 2020-10-27

Abstract

本发明涉及一种新型的锌铝镁合金材料及其生产方法，所述的热镀锌铝镁合金材料，主要包含：Al：1～13%；Mg：1～6%；RE：0.01～0.3%；Ni：0.01～0.3%；Sb：0.01～0.3%；In：0.01～0.2%：余量为Zn，还公开了制备该材料的新的制造方法。

Description

一种新型的锌铝镁合金材料及生产方法

技术领域

本发明涉及到一种新型的锌铝镁合金材料及其生产方法。

背景技术

在当前热镀锌技术领域中，除用锌之外还加入少量的铝元素。随着技术的发展，热镀覆合金材料先后出现二元合金（锌-铝），三元合金镀覆材料（铝-锌-硅），以及四元镀覆材料（铝-锌-硅-RE），及五元镀覆材料（铝-锌-硅-镁-RE）的出现一直得到较广泛使用。不久之前市场上出现了含锌85%，含铝15%，以及含锌80%，含铝20%两种二元镀覆材料，由于未进行有效的试验研究，该两种材料耐蚀性、使用寿命，还不如二元合金材料，因此，很快被市场抛弃。

发明内容

为了进一步提高热镀锌钢板的耐腐蚀性，满足市场对高质量要求，尤其是恶劣环境例如海洋气候等对热镀钢板的耐蚀性和实用性等有较高要求的，本发明人相继开发了一种新颖耐蚀性更完美的锌铝镁合金，主要是在其中加入微量元素Ni及混合稀土元素RE，从而改善了热镀合金锭表面质量及内在质量，表面光亮，无非金属夹杂物及裂缝，内在组织晶粒细化、均匀，无气孔及针孔，取得了明显的技术效果。

在此基础上，本发明人继续研发，除加入微量的Ni、RE混合稀土外，又加入了微量的Sb、In，可以广泛适用多种用途钢材。钢材经热镀后，可在较恶劣环境下，尤其是海洋性气候条件下尤为明显。

根据本发明提供的热镀锌铝镁合金材料，主要包含：Al：1～13%；Mg：1～6%；RE：0.01～0.3%；Ni：0.01～0.3%；Sb：0.01～0.3%；In：0.01～0.2%：余量为Zn。

进一步，本发明中还可以添加一些微量金属元素Fe、Cu、Pb、Cd中的一种或几种。

优选的，其中所述微量添加元素各组成成分的具体含量分别为Fe＜0.5%，Pb＜0.5%，Cu＜0.7%，Cd＜0.25%。

另一方面，本发明还提供一种制造热镀锌铝镁合金材料的方法，包括：

第一步：炉膛必须预热成暗红色方可投料；

第二步：先加入99.7%纯铝锭；

第三步：待炉膛内温度至800℃左右时，加入Al-Ni中间合金及铝-稀土中间合金；

第四步：待Al-Ni及Al-RE中间合金熔化后，加入99.95%纯锌，此时加纯锌时，还必须保留少量纯锌锭，以便后续调整合金液温度使用；

第五步：待炉膛内升温到800-850℃时，进行搅拌，并进行扒渣；

第六步：扒完渣后投入适量前述步骤预留的锌锭降温达700℃左右时，投入镁锭；

第七步：加镁金属锭后，检测合金液温，在<700℃左右时，加入Sb及In元素；

第八步：所有元素加入后，需进行充分搅拌，并从炉内取样，进行炉前分析，所有成分合格后，方可进行下道工序；

第九步：精炼，精炼结束之前，必须从炉膛取样检查合金液含气量、含渣量是否合格，只有在合格后方可准备浇注；

第十步：验气合格、渣扒净、浇注。

优选的，其中，所述第六步中，为防止镁金属烧损，在投入镁锭前需要预热以防止爆炸。

优选的，其中，所述第六步中，每加入一条镁锭，必须用钟罩将镁锭压入合金液，使之与空气隔绝，防止镁金属氧化或燃烧，待其融化后，再加入第二条，如此重复操作，直至将所有应加镁锭都这样加完。

优选的，其中，所述第八步中，根据实际需要，还可以选择性添加微量金属元素Fe、Cu、Pb、Cd中的一种或几种。

优选的，其中，所述微量金属元素Fe、Cu是以Al-Fe中间合金和Al- Cu中间合金添加。

优选的，其中，所述第九步中，使用精炼剂为环保型无氯盐，这就能确保了生产过程和最终的镀锌合金镀覆材料中，无Na（本合金含Mg，钠对其有害产生钠脆性，又含有锑钠对其有害产生黑点），无氯，极大的改善了环保性能。

优选的，其中，所述第十步中，温度到500～600℃方可进行浇注，铸锭浇注要求，保证浇注液流平稳、保证液面层氧化膜不被破坏，减少氧化、吸气和夹杂物混入。

本发明镀覆合金材料中投入适量的RE，既能提高镀覆合金液体流动性，还能提高热镀合金材料耐蚀性，在海水中有一定耐蚀性，此外还有细化材料晶粒作用。

本发明镀覆合金材料因含有Mg强化RE特性，并且更稳定镀层组织更为细化，还能防止镀覆合金老化作用、及提高合金材料抗晶间腐蚀作用。

本发明镀覆材料中Ni的加入使镀层表面更加光滑漂亮，断绝了镀层与空气中O₂、CO₂与Zn的反应，使其难以产生无光泽、黑暗的碳酸锌（ZnCO₃）。

本发明镀覆材料中，还加入微量元素In及微量的Sb，利用它们起阳极作用，即电化学在海水有保护作用，使其具有高的耐腐蚀性。

若镀层底板是含Si的镇静钢，在热镀锌铝镁合金热镀覆过程中，不仅从钢板溶解下少量的Fe及Si，又因合金中加少微量的RE元素及Ti元素，合金晶格成（RE·Ti）Al₃，或形成（RE·Ti·Si·Fe）Al复合相，不仅不削弱细化效果，反增强晶粒细化效果，这是Fe唯一在合金镀覆过程中产生有益效果。

本发明还可以添加微量元素Cu，可提高镀层耐大气腐蚀，但合金液中铜不能大于1%，否则会出现不良后果。

本发明还可以添加微量金属元素Pb，可使Zn合金液熔点降低，延长Zn合金液凝固时间，使其粘度和表面张力降低，增加Zn合金液对钢板表面润湿性，减少镀层漏镀，增加镀层表面锌花纹路清晰。

实际证明铅含量高时，可提高锌合金液体流动性减少留痕，降低锌耗，也可降低操作温度、降低能耗。

本发明中还可以添加一些微量金属元素Cd，锌基合金液中含Cd，可促进钢基本与锌的反应，能促进锌花形成，还能改善镀层抗大气腐蚀。

综上所述，本发明提供的新开发锌铝镁合金材料，不仅提高了合金镀层的耐腐蚀性能，镀层与钢板结合力强，而且合金液流动性佳，不易产生漏镀，该合金材料使用性前途广阔。

具体实施方式

由下表1 、表2、表3、表4、表5所列数据仅为示例，并非限制。仅供本领域技术人员进行选项，完全可以适应性调整。

其中，稀土RE选自由Ce、La、Pr、Nd元素构成，所述稀土RE元素即可组合加入，也可以单独加入。

另外，尽管表2-5微量金属元素Fe、Cu、Pb、Cd为单独加入，但其仅为示例，所述微量金属元素Fe、Cu、Pb、Cd同样即可组合加入，也可以单独加入。

表1：各组成成分占总量的百分含量（%）

表2：各组成成分占总量的百分含量（%）

表3：各组成成分占总量的百分含量（%）

表4：各组成成分占总量的百分含量（%）

表5：各组成成分占总量的百分含量（%）

以对应表1第三行给出的具体实施例进行制备，获得本发明生产锌铝镁合金材料，下称实施例1。

本发明生产锌铝镁合金材料时，必须严格控制主元素含量及微量元素添加量。配料时必须反复核校对，确认正确无误时方可投料入炉。生产工艺方法如下：

第一步：炉膛必须预热成暗红色方可投料；

第二步：先加入纯铝锭（必须干净、无油污、粘泥等）（含铝99.7%）；

第四步：待Al-Ni及Al-RE中间合金熔化后，加入99.95%的纯锌，此时加纯锌时，还必须保留少量纯锌锭，以便后续调整合金液温度使用；

第六步：扒完渣后投入适量前述步骤预留的锌锭降温达700℃时，投入镁锭；

第七步：加镁金属锭后，检测合金液温，在700℃左右时，加入Sb及In元素；

第十步：验气含量合格、渣扒净、浇注温度到温（500～600℃）方可进行浇注，铸锭浇注要求，保证浇注液流平稳、保证液面层氧化膜不破坏，减少氧化、吸气和夹杂物混入。

其中，所述第六步中，为防止镁金属烧损，在投入镁锭前需预热以防止爆炸；

其中，所述第六步中，每加入一条镁锭，必须用钟罩将镁锭压入合金液，使之与空气隔绝，待其融化后，再加入第二条，如此重复操作，直至将所有应加镁锭都这样加完。

其中，所述第八步中，根据实际需要，还可以选择性添加微量金属元素Fe、Cu、Pb或Cd。

其中，所述第九步中，使用精炼剂为环保型无钠无氯盐，这就能确保了生产过程和最终的镀锌合金镀覆材料中，无Na（本合金含镁，钠对其有害，易产生钠脆性，又含有锑，因钠的存在，合金易产生黑点），无氯，极大的改善了环保性能。

实验数据对比：

为进一步证明本发明取得的有益效果，采用本发明实施例1的合金镀覆材料与对比例1（化学成分：Al：1～14%；Mg：1.5～6%；RE：0.01～0.2%；Ni：0.01～0.2%；余为Zn）、对比例2（化学成分：Al：10.5～11.5%；Mg：1.5～3%；Si：0.2-0.25%；RE：0.05～0.2%；Ni：0.02～0.1%；余为Zn）、对比例3（化学成分：二元：Al：0.16～0.17%；Zn：余量；Fe：<0.03%；Sb：0.1-0.3%），进行性能测试，所述对比例1、2、3成分检测采用光谱分析。对性能测试，镀层外观肉眼检测；镀层质量（漏镀）使用五倍放大镜。镀层重量，采用化学溶解，酒精先洗涤试样外层粘着垃圾，而后用盐酸溶解镀层，还必须加缓蚀剂三氧化二锑（Sb₂O₃）它一方面阻碍铁的溶解，同时加速Zn的溶解。180⁰弯曲试验，使用剂量工具（卡尺）检测。人造海水煮沸，肉眼检测。对比测试结果如下表所示：

表6：有关镀层性能检测结果

综上所述，采用本发明技术方案，与现有技术相比，镀层外观更为美观，闪亮银白色，花纹路清爽，镀层重量符合国家标准150g/m²（双面）；镀层表面光滑平整；镀层面无漏镀。180⁰弯曲试验，试验弯曲两端面镀层不见开裂达到JY(机械咬合)标准。这主要由于镀层合金元素达到合金化，必须在合金熔制过程中其一防增铁、其二防合金氧化、其三防吸气（氢气）。熔炼过程中，还有一环为精炼，为保护环境，必须使用无氯精炼剂，既除气（氢）又除渣，保证了合金流动性。合金熔炼最后一环浇注铸锭，其一控制浇注温度；其二控制合金液流平稳；其三保证合金液面氧化膜不破坏，减少合金液进一步氧化、吸气、夹杂物混入。

Claims

1.一种热镀锌铝镁合金材料，主要包含：Al：1～13%；Mg：1～6%；RE：0.01～0.3%；Ni：0.01～0.3%；Sb：0.01～0.3%；In：0.01～0.2%：余量为Zn。

2.如权利要求1所述的热镀锌铝镁合金材料，还添加了微量金属元素Fe、Cu、Pb、Cd中的一种或几种。

3.如权利要求2所述的热镀锌铝镁合金材料，其中所述微量添加元素各组成成分的具体含量分别为Fe＜0.5%，Pb＜0.5%，Cu＜0.7%，Cd＜0.25%。

4.一种制造热镀锌铝镁合金材料的方法，

第一步：炉膛必须预热成暗红色方可投料；

第二步：先加入纯铝锭；

第四步：待Al-Ni及Al-RE中间合金熔化后，加入纯锌，此时加纯锌时，还必须保留少量纯锌锭，以便后续调整合金液温度使用；

第十步：验气合格、渣扒净、浇注。

5.如权利要求4所述的方法，其中，所述第六步中，为防止镁金属烧损，在投入镁锭前需要预热以防止爆炸。

6.如权利要求4所述的方法，其中，所述第六步中，每加入一条镁锭，必须用钟罩将镁锭压入合金液，使之与空气隔绝，防止镁金属氧化，甚至燃烧，待其融化后，再加入第二条，如此重复操作，直至将所有应加镁锭都这样加完。

7.如权利要求4所述的方法，其中，所述第八步中，根据实际需要，还可以选择性添加微量金属元素Fe、Cu、Pb或Cd中的一种或几种。

8.如权利要求4所述的方法，其中，所述微量金属元素Fe、Cu是以Al-Fe中间合金和Al-Cu中间合金添加。

9.如权利要求4所述的方法，其中，所述第九步中，使用精炼剂为环保型无氯盐，这就能确保了生产过程和最终的镀锌合金镀覆材料中，无Na无氯，极大的改善了环保性能。

10.如权利要求4所述的方法，其中，所述第十步中，温度到500～600℃方可进行浇注，铸锭浇注要求，保证浇注液流平稳、保证液面层氧化膜不被破坏，减少氧化、吸气和夹杂物混入。