CN110331355B - 在型钢钢材上获得砂石色镀层的热镀锌方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在型钢钢材上获得砂石色镀层的热镀锌方法，属于材料表面处理技术领域。本发明解决的技术问题是提供在钢材上获得色彩均匀单一的砂石色镀层的热镀锌方法。该方法将钢材浸入温度为T±5℃的镀液中，浸镀1～10min，取出，先空冷1～10min，再水冷至室温，获得砂石色镀层；其中，T＝481.55+77×0.825d，d为钢材厚度。本发明提供了一种彩色热镀锌技术，其工艺简单，工艺参数易于控制，工艺范围窗口宽，浸镀温度低，锌液损耗少，成本低廉，生产效率高，能够获得的砂石色色彩均一的单色镀层，成品率极高，镀层均匀度高，色彩均一稳定，耐蚀性、耐候性和表面光洁度均优于已有的彩色热镀锌镀层，适用于多种复杂结构的型钢钢材。

Description

在型钢钢材上获得砂石色镀层的热镀锌方法
技术领域
本发明涉及在型钢钢材上获得砂石色镀层的热镀锌方法，属于材料表面处理技术领域。
背景技术
热镀锌是目前世界上应用最广、也最为经济有效的钢铁防腐措施。涉及电力建设、交通运输、家电家具等多个行业领域，由于其应用领域的多样性，因此镀锌层的耐蚀耐候等防护性能和良好的装饰性都是人们所关注所研究的重点。
现有的钢材着色技术主要有彩色涂料涂覆、彩色钝化技术等，工业上对于钢材着色技术应用最为广泛的是彩色涂料涂覆技术。彩色涂料涂覆技术主要应用于钢带及钢板上，对于一些规格多样、结构复杂的钢材只有通过喷漆或刷漆的方式进行涂覆。
彩色涂覆技术又称彩涂技术，主要以冷轧钢板和镀锌钢板为基板，经表面预处理(脱脂、化学转化处理)、辊涂、烘烤、冷却固化等操作，一般采用“一涂一烘”或“二涂二烘”等方式进行操作，在钢铁基体表面形成底漆层、面漆层和背漆层等多层有机涂层，该彩涂工序中一般为单独生产线，对冷轧钢板进行彩涂或对已镀锌的钢板进行彩涂，且需要专业辊涂烘烤等设备。故彩涂技术工序繁琐复杂，且材料及设备成本昂贵。除此之外，若是以冷轧钢板为基板，钢板的耐蚀性仅仅依靠表面的有机涂层来防护，耐蚀性将远低于镀锌钢板。若是以镀锌钢板为基板的话，热浸镀锌层会引起漆层脂肪酸逐渐分解，形成油性物质，大大降低了涂层与基板的附着力，漆层极易剥落，在长时间光照条件下，有机涂层易发生分解，导致涂层褪色，粉化等，从而失去对钢板的保护。
彩涂技术仅限于钢板进行着色，对于型钢钢材彩涂着色，主要是通过刷漆或喷涂的方式进行彩涂，涂料与镀锌钢铁基体会形成油性物质，大大降低涂层与基体的附着力，易导致涂层剥落等缺陷，缺陷。除此之外，彩涂技术需要经过多项繁琐工序和专业的设备，成本昂贵，若通过刷漆等机械化较低的方式彩涂，所耗费成本巨大，工作效率极低。
彩色钝化技术是一种化学转化膜处理方法，在热镀或电镀工艺后，将表面活化状态的锌层变为钝化状态，从而使金属溶解变缓，提高镀件的耐蚀性。与此同时，钝化处理后的镀件可获得一定色彩的钝化层，如黑色、军绿色、黄色、蓝白色钝化层等，可以满足市场大部分的颜色需求，与未处理的镀锌件相比，具有较好的防护性和装饰性。彩色钝化技术一般采用铬酸盐溶液进行钝化，六价铬钝化工艺稳定、成本较低、膜层外观鲜丽、具有自动修复功能，能有效地抑制损伤部位锌层的腐蚀，具有极佳的耐蚀性。但六价铬酸盐会对于人体产生一定的毒性，对人体造成极大的损伤，已被限制使用。
随之替代为三价铬钝化和无铬钝化，三价铬在许多方面具有六价铬钝化相似的性质，且毒性仅为六价铬酸盐的1％，而被广泛应用。无铬钝化采用有钛盐、硅酸盐、钼酸盐、钨酸盐、稀土金属等进行钝化处理，具备绿色环保的优点。无论是三价铬钝化或是无铬钝化，产生的膜层结合力均较差，钝化层较薄，一般为50～800nm左右，易变得蓬松且易剥落。膜层耐蚀性较差。钝化处理工艺复杂繁琐，处理过程中会产生大量的废水废液，对环境产生较大的污染。
因此，需要一种新的在钢材上获得彩色镀层的方法。彩色热镀锌技术是一种新兴的获得彩色镀层的方法。它是在传统的热镀锌工艺基础上，改变镀液合金成分，在锌液中添加少量呈色元素，相应调控浸镀温度及浸镀时间等工艺参数，获得彩色的镀层。彩色镀层的耐候性较强，镀层与钢铁基体是一种冶金结合状态，故镀层与基体间的结合力较强，镀层附着力好，制备工艺中，不会产生含铬等污染物，绿色环保，因为制备工艺中不添加其他工序，在热镀锌生产过程中便直接获得所需色彩，省去了多步彩涂技术步骤，故极大地幅度提高工作效率及减少大量的成本。
在二十世纪九十年代末，国内首次出现彩色热镀锌技术的相关报告，华南理工大学进行了部分镀液成分和热镀锌工艺试验(陈锦虹,卢锦堂,许乔瑜等.彩色热镀锌表面成色机理的研究[J].科学通报,1995(19).)，选出Zn-Ti-Ni和Zn-Mn-Cu两种镀液成分,在一定浸镀温度下,可以获得表面光滑、成色均匀鲜艳的彩虹、金黄、紫、蓝色镀层，且镀层的耐蚀性优于传统热镀锌，二十一世纪初，本发明的发明人课题组更加系统的展开Zn-Ti和Zn-Mn二元及Zn-Ti-Mn三元合金镀液试验，通过对Mn量及Ti量的控制，能够粗略的获得金黄,亮紫,紫,黄,暗红、绿等多种颜色镀层(涉及文献为：[1]乐启炽,崔建忠,侯春红.彩色热镀锌熔液的优化[J].中国有色金属学报,2000,10(3):388-394；[2]路贵民,乐启炽,崔建忠.Zn-Mn和Zn-Ti二元合金热力学性质[J].中国有色金属学报,2001,11(1)；[3]乐启炽,崔建忠.彩色镀锌钢板的生产与研究[J].中国有色金属学报,1998(S2):98-102.)。
尽管彩色热镀锌技术具备工艺简单、生产周期短、成本低廉，所获镀层耐蚀性好等特点，但由于获得的彩色镀层的不易控制，且现有的彩色热镀锌工艺仅停留在薄钢板上获得黄色、蓝色、紫色等少数几种色彩镀层，且获得色彩的温度范围要求高，工艺性差，所得镀层色彩均匀度较低，镀件表面易出现其他杂色，获得均匀度高的彩色镀层成品率低。其中，砂石色因颜色如砂石而得名，一般的，砂石色镀层色彩Lab的范围为L:45～65，a:-5～5，b:-5～15。砂石色的工艺参数窗口狭窄，难以获得以均匀单一的砂石色镀层，且获得的砂石色镀层的表面光洁度差。
此外，目前所有关于彩色热镀锌技术，仅限在钢板上进行，并未对型钢钢材(如角钢、槽钢、工字钢等)进行彩色热镀锌，由于型钢钢材的结构与钢板并不相同，现有工艺仅对钢板彩色热镀锌进行了参数研究，并不一定适用于型钢。
发明内容
针对以上缺陷，本发明解决的技术问题是提供在钢材上获得色彩均匀单一的砂石色镀层的热镀锌方法。
本发明在型钢钢材上获得砂石色镀层的热镀锌方法，包括如下步骤：
将型钢钢材浸入温度为T±5℃的镀液中，浸镀1～10min，取出，先空冷1～10min，再水冷至室温，获得砂石色镀层；其中，T＝481.55+77×0.825d，d为型钢钢材厚度，单位mm；镀液由以下重量百分比的组分组成：0.1～1％Mn、0～0.1％Y、0～0.08％Ce、0.01～0.05％Cu，其余为Zn，且Y和Ce的重量百分比之和≤0.15％。
优选的，将型钢钢材浸入温度为T℃镀液中。
优选的，型钢钢材浸入的速率为0.003～0.01m/s；取出的速率为0.003～0.01m/s。
作为优选方案，型钢钢材厚度d≥20mm，浸入和取出的速率均为0.003m/s；型钢钢材厚度10mm≤d＜20mm，浸入和取出的速率均为0.005m/s，型钢钢材厚度0.1mm≤d＜10mm，浸入和取出的速率均为0.01m/s。
优选的，钢材浸入与取出时，型钢钢材与镀液液面的夹角为10～20°。
进一步优选的，型钢钢材取出前，将镀液液面的氧化渣去除。
优选的，所述型钢钢材包括角钢、槽钢、工字钢或T型钢。
优选的，型钢钢材在浸入镀液前，进行表面预处理，所述表面预处理包括碱洗、酸洗和助镀。
优选的，所述碱洗为将型钢钢材放入50～70℃、4～8wt％的NaOH溶液中浸泡20～40min，取出，水洗；所述酸洗为将碱洗后的型钢钢材放入15～20wt％盐酸溶液中浸泡20～40min，取出，水洗；所述助镀为将酸洗后的型钢钢材放入50～70℃、15～25wt％的氯化锌铵溶液中浸泡1～5min，然后120～140℃烘干，所述氯化锌铵溶液中，ZnCl2和NH4Cl的摩尔比为1:1。更优选的，所述碱洗为将型钢钢材放入50～70℃，6wt％的NaOH溶液浸泡30min；所述酸洗为将碱洗后的型钢钢材放入15～20％盐酸溶液浸泡30min；所述助镀为将酸洗后的型钢钢材放入60℃、20wt％的氯化锌铵溶液中，然后130℃烘干。
作为优选方案，所述镀液的制备方法为：按镀液组成在锌液中加入Zn-Mn合金、Zn-Y合金、Zn-Ce合金和Cu，熔化，搅拌均匀即得。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明提供了一种彩色热镀锌技术，其工艺简单，工艺参数易于控制，工艺范围窗口宽，浸镀温度低，锌液损耗少，成本低廉，生产效率高，能够获得的砂石色色彩均一的单色镀层，成品率极高。
2)本发明方法可以获得高质量的砂石色镀层，其镀层均匀度高，色彩均一稳定，耐蚀性、耐候性和表面光洁度均优于已有的彩色热镀锌镀层。
3)本发明方法适用于多种复杂结构的型钢钢材。
具体实施方式
本发明在型钢钢材上获得砂石色镀层的热镀锌方法，包括如下步骤：将型钢钢材浸入温度为T±5℃的镀液中，浸镀1～10min，取出，先空冷1～10min，再水冷至室温，获得砂石色镀层；其中，T＝481.55+77×0.825d，d为型钢钢材厚度，单位mm；镀液由以下重量百分比的组分组成：0.1～1％Mn、0～0.1％Y、0～0.08％Ce、0.01～0.05％Cu，其余为Zn，Y和Ce的重量百分比之和≤0.15％。
通过空冷1～10min再水冷的冷却方式，控制型钢钢材的空停时间，影响彩色镀层的变色程度，可以获得色彩稳定的砂石色镀层。
本发明在型钢钢材上获得砂石色镀层的热镀锌方法，采用特殊的元素配比镀液，以及特定的工艺参数，获得砂石色镀层。该镀层厚度均匀、色彩均匀度高、表面光洁度高、耐蚀性及耐候性好、镀层与基体附着力强，其工艺简单、易于控制、工艺性强、成本低廉、成品率高，具有广泛的工业推广前景。
浸镀温度、型钢钢材厚度以及镀液成分是影响镀层颜色的关键因素。研究发现，在本发明镀液成分下，浸镀温度满足T±5℃，T＝481.55+77×0.825d时，得到均一的砂石色镀层。而如果温度不在该范围内，要么会得到其他颜色的镀层，要么颜色不均一，即不在该范围内的浸镀温度无法得到均一的砂石色镀层。优选的，将型钢钢材浸入温度为T℃镀液中。本发明所述的型钢钢材厚度以规格型号体现的厚度为准，比如，工字钢、槽钢和T型钢是腰厚，角钢是边厚，工字钢的腰厚和腿厚的厚度差异不大，所以影响并不明显。
型钢钢材浸入和取出的速率对镀层质量有一定的影响。研究发现：型钢钢材浸入镀液的速率为0.003～0.01m/s时，有助于获得颜色稳定均一的砂石色镀层。如果浸入速率过快，会导致助镀剂与锌液反应加剧，导致漏镀等缺陷；而速率过慢，将会出现在浸入初期，型钢钢材浸没端与未浸没端发生色彩不均现象。型钢钢材取出的速率为0.003～0.01m/s时，可获得颜色稳定均一的砂石色镀层。这是由于型钢钢材在镀液中将会蓄热，取出速率过快或过慢，均会导致取出端与浸没端的温度差异大，进而影响镀层质量。因此，优选的，型钢钢材浸入的速率为0.003～0.01m/s；取出的速率为0.003～0.01m/s。
为了进一步提高镀层的均匀度，优选的，型钢钢材厚度d≥20mm，浸入和取出的速率均为0.003m/s；型钢钢材厚度10mm≤d＜20mm，浸入和取出的速率均为0.005m/s，型钢钢材厚度0.1mm≤d＜10mm，浸入和取出的速率均为0.01m/s。这是由于薄钢材镀件较薄，钢材热容量较小，浸入时钢材短时间吸收大量热量，加速与锌液反应，从锌液提出后钢材迅速冷却，镀层色彩变化速率较快。为避免因加热、冷却时间的不同而导致浸没端与非浸没端的镀层色彩不均等现象，薄钢材需采用较快的浸入速率和提出速率，才能获得颜色更加稳定均一的砂石色镀层。厚钢材热容量较大，浸入时需要吸收大量的热，若浸入过快，则会导致镀件吸热不足，镀件表面迅速形成凝固锌层，阻碍镀件表面助镀剂与锌液反应，影响助镀效果，若提出锌液速率过快，镀件晃动剧烈，锌液流动方向不一致，从而导致镀层厚度不均，部分区域锌液滞留等缺陷，因此需要采用合适的浸入速率和提出速率。
优选的，型钢钢材浸入与取出时，钢材与镀液液面的夹角为10～20°。所述夹角为钢材的长度方向(或轴向)与镀液液面的角度。控制夹角角度是为了让滞留在型钢钢材的锌液加速下流，防止多余的锌液滞留在钢材上，产生锌瘤等缺陷。优选的，设置10～20°的倾角，这样可以让滞留在型钢钢材的彩色热镀锌镀液加速下流，防止多余的彩色热镀锌镀液滞留，产生厚度不均、锌瘤等缺陷，若提出角较大，则会造成钢材两端高低差较大，易造成两端浸镀及炉口停留时间差异较大，氧化程度不一致，导致色彩不均现象，且倾角设置过大，实际生产中也会造成操作不便。
优选的，型钢钢材取出前，将镀液液面的氧化渣去除。具体的，可以在镀件取出前使用刮板将镀液的氧化渣去除，露出纯净新鲜的锌液面。将锌液表面的氧化渣刮去，避免氧化渣残留在镀件表面，影响浸镀效果，产生漏镀、色彩不均等问题。
优选的，所述型钢钢材包括角钢、槽钢、工字钢或T型钢。
优选的，型钢钢材在浸入镀液前，进行表面预处理，所述表面预处理包括碱洗、酸洗和助镀。
所述表面预处理依次进行碱洗、酸洗和助镀。其中，碱洗主要是为了除去覆于角钢等钢构件上的油污。优选的，所述碱洗为将型钢钢材放入50～70℃、4～8wt％的NaOH溶液中浸泡20～40min，取出，水洗；更优选为将型钢钢材放入50～70℃，6wt％的NaOH溶液浸泡30min。
酸洗主要是为了除去角钢等钢构件上的氧化物,且限制酸洗时间为30min，避免对镀件过度腐蚀。优选的，所述酸洗为将碱洗后的型钢钢材放入15～20wt％盐酸溶液中浸泡20～40min，取出，水洗；更优选为将碱洗后的型钢钢材放入15～20％盐酸溶液浸泡30min。
助镀是将钢材浸泡于助镀剂中，进行助镀活化,使其在镀液中可以进行更好的润湿，便于熔融镀液涂覆于钢材上，避免漏镀等缺陷。优选的，所述助镀为将酸洗后的型钢钢材放入50～70℃、15～25wt％的氯化锌铵溶液中浸泡1～5min，然后120～140℃烘干。烘干是为了除去水分，避免浸镀过程中发生爆液等现象，影响镀层表面光洁。优选的，所述助镀为将酸洗后的型钢钢材放入60℃、20wt％的氯化锌铵溶液中，然后130℃烘干。
其中，氯化锌铵的浓度15～25wt％是指溶液中氯化锌铵的质量百分数，而氯化锌铵溶液中，ZnCl2和NH4Cl的摩尔比为1:1。
优选的，所述镀液的制备方法为：按镀液组份在锌液中加入Zn-Mn合金、Zn-Y合金、Zn-Ce合金和Cu，熔化，混匀即得。当镀液组份没有Ce、Mn、Y或Cu时，则不加入相应的金属或合金。比如，镀液成分中没有Ce时，不需要加入Zn-Ce合金。
所述镀液所添加的合金元素为Mn、Y元素熔点均较高，远远高于Zn的熔点，难以直接采用纯金属配制合金，Ce元素由于其具有强氧化性，故使用纯金属加入配制镀液易造成较大烧损，成分配比不易控制，故所添加的Mn、Y、Ce均采用中间合金配制彩色热镀锌镀液。
具体的，制备镀液工艺分两步：一、中间合金的炼制、第二步、彩色镀液的配制。具体制备镀液步骤如下：
(1)中间合金配制：采用坩埚式电阻炉熔炼，将一定质量的锌锭放入坩埚中，随炉加热至550℃，待锌锭完全熔化并稳定在550℃时，分别加入Mn、Y、Ce制备出Zn-Mn、Zn-Y、Zn-Ce中间合金。加入时使用压勺压入锌液中，并充分搅拌，待所添加的合金元素完全熔化后，保温15分钟，充分熔于锌液中，浇注于水冷铜模中，从而获得所需的中间合金。
(2)彩色镀液配制，采用坩埚式电阻炉熔炼，将纯锌锭放入坩埚中，随炉加热熔化并稳定至500℃保温，再将配比好的中间合金加入锌液中，同时搅拌并下压中间合金，使其完全在液面下熔化，充分搅拌3～5分钟后静置，即可进行热浸镀操作。
优选的，分批加入Y，由于Y(4.469g/cm3)较Zn的密度(7.14g/cm3)小很多，加入锌液后都易浮于液面，难以下沉。故添加合金元素Y时，使用压勺压入锌液中，并充分搅拌。
加入的Mn为不规则的片状锰，易浮于熔体表面，故添加合金元素Mn，也应使用压勺将Mn片快速压入锌液中，并充分搅拌。
添加的合金元素Mn、Y、Ce时，需立即使用压勺向下压，使加入的合金完全没入锌液，加速合金元素与锌液熔化反应，同时避免与氧气过度接触，产生过多烧损。
加入的Zn为纯度99.995％的不规则形状的锌块，Y、Ce为纯度99.9％的不规则块状，Mn为纯度99.7％的1～10mm的不规则片状电解锰。
具体的，采用如下步骤在型钢钢材上获得砂石色镀层：
步骤1，制备镀液
(1)将锌锭熔化后，加入预先制备好的中间合金。
(2)使锌液元素配比满足Zn含量98.8～99.5％，Mn含量0.1～1％，Y含量0～0.1％、Ce含量0～0.08％、Cu含量0.01～0.05％。Y和Ce的质量分数之和需低于0.15％。
步骤2，镀件表面预处理
(1)将镀件浸泡于50～70℃，6wt.％的NaOH溶液中浸泡30min进行碱洗除油，浸泡后取出，并用清水清洗。
(2)将镀件浸泡于室温下15～20％盐酸溶液浸泡30min进行酸洗，浸泡后取出，并用清水清洗。
(3)将镀件浸泡于60℃浓度为20％的氯化锌铵溶液(ZnCl2:NH4Cl＝1:1)进行助镀1～5min，助镀后至于130℃的干燥空气中进行烘干。
步骤3，热浸镀操作
(1)将预先处理好的镀件固定于升降装置。
(2)镀件以0.003～0.01m/s的速率，镀件与液面呈10～20°的倾斜角浸入锌液，浸镀温度控制在T±5℃，浸镀时间为1～10min，T＝481.55+77×0.825d。
(3)镀件取出前使用刮板将镀液的氧化渣去除，露出纯净新鲜的锌液面。
(4)镀件以0.003～0.01m/s的速率，镀件与液面呈10～20°的倾斜角取出，置于空气中冷却1～10min再进行水冷。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
对厚度为1mm角钢进行彩色热浸镀工艺，角钢尺寸为L40×70mm，首先制备出特殊彩色热镀锌镀液，然后对镀件表面进行预处理，最后进行热浸镀操作，具体操作步骤如下：
步骤1，制备镀液
(1)将锌锭熔化后，加入预先制备好的中间合金。
(2)使锌液元素配比满足Zn含量98.8％，Mn含量1％，Y含量0.7％、Ce含量0.08％、Cu含量0.05％。
步骤2，镀件表面预处理
(1)将镀件浸泡于50℃，6wt.％的NaOH溶液浸泡30min进行碱洗除油，浸泡后取出，并用清水清洗。
(2)将镀件浸泡于室温下15％盐酸溶液浸泡30min进行酸洗，浸泡后取出，并用清水清洗。
(3)将镀件浸泡于60℃浓度为20％的氯化锌铵溶液(ZnCl2:NH4Cl＝1:1)进行助镀1min，助镀后至于130℃的干燥空气中进行烘干。
步骤3，热浸镀操作
(1)将预先处理好的镀件固定于升降装置。
(2)镀件以0.01m/s的速率，镀件与液面呈20°的倾斜角浸入锌液，浸镀温度控制在545℃，浸镀时间为1min。
(3)镀件取出前使用刮板将镀液的氧化渣去除，露出纯净新鲜的锌液面。
(4)镀件以0.01m/s的速率，镀件与液面呈20°的倾斜角取出，置于空气中冷却1min再进行水冷。
本实施例中厚度为1mm的角钢在完成浸镀操作，从镀液中取出，在空气中冷却1min进行水冷，空停时间内镀层颜色发生变化，最终获得稳定的砂石色镀层，砂石色色彩镀层色度值为：L:60，a:0，b:3。按照GB/T 13448-2006色差测定方法，在此镀层表面选取上中下三个不同的位置对其测量Lab值，与参照值计算色差ΔE*＜4，本例中以所测色度平均值为参照值，其值如下表1。
表1测试点色度值与色差ΔE*
测试点编号 L值 a值 b值 ΔE*
1 62 -3 2 3.74
2 59 1 5 2.45
3 59 2 2 2.45
平均值 60 0 3 0
本实施例中所获的砂石色镀层厚度均匀，按照GB/T 13448-2006涂层厚度测定方法，采用AR932型涂层测厚仪对镀层上中下3个不同位置测量镀层厚度，其厚度值如表2。可以看出，镀层厚度均匀，极差为5.7μm，平均厚度为86.3μm。
表2砂石色镀层测试点厚度值
编号 厚度/μm
1 89.6
2 85.3
3 83.9
极差 5.7
平均值 86.1
采用上述方法对200个角钢进行彩色热镀锌处理，其中满足砂石色镀层色差ΔE*＜5，厚度满足GB/T 13912-2002要求，称之为成品，其中174个满足成品条件，其成品率为87％。
实施例2
对厚度为10mm的角钢进行彩色热浸镀工艺，角钢尺寸为L45×50mm，首先制备出特殊彩色热镀锌镀液，对镀件表面进行预处理，最后进行热浸镀操作，具体操作步骤如下：
步骤1，制备镀液
(1)将锌锭熔化后，加入预先制备好的中间合金。
(2)使锌液元素配比满足Zn含量99.4％，Mn含量0.5％，Y含量0.05％、Cu含量0.05％。
步骤2，镀件表面预处理
(1)将镀件浸泡于70℃，6wt.％的NaOH溶液浸泡30min进行碱洗除油，浸泡后取出，并用清水清洗。
(2)将镀件浸泡于室温下20％盐酸溶液浸泡30min进行酸洗，浸泡后取出，并用清水清洗。
(3)将镀件浸泡于60℃浓度为20％的氯化锌铵溶液(ZnCl2:NH4Cl＝1:1)进行助镀2min，助镀后至于130℃的干燥空气中进行烘干。
步骤3，热浸镀操作
(1)将预先处理好的镀件固定于升降装置。
(2)镀件以0.005m/s的速率，镀件与液面呈15°的倾斜角浸入锌液，浸镀温度控制在493℃，浸镀时间为2min。
(3)镀件取出前使用刮板将镀液的氧化渣去除，露出纯净新鲜的锌液面。
(4)镀件以0.005m/s的速率，镀件与液面呈15°的倾斜角取出，置于空气中冷却2min再进行水冷。
本实施例中厚度为10mm的角钢在完成浸镀操作，从镀液中取出，在空气中冷却2min进行水冷，空停时间内镀层颜色发生变化，最终获得稳定的砂石色镀层，砂石色色彩镀层色度值为：L:56，a:3，b:11。按照GB/T 13448-2006色差测定方法，在此镀层表面选取上中下三个不同的位置对其测量Lab值，与参照值计算色差ΔE*＜4，本例中以所测色度平均值为参照值，其值如下表3。
表3测试点色度值与色差ΔE*
测试点编号 L值 a值 b值 ΔE*
1 54 2 13 3
2 57 4 11 1.41
3 57 3 9 2.24
平均值 56 3 11 0
本实施例中所获的砂石色镀层厚度均匀，按照GB/T 13448-2006涂层厚度测定方法，采用AR932型涂层测厚仪对镀层上中下3个不同位置测量镀层厚度，其厚度值如表4。可以看出，镀层厚度均匀，极差为2.4μm，平均厚度为82.6μm。
表4砂石色镀层测试点厚度值
编号 厚度/μm
1 91.3
2 92.3
3 93.7
极差 6.7
平均值 92.4
采用上述方法对200个角钢进行彩色热镀锌处理，其中满足砂石色镀层色差ΔE*＜5，厚度满足GB/T 13912-2002要求，称之为成品，其中192个满足成品条件，其成品率为96％。
实施例3
对厚度为20mm角钢进行彩色热浸镀工艺，角钢尺寸为L100×100mm，首先制备出特殊彩色热镀锌镀液，对镀件表面进行预处理，最后进行热浸镀操作，具体操作步骤如下：
步骤1，制备镀液
(1)将锌锭熔化后，加入预先制备好的中间合金。
(2)使锌液元素配比满足Zn含量99.85％，Mn含量0.1％，Ce含量0.02％，Cu含量0.03％。
步骤2，镀件表面预处理
(1)将镀件浸泡于60℃，6wt.％的NaOH溶液浸泡30min进行碱洗除油，浸泡后取出，并用清水清洗。
(2)将镀件浸泡于室温下18％盐酸溶液浸泡30min进行酸洗，浸泡后取出，并用清水清洗。
(3)将镀件浸泡于60℃浓度为20％的氯化锌铵溶液(ZnCl2:NH4Cl＝1:1)进行助镀5min，助镀后至于130℃的干燥空气中进行烘干。
步骤3，热浸镀操作
(1)将预先处理好的镀件固定于升降装置。
(2)镀件以0.001m/s的速率，镀件与液面呈10°的倾斜角浸入锌液，浸镀温度控制在483℃，浸镀时间为5min。
(3)镀件取出前使用刮板将镀液的氧化渣去除，露出纯净新鲜的锌液面，
(4)镀件以0.001m/s的速率，镀件与液面呈10°的倾斜角取出，置于空气中冷却10min再进行水冷。L:45～65，a:-5～5，b:-5～15
本实施例中厚度为10mm的角钢在完成浸镀操作，从镀液中取出，在空气中冷却10min进行水冷，空停时间内镀层颜色发生变化，最终获得稳定的砂石色镀层，砂石色色彩镀层色度值为：L:50，a:-1，b:-1。按照GB/T 13448-2006色差测定方法，在此镀层表面选取上中下三个不同的位置对其测量Lab值，与参照值计算色差ΔE*＜5，本例中以所测色度平均值为参照值，其值如下表5。
表5测试点色度值与色差ΔE*
测试点编号 L值 a值 b值 ΔE*
1 47 -2 -3 3.74
2 54 -2 -1 4.12
3 49 1 1 3
平均值 50 -1 -1 0
本实施例中所获的砂石色镀层厚度均匀，按照GB/T 13448-2006涂层厚度测定方法，采用AR932型涂层测厚仪对镀层上中下3个不同位置测量镀层厚度，其厚度值如表6。可以看出，镀层厚度均匀，极差为12.4μm，平均厚度为118.5μm。
表6砂石色镀层测试点厚度值
编号 厚度/μm
1 120.4
2 111.3
3 123.7
极差 12.4
平均值 118.5
采用上述方法对200个角钢进行彩色热镀锌处理，其中满足砂石色镀层色差ΔE*＜5，厚度满足GB/T 13912-2002要求，称之为成品，其中184个满足成品条件，其成品率为92％。
对比例1
对厚度为10mm的角钢进行彩色热浸镀工艺，角钢尺寸为L45×50mm，首先制备出特殊彩色热镀锌镀液，对镀件表面进行预处理，最后进行热浸镀操作，具体操作步骤如下：
步骤1，制备镀液
(1)将锌锭熔化后，加入预先制备好的中间合金。
(2)使锌液元素配比满足Zn含量99.4％，Mn含量0.5％，Y含量0.05％、Ce含量0％，Cu含量0.05％。
步骤2，镀件表面预处理
(1)将镀件浸泡于70℃，6wt.％的NaOH溶液浸泡30min进行碱洗除油，浸泡后取出，并用清水清洗。
(2)将镀件浸泡于室温下20％盐酸溶液浸泡30min进行酸洗，浸泡后取出，并用清水清洗。
(3)将镀件浸泡于60℃浓度为20％的氯化锌铵溶液(ZnCl2:NH4Cl＝1:1)进行助镀2min，助镀后至于130℃的干燥空气中进行烘干。
步骤3，热浸镀操作
(1)将预先处理好的镀件固定于升降装置。
(2)镀件以0.005m/s的速率，镀件与液面呈15°的倾斜角浸入锌液，浸镀温度控制在462℃，浸镀时间为2min。
(3)镀件取出前使用刮板将镀液的氧化渣去除，露出纯净新鲜的锌液面。
(4)镀件以0.005m/s的速率，镀件与液面呈15°的倾斜角取出，置于空气中冷却2min再进行水冷。
本对比例中厚度为10mm的角钢在完成浸镀操作，从镀液中取出，在空气中冷却2min进行水冷，空停时间内镀层颜色发生变化，最终获得稳定的草绿色镀层，镀层厚度均匀，色彩均一。草绿色色彩镀层色度值为：L:55，a:-20，b:15。

Claims (8)

1.在型钢钢材上获得砂石色镀层的热镀锌方法，其特征在于：包括如下步骤：
将型钢钢材浸入温度为T±5℃的镀液中，浸镀1～10min，取出，先空冷1～10min，再水冷至室温，获得砂石色镀层；其中，T=481.55+77×0.825d，d为型钢钢材厚度，单位mm；镀液由以下重量百分比的组分组成：0.1～1%Mn、0～0.1%Y、0～0.08%Ce、0.01～0.05%Cu，其余为Zn，且Y和Ce的重量百分比之和≤0.15%；
其中，型钢钢材厚度d≥20mm，浸入和取出的速率均为0.003m/s；型钢钢材厚度10mm≤d＜20mm，浸入和取出的速率均为0.005m/s，型钢钢材厚度0.1mm≤d＜10mm，浸入和取出的速率均为0.01m/s；型钢钢材浸入与取出时，型钢钢材与镀液液面的夹角为10～20°。
2.根据权利要求1所述的在型钢钢材上获得砂石色镀层的热镀锌方法，其特征在于：将型钢钢材浸入温度为T℃镀液中。
3.根据权利要求1所述的在型钢钢材上获得砂石色镀层的热镀锌方法，其特征在于：型钢钢材取出前，将镀液液面的氧化渣去除。
4.根据权利要求1所述的在型钢钢材上获得砂石色镀层的热镀锌方法，其特征在于：所述型钢钢材包括角钢、槽钢、工字钢或T型钢。
5.根据权利要求1所述的在型钢钢材上获得砂石色镀层的热镀锌方法，其特征在于：型钢钢材在浸入镀液前，进行表面预处理，所述表面预处理包括碱洗、酸洗和助镀。
6.根据权利要求5所述的在型钢钢材上获得砂石色镀层的热镀锌方法，其特征在于：所述碱洗为将型钢钢材放入50～70℃、4～8wt%的NaOH溶液中浸泡20～40min，取出，水洗；所述酸洗为将碱洗后的型钢钢材放入15～20wt%盐酸溶液中浸泡20～40min，取出，水洗；所述助镀为将酸洗后的型钢钢材放入50～70℃、15～25wt%的氯化锌铵溶液中浸泡1～5min，然后120～140℃烘干，所述氯化锌铵溶液中，ZnCl2和NH4Cl的摩尔比为1:1。
7.根据权利要求6所述的在型钢钢材上获得砂石色镀层的热镀锌方法，其特征在于：所述碱洗为将型钢钢材放入50～70℃，6wt%的NaOH溶液浸泡30min；所述酸洗为将碱洗后的型钢钢材放入15～20wt%盐酸溶液浸泡30min；所述助镀为将酸洗后的型钢钢材放入60℃、20wt%的氯化锌铵溶液中，然后130℃烘干。
8.根据权利要求1所述的在型钢钢材上获得砂石色镀层的热镀锌方法，其特征在于：所述镀液的制备方法为：按镀液组成在锌液中加入Zn-Mn合金、Zn-Y合金、Zn-Ce合金和Cu，熔化，搅拌均匀即得。
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