WO2012113241A1 - 一种含Mg多组合变质的低锌热浸镀铝合金镀层材料及其制备方法 - Google Patents

一种含Mg多组合变质的低锌热浸镀铝合金镀层材料及其制备方法 Download PDF

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WO2012113241A1
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alloy
zinc
low
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elements
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PCT/CN2011/081726
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张中可
门三泉
车云
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贵州华科铝材料工程技术研究有限公司
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/04—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the coating material
    • C23C2/12—Aluminium or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/02—Making non-ferrous alloys by melting
    • C22C1/026—Alloys based on aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C21/00—Alloys based on aluminium
    • C22C21/10—Alloys based on aluminium with zinc as the next major constituent

Definitions

  • the invention relates to an aluminum alloy coating material and a preparation method thereof, in particular to a low zinc hot dip aluminum alloy plating material containing a multi-combination modification of Mg and a preparation method thereof.
  • Galfan is a coating material of 5% A1-Zn system developed in Belgium. It contains trace elements such as Fe, Si, Pb, Cd, Sn and rare earth.
  • the problem of the wettability and adhesion of the plating solution and the plating layer to the substrate is solved, and it has become an axis centered by technological progress for a long time.
  • the hot dip plating process conditions temperature, corrosiveness of the plating solution, etc.
  • these changes will cause many problems in the actual operation, including the addition before and after the steel products.
  • These problems increase manufacturing costs and are not produced by hot dip coated products. Willing to accept.
  • the new coating materials developed should also consider the adaptability to existing process technologies as much as possible to reduce application costs and technical risks.
  • the focus is to achieve the best combination of aluminum coating protection and zinc sacrificial cathodic protection, and to ensure As simple as possible hot dip plating technology and equipment, to achieve the anti-flaking, high strength, easy processing, easy welding, high temperature resistance, acid and alkali corrosion resistance of the coated steel plate, research and development and promotion of green steel heat
  • the immersion plating process is a technical problem that needs to be solved in the two stages of production and application of coating materials to reduce pollution, reduce cost, increase efficiency and improve quality. Summary of the invention
  • the technical problem to be solved by the present invention is: To address the following problems:
  • the change of coating material requirements requires hot dip plating process conditions (temperature, corrosiveness of the plating solution, etc.) and equipment to have corresponding changes;
  • the invention provides a low-zinc hot-dip aluminum alloy plating material containing Mg multi-combination metamorphism and a preparation method thereof.
  • Mg low zinc containing multiple combinations of thermal deterioration of the dip aluminum plating material calculated as elemental weight percent
  • the alloy composition is Zn: 28, Mg: 10- 4 ⁇ 15, alloys enhancer: 10-4 ⁇ 6.0, solvent deactivators: 10-4 ⁇ 1.0, precipitation hardening agent: 10-4 to 0.5, a grain refining agent: 10-4 ⁇ 1.0, rare earth additives: 10-4 ⁇ 1.0 matrix interfacial reaction buffer: 0.001 ⁇ 2.0, the rest are A1 and inevitable trace impurities.
  • Alloy strengthening agents include Cu and alloys containing Cu.
  • the solvent deactivator includes Co, Cr or Mn, and an alloy containing Co, Cr or Mn; the three elements may be used singly or in combination.
  • the precipitation hardener includes Bi, Pb or Tl, and the three elements may be used singly or in combination.
  • the grain refiner includes 8, C or Zr and a compound formed therebetween, and a high hardness and high stability compound formed by B, C or Zr and a high melting point transition element.
  • the rare earth additive includes Pr or Sc, and the two elements may be used singly or in combination.
  • the matrix interfacial reaction buffer includes Fe or Si and its aluminum intermediate alloy.
  • a preparation method of low-zinc hot-dip aluminum alloy coating material containing Mg multi-combination metamorphism comprises the following steps:
  • the alloy liquid is poured out of the furnace and filtered at the same time; the filtrate is gently poured into the casting ingot mold, and the melt is in the form of sequential crystallization.
  • the ingot mold is condensed from the bottom to the top to form a silver-white ingot type.
  • the smelting furnace refers to an industrial furnace which can smelt various aluminum alloys, zinc alloys or copper alloys, including a power frequency induction heating furnace, an intermediate frequency induction heating furnace, an electric resistance furnace, a gas heating furnace or a fuel heating furnace.
  • the invention utilizes the super-multiple alloying and microalloying reaction of Mg and various modifiers with low-zinc aluminum alloy, and has good wettability to the steel base, strong bonding force, high strength, good extensibility and high temperature resistance. , thin coating, strong corrosion resistance, processing Good properties and weldability, such as high-quality aluminum alloy hot-dip aluminum alloy coating materials, the overall performance of the coating material to a new level, reflecting the study of aluminum in a "solution model" under variable temperature conditions.
  • the latest technical methods for the behavioral characteristics of alloys in the complex composition of multi-component solute, the preparation methods are all commonly used equipment in the metallurgical industry, without special requirements, can improve cycle efficiency and reuse value.
  • the valence electron structure is 3S 2 , and the atomic radius is larger, which is 1.12 times the radius of A1 atom, and the electronic structure of A1 atomic valence is 3S 2 3pi, so the density of electrons from the outer layer of electrons See, the electron cloud density of the A1 atom is much larger than the electron cloud density of the Mg atom.
  • Mg And A1 can form a plurality of chemical states such as Mg 2 Al 3 , Mg 23 Al 3 o and ⁇ 1 ⁇ 17 8 1 12 , and most of these combined states are unstable structures, and only when the Mg content is 15% or less, ⁇ ( ⁇ 1) When the solid solution form exists, it has relatively stable properties.
  • Mg is one of the lightest structural metals among alkaline earth metals. The two electrons at the outermost layer of Mg atoms are easily lost and are very active metals. Since the chemical reactivity is higher than A1, the A1-Mg alloy formed by adding Mg to the aluminum alloy has very good corrosion resistance. In acidic, neutral and weakly alkaline solutions, metal Mg is corroded and becomes Mg 2+ ions, which acts as a "sacrificial cathode" in the aluminum alloy, thereby protecting the aluminum matrix. Mg has a strengthening effect on A1, and addition of Mn can supplement the strengthening effect. Therefore, the addition of Mn can lower the Mg content and at the same time reduce the tendency of hot cracking.
  • Mn can uniformly precipitate the Mg 5 Al 8 compound to improve corrosion resistance and weldability.
  • Magnesium has a clear tendency to form coordination compounds. Adding proper amount of Mg element to the alloy can significantly improve the hot workability of the alloy, improve the tensile ductility, improve the longevity of the alloy, improve the notch sensitivity, and change the fracture behavior of the alloy, that is, change the fracture property, and the brittle fracture Become a plastic fracture.
  • Solvent passivation elements Co, Cr or Mn, and alloys containing Co, Cr or Mn, which can enrich the surface of the solvent with an acid, alkali, salt and high temperature atmosphere, as well as microscopic grid protection and flow.
  • a passivation film that automatically covers the damaged surface and functions as a protective layer; to prevent unwanted color from appearing after oxidation of a single passivation element, two or more mixed element passivating agents may be used.
  • Rare earth element Pr or Sc and its mixture with atomic polarization, alloy strengthening, grain refinement, surface beautification, dehydrogenation and enhanced corrosion resistance, can enhance Be, alloy strengthener, solvent passivation The role of the agent, grain refiner, and make up for its shortcomings.
  • Precipitation hardener Bi, Pb or T1 is also an ageing enhancer. They are metal elements with low melting point and low chemical activity. A small amount of these elements are added to maintain a near-monolithic state in the alloy system. At a still high temperature, they remain liquid, which gives the system a semi-solid characteristic at the macroscopic level, which provides an opportunity to accelerate the transformation of the strengthening elements in the alloy into the actual strengthening state (precipitation hardening or precipitation hardening) during the age strengthening process. Conditions; At the same time, it will give the alloy excellent processing properties and wear resistance; by controlling the type and amount of precipitation hardening elements, the surface pattern of the plated parts can also be obtained.
  • interfacial reaction buffer element Fe or Si, and an alloy containing Fe or Si it can effectively suppress the violent chemical reaction between A1 and Fe matrix during immersion plating, reduce or eliminate the formation of "lenticular Fe 2 Al 5 ", strengthen The formation mechanism of "thin layered Fe 2 Al 5 " establishes a reaction mechanism of Fe - A1 - Zn uniform gradient, thereby improving the quality of the coating, reducing the thickness of the coating and saving materials.
  • the test results show that the most suitable hot dip coating process temperature of the present invention is 680 ⁇ 720 °C, and the bath liquidity is good in this temperature range, and the plating rate and the slag formation rate are low.
  • the hot-dip-plating front-end process that is, the hot-rolled steel strip
  • the coiling temperature is controlled at 600. Around °C, it can suppress the thickness and passivation of the oxide film on the surface of the steel strip, and at the same time reduce the acid washing amount and the environmental pollution of the pickling waste liquid.
  • the hot dip coating process of the present invention it is not necessary to perform a forced cooling treatment after the immersion plating of the steel sheet, thereby providing a suitable temperature and a long time condition for the spontaneous alloying passivation of the plating material.
  • the surface coating After immersion plating, the surface coating has high strength, high toughness and high hardness.
  • the tensile strength is above 400Mpa, the elongation after fracture is over 8%, and the hardness is above HBS150.
  • the Al-Cu phase After analysis, the Al-Cu phase has the highest Intensity growth effect.
  • the melting casting test and electron microscopy analysis show that the compounds formed by B, C and Zr, Co, Cr and Mn have good refinement and deterioration effects after forming an intermediate alloy with Al; A1-rare earth compounds have the same refinement and metamorphism characteristics. .
  • Ultrasonic flaw detection was carried out on solidified 400 ⁇ 1000 kg heavy ingots. The sound intensity of each part of the thickness was uniform and there was no crack inside.
  • X-ray fluorescence analysis of the coated steel sheet of the present invention showed that the internal structure was uniform and defect free.
  • Sampling analysis during the smelting process indicates that the melt contains fine structural forms of different phases that are difficult to determine, and most of them are high melting point metal compounds with complex lattice structures. According to the analysis, this is one of the main signs of grain refinement and hardness improvement.
  • the microstructure analysis of the fracture surface of the sample shows that a large number of eutectic reactions, peritectic reactions, eutectoid reactions and desolvation effects occur during the crystallization of the material. There are a large number of fine spherical heterogeneous nuclei in the dimples and grains. . This crystal structure verified the fine crystallization of the heterogeneous nucleus in the present invention.
  • the results of the melt treatment show that the high-efficiency melt purification method can simultaneously increase the strength and elongation of the test bar, and the extent of the increase: the strength can be increased above lOOMpa, and the elongation can be increased by more than 10%.
  • the heat resistance test proves that after 24 hours of high temperature atmospheric environment of 700 ° C or higher, the appearance color of the steel product by the immersion plating of the new material of the present invention has no significant change.
  • Hot dip plated steel is Q 235 steel
  • hot dip plating solution is the new hot dip aluminum alloy of the invention
  • immersion plating temperature is 680 ⁇ 720 °C
  • immersion plating time is 10s
  • the sample is washed by alkali to remove oil ⁇ water wash ⁇ weak acid erosion ⁇ water wash ⁇ co-plating ⁇ drying ⁇ immersion plating ⁇ air cooling; then immersed in 35 ° C 5% NaCl brine for 260h, and at a temperature of 35 ° C, relative humidity 93
  • Corrosion test was carried out in ⁇ 94% acid mist containing SO 2 10 ppm.
  • the weight loss comparison is shown in Table 1 below: Table 1 Corrosion resistance comparison results
  • the obtained phase is as many as hundreds, and only the binary phase has more than 200 species, and the metallographic analysis can
  • the identified binary phase is only a part of more binary compounds that may actually exist, because compounds of the same molecular formula often have many different crystal structures, although it is difficult to distinguish by metallographic analysis, but it has different stability. Sex should also be considered a different substance.
  • the content of a certain element in the alloy is relatively large (for example, greater than 1% wt), it will react with other solute elements to form more complex ternary and ternary metal compounds.
  • These multi-component metal compounds are also unstable. When the temperature and pH change, they will automatically decompose and release effective atoms to maintain the stability of the entire alloy system, thus functioning as a passivation effect on the coating. The protection of the substrate.
  • Co and Cr are typical multi-valent d-region transition elements in the periodic table. From the characteristics that they can form various metal compounds with Al, Zn solvent and Fe matrix elements, they can be known as sacrificial protective elements of the matrix; When the surface of the solid solution interacts with the oxidant, it can generate a variety of different oxidation state compounds and hydrated ions under different pH conditions. Because of the high oxide volume ratio (greater than 1.5), the ability of passivation protection It is much higher than a simple aluminum oxide film; these compounds and hydrated ions are somewhat rigid and exist as permanent mesh protective layers after formation, some are weakly fluid, while others have better fluidity.
  • the fluid compound and hydrated ions will immediately make up and cover the wound, so that the coating and the substrate will not be excessively corroded due to prolonged exposure, which solves the simple protection of aluminum-zinc alloy coating. Poor ability.
  • the whole system is actually a multi-core "ocean" surrounded by valence electrons (free electrons), assuming that each trace element is uniform in the "seawater” of the main element.
  • Distribution that is, in an ideal state, the factors describing the characteristics of the whole system at this time should mainly include the average valence electron concentration, average electronegativity or average electrode potential, density, temperature, volume, pressure, and system free energy, ⁇ , Thermodynamic indicators such as entropy.
  • the attraction of different atoms to their surrounding free electrons is very different. Therefore, the atoms of various elements differ from the atomic structure and properties of the elemental state. These differences are manifested in the macroscopic properties of the alloy. , which causes significant performance changes.
  • the order of change of new elements into the alloy solution system is ionization, that is, first becoming a single ion, at which time there will be a change in the size of the elementary particles as an alloy solution: the element having a higher electronegativity than the solvent element has a reduced atomic radius. At the same time, it attracts the surrounding free electrons with a certain negative charge and becomes a quasi-negative ion, while the element with weaker electronegativity than the solvent element produces the opposite change, becoming a quasi-positive ion. When finally reaching equilibrium, there should be two types.
  • Solute ions negative ions smaller than the atomic radius of the elemental state and positive ions larger than the atomic radius of the elemental state;
  • the second step is the dissolution of the crystal into the solvent matrix
  • the third step is diffusion, occupying as wide a system space as possible, dissolution and diffusion are always carried out simultaneously;
  • the fourth step is to change within the lattice of the matrix to form a solid solution of displacement or gap; fifth, the concentration of solid solution is reached.
  • the formed solid solution lattice changes to become a compound that is not coherent with the matrix; seventh, the formed intermetallic compound is dissolved in the matrix, forming a matrix coherent in units of molecules and molecular groups a region-specific coherent structure; eighth, the solid solution of the element and the solid solution of the metal compound together saturate; ninth, the element and the other solute element or compound form a compound macromolecule with a complex structure (a large number of atoms and a diverse space group); Tenth, the aggregation and decomposition of various atoms and molecules, the strain that occurs with temperature, pressure and interface.
  • the formation of the element solid solution and the formation of the compound are also carried out simultaneously, whether or not the compound is formed with the matrix, and the amount and stability of the formation, the electronegativity difference between the matrix and the new element, the atomic spacing, the number of valence electrons It depends on parameters such as the price of the electronic track structure.
  • the behavior and function of transition elements in alloys is extremely complex, unlike metallic and non-metallic elements with distinct chemical properties. Due to the misalignment of the outer and outer outer electron orbital levels, the ability of the transition element to lose electrons, the ability to provide covalent electrons, and the ability to adjust the number are very powerful, plus a smaller atomic radius. It is easy to chemically react with active metals, active non-metals, and even inactive elements at room temperature, producing compounds and complexes that are relatively stable, but vary with temperature and pH, and accompany various color changes.
  • the bond shape and bond energy structure are complex, easy to form, and easily disintegrated by external influences. Even atoms of the same type (same period or adjacent or similar elements of the same subgroup) can be easily changed.
  • the complex structures formed, even ions of different valences of the same element can easily change the complex structures that have been formed.
  • the same type of transition elements they act as solute elements.
  • the solvent elements Al, Zn react with the matrix Fe, they also participate in the reaction, which acts as a buffer to the main reaction of the matrix and the solvent, effectively preventing The occurrence of Zn-Al-Fe "cracking effect" and the formation of a passivation sublayer on the near base surface enhance the protection of the substrate.
  • the properties of these elements in the alloy are basically unaffected, but exist in the near-simular form, which can provide "gap fluid” or "liquid film” when the alloy crystallizes.
  • rare earth elements and alkali metals When rare earth elements and alkali metals are alloyed with transitional elements, they have three characteristics: (1) the element is insoluble or has low solubility, and 2 easily reacts with the transition elements to form a variety of intermetallic compounds with different contents, characteristics and solute components. The ratio corresponds to the temperature of the alloy system.
  • Sc is insoluble in Zn, but Sc-Zn can form several compounds such as ScZn, ScZn 2 , Sc 3 Zn 17 and ScZn 12 ; Pr is insoluble in Fe, but Pr-Fe is in 1150.
  • Compounds such as Pr 2 Fe 17 , PrFe 7 , and PrFe 2 can be formed between ⁇ 680 ° C; the highest solubility of Mg in Zn is about 0.11%, and Mg 2 Znu can be formed in Mg and Zn in the range of 325 to 580 ° C.
  • the intermetallic compound formed by MgZn 2 , Mg 2 Zn 3 , MgZn, Mg 7 Zn 3 , 3 has a certain solubility in the matrix (Al), (Zn), (Fe), and the composition of the intermetallic compound is in the alloy.
  • the solubility product is relatively stable. These characteristics increase the complexity of the alloy structure and also enhance the resistance changeability of the alloy, so that the physicochemical properties of the alloy system remain relatively stable.
  • Si is an element with a small atomic radius in the alloy system. They are easily soluble in (Al) and (Zn) and can form various compounds with Fe. Due to these characteristics, they are elements with strong diffusion ability in the system. Inhibiting Al-Fe reaction by "interstitial" and resisting Zn intervening in Al-Fe compounds, Si is used as the main inhibitor of Al-Fe violent reaction in Galvalume and Galfan coating alloys, while in the alloy system of the present invention, Si It can co-operate with a variety of solvent passivation elements enriched in the vicinity of the reaction surface.
  • the smelting equipment that can be used to ensure better degassing and impurity removal effects is diverse, including heating furnaces, medium frequency induction heating furnaces, electric resistance furnaces, gas heating furnaces, and fuel heating furnaces.
  • the smelting power frequency induction heating furnace has the best effect, no matter which kind of smelting equipment is used, the melt should be evenly stirred, and the process should be sealed as much as possible to reduce metal burning and health hazard;
  • the alloy material of the invention can be conveniently It is divided into industrial melting furnaces for melting various aluminum alloys, zinc alloys and copper alloys. It does not need to be washed frequently during the mixing process. It has good compatibility. For enterprises producing various alloys, they can make full use of equipment and improve Efficiency and cost reduction.
  • waste materials such as aluminum alloy, zinc alloy, and copper alloy are selected to contain other elements that meet the formulation requirements, only waste materials such as aluminum alloy, zinc alloy, and copper alloy may be used as a raw material. Ingredients. detailed description
  • the alloy liquid is poured out of the furnace and filtered at the same time; the filtrate is gently poured into the casting ingot mold, and the melt is in the form of sequential crystallization.
  • the ingot mold is condensed from the bottom to the top to form a silver-white ingot type.
  • Example 1 (1) a formulated combination table selected group of elements, by percentage of weight
  • the following procedure is the same as in Example 1.

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Description

一种含 Mg多组合变质的低锌热浸镀铝合金镀层材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种铝合金镀层材料及其制备方法， 特别涉及一种含 Mg多组合变质的低锌 热浸镀铝合金镀层材料及其制备方法。 背景技术
腐蚀对钢铁造成的损失是极其严重的， 据不完全统计， 全世界每年钢材产量的 1/3 因腐 蚀而损失， 仅在中国每年造成的损失就达上亿元， 同时腐蚀还会造成人员伤亡。 而目前防治 钢铁材料腐蚀的有效方法有两大类： 一是金属的合金化； 二是金属镀层防腐法。 金属合金化 的生产工艺复杂， 价格昂贵， 所以它的普及性受到限制。 金属防镀层防腐法中热浸镀锌被公 认为最有效最直接的保护钢铁的方法之一。
但是， 众所周知， 全世界每年热浸镀用锌消耗量达到锌金属总产量的 70%以上， 造成锌 资源短缺的形势越来越严峻。 2008年以来世界锌产量平均每年保持在 1200万吨左右， 热镀 锌产业的消费量就达到 850万吨以上， 而镀锌钢铁制品的覆盖面还不到全世界钢产量的 1/5。 随着经济社会的发展， 高端的镀层钢铁制品所占比例越来越大， 但即使把全世界的锌都用来 做镀层材料， 也远远不能满足钢铁热浸镀需要。 这种情况， 在中国显得尤其突出。 也就是说， 开发可替代锌的钢铁热浸镀用新材料， 是世界和中国技术经济发展的必然趋势和要求； 而最 有希望作为代锌的材料， 是铝锌合金和铝合金。
为了降低新资源的消耗， 提高钢铁镀层在更复杂的腐蚀环境中的保护能力， 以适量 A1 代替 Zn 是一个行而有效的方法。 它在降低热浸镀锌使用的同时， 又能充分综合利用 Zn和 A1的保护特性。 目前，有关 Zn-Al合金或 Al-Zn合金为主体组分的新型高性能镀层材料专利， 主要集中在欧美和日本等发达国家， 国内也有一些本行业的专利。 研究比较成熟的 Al-Zn合 金镀层有 55%A1-Zn 合金镀层和 5%A1-Zn 合金镀层。 成份为 55%Al-43.4%Zn-1.6%Si 的 Galvalume是美国专利，是目前得到实际产业化应用的高铝型锌合金镀层材料，虽然它对钢基 的保护能力是纯锌镀层的 2〜7 倍， 又能大量节约锌资源， 但也存在缺点， 比如浸镀温度高 (590〜600°C)， 镀液对钢基的浸润能力差， 易产生钢板针状漏镀， 镀层对划伤和切口的阴极 保护能力不足， 成型加工、 焊接以及涂装性能等方面存在欠缺。 Galfan 是比利时研制的 5%A1-Zn体系的镀层材料， 含有 Fe、 Si、 Pb、 Cd、 Sn和稀土等微量元素， 它的熔点低于纯锌， 解决了 Galvalume镀液对钢基的浸润能力差的问题， 镀层具有高于锌的耐蚀性和良好的涂装 性能、 加工成型性能和和可焊性， 存在的不足是 Pb、 Cd、 Sn等低熔点金属容易引起镀层的 晶间腐蚀 (造成颜色改变)、 对钢板冷却速度有着严格的限制、 镀层容易产生大面积的坑凹、 耐高温氧化能力差等问题， 加上它仍含有 90%以上的 Zn， 在节约锌资源方面的意义不大， 不 能解决热浸镀行业长期发展的问题。
近年来， 出现了 Zn-Al-Mg 及其相关组成的多元体系合金镀层材料， 美国有 Zn-Al-Mg-Ti-B-Si, Zn-Al-Mg-Si 专利产品； 日本有铝含量 5 %〜 12 %的热镀锌合金板、 Zn-Al-Mg-Si、 Zn-Al-Mg-Si-Mn-Cr和 Zn-Al-Mg专利等等，但这些新产品和专利的铝含量大多 在 50%以下； 而且基本上没有可以实现低成本产业化应用的新型镀层材料专利技术。
目前在中国申请的有关热浸镀技术的发明专利有一半以上是针对热浸镀装备、 工艺、 辅 助材料和方法、 镀层钢制品生产及其前后改性处理的技术， 而专门针对新型高端镀层材料开 发的专利较少， 更谈不上实现工业应用。
对铝锌合金镀层材料来说， 解决镀液与镀层对基体的润湿性和附着力问题， 成为长期以 来技术进步围绕的轴心。 同时， 由于镀层材料品种的改变要求热浸镀工艺条件 (温度、 镀液本 身的腐蚀性等)也要有对应的变化， 而这些变化在实际操作中会引起很多问题， 包括钢铁制品 前后的附加处理量增加、 能耗提高和镀液容器材质改变、 漏镀问题和镀液蒸发、 成渣问题， 速度和温度控制要求更严格等， 这些问题会增加制造成本， 是热浸镀制品生产者不愿接受的。 鉴于此， 研发的新型镀层材料， 还应尽可能考虑与现有工艺技术的适应性， 以降低应用成本 和技术风险。
因此， 围绕添加多种合金元素来改善镀层的综合性能， 采用更多的 A1组分来代替 Zn， 重点是实现铝的包覆保护能力与锌的牺牲阴极保护能力的最佳结合， 并保证以尽可能简单的 热浸镀工艺技术装备， 实现镀层钢板的抗剥落、 高强度、 易加工、 易焊接、 耐更高温度、 耐 酸碱盐类腐蚀等优良性能于一体， 研发和推广绿色钢铁热浸镀工艺流程， 在镀层材料的生产 和应用两个环节同时实现减污、 降本、 增效、 提质， 是一个急需解决的技术难题。 发明内容
本发明要解决的技术问题是： 针对以下问题：
1、 铝锌合金镀层材料镀液与镀层对基体的润湿性差和附着力弱； 2、 大量取代锌的低成 本高性能镀层材料的开发仍没有取得实质性突破；
3、 镀层材料品种的改变要求热浸镀工艺条件（温度、 镀液本身的腐蚀性等）和设备也要 有对应的变化；
本发明提供了一种含 Mg多组合变质的低锌热浸镀铝合金镀层材料及其制备方法。
本发明的技术方案： 一种含 Mg多组合变质的低锌热浸镀铝合金镀层材料， 按元素重量百分比计， 该合金成 分为 Zn:28， Mg:10- 4〜15， 合金强化剂: 10- 4〜6.0， 溶剂钝化剂: 10- 4〜1.0， 沉淀硬化剂: 10- 4〜 0.5， 晶粒细化剂: 10—4〜1.0， 稀土添加剂: 10—4〜1.0， 基体界面反应缓冲剂 :0.001〜2.0， 其余为 A1和不可避免的微量杂质。
合金强化剂包括 Cu以及含有 Cu的合金。
溶剂钝化剂包括 Co、 Cr或 Mn， 以及含有 Co、 Cr或 Mn的合金； 3种元素可以单独使用， 也可以混合使用。
沉淀硬化剂包括 Bi、 Pb或 Tl， 3种元素可以单独使用， 也可以混合使用。
晶粒细化剂包括8、 C或 Zr及它们相互形成的化合物， 以及 B、 C或 Zr与高熔点过渡元 素形成的高硬度高稳定性化合物。
稀土添加剂包括 Pr或 Sc， 2种元素可以单独使用， 也可以混合使用。
基体界面反应缓冲剂包括 Fe或 Si及其铝中间合金。
一种含 Mg多组合变质的低锌热浸镀铝合金镀层材料的制备方法， 包括如下步骤：
(1)在上述元素比例范围内， 选定一组元素比例， 再根据需要配制的合金总量， 推算出所 需的每种单质金属的质量， 或者合金的质量， 或者混合金属添加剂的质量， 编制合金生产配 料表， 并按配料表选足备料；
(2)先往熔炼炉中加入适量的铝锭或熔融铝液， 加热使之完全融化并在 700〜800°C下保 温；
(3)再按配方比例加入基体界面反应缓冲剂、 Mg、溶剂钝化剂、晶粒细化剂、合金强化剂、 稀土添加剂和沉淀硬化剂， 最后再加入锌， 搅拌均匀； 现场取样分析， 根据分析结果和配方 范围， 调整添加量； 然后继续熔炼和搅拌， 再次取样分析， 直至各元素比例完全符合配方要 求。
(4)然后对上述合金熔体进行炉内精炼； 往合金熔体中加入精炼剂， 并搅拌均匀， 熔体精 炼在封闭环境中完成。
(5)精炼后除渣、 除气、 静置、 调温至 660〜720°C， 合金液倾倒出炉， 同时过滤； 滤液平 缓倾入铸造锭模中， 通过顺序式结晶方式， 使熔体在锭模中自下而上凝结， 形成银白色锭型。
在步骤 (2)中， 熔炼炉是指可以熔炼各种铝合金、 锌合金或铜合金的工业熔炉， 包括工频 感应加热炉、 中频感应加热炉、 电阻炉、 燃气加热炉或燃油加热炉。
本发明的优点：
本发明利用 Mg和各类变质剂与低锌铝合金进行的超多元合金化和微合金化反应， 获得 了具有对钢基润湿性好、 结合力强、 强度高、 延伸性好、 耐高温、 镀层薄、 耐蚀性强、 加工 性和可焊性好等集多种优点于一身的优质钢铁热浸镀用铝合金镀层材料， 把镀层材料的综合 性能提升到一个新水平， 体现了在变温条件下以 "溶液模型"研究铝合金在多元溶质的复杂 组分结构中行为特征的最新技术方法， 其制备方法采用的均是冶金行业的常用设备， 不需特 制， 可提高循环效率和再利用价值。
—— M 与六类变质剂的有益作用如下：
•从 Mg的电子构型看， 其价电子结构为 3S2， 且原子半径较大， 是 A1原子半径的 1.12 倍， 而 A1原子价电子结构为 3S23pi， 因此从原子外层电子云密度看， A1原子的电子云密度 比 Mg原子的电子云密度大得多。 当 Mg溶入 A1基体晶格后， 一方面使基体晶格发生晶胀变 形， 从而宏观上以固溶强化提高合金的强度， 另一方面 Mg原子也受到基体晶格的反作用力 而被压縮， 其电子云密度增大， 原子半径减小， 本身的物理化学性质被极大地改变。 在与 A1 达到平衡时， 双方的电子云部分重合， 应该形成较弱的共价键， 由于是 SP3杂化， 应该形成 正八面体的体心立方结构，但实际上根据加入量的变化， Mg与 A1可以形成 Mg2Al3、 Mg23Al3o 以及 ^1§17八112等多种化合态， 这些化合态多数是不稳定结构， 而只有当 Mg含量在 15%以下 时， 以 α (Α1)固溶体形态存在时， 具有比较稳定的性质。
Mg为碱土金属中最轻的结构金属之一， Mg原子最外层的两个电子很易失去,是很活泼的 金属。 由于化学活泼性高于 A1,因此在铝合金中加入 Mg形成的 A1— Mg合金具有非常好的抗 腐蚀能力。 在酸性、 中性和弱碱性溶液中金属 Mg都会受到腐蚀而变成 Mg2+离子， 这使它在 铝合金中担当着 "牺牲阴极" 的作用， 从而保护了铝基体。 Mg对 A1有强化作用， 加入 Mn， 可补充强化作用。 因此加入 Mn后可降低 Mg含量， 同时可降低热裂倾向， 另外， Mn还可以 使 Mg5Al8化合物均匀沉淀， 改善抗蚀性及焊接性能。 镁具有生成配位化合物的明显倾向。在 合金中加入适量的 Mg元素， 可以明显改善合金的热加工塑性， 提高拉伸塑性， 还可以提高 合金的持久寿命， 改善缺口敏感性， 改变合金的断裂行为， 即改变断口性质， 将脆性断口变 为塑性断口。
•利用合金强化元素 Cu以及含有 Cu的合金的作用， 生成强化相， 最大程度地提高镀层 的强度； 实际强度可以超过钢基体。
•溶剂钝化元素 Co、 Cr或 Mn， 以及含有 Co、 Cr或 Mn的合金， 可在溶剂表面富集一 层耐酸、 碱、 盐和高温环境大气腐蚀、 兼有微观下网格固定保护和流动性自动覆盖损伤面而 起保护功能的钝化膜层； 为防止单一钝化元素氧化后出现不需要的颜色， 可使用两种和两种 以上混合元素钝化剂。
·利用晶粒细化元素 B、 C或 Zr及它们相互形成的化合物， 以及 B、 C或 Zr与高熔点过 渡元素形成的高硬度高稳定性化合物， 在高温时通过溶解、 扩散和弥散， 成为纳米级乃至更 为细小的异类原子团簇和稳定的分子团簇， 在熔体冷却结晶时提供大量分布均匀的细小 "晶 种"、 间隙相和间隙化合物， 高效细化基体的结晶粒度， 提高了镀层材料的强度、韧性、硬度、 耐磨性和高温性能， 进而提高镀件的加工性和可焊性。
•稀土元素 Pr或 Sc及其混合， 具有原子极化、 合金强化、 晶粒细化、 表面美化、 除氢 和增强抗腐蚀性的多种辅助作用， 可增强 Be、合金强化剂、溶剂钝化剂、 晶粒细化剂的作用， 并弥补其不足。
•沉淀硬化剂 Bi、 Pb或 T1也是时效强化剂， 它们是熔点不高、 化学活性也不高的金属 元素， 加入少量的这类元素， 在合金体系中保持近单质状态， 在体系虽然凝固但温度仍较高 的状态下， 它们依然保持液态， 从而使体系在宏观上具备了半固态特征， 为时效强化过程中 加速合金中强化元素转化为实际的强化态 (沉淀硬化或析出硬化)提供了条件； 同时会赋予合 金优良的加工性能和耐磨性能； 通过控制沉淀硬化元素的种类和添加量， 还可以得到镀件表 面花纹。
•利用界面反应缓冲元素 Fe或 Si， 以及含有 Fe或 Si的合金， 可以有效抑制在浸镀时 A1与 Fe基体之间剧烈的化合反应， 减少或杜绝生成"透镜状 Fe2Al5"， 强化"薄层状 Fe2Al5" 的生成机制， 建立 Fe— A1— Zn均匀梯度的反应机制， 从而提高镀层质量、减薄镀层厚度， 节 省材料。
——本发明镀层材料的实验特征如下：
试验结果表明， 本发明最适宜采用的热浸镀工艺温度为 680〜720°C， 该温度范围内镀液 流动性好， 漏镀率、 成渣率低。 在使用本发明热浸镀工艺的温度范围内， 会使热浸镀前端工 序即热轧带钢的防氧化控温比热镀锌时高达到 850°C以上， 而卷取温度则控制在 600°C左右， 从而可以抑制钢带表面氧化膜长厚和钝化， 同时可降低酸洗量和酸洗废液对环境的污染。 在 使用本发明热浸镀工艺的温度范围内， 在钢板浸镀后无须进行强制降温处理， 从而为镀层材 料自发的合金化钝化提供了合适的温度和尽可能长的时间条件。
浸镀后的钢板经过退火处理后， 表面镀层具有高强高韧高硬度特征： 抗拉强度 400Mpa 以上， 断后伸长率可达 8%以上， 硬度 HBS150以上； 经分析， Al-Cu相具有最高的强度增长 效应。
熔铸试验和电镜分析发现， B、 C与 Zr、 Co、 Cr、 Mn形成的化合物， 再与 Al组成中间 合金后， 具有良好的细化变质效果； A1-稀土化合物具有相同的细化和变质特征。
对凝固的 400〜1000公斤重型锭进行超声波探伤检查， 等厚度各部位声强均匀， 内部无 裂纹。
对本发明镀层钢板进行 X射线荧光分析表明， 内部结构均匀无缺陷。 熔炼过程中取样分析表明， 熔体中包含难以确定的不同物相的细小结构形态， 大多数是 高熔点的具有复杂晶格结构的金属化合物。 分析认为， 这是晶粒细化、 硬度提高的主要标志 之一。
试样断口显微结构分析表明： 材料结晶过程中产生了大量的共晶反应、 包晶反应、 共析 反应和脱溶效应， 在韧窝和晶粒内外有大量的细小球形异质晶核存在。 此种晶体结构验证了 异质晶核的在本发明中的细晶化作用。
熔体处理的结果显示， 高效的熔体净化手段可以使试棒的强度和延伸率同时提升， 提升 的幅度： 强度提升可达到 lOOMpa以上， 延伸率提升可达 10%以上。
耐热试验证明， 经过 24小时 700°C以上高温大气环境， 用浸镀本发明镀层新材料的钢铁 制品外观颜色无明显变化。
耐蚀性： 盐雾试验样品， 镀层厚度 20 μ， 实验时间 2801， 表面无明显受腐蚀现象 （普 通镀锌板 48h即会出现黑点或黑斑）； 热反射率 70%； 抗高温氧化性： 在 315°C下高温环境 100h以上不发生变色； 耐湿热： 49°C， 湿度 93 ±2%环境下经 168h无锈蚀， 无明显变色； 镀 层弯曲： d=a时， 距离试样边部 5mm以外不出现镀层脱落； 镀层表面光滑平整， 晶花均匀。
几种合金镀层钢板的耐蚀性对比试验： 热浸镀钢材为 Q235钢， 热浸镀液为本发明新型热 浸镀铝合金， 浸镀温度为 680〜720°C， 浸镀时间为 10s， 试样经碱洗除油→水洗→弱酸侵蚀 →水洗→助镀→烘干→浸镀→空冷； 然后分别在 35°C5%NaCl盐水中浸泡 260h， 以及在温度 35°C、 相对湿度 93〜94%， 含 SO210ppm的酸雾中进行腐蚀试验， 重量的损失对比如下表 1 : 表 1 耐蚀性对比结果
Figure imgf000007_0001
在室温下对几种材料进行了屈服强度和抗拉强度的测定， 结果如表 2:
表 2 材料强度对比结果
Figure imgf000007_0002
研究镀层材料和钢基体结合层的物相组成和形貌特征， 得到的物相达数百种之多， 其中 仅二元物系的物相种类就有 200多种， 而通过金相分析能够辨别的二元物相， 仅仅是实际上 可能存在的更多二元化合物的一部分，因为分子式相同的化合物往往具有多种不同晶体结构， 虽然难以用金相分析辨别， 但由于具有不一样的稳定性， 也应该视为不同的物质。 当合金中某种元素含量相对较多时 (例如， 大于 l%wt)， 会与其它溶质元素反应而生成更 加复杂的三元和三元以上的金属化合物。 这些多元组合而成的金属化合物也是不稳定的， 在 温度和酸碱度发生变化时， 会自动分解， 释放出有效原子， 以保持整个合金体系的稳定， 从 而起到对镀层的钝化作用， 提高对基体的保护能力。
Co、 Cr是周期表中典型的多价位 d区过渡元素， 从它们能与 Al、 Zn溶剂和 Fe基体元素 生成多种金属化合物的特点， 可以知道它们都是基体的牺牲保护元素； 此外， 它们在固溶体 表面与氧化剂发生作用时， 在不同的 pH值条件下能够生成多种不同氧化态的化合物和水合 离子， 由于都具有较高的氧化物容积比 (大于 1.5)， 其钝化保护的能力远远高于单纯的氧化铝 膜； 这些化合物和水合离子有些是刚性的， 在形成后作为永久性的网格保护层存在， 有些是 弱流动性的， 而有些具有较好的流动性， 当镀件表面被划伤后， 具有流动性的化合物和水合 离子会立即弥补、 覆盖创口， 使镀层和基体不至于因长时间裸露而遭受过量腐蚀， 这就解决 了单纯的铝锌合金包覆保护能力差的问题。
——本发明镀层材料的理论分析如下：
关于超多元合金化的变质机理， 目前没有一种公认的理论解释； 既不能用二元合金相图 的多重迭加法来说明， 也不能用已有的多元合金中各微量元素对主元素作用的一般公知常识 和经验进行解释。
但有两种模式可以对超多元合金的元素作用机理进行定性的分析， 一种是对原子结构层 面的解析， 一种是溶质在溶剂中溶解和析出溶液模型理论方法的运用， 二者的结合， 可以对 新型镀层材料的优异性能做出具有很好符合性的解释。
在超多元合金体系处于均匀稳定的液态状态时， 整个体系实际上是一种价电子 (自由电子) 包围的多核心 "海洋"， 假定每一种微量元素都在主元素的 "海水"里均匀分布， 即处于一种 理想状态， 这时候描述整个体系特征的因素， 主要应该包括平均价电子浓度、 平均电负性或 平均电极电位、 密度、 温度、 体积、 压力， 以及体系自由能、 焓、 熵等热力学指标。 但从微 观角度看， 不同的原子对其周围自由电子的吸引作用是千差万别的， 因此各类元素的原子与 其单质状态下的原子结构和性质就产生了差异， 这些差异表现在合金的宏观性质上， 即造成 显著的性能变化。
新元素进入合金溶液体系的变化顺序： 第一步是电离， 即首先变成单个的离子， 这时候 会有作为合金溶液基本粒子的尺寸变化： 电负性比溶剂元素强的元素本身原子半径縮小， 同 时吸引周围自由电子而带有一定的负电荷， 成为准负离子， 而电负性比溶剂元素弱的元素则 产生相反的变化， 成为准正离子， 最后达到平衡时， 应有两种类型的溶质离子： 比单质状态 原子半径小的负离子和比单质状态原子半径大的正离子； 第二步是溶解， 进入溶剂基体的晶 格； 第三步是扩散， 占据尽可能广阔的体系空间， 溶解和扩散总是同时进行； 第四步， 在基 体的晶格内变化， 形成置换的或间隙的固溶体； 第五， 固溶体浓度达到饱和； 第六， 形成的 固溶体晶格发生变化， 变成与基体不共格的化合物； 第七， 形成的金属间化合物又溶解于基 体之中， 形成以分子和分子团为单位参与基体共格的区域特异共格结构； 第八， 元素的固溶 体和金属化合物的固溶体一起达到饱和； 第九， 元素与其它溶质元素或化合物形成复杂结构 (原子数目多、 空间群多样化)的化合物大分子； 第十， 各种原子与分子的聚集和分解， 随温 度、压力和界面而发生的应变。 实际上， 元素固溶体的形成与化合物的形成也是同时进行的， 是否与基体生成化合物， 以及生成的量及其稳定性， 则视基体与新元素的电负性差值、 原子 间距、 价电子数及价电子轨道结构等参数而定。
过渡元素在合金中的表现及作用是极其复杂的， 它们不同于化学特性明显而确定的金属 和非金属元素。 由于最外层和次外层电子轨道能级的错位， 过渡元素得失电子的能力、 提供 共价电子的能力及其数目调整的能力都是很强大的， 加上较小的原子半径， 使之容易与活泼 的金属、 活泼的非金属乃至常温下不活泼的元素都能发生化学反应， 生成相对稳定、 但随温 度和酸碱度变化比较明显、 伴随各种颜色变化的化合物和配合物， 其分子内部的键形和键能 结构复杂， 既容易形成， 也容易受外界影响而解体， 即使是同类元素 (同一周期或同一副族的 相邻或相近的元素)的原子， 也能很容易地改变已经形成的复杂结构， 甚至同一种元素的不同 价位的离子， 也能很容易地改变已经形成的复杂结构。
电极电位或电负性相差越大， 两种元素间越易形成稳定的 (熔点高)的化合物， 根据溶度 积原理， 其它含有一种或多种同样组分的不稳定的化合物将会溶解， 以释放出可以保持平衡 的溶质原子浓度， 而稳定的化合物则继续产生， 直至整个体系达到新的平衡， 这种重组运动 才会停止。 最终的总体趋势， 是每加入一种新元素或化合物， 体系的各组成部分都产生相关 的反应， 要么减少 (浓度降低)， 要么增多 (浓度升高)， 要么保持不变， 而给新元素或化合物留 出存在的空间， 达到平衡后每一种物质的化学势保持相等。 当体系中一种元素受到氧化而失 去电子后， 体系中该元素浓度降低， 根据化学势平衡和溶度积平衡原理， 体系中含有该元素 的物质将自动分解以释放出适量的该元素， 弥补体系中该元素浓度， 同时引起一系列连锁反 应， 最终仍然要达到新的化学势平衡和溶度积平衡。 元素种类越多， 连锁反应越复杂， 但最 终达到新的化学势平衡和溶度积平衡的结果是不变的。这就是体系抵抗腐蚀的 "多元方程式" 控制机制； 这种机制， 同样适用于热浸镀时铁-铝-锌合金化反应， 从而实现在厚度方向内部 各层面间均匀梯度的 "多元方程式"控制机制。
另一方面， 同类型的过渡元素， 它们作为溶质元素， 当溶剂元素 Al、 Zn与基体 Fe发生 反应时， 它们也同时参与反应， 起到缓冲基体与溶剂主反应激烈程度的作用， 有效阻止 Zn-Al-Fe "迸裂效应" 的发生， 并在近基体面也形成钝化亚层， 加强对基体的保护能力。 当合金中存在少量电位适中而熔点很低的元素时， 这些元素在合金中的性质基本上不受 影响， 而以近单质形态存在， 在合金结晶时可以提供 "间隙流体"或 "液膜" 的作用， 对在 合金中液数量较多而固态溶解度差别大的元素和化合物， 这种 "间隙流体"或 "液膜"在退 火再结晶和时效处理过程中的作用是极为重要的， 它能为固溶体溶质的溶入和析出提供快速 畅通渠道， 从而显著縮短淬火和时效时间， 提高热处理功效， 同时又不会造成高温下的晶间 腐蚀 (因为含量极少)； 同时如果这些低熔点元素具有一定的扩散能力， 则可以 "填坑式"进 入合金中结晶领先相长大时形成的坑洼中 (高自由能区)， 从而抑制结晶长大， 产生变质作用。
稀土元素和碱金属在与过渡族元素发生合金化时， 有三个特点： ①单质不溶解或溶解度 很低， ②容易与过渡元素反应形成多种不同含量的金属间化合物， 其特点与溶质组分比例和 合金体系的温度相对应， 比如： Sc不溶于 Zn， 但 Sc-Zn可形成 ScZn、 ScZn2、 Sc3Zn17、 ScZn 12等几种化合物； Pr不溶于 Fe， 但 Pr-Fe在 1150〜680°C之间可形成 Pr2Fe17、 PrFe7、 PrFe 2 等化合物； Mg在 Zn 中的最高溶解度约为 0.11%， Mg与 Zn在 325〜580°C范围内可形成 Mg2Znu、 MgZn2、 Mg2Zn3、 MgZn、 Mg7Zn 3， ③形成的金属间化合物在基体 (Al)、 (Zn), (Fe) 中都有一定的溶解度， 金属间化合物的组分在合金中的溶度积相对稳定。 这些特点， 增加了 合金结构的复杂程度， 同时也增强了合金的抗性变能力， 使合金体系的物理化学性质保持相 对稳定。
Si是本合金体系中原子半径很小的元素， 它们易溶解于 (Al)、 （Zn)而能与 Fe生成多种化 合物， 由于这些特点， 它们是体系中扩散能力很强的元素， 也是能以 "填隙"方式抑制 Al-Fe 反应并抵制 Zn介入 Al-Fe化合物中， 在 Galvalume和 Galfan镀层合金中用 Si作为 Al-Fe激 烈反应的主要抑制剂， 而在本发明合金体系中， Si能与富集在反应面附近的多种溶剂钝化元 素共同承担抑制剂的作用。
实验表明， 在保证较好的除气、 除杂质效果时， 可以采用的熔炼设备是多种多样的， 包 括加热炉、 中频感应加热炉、 电阻炉、 燃气加热炉、 燃油加热炉， 其中以保护性熔炼的工频 感应加热电炉效果最好， 而不管采用哪一种熔炼设备， 都应该使熔体搅拌均匀， 并尽可能密 封流程， 减少金属烧损和对健康危害； 本发明合金材料可以方便地与熔炼各种铝合金、 锌合 金、 铜合金的工业熔炉进行分段调配生产， 在调配时不需要经常洗炉， 具有良好的兼容性， 对于生产多种合金的企业可以充分利用设备、 提高效率、 降低成本。
试验证明， 如果选择配料的铝合金、 锌合金、 铜合金等废杂料中含有满足配方要求的其 它元素， 可以只使用铝合金、 锌合金、 铜合金等的废杂料加微量变质剂作为原材料配料。 具体实施方式
本发明的实施例及配方组合表:
配方组合表
Figure imgf000011_0001
实施例 1: Mg-Cu-Cr-Bi-C-Pr-Si组合
(1)按配方组合表选定一组元素， 按照重量百分比例为： 极化变质剂 Mg:15， 合金强化剂 Cu:6.0， 溶剂钝化剂 Cr:0.8， 沉淀硬化剂 Bi:0.1， 晶粒细化剂 C:0.001， 稀土添加剂 ΡπΟ.ΟΙ , 基体界面反应缓冲元素 Si:2.0， 第二溶剂元素 Zn:28， 余量为 A1; 配制的合金总量为 1000kg, 则推算出所需的每种物质的重量为： Mg:150kg, Cu:60kg, Cr:8kg， Bi:lkg, QO.Olkg, PnO.lkg, Si:20kg, Zn:280kg， Al:480.89kg。
(2)先往熔炼炉中加入铝锭或熔融铝液， 加热使之完全融化并在 700〜800°C下保温；
(3)再按配方比例加入基体界面反应缓冲剂、 Mg、溶剂钝化剂、晶粒细化剂、合金强化剂、 稀土添加剂和沉淀硬化剂， 最后再加入锌， 搅拌均匀； 现场取样分析， 根据分析结果和配方 范围， 调整添加量； 然后继续熔炼和搅拌， 再次取样分析， 直至各元素比例完全符合配方要 求。
(4)然后对上述合金熔体进行炉内精炼； 往合金熔体中加入精炼剂， 并搅拌均匀， 熔体精 炼在封闭环境中完成。
(5)精炼后除渣、 除气、 静置、 调温至 660〜720°C， 合金液倾倒出炉， 同时过滤； 滤液平 缓倾入铸造锭模中， 通过顺序式结晶方式， 使熔体在锭模中自下而上凝结， 形成银白色锭型。
(6)热浸镀工艺条件确定及合金镀层板性能和质量的检测分析。
实施例 2: Mg-Cu-Co-Mn-In-B-Sc-Fe组合
(1)按配方组合表选定一组元素， 按照重量百分比例为： 极化变质剂 Mg: 10-4, 合金强化 剂 Cu: 10-4， 溶剂钝化剂 Co: 0.003、 Mn: 0.2， 沉淀硬化剂 In: 0.03， 晶粒细化剂 B: 0.0002， 稀 土添加剂 Sc :0.11， 基体界面反应缓冲元素 Si： 1.2， 第二溶剂元素 Zn:28， 余量为 A1; 配制 的合金总量为 1000kg, 则推算出所需的每种物质的重量为： Mg: 0.001kg, Cu: 0.001kg, Co: 0.03kg, Mn: 2kg, In: 0.3kg, B: 0.002kg, Sc: 1.1kg, Si: 12kg, Zn: 280kg, Al: 704.566kg 0 以下步骤同实施例 1。
实施例 3: Mg-Cu-Co-Cr-Mn-Bi-In-Tl-B-C-Zr-Pr-Sc-Fe-Si组合
(1)按配方组合表选定一组元素， 按照重量百分比例为： 极化变质剂 Mg:0.7， 合金强化剂 Cu:1.5， 溶剂钝化剂 Co:0.005、 Cr: 0.05、 Mn: 0.07, 沉淀硬化剂 Bi:0.07、 Ιη:0·01、 Tl:0.015, 晶粒细化剂 B:0.001、 C:0.001、 Zr:0.28， 稀土添加剂 PnO.O Sc:0.06， 基体界面反应缓冲元 素 Fe:0.5、 Si:1.0， 第二溶剂元素 Zn:28， 余量为 Al; 配制的合金总量为 1000kg, 则推算出所 需的每种物质的重量为 Mg: 7kg, Cu: 15kg, Co: 0.05kg, Cr: 0.5 kg, Mn: 0.7 kg, Bi: 0.7kg, In: 0.1kg, Tl: 0.15kg, B:0.01kg, C: 0.01kg, Zr: 2.8kg, Pr: 0.1kg, Sc: 0.6kg, Fe: 5kg, Si: 10kg, Zn: 280kg, Al: 677.28kg。
以下步骤同实施例 1。

Claims

权利要求书
1. 一种含 Mg多组合变质的低锌热浸镀铝合金镀层材料， 其特征在于： 按元素重量百分 比计， 该合金成分为 Zn:28， Mg:10-4〜15， 合金强化剂: 10-4〜6.0， 溶剂钝化剂: 10-4〜1.0， 沉
5 淀硬化剂: 10—4〜0.5， 晶粒细化剂: 10—4〜1.0， 稀土添加剂: 10—4〜1.0， 基体界面反应缓冲 齐 U:0.001〜2.0， 其余为 A1和不可避免的微量杂质。
2. 根据权利要求 1所述的一种含 Mg多组合变质的低锌热浸镀铝合金镀层材料， 其特征 在于： 合金强化剂包括 Cu以及含有 Cu的合金。
0
3. 根据权利要求 1所述的一种含 Mg多组合变质的低锌热浸镀铝合金镀层材料， 其特征 在于： 溶剂钝化剂包括 Co、 Cr或 Mn， 以及含有 Co、 Cr或 Mn的合金； 3种元素可以单独使 用， 也可以混合使用。
5 4. 根据权利要求 1所述的一种含 Mg多组合变质的低锌热浸镀铝合金镀层材料， 其特征 在于： 沉淀硬化剂包括 Bi、 Pb或 Tl， 3种元素可以单独使用， 也可以混合使用。
5. 根据权利要求 1所述的一种含 Mg多组合变质的低锌热浸镀铝合金镀层材料， 其特征 在于： 晶粒细化剂包括 B、 C或 Zr及它们相互形成的化合物， 以及 B、 C或 Zr与高熔点过渡
：° 元素形成的高硬度高稳定性化合物。
6. 根据权利要求 1所述的一种含 Mg多组合变质的低锌热浸镀铝合金镀层材料， 其特征 在于： 稀土添加剂包括 Pr或 Sc， 2种元素可以单独使用， 也可以混合使用。
：5 7. 根据权利要求 1所述的一种含 Mg多组合变质的低锌热浸镀铝合金镀层材料， 其特征 在于： 基体界面反应缓冲剂包括 Fe或 Si及其铝中间合金。
8. 根据权利要求 1-7所述的一种含 Mg多组合变质的低锌热浸镀铝合金镀层材料的制备 方法， 其特征在于： 包括如下步骤：
10 (1)在上述元素比例范围内， 选定一组元素比例， 再根据需要配制的合金总量， 推算出所 需的每种单质金属的质量， 或者合金的质量， 或者混合金属添加剂的质量， 编制合金生产配 料表， 并按配料表选足备料；
(2)先往熔炼炉中加入适量的铝锭或熔融铝液， 加热使之完全融化并在 700〜800°C下保 温；
(3)再按配方比例加入基体界面反应缓冲剂、 Mg、溶剂钝化剂、晶粒细化剂、合金强化剂、 稀土添加剂和沉淀硬化剂， 最后再加入锌， 搅拌均匀； 现场取样分析， 根据分析结果和配方 范围， 调整添加量； 然后继续熔炼和搅拌， 再次取样分析， 直至各元素比例完全符合配方要 求；
(4)然后对上述合金熔体进行炉内精炼； 往合金熔体中加入精炼剂， 并搅拌均匀， 熔体精 炼在封闭环境中完成；
(5)精炼后除渣、 除气、 静置、 调温至 660〜720°C， 合金液倾倒出炉， 同时过滤； 滤液平 缓倾入铸造锭模中， 通过顺序式结晶方式， 使熔体在锭模中自下而上凝结， 形成银白色锭型。
9. 根据权利要求 8所述的一种含 Mg多组合变质的低锌热浸镀铝合金镀层材料的制备方 法， 其特征在于： 在步骤 (2)中， 熔炼炉是指可以熔炼各种铝合金、 锌合金或铜合金的工业熔 炉， 包括工频感应加热炉、 中频感应加热炉、 电阻炉、 燃气加热炉或燃油加热炉。
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