JP5693965B2

JP5693965B2 - 表面合金化医療用インプラント

Info

Publication number: JP5693965B2
Application number: JP2010541573A
Authority: JP
Inventors: ヴィヴェック・ディー・パワー; ドナルド・イー・クレーマー; キャロリン・エル・ウィーヴァー; シレッシュ・シー・ジャニ
Original assignee: Smith and Nephew Inc
Current assignee: Smith and Nephew Inc
Priority date: 2008-01-04
Filing date: 2009-01-02
Publication date: 2015-04-01
Anticipated expiration: 2029-01-02
Also published as: AU2016269495B2; AU2015201857B2; AU2009204411A1; US20110015756A1; WO2009089095A3; AU2009204411B2; CN102046214A; CN102046214B; CA2711156A1; AU2015201857A1; EP2240213B1; EP2240213A2; EP2240213A4; KR20100112586A; US10675384B2; US20200254145A1; AU2016269495A1; US11717597B2; US20230330303A1; JP2011508653A

Description

［関連出願の相互参照］
本願は、２００８年１月４日に出願された米国特許仮出願第６１／０１９，０７５号の利益を主張する。この先願の開示の全体を、参照によって援用する。

本発明は一般に、植込み可能な人工器官に関し、より詳細には、表面合金化医療用インプラントに関する。

医療用インプラント材料、特に整形外科インプラント材料は、高い強度、耐食性および組織適合性を兼ね備えていなければならない。特にインプラントのレシピエントが比較的若い年齢である場合、インプラントが患者の全生涯にわたって機能することが望ましいので、インプラントの寿命は最重要事項である。ある種の金属合金は、必要な機械的強度および生体適合性を有するので、人工器官の作製には理想的な候補である。これらの合金は、例えば、３１６Ｌステンレス鋼、クロム−コバルト−モリブデン合金（ＣｏＣｒ）、およびチタン合金を含む。

整形外科インプラントのベアリング部品は、「カップル」ともいい、（ａ）ハードオンハード、または（ｂ）ハードオンソフトに大別することができる。ハードオンハード用途では、材料は、それ自体、あるいはほぼ同じまたはそれより高い硬度の別の材料と、関節接合する。反対に、ハードオンソフト用途は、より軟らかい材料と関節接合する第１の材料を含む。ハードオンハード用途の例は、互いに関節接合する２つの金属部品であり、ハードオンソフト用途の例は、ポリエチレンインサートと関節接合する金属部品である。

現在、２つの主なタイプのハードオンハード股関節インプラントベアリング部品、すなわちメタルオンメタルおよびセラミックオンセラミックが市販されている。メタルオンメタルインプラントの現在の標準材料は、高炭素コバルトクロム（ＣｏＣｒ）合金である。メタルオンメタルインプラントの主な懸案事項は、人工器官からの金属イオン放出およびその人体生理学に対する未知の作用である。メタルオンメタルインプラントの利点は、より大きいサイズで使用できることである。インプラントのサイズが大きいほど、インプラントの可動域および安定性を大きくすることができる。

メタルオンメタルインプラントはまた、骨の保存が望ましい表面置換型用途にも有用であることが明らかになっている。そのようなより大きいジョイントでは、従来のまたは交差結合したポリエチレンは好ましくなく、メタルオンメタルが唯一の利用可能な選択肢となり得る。サイズが大きいほど、薄いポリエチレンライナーが必要である。薄いライナーは、機械的強度が低く、クリープがより大きく、または摩耗がより大きく、骨溶解を起こしやすく、最終的にインプラントの故障が起きることもある。

他の一般に使用されるハードオンハードインプラント材料は、セラミックオンセラミックである。セラミックオンセラミックインプラントの現在の標準材料は、アルミナである。アルミナの表面硬度は、約２０から３０ＧＰａである。金属イオン放出は、一般にこれらのインプラントでは懸念事項ではない。しかし、セラミックは耐久性が限られており、壊れやすい性質であるため、より大きいサイズのこれらのインプラントを製造することは困難である。セラミック部品は、破損の明らかな可能性があり、したがってジョイント破損の可能性およびジョイント破損に関連する合併症を引き起こすことがある。

より最近では、処理したジルコニウム合金は、耐荷重および非耐荷重の人工器官の作製に最も適切な材料であることが明らかになっている。ジルコニウム合金は一般に軟らかく、そのような合金の硬度は、一般に１．５から３ＧＰａの範囲となり得る。これらの合金は軟らかいので、これらはより硬い材料によって簡単に摩耗することがある。しかし、ジルコニウム合金の耐摩耗性は、これらの合金の酸化または窒化によって著しく改善することができる。酸化ジルコニウムインプラントは一般に、空気中で熱による拡散プロセスによって形成される、５から６マイクロメートルの厚さのジルコニウム酸化物のセラミック表面を有する。ジルコニウム酸化物の下には、約１．５から２マイクロメートルの硬い酸素富化拡散層がある。拡散領域の下には、より軟らかいジルコニウム合金の基材がある。ジルコニウム酸化物の表面の硬度は約１２ＧＰａである。酸化セラミックのより硬い性質により、酸化ジルコニウム表面に対するポリエチレンの摩耗が顕著に低下する。図１は、２マイクロメートル未満の厚さを有する、ジルコニウム酸化物層１２および拡散硬化領域１４を備えた酸化ジルコニウム構造１０の概略的な断面図を示す。図２は、セラミック酸化物部分１６、酸素富化拡散領域１８、および金属基板２０を有する酸化ジルコニウム構造の硬度プロファイルを示す。図２は、Ｍ．Ｌｏｎｇ、Ｌ．Ｒｅｉｓｔｅｒ、Ｇ．Ｈｕｎｔｅｒ、Ｐｒｏｃ．２４ｔｈＡｎｎｕａｌＭｅｅｔｉｎｇｏｆｔｈｅＳｏｃｉｅｔｙＦｏｒＢｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ、１９９８年４月２２〜２６日、米国カリフォルニア州サンディエゴから転載したものである。

Ｗａｔｓｏｎの米国特許第２，９８７，３５２号は、耐摩耗性を高めるためにジルコニウム合金部品に濃紺色の酸化物コーティングを形成する方法を開示している。米国特許第２，９８７，３５２号および米国特許第３，６１５，８８５号では、空気酸化によってジルコニウム合金に酸化ジルコニウムコーティングを形成する。米国特許第３，６１５，８８５号では、米国特許第２，９８７，３５２号の濃紺色のコーティングより厚さが厚いベージュ色のコーティングを形成するのに十分長く、空気酸化を継続する。このベージュ色のコーティングには、濃紺色のコーティングの摩耗耐性はなく、したがって２つの作用面が近接している多くの部品には、利用することはできない。ベージュ色のコーティングは、濃紺色の酸化物コーティングより急速に摩耗し、その結果、酸化ジルコニウム粒子が形成され、酸化ジルコニウム表面の一体性が失われる。酸化物表面が失われると、ジルコニウム金属が環境に露出され、ジルコニウムイオンが隣接する環境中へと移動する可能性がある。

濃紺色のコーティングはベージュ色のコーティングより厚さが薄いが、濃紺色のコーティングの硬度は、ベージュ色のコーティングより高い。このより硬い濃紺色の酸化物コーティングは、人工器官デバイスなどの表面に、より適している。濃紺色のコーティングはベージュ色のコーティングより耐摩耗性が高いが、比較的薄いコーティングである。したがって、従来技術での濃紺色のコーティングの望ましい特性（例えば、高い耐摩耗性）を維持する、新規の改良された組成物を製造することが望ましい。

Ｄａｖｉｄｓｏｎの米国特許第５，０３７，４３８号は、酸化ジルコニウム表面を備えたジルコニウム合金の人工器官の製造方法を開示している。Ｗａｔｓｏｎの米国特許第２，９８７，３５２号は、酸化ジルコニウム表面を備えたジルコニウムベアリングの製造方法を開示している。生成された酸化物コーティングは厚さが均一であるとは限らず、非均一性であるためにジルコニウム合金と酸化物層との間の接合の一体性および酸化物層内の接合の一体性が低下する。米国特許第２，９８７，３５２号および米国特許第５，０３７，４３８号はどちらも、参照によってその全文を本明細書に援用する。

酸化ジルコニウムは、従来のコバルトクロムおよびステンレス鋼合金に対して大きく有利であるが、まだ改良の余地がある。酸化物と拡散硬化合金である硬化領域の全体は、（例えば、骨セメント、骨チップ、金属デブリなどの第３の物体からの）微視的摩耗に対するインプラントの耐性およびそれよりわずかに低い（手術器具および金属性の寛骨臼シェルとの脱臼／亜脱臼の接触からの）巨視的衝撃に対する耐性を呈する。股関節ジョイントなどのハードオンハード用途では、材料は、ポリエチレンの代わりに、それ自体または別の硬化または非硬化金属と関節接合する。そのようなタイプのインプラントの摩耗率は、１マイクロメートル／年にもなり得る。硬化領域の全体が７マイクロメートル未満の厚さである場合は、従来の酸化ジルコニウムインプラントは、寿命の問題により、ハードオンハード用途にとって最適ではない。

米国特許第６，７２６，７２５号は、ハードオンハード用途の酸化物の厚さを最大２０マイクロメートルまで増加することができると教示しているが、そのような厚さを有する酸化物の組成物は、摩耗耐性は高いが、多くの酸化物層の欠陥を有することがある。そのような欠陥によって、酸化物の部分的な剥離が起きることがある。同様に、酸化ジルコニウム構造は、拡散硬化領域が比較的小さく、そのためハードオンハード用途にとって理想的ではない。米国特許第６，７２６，７２５号を、参照によって本明細書に援用する。

米国特許出願公開第２００７／０１３７７３４号は、硬化の深さを増加するために酸化後の真空処理の使用を教示している。この処理によって酸素を酸化物から基板へと拡散し、したがって、おそらく５０マイクロメートルにまで硬化の深さを増加することができる。これは従来の酸化ジルコニウム構造に対する顕著な改良であるが、硬化の深さは、拡散硬化金属領域の厚さを増加することによって増加されることに留意されたい。したがって、酸化物が摩耗すると、製品寿命の残りの期間中、拡散硬化領域はベアリング部分となる。ハードオンハード用途では、酸化物の摩耗デブリは金属拡散硬化摩耗デブリより不活性であると考えられるが、この金属性の摩耗デブリは、依然としていくらかのイオン放出を起こすことがある。

酸化物の摩耗を低減する方法の１つは、酸化ジルコニウムの代わりに窒化ジルコニウムを形成することである。窒化ジルコニウムは酸化ジルコニウムよりわずかに硬く、したがって摩耗を減らすことができる。米国特許第５，３９９，２０７号は、流動床炉を使用する酸化または窒化ジルコニウム組成物の製造方法を説明している。米国特許第５，３９９，２０７特許は、窒化を７００℃から８７０℃で行うことができると述べている。米国特許第５，３９９，２０７特許は、表面の窒化を達成するために空気または酸素の代わりに純窒素の使用を教示している。Ｄａｖｉｄｓｏｎの米国特許第５，１８０，３９４号は、濃紺色の酸化ジルコニウムまたは窒化ジルコニウム表面を備えた整形外科インプラントを開示している。米国特許第５，１８０，３９４特許は、窒化物層が窒素雰囲気下で約１時間、８００℃で形成されることを教示している。そのような高温の使用は、粒子成長など微細構造変化を引き起こすことがある。次いで、これらの変化は、基板の機械的特性に影響を及ぼすことがある。より高温のプロセスによって、製造される部品の寸法が歪むこともある。窒化ジルコニウムは、酸化ジルコニウムがジルコニウム合金基板に接着するほどには接着しないことがあることに留意されたい。従来技術全体では、酸化ジルコニウムまたは窒化ジルコニウムの組合せではなく、そのいずれかを生成する試みが開示されていることにも留意されたい。米国特許第５，３９９，２０７号および第５，１８０，３９４号を、参照によって本願に援用する。

米国特許出願公開第２００６／０２３３９４４号は、コバルトクロム（ＣｏＣｒ）を、イオンビーム支援堆積（ＩＢＡＤ）として知られている真空プロセスによってジルコニウムイオンで処理し、次いでこれを酸化することを教示している。そのようなプロセスの１つの欠点は、ほとんどのジルコニウムがコーティングとして堆積し、基板合金へと合金化するのは非常に少量のみであることである。その後の酸化ステップで、ＣｏＣｒ合金の表面にコーティングとして酸化ジルコニウムを形成する。このプロセスで考えられる欠点は、そのように形成された酸化ジルコニウムの一体性が、表面への物理的接着性ほど良好ではないことがあることである。また、米国特許出願公開第２００６／０２３３９４４出願で示唆されている酸化ジルコニウムの厚さは、わずかに３から５マイクロメートルの厚さである。そのような薄い表面はハードオンハード用途にとって最適ではない。

米国特許仮出願第６１／０１９，０７５号明細書米国特許第２，９８７，３５２号明細書米国特許第３，６１５，８８５号明細書米国特許第５，０３７，４３８号明細書米国特許第６，７２６，７２５号明細書米国特許出願公開第２００７／０１３７７３４号明細書米国特許第５，３９９，２０７号明細書米国特許第５，１８０，３９４号明細書米国特許出願公開第２００６／０２３３９４４号明細書

Ｍ．Ｌｏｎｇ、Ｌ．Ｒｅｉｓｔｅｒ、Ｇ．Ｈｕｎｔｅｒ、Ｐｒｏｃ．２４ｔｈＡｎｎｕａｌＭｅｅｔｉｎｇｏｆｔｈｅＳｏｃｉｅｔｙＦｏｒＢｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ、１９９８年４月２２〜２６日、米国カリフォルニア州サンディエゴ

本発明は、新規組成物およびそれから製造する医療用インプラントである。組成物は、医療用インプラント上の合金化表面を含む。１つの実施形態では、合金化表面は、１つまたは複数の金属種を拡散し、次いでセラミック表面を形成するように処理することによって生成される。本発明は、新規組成物から製造された整形外科インプラント、新規組成物を製造する方法および新規組成物から整形外科インプラントを製造する方法を含む。組成物は、例えば、医療用インプラントの関節接合表面および非関節接合表面での用途を有する。組成物はハードオンソフト用途に特に良く適しているが、本発明は、股関節、膝関節、脊椎、または他のインプラントなどにおける、ハードオンハード用途でのこの医療用インプラント組成物の使用も包含する。

本発明のいくつかの態様によれば、第１の生体適合性金属を含む基板を含む第１の部品と、前記基板の少なくとも一部分上に第２の生体適合性金属を含む表面合金化／非硬化領域、および炭素、窒素、酸素、ホウ素およびそれらの組合せからなる群から選択される拡散硬化種を含む表面合金化／硬化領域を含む、前記基板の少なくとも一部分上の表面合金化領域と、任意で、前記第１の部品と接触する第２の部品とを含む医療用インプラントを提供することができる。

本発明のいくつかの実施形態によれば、第１の生体適合性金属および第２の生体適合性金属の少なくとも一方は工業用純金属である。

本発明のいくつかの実施形態によれば、第１の生体適合性金属は、チタン、ジルコニウム、タンタルおよびニオブからなる群から選択される。

本発明のいくつかの実施形態によれば、第２の生体適合性金属は、チタン、ジルコニウム、タンタルおよびニオブからなる群から選択される。

本発明のいくつかの実施形態によれば、表面合金化／硬化領域は、セラミックを含む。

本発明のいくつかの実施形態によれば、表面合金化領域の厚さは、約５から約１００マイクロメートルの範囲である。

本発明のいくつかの実施形態によれば、表面合金化領域の厚さは、約２０から約１００マイクロメートルの範囲である。

本発明のいくつかの実施形態によれば、表面合金化領域の厚さは、約５０から約１００マイクロメートルの範囲である。

本発明のいくつかの実施形態によれば、第１の生体適合性金属および第２の生体適合性金属の少なくとも一方は合金である。

本発明のいくつかの実施形態によれば、合金は、ジルコニウム、コバルト、クロム、チタン、ニオブ、アルミニウム、バナジウム、タンタルおよびそれらの組合せからなる群から選択される。

本発明のいくつかの態様によれば、第１の生体適合性金属を含む基板を設けるステップと、前記基板の少なくとも一部分上に表面合金化領域を形成するように、第２の生体適合性金属を第１の生体適合性金属へと拡散するステップと、前記表面合金化領域の少なくとも一部分内に表面合金化／硬化領域を形成するように、前記表面合金化領域の少なくとも一部分上に、炭素、窒素、酸素、ホウ素およびそれらの組合せからなる群から選択される拡散硬化種で拡散硬化するステップとを含む医療用インプラントの製造方法を提供することができる。

本発明のいくつかの実施形態によれば、前記第１の生体適合性金属は合金である。

本発明のいくつかの実施形態によれば、第２の生体適合性金属を拡散するステップは、１０^−４トール未満の真空下で、６００℃から１２００℃の温度範囲で行われる。

本発明のいくつかの実施形態によれば、拡散硬化するステップは、酸素、窒素および炭素からなる群から選択される気体の存在下で行われる。

本発明のいくつかの実施形態によれば、方法はさらに、前記第２の生体適合性金属の一部分を除去するステップを含み、前記除去するステップは、グラインディング、タンブリング、ガラスビーディング、ショットピーニング、グリットブラスティング、ポリッシング、サンディング、または研磨スラリーの使用からなる群から選択される。

本発明のいくつかの実施形態によれば、第２の生体適合性金属を拡散するステップは、不活性ガス雰囲気下で行われる。

本発明のいくつかの実施形態によれば、不活性ガスは、アルゴン、ヘリウム、窒素およびそれらの組合せからなる群から選択される。

本発明のいくつかの実施形態によれば、第２の生体適合性金属を拡散する前記ステップは、前記基板に集中エネルギー源を使用するステップを含む。本発明のいくつかの実施形態によれば、前記集中エネルギー源はレーザーを含む。本発明のいくつかの実施形態によれば、前記集中エネルギー源は誘導加熱源を含む。

本発明のいくつかの態様によれば、第１の協働部品および第２の協働部品を含む医療用インプラントを提供することができ、第１の協働部品、第２の協働部品、またはその両方が、前記基板の少なくとも一部分上の表面合金化領域を含み、前記表面合金化領域が、前記基板の少なくとも一部分上に第２の生体適合性金属を含む表面合金化／非硬化領域、および炭素、窒素、酸素、ホウ素およびそれらの組合せからなる群から選択される拡散硬化種を含む表面合金化／硬化領域を含む。

本発明のいくつかの態様によれば、基板を形成する第１の生体適合性金属と、前記第１の生体適合性金属へと拡散されて生体適合性合金表面を形成する第２の生体適合性金属とを含む医療用インプラントを提供することができ、（ｂ）で形成された合金表面が拡散硬化種をさらに含み、前記拡散硬化種は、炭素、窒素、酸素、ホウ素およびそれらの組合せからなる群から選択される。

本発明のいくつかの実施形態によれば、拡散硬化した合金表面はセラミックである。

本発明のいくつかの実施形態によれば、合金表面の厚さは、約５から約１００マイクロメートルの範囲である。

本発明のいくつかの実施形態によれば、合金表面の厚さは、約２０から約１００マイクロメートルの範囲である。

本発明のいくつかの実施形態によれば、合金表面の厚さは、約５０から約１００マイクロメートルの範囲である。

本発明のいくつかの態様によれば、第１の生体適合性金属から形成される金属基板を含む第１の部分と、少なくとも第１の生体適合性金属および第２の生体適合性金属から構成される合金層を含む拡散硬化した第２の部分とを含む、医療用インプラントを提供することができる。

本発明のいくつかの態様によれば、基板を形成する第１の生体適合性金属を設けるステップと、第２の生体適合性金属を設けるステップと、合金層を形成するように第２の生体適合性金属を第１の生体適合性金属へと拡散するステップと、余分な第２の金属材料を合金層から除去するステップと、合金層を拡散硬化するステップとを含む、医療用インプラントを形成する方法を提供することができる。

本発明のいくつかの実施形態によれば、合金層を拡散硬化するステップは、酸素、窒素および炭素からなる群から選択される気体の存在下で行われる。

本発明のいくつかの実施形態によれば、合金層を露出するように余分な第２の材料を基板から除去するステップは、グラインディング、タンブリング、ガラスビーディング、ショットピーニング、グリットブラスティング、ポリッシング、サンディング、または研磨スラリーの使用からなる群から選択されるステップを含む。

本発明のいくつかの実施形態によれば、合金層を拡散硬化するステップは、拡散硬化種で拡散硬化するステップを含み、前記拡散硬化種は、炭素、窒素、酸素、ホウ素およびそれらの組合せからなる群から選択される。

本発明のいくつかの実施形態によれば、合金層を形成するように第２の生体適合性金属を第１の生体適合性金属へと拡散するステップは、１０^−４トール未満の真空下で行われる。

本発明のいくつかの実施形態によれば、第２の生体適合性金属を拡散するステップは、６００℃から１２００℃の温度範囲で行われる。

本発明のいくつかの実施形態によれば、第２の生体適合性金属は粉末の形態である。本発明のいくつかの実施形態によれば、それぞれの粉末粒子の厚さは、約５００から約２０００マイクロメートルの範囲である。

本発明のいくつかの実施形態によれば、合金層を形成するように第２の生体適合性金属を第１の生体適合性金属へと拡散するステップは、不活性ガス下で行われる。

本発明のいくつかの態様によれば、基板を形成する第１の生体適合性金属を設けるステップと、第２の生体適合性金属を設けるステップと、合金層を形成するように第２の生体適合性金属および第１の生体適合性金属を集中エネルギーで処理するステップと、合金層を露出するように余分な第２の金属材料を基板から除去するステップと、合金層を拡散硬化するステップとを含む、医療用インプラントを形成する方法を提供することができる。

本発明のいくつかの実施形態によれば、合金層を形成するように第２の生体適合性金属および第１の生体適合性金属を集中エネルギーで処理するステップは、レーザーの使用を含む。

本発明のいくつかの実施形態によれば、合金層を形成するように第２の生体適合性金属および第１の生体適合性金属を集中エネルギーで処理するステップは、誘導加熱の使用を含む。

本発明のいくつかの態様によれば、第１の協働部品および第２の協働部品を含む医療用インプラントを提供することができ、第１の協働部品、第２の協働部品、またはその両方が、基板を形成する第１の生体適合性金属と、合金表面を形成するように前記第１の金属へと拡散される第２の生体適合性金属とを含み、合金表面がさらに拡散硬化種を含み、前記拡散硬化種は、炭素、窒素、酸素、ホウ素およびそれらの組合せからなる群から選択される。

本発明のいくつかの実施形態によれば、第１および第２の協働部品が、股関節インプラント、膝関節インプラント、脊椎インプラントおよび肩関節インプラントからなる群から選択される医療デバイスを形成する。

１つの実施形態では、ＣｏＣｒ合金の表面を、従来の拡散プロセスを使用して高温で、ジルコニウムで拡散する。次いで、合金を酸化して、ＣｏＣｒ合金の表面上にコバルトおよびクロム酸化物と混合された酸化ジルコニウムを形成する。

別の実施形態では、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金の表面を、従来の拡散プロセスを使用して高温で、ジルコニウムで拡散する。次いで、合金を酸化して、チタン、ジルコニウム、アルミニウムおよび場合によってはバナジウムの混合された酸化物を形成する。

別の実施形態では、チタンをジルコニウム合金内に拡散する。次いでサンプル全体を酸化する。チタンをジルコニウム基板内に拡散することによって、他の方法で非合金化ジルコニウム表面に形成されるより大幅に厚い酸化物が、表面上に形成される。処理された合金は、次いで、硬化の深さを増加するように、真空処理でさらに拡散硬化することができる。

別の実施形態では、クロムをコバルトクロム基板へと拡散し、次いで表面を窒化してクロム窒化物を形成し、または酸化してクロム酸化物を形成する。

本発明の利用可能性の他の分野は、以下に述べる詳細な説明から明らかになるであろう。詳細な説明および特定の例は、本発明の特定の実施形態を示しているが、これらは図示のためのものに過ぎず、本発明の範囲を制限するものではないことを理解されたい。

本明細書に援用され、その一部を形成する添付の図面は、本発明の実施形態を示し、記載された説明と併せて本発明の原理、特色および特徴を説明するのに役立つ。

酸化ジルコニウムのサンプルの概略図である。酸化ジルコニウムのサンプルの硬度プロファイルを示す図である。チタンで表面合金化したＺｒ−２．５Ｎｂ合金のサンプルにおけるチタン拡散の深さを示す図である。チタンで表面合金化し、次いで酸化したＺｒ−２．５Ｎｂのサンプルの金属組織画像である。ジルコニウムで表面合金化し、その後酸化したコバルトクロムの概略図である。チタンで表面合金化し、その後酸化したジルコニウム合金の概略図である。股関節インプラントの概略図である。

以下に記載の実施形態の説明は例示的な性質のものに過ぎず、本発明、その用途、または使用をどのようにも制限するものではない。

本明細書で使用される「ａ」または「ａｎ」は、１つまたは複数を意味する。他に記載がない限り、単数形は複数形を含み、複数形は単数形を含む。

本明細書で使用される「合金」という用語は、金属固溶体を意味する。「表面合金」という用語は、表面および表面付近領域に、１つまたは複数の合金種が、バルク基板より高い濃度で存在する合金と定義される。したがって、表面および表面付近領域は、１つまたは複数の「表面合金種」を含む。したがって、Ｚｒ−２．５Ｎｂのバルクサンプルは、全体的に２．５％のニオブを含むジルコニウムの合金である。次いで、そのサンプルを、チタンが表面および表面付近領域に基板より高い濃度で存在するようにチタンで表面合金化した場合、サンプルは「合金」であり「表面合金」を有する。

本明細書で使用される「ジルコニウム合金」は広範に定義され、少なくとも５％（ｗ／ｗ）ジルコニウムを有する合金を含む。合金は、ジルコニウム、チタン、ハフニウムおよびニオブとすることができる。合金は、多結晶体または非晶質体または単結晶体あるいはそれらの組合せとすることができる。

「表面合金化領域」とは、１つまたは複数の表面合金金属種を含む表面および表面付近領域と定義される。いくつかの実施形態では、表面合金化領域の領域は、基板の厚さの約１から約５パーセント、より詳細には基板の厚さの約１から約２パーセントとすることができる。いくつかの実施形態では、表面合金化領域の厚さは、約１０マイクロメートルから約２０００マイクロメートルとすることができる。例えば、基板の厚さが１０ｍｍである場合、表面合金化領域の厚さは２ｍｍとすることができる。１つの特定の実施形態では、表面合金化領域の厚さは、約１０マイクロメートルから約１００マイクロメートルとすることができる。

「拡散硬化領域」とは、１つまたは複数の拡散硬化種を含む表面合金化領域と定義される。拡散硬化種の例には、炭素、酸素、窒素、ホウ素またはそれらの組合せを含む。拡散硬化領域の硬度は、基板硬度より少なくとも１．１倍高い。組成物が１つまたは複数の合金種で表面合金化され、１つまたは複数の拡散硬化種で拡散硬化されている場合、拡散硬化種および表面合金金属の両方を含む領域は、「表面合金化／硬化領域」と定義される。本発明の多くの実施形態では、拡散硬化は、拡散硬化種が、表面合金種ほど長く基板へと延びないように実施される。表面合金種だけを含み、拡散硬化種を含まない深さの領域は、「表面合金化／非硬化領域」と定義される。そのような場合、表面合金化領域は、表面合金化／硬化領域および表面合金化／非硬化領域の両方を含む。

本明細書で使用される「セラミック」とは、金属（または合金中の金属成分）と、炭素、酸素、窒素、ホウ素、およびそれらの組合せを含む、１つまたは複数の非金属との化合物と定義される。本発明のセラミックの好ましい実施形態は酸化物であるが、本発明のセラミックは、酸化物、炭化物、窒化物、ホウ酸化物、およびそれらの組合せを含む。本明細書で使用される「セラミック層」とは、より多くの材料の一部を形成するセラミックからなる材料の層と定義される。本明細書で使用される「セラミックコーティング」という用語は、合金または金属基板上に存在する、表面変化層、表面被膜、表面酸化物、窒化物、炭化物、ホウ酸化物（またはそれらの組合せ）のことを示す。

本明細書で使用される「生体適合性金属または生体適合性合金」とは、現在、整形外科分野で使用されている個々の金属または金属の組合せ（合金）と定義される。生体適合性金属の例は、１ｗｔ％未満の別の金属を含む純チタンまたは純ジルコニウムである。生体適合性合金の例には、コバルト−クロム−モリブデン、チタン−アルミニウム−バナジウム、ニッケル−チタンおよびジルコニウム−ニオブを含む。本発明で言及される他の生体適合性合金は、ジルコニウムまたはチタンまたはタンタルまたはニオブまたはハフニウムのいずれか、あるいはそれらの組合せから形成される合金である。

本発明の１つの実施形態では、インプラントを含む組成物は、基板を形成する第１の金属を設けるステップと、第２の金属を金属基板へと拡散するステップと、基板の合金化表面を形成するように余分なコーティング材料を第１の金属から除去するステップと、合金化表面を硬化するステップとを含むプロセスによって形成される。例として、第１の金属は、コバルトクロム、チタン、チタン合金、ステンレス鋼、ジルコニウム、またはジルコニウム合金から形成することができる。例として、第２の金属は、ジルコニウム、コバルト、クロム、チタン、ニオブ、アルミニウム、バナジウム、またはそれらの組合せから形成することができる。例として、余分なコーティング材料を、グラインディング、タンブリング、ガラスビーディング、ショットピーニング、グリットブラスティング、ポリッシング、サンディング、または研磨スラリーの使用によって、除去することができる。硬化するステップは、酸素、炭素、窒素、ホウ素またはそれらの組合せの雰囲気下で表面を処理するステップを含むことができる。

本発明の１つの特定の実施形態では、Ｚｒ−２．５Ｎｂなど生体適合性合金の基板は、ジルコニウムおよびチタンを含むセラミック層によって特徴付けられる表面を有する。セラミック層の厚さは一般に、約１マイクロメートルから約１００マイクロメートルである。

１つの特定の方法では、工業用純チタン粉末を、Ｚｒ−２．５Ｎｂ合金サンプルの表面上に置き、または載せる。次いで、サンプルおよびチタン粉末を、例えば約１０−４トール未満とすることができる真空下で、約１０時間、約８００℃に加熱する。処理後、サンプルを室温に冷却し、余分なチタン表面粉末を除去する。その結果、基板上に表面合金が生成される。これを図３の金属組織画像に示す。図３に示されている実施形態は、基板２１０および表面合金化領域２２０を有する組成物の断面を示す。金属組織画像によると、基板２１０と表面合金化領域２２０との間に明確な境界があるように見えることに留意されたい。しかし、当業者であれば、そのような明確な境界は存在しないことを理解するであろう。金属組織画像では視認できないが、チタン濃度は表面合金化領域２２０から基板２１０へと徐々に変化する。

その後、合金化表面を備えたサンプルを硬化することができる。例えば、約１時間１５分間、約６００℃で酸化することなどによって、合金表面を拡散硬化することができる。当業者であれば、窒化、浸炭、または他の同様の処理を等しく使用することもできることを理解するであろう。酸化後の合金表面を、図４の金属組織画像によって示す。図４に示されている実施形態は、基板２１０、表面合金化／非硬化領域２２０、および表面合金化／硬化領域２３０を有する組成物の断面を示す。図示されている実施形態では、表面合金化／硬化領域２３０は酸化物層である。図４に示されている実施形態では、酸化プロセスによって、約２５マイクロメートルの厚さの酸化物が表面上に生成される。基板へのチタンの拡散によって、他の方法でそのようなＴｉ合金化領域なしにＺｒ−２．５Ｎｂ基板上に達成し得るより厚い酸化物が表面に形成されるので、これは重要である。非合金化表面では、酸化物の厚さは一般に、約５から６マイクロメートルである。

図５は、本発明の別の実施形態を示す。図５に示されている実施形態は、基板３１０および表面合金化領域３１４を有する構造３００である。図５では、酸化物、窒化物、炭化物の混合物またはそれらの組合せが、ＣｏＣｒなどの生体適合性合金の基板を覆っている。混合物は、ジルコニウム、チタン、コバルトおよびクロムの１つまたは複数を基板へと拡散することによって形成することができる。混合された酸化物の厚さは一般に、約１マイクロメートルから約１００マイクロメートルである。第１の実施形態の例として、ＣｏＣｒ合金の表面が、従来の拡散プロセスを使用して高温で、ジルコニウムで拡散されている。次いで、合金を酸化して、ＣｏＣｒ合金の表面上にコバルトおよびクロム酸化物と混合された酸化ジルコニウムを形成する。

別の実施形態では、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金の表面が、従来の拡散プロセスを使用して高温で、ジルコニウムで拡散されている。次いで、合金を酸化して、チタン、ジルコニウム、アルミニウムおよび場合によってはバナジウムの混合された酸化物を形成する。

図６は、本発明のさらに別の実施形態を示す。図６に示されている実施形態は、基板４１０および表面合金化領域４１４を有する構造４００である。図６では、酸化物、窒化物、炭化物の混合物またはそれらの組合せが、ジルコニウム合金の基板を覆っている。例えば、混合物は、チタンをジルコニウム基板へと拡散することによって形成することができる。混合された酸化物の厚さは一般に、約１マイクロメートルから約１００マイクロメートルである。次いでサンプル全体を酸化する。チタンをジルコニウム基板内に拡散することによって、他の方法で非合金化ジルコニウム表面に形成されるより大幅に厚い酸化物が、表面上に形成される。処理された合金は、次いで、硬化の深さを増加するように、真空処理でさらに拡散硬化することができる。

本発明の別の実施形態では、クロムをコバルトクロム基板へと拡散し、次いで表面を窒化してクロム窒化物を形成し、または酸化してクロム酸化物を形成する。

本発明のいくつかの実施形態では、合金化表面は、合金化プロセス中などに、その位置で酸化または窒化または炭化することができる。本発明のいくつかの実施形態では、医療用インプラントは、酸化、窒化または炭化していない合金化表面を含むこともできる。

ここで説明した拡散プロセスは網羅的ではなく、合金化表面の構成の例示的なものであることに留意されたい。表面を加熱または部分溶解し、次いで金属粉末噴射を使用して表面を同時に合金化するためにレーザーまたは誘導加熱などの他の集中エネルギー源を使用するなど、他の技術を使用して、そのような合金化表面を形成することができる。そのような実施形態は本発明の範囲内である。

いくつかの実施形態では、真空下でプロセスを行うのではなく、拡散硬化プロセス中に不活性ガスまたは不活性ガスの混合物を使用することができる。不活性ガスは、窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトンおよびネオンを含むことができるが、これに限定されない。

新規組成物は、あらゆる種類の医療用インプラントでの用途を有する。そのようなものの使用の１つは、股関節インプラントである。図７は人工股関節５１０を示す。人工股関節５１０は、ステム５１２、大腿骨頭５１４、ライナー５１６、およびシェル５１８を含む。大腿骨頭５１４は、ステム５１２に動作的に連結されており、ライナー５１６はシェル５１８に結合されている。ステム５１２は、大腿骨（図示せず）内に取り付けるように適合され、シェル５１８は寛骨臼（図示せず）に取り付けるように適合されている。大腿骨頭５１４はライナー５１６に対して関節接合する。この特定の場合では、大腿骨頭５１４およびライナー５１６は両方とも、本明細書で説明した組成物から製造することができる。

本発明のいくつかの実施形態では、間接接合部品の１つのみを、説明した組成物から製造し、他の関節接合部品を生体適合性材料から製造する。

本組成物はあらゆる医療用インプラントに利用可能であるが、特に関節接合医療用インプラント（股関節、膝関節、肩関節、および肘関節の整形外科インプラントなどであるが、これに限定されない）に利用可能である。脊椎インプラントもまた、本発明に修正可能である。本発明はまた、関節接合以外のあらゆる医療用インプラントへの利用可能性も見出されている。

上記に鑑みると、本発明のいくつかの利点が達成され実現されることがわかるであろう。

当業者が様々な実施形態において、企図されている特定の使用に適した様々な修正形態で、本発明を最も良く利用することができるように、本発明の原理およびその実用用途を最も良く説明するために実施形態を選択し説明した。

本明細書で説明し図示した構造および方法には、本発明の範囲から逸脱することなく、様々な修正を行うことができるので、上記の説明に含まれ、または添付の図面に示されているすべての事項は、限定的ではなく例示的とみなすべきである。例えば、図３はＺｒ−２．５Ｎｂ合金から製造された基板を示すが、他の基板材料を同等に使用することができる。したがって、本発明の広さおよび範囲は、上述の例示的な実施形態のいずれにも限定されず、本明細書に添付されている以降の特許請求の範囲およびその均等物によってのみ、定義されるべきである。

１０酸化ジルコニウム構造
１２ジルコニウム酸化物層
１４拡散硬化領域
１６セラミック酸化物部分
１８酸素富化拡散領域
２０金属基板
２１０基板
２２０表面合金化領域
２３０表面合金化／硬化領域
３００構造
３１０基板
３１４表面合金化領域
４００構造
４１０基板
４１４表面合金化領域
５１０人工股関節
５１２ステム
５１４大腿骨頭
５１６ライナー
５１８シェル

Claims

ａ．第１の生体適合性金属を含む基板を含む第１の部品と、
ｂ．ｉ．前記基板の少なくとも一部分上に第２の生体適合性金属を含む表面合金化／非硬化領域、およびｉｉ．炭素、窒素、酸素、ホウ素およびそれらの任意の組合せからなる群から選択される拡散硬化種を含む表面合金化／硬化領域を含む、前記基板の少なくとも一部分上の表面合金化領域と、
を含む医療用インプラント。
前記第１の生体適合性金属および前記第２の生体適合性金属の少なくとも一方が工業用純金属である、請求項１に記載の医療用インプラント。
前記第１の生体適合性金属が、チタン、ジルコニウム、タンタルおよびニオブからなる群から選択される、請求項１または２に記載の医療用インプラント。
前記第２の生体適合性金属が、チタン、ジルコニウム、タンタルおよびニオブからなる群から選択される、請求項１から３のいずれかに記載の医療用インプラント。
前記表面合金化／硬化領域がセラミックを含む、請求項１から４のいずれかに記載の医療用インプラント。
前記表面合金化領域の厚さが約５から約１００マイクロメートルの範囲である、請求項１から５のいずれかに記載の医療用インプラント。
前記表面合金化領域の厚さが約２０から約１００マイクロメートルの範囲である、請求項１から５のいずれかに記載の医療用インプラント。
前記表面合金化領域の厚さが約５０から約１００マイクロメートルの範囲である、請求項１から５のいずれかに記載の医療用インプラント。
前記第１の生体適合性金属および前記第２の生体適合性金属の少なくとも一方が合金である、請求項１から８のいずれかに記載の医療用インプラント。
前記合金が、ジルコニウム、コバルト、クロム、チタン、ニオブ、アルミニウム、バナジウム、タンタルおよびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項９に記載の医療用インプラント。
前記第１の部品と接触する第２の部品をさらに含む、請求項１に記載の医療用インプラント。