CN109680185A

CN109680185A - 增氮的CoCrMo合金及其熔炼工艺

Info

Publication number: CN109680185A
Application number: CN201910036673.5A
Authority: CN
Inventors: 周志坚; 杨华兴; 彭伟平; 金开锋
Original assignee: JIANGSU SINAGRT MATERIALS TECHNOLOGIES Co Ltd
Current assignee: JIANGSU SINAGRT MATERIALS TECHNOLOGIES Co Ltd
Priority date: 2019-01-15
Filing date: 2019-01-15
Publication date: 2019-04-26

Abstract

本发明涉及合金冶炼领域，公开了一种增氮的CoCrMo合金及其熔炼工艺，该CoCrMo合金主要包括以下重量百分比的组分：C：0.25～0.31%，Cr：27～30%，Mo：5.0～7.0%，Si：0.75～0.92%，Mn：0.3～0.4%，N：0.18～0.25%，Co：64.12～66.51%。该冶炼过程是在真空炉中先抽真空再充氮气进行的。与现有技术相比，本发明采用高温气体渗氮冶炼，对医用钴铬钼合金进行高温渗氮处理，基体中奥氏体含量增多，显微硬度提高，耐盐水腐蚀性提高，耐磨损性能提高。离子氮化以后的合金硬度、表面粗糙度会增大，显微硬度明显提高，抗磨损性能显著提高。

Description

增氮的CoCrMo合金及其熔炼工艺

技术领域

本发明涉及金属冶炼领域，特别涉及一种CoCrMo合金及其熔炼工艺。

背景技术

CoCrMo合金是医学上常用的生物兼容性材料，在20世纪30年代初，开始用于牙科、生物医疗领域。铸造用CoCrMo合金因弹性模量与人骨组织相近，且具有优良的机械性能、耐腐蚀性及生物相容性，而广泛应用于临床及医疗领域，如今CoCrMo合金仍被认为是最可靠的金属生物兼容性材料，由于其良好的机械性能，以及耐腐蚀耐磨损性，被广泛用于外科植入体、心血管支架、以及牙科修复，同样也适用于活动关节，但是CoCrMo合金在人体各种体液、分泌物的作用下会受到侵蚀，并有Co、Cr、Ni等金属离子释放出，这些金属离子不但会对造成局部不良反应，而且会干扰整个人体的微量元素平衡。另一方面，作为骸关节常用的的对偶材料，在磨损过程中易产生大量磨粒，这些磨粒在植入物与肌肉界面聚集，导致生物对异体的反应，诱发相应数量的细胞吞噬这些颗粒，使细胞变异进而导致骨溶解，摩擦磨损产生的有毒的磨屑（潜在毒性的金属离子和磨损后的磨损颗粒）将导致一系列的病变，甚至导致关节过早发生无菌性松动而失效，故制作的人工关节在体内的松动率较高，究其原因是由于金属磨损微粒所致。机械磨损中产生的磨损微粒会使巨噬细胞和淋巴细胞产生炎性细胞，最终导致破骨细胞的生成，诱导溶骨症的发生。因此减少该合金材料的磨损是延长人体植入物服役寿命的关键。

由于所要求的最终成品形状的特殊性和不规则性，精密锻造模具成本过高，因而主要采用铸造法进行制备。同时为了降低关节头的磨损，减少金属离子的释放，提高金属关节的生物相容性对钴铬钼合金进行表面改性。目前研究最多的方法是N离子注入，在CoCrMo 合金表面形成硬的氮化物注入层，提高耐磨性能井减少有害离子的释放，但是氮离子注入厚度有限，对于承重和频繁运动的髓和膝关节假体，所形成厚度的渗层很难满足要求。同时该工艺繁琐复杂，表层渗氮成本较高。

发明内容

发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种增氮的CoCrMo合金及其熔炼工艺，制备的CoCrMo合金能形成较厚氮化层，表面硬度及抗磨损性能较好，同时对合金与体液环境直接接触进行有效隔离，有效防止有害离子的释放。

技术方案：本发明提供了一种增氮的CoCrMo合金，主要包括以下重量百分比的组分：C：0.25～0.31%，Cr ：27～30%，Mo：5.0～7.0%，Si：0.75～0.92%，Mn：0.3～0.4%，N：0.18～0.25%，Co：61.12～66.51%，其余为杂质。

优选地，所述的CoCrMo合金由以下重量百分比的组分组成：C：0.3%，Cr ：29%，Mo：6%，Si：0.9%，Mn：0.4%，N：0.25%，Co：63.15%。

本发明还提供了一种增氮的CoCrMo合金的熔炼工艺，包括以下步骤：S1：将C、Co、Mo、Si、Mn、CrN按照配比量取后，分层加入真空熔炼炉的坩埚内，并将C夹在中间位置；S2：将真空熔炼炉抽真空，当真空度达到20pa时停泵充氮至20000pa；S3：将真空熔炼炉的功率从80kw逐渐升高至350kw，对其中的混合原料进行加温熔化至炉料化清；S4：保持功率为350kw继续对混合原料加温至精炼温度精炼10min，然后降低功率至160kw并保持所述精炼温度精炼10min；S5：停电将混合原料降温至1500-1530℃后，再通电将混合原料升温至浇注温度时进行浇注，得CoCrMo合金。

优选地，在所述S3中，经以下具体步骤将所述混合原料加温熔化至炉料化清：S3-1：将所述真空熔炼炉的功率在80kw对混合原料加温20mim；S3-2：将功率升高至150kw对混合原料加温20mim；S3-3：将功率升高至250kw对混合原料加温20mim；S3-4：将功率升高至350kw对混合原料加温20mim。

优选地，在所述S4中，所述精炼温度为1680±10℃。

优选地，在所述S5中，所述浇注温度为1590±10℃。

优选地，在所述S5中，经以下具体步骤将所述混合原料升温至所述浇注温度：S5-1：以功率为250kw送电升温10min；S5-1：降低功率至150kw至温度达到所述浇注温度。

有益效果：本发明在真空冶炼时通过充氮气，提高功率激发N离子，使Co-N相增加，形成以Co₂N和Cr₂N相为主的氮化物，使制备的合金能形成较厚氮化层，改性层致密且厚度可达几十微米，有利于提高 CoCrMo 合金的表面硬度及抗磨损性能；氮原子作为间隙原子挤进金属晶格中，使表面硬度提高；另外这种间隙原子在磨损期间还有牵制作用，可以阻碍位错运动，产生硬表面层，从而提高耐磨性，即通过提高表面硬度来改善耐磨性；增氮后合金表面粗糙度有所增加，进而表面积增加；同时对合金与体液环境直接接触进行有效隔离，有效防止有害离子的释放。

与现有技术相比，本发明中的CoCrMo合金具有以下优点：

1、 CoCrMo合金中钴铬钼的含氮量显著增强，其中表面成分以Cr₂N、CrN以及Co₂N为主，氮化层厚度较未充氮气前有显著提高。由于冶炼过程中氮气的充入，氮化处理试样的硬度有着显著提高，材料的耐磨损性得到改善。

2、CoCrMo合金的表面抗磨损性能得到显著改善，其原因在于氮化层中硬质氮化物相Cr₂N、CrN 的形成提高了表面硬度，其次氮化层致密的纳米组织结构，也起到了很好的抗磨作用。

3、本发明采用高温气体渗氮冶炼，对医用钴铬钼合金进行高温渗氮处理，基体中奥氏体含量增多，显微硬度提高，耐盐水腐蚀性提高，耐磨损性能提高。离子氮化以后的合金硬度、表面粗糙度会增大，显微硬度明显提高，抗磨损性能显著提高。

4、本发明制备工艺简单，成本较低，在生物以及医用等领域具有较大发展前景。

附图说明

图1为本发明中CoCrMo合金的冶炼工艺路线图；

图2为现有普通方法（左）与本发明（右）制备的CoCrMo合金在干摩擦下的表面形貌图对比图；

图3为现有普通方法（左）与本发明（右）制备的CoCrMo合金的二维表面形貌对比图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行详细的介绍。

实施方式1：

本实施方式提供了一种增氮的CoCrMo合金及其熔炼工艺，由以下重量百分比的组分组成：C：0.3%，Cr ：29%，Mo：6%，Si：0.9%，Mn：0.4%，N：0.25%，Co：63.15%。

上述CoCrMo合金通过以下工艺步骤制备：

S1：将C、Co、Mo、Si、Mn、CrN按照上述重量百分比量取后，分层加入真空熔炼炉的坩埚内，并将C夹在中间位置；

S2：将真空熔炼炉抽真空，当真空度达到20pa时停泵充氮气至20000pa；

S3：将真空熔炼炉的功率调节到80kw对混合原料加温20mim，然后将功率升高至150kw对混合原料加温20mim，接着将功率升高至250kw对混合原料加温20mim；最后将功率升高至350kw对混合原料加温20mim，以对其中的混合原料进行加温熔化至炉料化清。

炉料化清的判断一般是以熔池平静、停止冒泡、液面停止翻膜为标志。

S4：炉料全部化清后，可保持大功率350kw送电，倾动真空熔炼炉内的坩埚2-3次，以促使熔池均匀化，利用红外测温仪进行测温，直至温度达到CoCrMo合金的精炼温度1680±10℃（测温），进入精炼期精炼10min；然后降低功率至160KW，并在精炼温度下保持10min。

S5：精炼期结束后，即可停电降温，当混合原料降温至1500-1530℃后，以功率为250kw送电升温10min，然后降低功率至150kw至温度达到浇注温度1590±10℃进行浇注，得CoCrM合金。

浇注过程中钢液要连续，不能有断流现象。浇注速度把握“慢—快—慢”的原则，至最后“细流补缩”。完成以后停止对感应圈的送电，浇注后在炉内保持10-15min。

上述CoCrMo合金的熔炼工艺的如图1所示。

实施方式2：

本实施方式提供了一种增氮的CoCrMo合金及其熔炼工艺，由以下重量百分比的组分组成：C：0.27%，Cr ：28%，Mo：5%，Si：0.8%，Mn：0.35%，N：0.2%，Co：65.38%。

上述CoCrMo合金的制备工艺与实施方式1完全相同，此处不做赘述。

实施方式3：

本实施方式提供了一种增氮的CoCrMo合金及其熔炼工艺，由以下重量百分比的组分组成：C：0.25%，Cr ：30%，Mo：7%，Si：0.85%，Mn：0.3%，N：0.19%，Co：61.41%。

上述CoCrM合金的制备工艺与实施方式1完全相同，此处不做赘述。

实施方式4：

本实施方式提供了一种增氮的CoCrMo合金及其熔炼工艺，由以下重量百分比的组分组成：C：0.31%，Cr ：27%，Mo：6.5%，Si：0.92%，Mn：0.3%，N：0.18%，Co：64.79%。

下表1为上述实施方式1至4与现有普通方法制备得到的CoCrMo合金的性能比较。

表1

编号	表面粗糙度（μm）	硬度（HV）	干摩擦磨损量（mg）
				实施方式1	0.1529	1254	0.067
实施方式2	0.1473	1175	0.052
				实施方式3	0.1612	1316	0.078
实施方式4	0.1396	1134	0.061
				普通方法	0.0176	478	0.14

从表1可以看出：实施方式1至4中制备得到的CoCrMo合金中，氮化层厚度较普通方法有显著提高。普通方法熔炼所得CoCrMo合金表面粗糙度为0.0176μm，实施方式1至4中所得CoCrMo合金表面粗糙度分别为0.1529μm、0.1473μm、0.1612μm、0.1396μm，硬度分别为1254HV、1175HV、1316HV、1134HV，比普通方法所得CoCrMo合金的硬度478HV提高了接近3倍；由于冶炼过程中氮气的充入，氮化处理试样的硬度有着显著提高，材料的耐磨损性得到改善。实施方式1至4中所得CoCrMo合金在干摩擦条件下的摩擦系数稳定在小于0.1mg，磨损量分别为0.067mg、0.052mg、0.078mg、0.061mg，相比普通方法所得CoCrMo合金0.14mg的磨损量，磨损率下降了接近50%。

如图2和3所示，实施方式1至4中所得CoCrMo合金磨损程度轻，磨痕浅，仅显示出光亮的磨损痕迹，为黏着擦伤。而普通方法所得CoCrMo合金在干摩擦条件下磨痕宽度深度最大，产生塑性变形，为磨粒磨损，磨损表面存在宽且深的犁沟和疲劳破坏形成的剥落坑

上述实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种增氮的CoCrMo合金，其特征在于，主要包括以下重量百分比的组分：C：0.25～0.31%，Cr ：27～30%，Mo：5.0～7.0%，Si：0.75～0.92%，Mn：0.3～0.4%，N：0.18～0.25%，Co：61.12～66.51%，其余为杂质。

2.根据权利要求1所述的CoCrMo合金，其特征在于，由以下重量百分比的组分组成：C：0.3%，Cr ：29%，Mo：6%，Si：0.9%，Mn：0.4%，N：0.25%，Co：63.15%。

3.一种增氮的CoCrMo合金的熔炼工艺，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将C、Co、Mo、Si、Mn、CrN按照配比量取后，分层加入真空熔炼炉的坩埚内，并将C夹在中间位置；

S3：将真空熔炼炉的功率从80kw逐渐升高至350kw，对其中的混合原料进行加温熔化至炉料化清；

S4：保持功率为350kw继续对混合原料加温至精炼温度精炼10min，然后降低功率至160kw并保持所述精炼温度精炼10min；

S5：停电将混合原料降温至1500-1530℃后，再通电将混合原料升温至浇注温度时进行浇注，得CoCrMo合金。

4.根据权利要求2所述增氮的CoCrMo合金的熔炼工艺，其特征在于，在所述S3中，经以下具体步骤将所述混合原料加温熔化至炉料化清：

S3-1：将所述真空熔炼炉的功率在80kw对混合原料加温20mim；

S3-2：将功率升高至150kw对混合原料加温20mim；

S3-3：将功率升高至250kw对混合原料加温20mim；

S3-4：将功率升高至350kw对混合原料加温20mim。

5.根据权利要求2所述的增氮的CoCrMo合金的熔炼工艺，其特征在于，在所述S4中，所述精炼温度为1680±10℃。

6.根据权利要求2所述的增氮的CoCrMo合金的熔炼工艺，其特征在于，在所述S5中，所述浇注温度为1590±10℃。

7.根据权利要求2所述的增氮的CoCrMo合金的熔炼工艺，其特征在于，在所述S5中，经以下具体步骤将所述混合原料升温至所述浇注温度：

S5-1：以功率为250kw送电升温10min；

S5-1：降低功率至150kw至温度达到所述浇注温度。

8.根据权利要求3至7中任一项所述的增氮的CoCrMo合金的熔炼工艺，其特征在于，所述CoCrMo合金主要包括以下重量百分比的组分：C：0.25～0.31%，Cr ：27～30%，Mo：5.0～7.0%，Si：0.75～0.92%，Mn：0.3～0.4%，N：0.18～0.25%，Co：61.12～66.51%，其余为杂质。

9.根据权利要求8所述的增氮的CoCrMo合金的熔炼工艺，其特征在于，所述CoCrMo合金由以下重量百分比的组分组成：C：0.3%，Cr ：29%，Mo：6%，Si：0.9%，Mn：0.4%，N：0.25%，Co：63.15%。