CN111270196B - 制备锆铌合金表面氧化陶瓷层的方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于医疗植入物材料技术领域，具体涉及一种制备锆铌合金表面氧化陶瓷层的方法及应用。所述方法由降低目标区域粗糙度；氧化处理和气体置换组成。采用此方法可制备用于医疗植入物的材料。本发明提供的技术方案通过在表面氧化处理前进行表面粗糙度的控制，使得氧化处理后的表面粗糙度直接符合使用要求，同时表面氧化处理后进行惰性气体置换避免了降温过程中形成需要去除的性能较差的膜层，基于上述两点完全避免了后期的抛光处理的需求，保持了氧化陶瓷层的完整性和均匀性，保证了其防护性能。

Description

制备锆铌合金表面氧化陶瓷层的方法及应用

本案是分案申请，原申请的申请号为201910173412.8，申请日为2019年3月7日，发明名称为“制备锆及锆合金表面氧化陶瓷层的方法及应用”。

技术领域

本发明属于医疗植入物材料技术领域，具体涉及一种制备锆铌合金表面氧化陶瓷层的方法及应用。

背景技术

锆及锆合金具有极好的机械性能、耐腐蚀性和生物相容性这些特性许多年前就已经被科学工作者们所证实，因此，锆及锆合金是一种非常良好的医疗植入物材料。对于医疗植入物材料而言，植入物装置的寿命是最重要的，尤其是当使用该植入物装置的患者是年轻群体时，理想的植入物装置是能够被患者使用终生的。

然而，锆及锆合金耐磨损性较差，因此限制了其在诸如髋关节、膝关节等承载型植入装置的应用，影响这些承载型植入装置的使用寿命的因素不仅包括锆及锆合金本身的机械性能、耐腐蚀性和生物相容性，还包括在和另一个与之接触的表面如超高分子量聚乙烯等材料，进行相对运动时其表面所产生的磨损。磨损不仅会产生大量磨损颗粒增加关节面的摩擦系数，进一步加剧磨损，还会释放金属离子，从而对人体产生长期影响。因此，当使用锆及锆合金制造这类承载型植入装置时需要提高其表面的耐磨损性能。

美国专利US2987352A中公开了在空气中对锆及锆合金进行氧化，在其表面形成氧化物表层，生成的深蓝色表面氧化陶瓷层具有非常高的硬度和致密性，从而显著提高锆及锆合金的耐磨损性能。美国专利US5037438A依据此思路公开了具有氧化锆表面的锆合金假体，但产生的表面氧化陶瓷层在厚度上总是不均匀的。为了降低承载型假体装置的相对运动面的摩擦系数以减少磨损，需要将表面氧化陶瓷层的粗糙度尽可能降低，因此必须对氧化物层进行精细抛光，抛光过程会造成不同位置处的氧化物层损耗厚度不同；另外，深蓝色表面氧化陶瓷层的厚度很薄并且厚度不均，部分表面氧化陶瓷层厚度较小的位置在抛光过程中会被完全去除，破坏了表面氧化陶瓷层的整体性，严重损害了假体装置的耐磨损性能。同时，不均匀的表面氧化陶瓷层还造成与金属基体的界面不均匀，损害表面氧化陶瓷层的结合强度，在使用中易出现表面氧化陶瓷层从金属基体上剥离的情况，造成极大的隐患。

更进一步的研究表明，氧化锆膜层的生长速度并不是保持恒定的，而是存在一个转折点，在该转折点之前，膜层厚度增加满足抛物线规律，形成的表面氧化陶瓷层致密性很好，结合强度高，耐磨性好，到达该转折点之后，膜层厚度增加遵循线性规律，膜内出现大量微裂纹，结合强度弱，且耐磨性差(Tatsumi Arima et al.,Oxidation properties of Zr–Nb alloys at 973–1273K in air.Progress in Nuclear Energy,51(2009):307-312.)。最佳的表面氧化陶瓷层的厚度是在3-7μm，在此范围内的膜层内部致密性最好，结合强度高，具有很好的耐磨性能。但是，根据实际操作经验，将生成的氧化陶瓷层抛光至医疗植入物所需目标粗糙度Ra＝0.02μm以下的过程中，会损失掉2-5μm的厚度，显然，在最佳的膜层厚度范围内再进行抛光处理，最终剩余的表面氧化陶瓷层的厚度是难以满足使用需求的。反之，若需要在抛光处理后还保留足够厚度的表面氧化陶瓷层，则需要形成更厚的初始表面氧化陶瓷层，对表面氧化陶瓷层的性能造成不利影响。

同时，在传统的表面氧化工艺中，抛光是一个不可避免的过程：高温氧化完成后的降温过程中，若缓慢冷却，因为锆及锆合金仍处于氧化介质中，表面氧化陶瓷层的厚度会进一步增加，在不合适的温度下生成的氧化层质量较差，需要抛光去除；若快速冷却，由于工件内外存在较大温度差，热应力容易使最外表面的区域产生微裂纹，同样需要将该区域抛光去除。

鉴于以上情况，希望能够开发一种控制表面氧化陶瓷层的粗糙度的新方法，避免抛光工艺对表面氧化陶瓷层带来的不利影响。

发明内容

针对上述问题，本发明提出一种制备锆铌合金表面氧化陶瓷层的方法，可以在对锆铌合金进行表面氧化处理后无需抛光，直接获得粗糙度满足要求的、厚度均匀可控的表面氧化陶瓷层，用以解决表面氧化处理后的锆铌合金表面因抛光带来的一系列问题。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种制备锆铌合金表面氧化陶瓷层的方法，包括如下步骤：

1)降低锆铌合金表面的氧化处理目标区域的粗糙度，将粗糙度控制在0.003μm-0.008μm；

2)在含有氧化性气体的气氛中加热至550℃-600℃，保温2h-6h，生成表面氧化陶瓷层，所述氧化陶瓷层的厚度控制在3μm-7μm；

3)通入非活性气体，置换步骤2)中的氧化性气体后降温，完成氧化陶瓷层的制备，不再对所述氧化陶瓷层进行降低粗糙度的处理。

可选地，步骤1)所述降低目标区域表面粗糙度的方法包含研磨、抛光、精加工和振动抛光中的一种或两种以上的组合。

可选地，步骤3)中所述非活性气体为氮气或稀有气体中的一种或两种以上的组合气体。

可选地，所述氧化处理目标区域是指直接与其他承载表面接触的部分。

为实现上述目的，本发明还提供了一种制备锆铌合金表面氧化陶瓷层的方法，包括如下步骤：

1)降低锆铌合金表面的氧化处理目标区域的粗糙度，将粗糙度控制在0.003μm-0.008μm；

2)在含有氧化性气体的气氛中加热至550℃-600℃，保温2h-6h，生成表面氧化陶瓷层，所述氧化陶瓷层的厚度控制在3μm-7μm；

3)对生成的氧化陶瓷层进行降低粗糙度的处理。

为实现上述目的，本发明还提供了一种用于医疗植入物的材料，包括金属基体、富氧扩散层和氧化陶瓷层，所述金属基体为锆铌合金，所述富氧扩散层和氧化陶瓷层通过前述的制备锆铌合金表面氧化陶瓷层的方法形成。

可选地，所述医疗植入物是指用于髋关节或膝关节的承载型植入物装置。

本发明提供的技术方案通过在表面氧化处理前进行表面粗糙度的控制，使得氧化处理后的表面粗糙度直接符合使用要求，同时表面氧化处理后进行惰性气体置换避免了降温过程中形成需要去除的性能较差的膜层，基于上述两点完全避免了后期的抛光处理的需求，保持了氧化陶瓷层的完整性和均匀性，保证了其防护性能。氧化陶瓷层质量的改善有助于提高摩擦性能，缓解磨损问题，从而提高产品的使用寿命，并降低因磨屑引起的不良反应的发生概率。

附图说明

图1是具体实施方式中所述用于医疗植入物的材料的横截面结构示意图；

图2是实施例1中样品1氧化后在金相显微镜下的横截面照片；

图3是图2中样品打磨抛光后在金相显微镜下的横截面照片；

图4是实施例1中样品2氧化后在金相显微镜下的横截面照片；

图5是实施例2中样品3氧化后在金相显微镜下的横截面照片；

图6是图5中样品打磨抛光后在金相显微镜下的横截面照片；

图7是实施例2中样品4氧化后在金相显微镜下的横截面照片；

图8是实施例3中样品5氧化后在金相显微镜下的横截面照片；

图9是实施例3中样品6氧化后在金相显微镜下的横截面照片。

图中所示：

10-氧化陶瓷层、20-富氧扩散层、30-金属基体。

具体实施方式

所述制备锆及锆合金表面氧化陶瓷层的方法，具体的实施步骤如下：

(1)将需要表面氧化处理的锆及锆合金的表面，至少是需要直接与其他承载表面接触的部分的粗糙度降低至Ra＜0.01μm，优选降低至Ra＝0.002μm-0.010μm，更优选降低至Ra＝0.003μm-0.008μm。此处“承载(bearing)”是指，植入物表面与另一物体(另一植入物或人骨等)相互挤压并相对运动的关系，例如膝关节中胫骨关节面与股骨关节面之间的关系。

正常使用的表面氧化后的锆或锆合金医疗植入物，特别是锆铌合金髋关节或膝关节假体通常要求粗糙度在0.02μm以下，现有技术中均需采用氧化后打磨氧化陶瓷层来实现，而本发明提供的技术方案则先期将金属表面粗糙度控制在一定范围，通过发明人的反复试验验证，这样待氧化处理后形成的氧化陶瓷层表面的粗糙度可直接达标，可省略氧化处理后的抛光步骤。这一步骤中，如果粗糙度Ra降低至0.010μm以上，则经表面氧化处理后，氧化陶瓷层表面的粗糙度Ra可能大于0.02μm，不符合使用标准；而将粗糙度Ra降低至0.002μm以下的话，成本过高，且超出实际使用的需要，从性价比考虑不推荐这样做。

改变表面粗糙度的方法包含研磨、抛光、精加工、振动抛光以及它们的任何组合。

(2)将改变了表面粗糙度的锆或锆合金进行表面氧化处理，具体地，置于空气或含有氧化性气体的气氛中，加热至500℃-700℃，保温0.5h-10h，优选加热至550℃-600℃，保温2h-6h，在锆或锆合金上形成厚度为1μm-20μm的表面氧化陶瓷层，优选的厚度为3μm-10μm，更优选的厚度为3-7μm。

表面氧化陶瓷层若生长得过厚，则膜内出现大量微裂纹，结合强度弱，且耐磨性差；若生长得过薄，耐磨损性也不足。表面氧化陶瓷层的厚度如果在上述范围内，则膜层内部致密性最好，结合强度高，具有很好的耐磨性能，由于无需后期抛光，因此氧化陶瓷层也就无需过厚，直接控制在上述范围即可，并且无后期磨损保证了氧化陶瓷层的完整性和均一性，进一步提升了其综合性能。

优选地，在降温过程中通入氮气或惰性气体，如氦、氖、氩或它们的任意组合置换氧化性气体，使锆或锆合金表面氧化过程终止，并缓慢降至室温。

后期非活性气体的置换避免了在降温过程中形成需后期抛光去除的性能较差的膜层，进一步提高表面氧化陶瓷层的品质。通过前期粗糙度的控制和后期气体置换等方法，省略了氧化处理后的抛光过程，也就解决了因抛光带来的一系列问题

采用上述方法可以制备用于医疗植入物的材料，所述用于医疗植入物的材料如图1所示，由内向外包括金属基体30、富氧扩散层20和氧化陶瓷层10，所述金属基体30是指未经氧化处理的金属材料，所述氧化陶瓷层10是指氧元素主要以氧化物形式存在的层，所述富氧扩散层20是指氧含量高于金属基体且氧元素主要以溶质原子形式存在的层。此处所述金属基体30为锆或锆合金，所述富氧扩散层20和氧化陶瓷层10通过上述方法形成。这种材料适用于医疗植入物，特别适合用于髋关节或膝关节中的具有承载要求的承载型植入物。

需要说明的是，图2-图9的金相显微镜照片中，颜色较深的是氧化陶瓷层10，颜色较浅的是金属基体30，由于金相显微镜本身的性能，难以区分出富氧扩散层20与金属基体30。事实上，富氧扩散层20为靠近深色的氧化陶瓷层10的厚度约为1-2μm的浅色的层。

为了便于理解，下面结合以下几个实施例阐述所述制备锆及锆合金表面氧化陶瓷层的方法，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例中所用到的材料和试剂如无特别指出均为市售商品，方法中的工艺过程和参数，如无特别指出均可采用现有的工艺技术实现。

实施例1

对Zr-2.5Nb合金(含2.5wt％Nb的锆合金)进行研磨、抛光处理，改变表面粗糙度，样品1表面粗糙度降至Ra＝0.3792μm，样品2表面粗糙度降至Ra＝0.0038μm。将样品1和样品2一同放入管式炉内，在空气环境中加热至550℃，保温6h后，排出空气并往炉内通入氩气，以5℃/min的冷速缓慢冷却至100℃以下后取出，经过粗糙度仪测量，氧化处理后的样品1的粗糙度升高至Ra＝0.6852μm，样品2的粗糙度升高至Ra＝0.0158μm。样品1氧化后在金相显微镜下的横截面照片如图2所示，氧化陶瓷层、富氧扩散层和金属基体从左往右排列，通过打磨抛光处理，使样品1表面的粗糙度逐渐降低至Ra＝0.0184，此时的横截面照片如图3所示；样品2氧化后的表面粗糙度已满足Ra<0.02μm，因此无需进行抛光处理，在金相显微镜下其横截面照片如图4所示。

从图2可以看出，样品1经表面氧化后，氧化陶瓷层平均厚度约5.82μm，该厚度处于3-7μm的最佳厚度范围内，但是由于样品表面起伏较大，因此导致氧化陶瓷层与基底的界面也具有较大的起伏，而氧化陶瓷层本身在生长过程中表面粗糙度也会增加，两者叠加导致氧化陶瓷层的表面粗糙度大幅上升。图3显示的是样品1打磨抛光至Ra＝0.0184μm后金相显微镜下的横截面照片，经打磨抛光后，保留的氧化陶瓷层厚度分布非常不均匀，甚至有部分区域的已经暴露出锆铌合金基底，这是由于在磨抛至低粗糙度的过程中，样品凸起的部分氧化陶瓷层厚度损耗较多，凹陷的部分则损耗的较少引起的。经打磨抛光处理后，氧化陶瓷层最厚的处为4.728μm，最薄处几乎未保留有氧化陶瓷层，显然，这种表面氧化陶瓷层是不能进行使用的。

相较而言，图4显示的样品2，氧化陶瓷层厚度约为6.21μm，处于3-7μm的最佳厚度范围，而且由于样品2的初始表面粗糙度很低，形成的氧化陶瓷层厚度均匀，从5.859μm到6.373μm，厚度容差仅为0.26μm，最终表面粗糙度完全符合要求，无需进一步抛光，膜层完整性不会受到损耗，氧化陶瓷层能够起到很好的性能提升效果。本方法生成的表面陶瓷层厚度均匀，氧化陶瓷层与基底的界面基本在同一个水平面内，是一种非常理想的锆及锆合金表面氧化陶瓷层。

实施例2

对工业纯锆进行研磨、抛光处理，改变表面粗糙度，样品3表面粗糙度降至Ra＝0.3886μm，样品4表面粗糙度降至Ra＝0.0042μm。将样品3和样品4一同放入管式炉内，在空气环境中加热至600℃，保温4h后，排出空气并往炉内通入氩气，以5℃/min的冷速缓慢冷却至100℃以下后取出，经过粗糙度仪测量，氧化后的样品3的粗糙度升高至0.7705μm，样品4的粗糙度升高至0.0158μm。样品3氧化后在金相显微镜下的横截面照片如图5所示，经打磨抛光处理使表面粗糙度逐渐降低至Ra＝0.0177μm，此时在金相显微镜观察其横截面照片如图6所示。样品4氧化后的表面粗糙度已满足Ra<0.02μm，因此无需进行抛光处理，在金相显微镜下的横截面照片如图7所示。

如图5所示，样品3在氧化后表面的氧化陶瓷层平均厚度为约8.66μm，样品表面具有较大的起伏，氧化陶瓷层与基底的界面为曲线，图6为样品3打磨抛光至Ra＝0.0177μm后金相显微镜下的横截面照片，经打磨抛光后，保留的氧化陶瓷层最厚处为5.037μm，最薄处仅1.439μm，尽管样品3的表面经打磨抛光后仍完全覆盖有氧化陶瓷层，但氧化陶瓷层厚度不均匀，氧化陶瓷层在较薄处的防护性能较弱。值得注意的是，为了在打磨抛光后仍保留有氧化陶瓷层表面，进行表面氧化处理时，需要制备更厚的氧化陶瓷层，该粗糙度下的厚度已经超过3μm-7μm的最佳厚度范围，氧化陶瓷层的性能会受到影响。

如图7所示，样品4氧化后形成的氧化陶瓷层平均厚度约10.22μm，尽管厚度超出了3μm-7μm的最佳范围，但样品表面仍保持平整，氧化陶瓷层的厚度均匀，且与基底的界面平直清晰，防护性能占优。

实施例3

对Zr-2.5Nb合金进行研磨、抛光处理，改变表面粗糙度，样品5表面粗糙度降至Ra＝0.0056μm，样品6表面粗糙度降至Ra＝0.0055μm。将样品5和样品6分别放入管式炉内，在空气环境中加热至600℃，保温4h后，样品5排出空气并往炉内通入氩气后，以5℃/min的冷速缓慢冷却至100℃以下后取出，样品6则直接在原氧化气氛中以5℃/min的冷速缓慢冷却至100℃以下后取出。经过粗糙度仪测量，氧化后的样品5的粗糙度升高至0.0162μm，样品6的粗糙度升高至0.0426μm。

样品5在金相显微镜下的横截面照片如图8所示，生成的氧化陶瓷层平均厚度为约9.54μm，氧化陶瓷层的厚度均匀，表面平整，与基底的交界面平直，并且由于粗糙度在Ra<0.02μm的范围内，因此可不经过抛光处理直接应用于髋关节、膝关节等承载型植入装置。样品6由于在原氧化气氛下直接冷却，冷却过程中表面继续氧化，因此形成了更厚的氧化陶瓷层，如图9所示，形成的氧化陶瓷层厚度约11.28μm，氧化陶瓷层外表面存在质量较差的氧化物，该因素也导致了样品6的表面粗糙度在表面氧化后升高得更多，超出了Ra<0.02μm的范围，因此仍需要经过抛光处理后才能满足髋关节、膝关节等承载型植入装置的使用需求。但由于氧化处理前的抛光处理，氧化表层与基底间的交界面平直，因此抛光处理后氧化陶瓷层可保持厚度均一，不会造成氧化陶瓷层的厚度不均、某些位置氧化陶瓷层过薄的问题。

综上所述，本发明提供的技术方案，锆及锆合金在表面氧化处理前将其表面粗糙度降低至Ra<0.01μm，使表面氧化陶瓷层生长至最佳厚度时，粗糙度刚好控制在成品要求的范围内(Ra<0.02μm)。并且在惰性气体下冷却可避免冷却过程中表面氧化层性能恶化，因此能够省略氧化后的打磨抛光步骤，获得完整的表面氧化陶瓷层。并且，由于无需为了打磨抛光的损耗预留厚度，故可以使表面氧化陶瓷层刚好生长至最佳厚度，此时膜层内部致密性最好，结合强度高，具有很好的耐磨性能。

需说明的是，本发明所称医疗植入物是指，用于放入手术操作造成的或生理存在的体腔内的可植入型医疗器械，包括但不限于外科植入物：人工关节、(骨科、脊椎、心血管、神经外科)植入物、结构假肢、假牙等人工器官；金属材料(包括不锈钢，钴基合金、钛及钛合金、形状记忆合金)、聚合物、高分子材料；无机非金属材料、陶瓷材料等；植入器械：骨科植入器械、美容及整容植入器械及材料；植入器材：骨(板、钉、针、棒)、脊柱内固定器材、吻合器、聚髌器、骨蜡、骨修复材料、整形材料、心脏或组织修补材料、眼内充填材料、神经补片等；介入器械：介入导管、支架、栓塞等器材；矫形外科(骨科)手术器械：矫形(骨科)外科用刀、锥、剪、钳、锯、凿、锉、钩、针刮、有源器械、肢体延长架、多功能单侧外固定支架等。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换，而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (6)

1.一种制备医疗植入物的方法，其特征在于，包括形成锆铌合金表面氧化陶瓷层的步骤，所述形成锆铌合金表面氧化陶瓷层的步骤包括：

1）降低锆铌合金表面的氧化处理目标区域的粗糙度，将粗糙度控制在0.003μm-0.008μm；

2）在含有氧化性气体的气氛中加热至550℃-600℃，保温2h-6h，生成表面氧化陶瓷层，所述氧化陶瓷层的厚度控制在3μm-7μm；

3）通入非活性气体，置换步骤2）中的氧化性气体后降温，完成氧化陶瓷层的制备，不再对所述氧化陶瓷层进行降低粗糙度的处理。

2.根据权利要求1所述制备医疗植入物的方法，其特征在于，步骤1）所述降低目标区域表面粗糙度的方法包含研磨、抛光、精加工和振动抛光中的一种或两种以上的组合。

3.根据权利要求1所述制备医疗植入物的方法，其特征在于，步骤3）中所述非活性气体为氮气或稀有气体中的一种或两种以上的组合气体。

4.根据权利要求1所述制备医疗植入物的方法，其特征在于，所述氧化处理目标区域是指直接与其他承载表面接触的部分。

5.一种用于医疗植入物的材料，包括金属基体、富氧扩散层和氧化陶瓷层，所述金属基体为锆铌合金，其特征在于，所述富氧扩散层和氧化陶瓷层通过权利要求1-4任一项所述的制备医疗植入物的方法中的形成锆铌合金表面氧化陶瓷层的步骤形成。

6.根据权利要求5所述用于医疗植入物的材料，其特征在于，所述医疗植入物是指用于髋关节或膝关节的承载型植入物装置。

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