CN106039399B - 镝钼镍合金/聚甲基丙烯酸甲酯支架材料的制备方法 - Google Patents

镝钼镍合金/聚甲基丙烯酸甲酯支架材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于生物医用材料技术领域，涉及一种镝钼镍合金/聚甲基丙烯酸甲酯支架材料的制备方法。该支架材料的制备方法的包括聚甲基丙烯酸甲酯支架材料清洗、表面改性，催化活化及化学镀镝钼镍合金。本发明制备方法的优点是：支架材料的有机碳溢出率降低99%以上，莫氏硬度可达到6.5，经180天模拟人体体液腐蚀测试，金属离子溢出率小于1ppm，即该材料具有极高的生物环境可靠性。镝钼镍合金/聚甲基丙烯酸甲酯材料可用于组织工程支架材料，应用前景明朗，市场潜力巨大。

Description

镝钼镍合金/聚甲基丙烯酸甲酯支架材料的制备方法
技术领域
本发明属于生物医用材料技术领域，涉及一种镝钼镍合金/聚甲基丙烯酸甲酯支架材料的制备方法。
背景技术
随着人们生活水平的提高和对生物医学材料认识的不断加深，对材料多功能化及高性价比的需求也在不断加大。这就对生物材料的设计和构建提出了新的要求，它们不再将仅仅扮演一个被动和惰性参与者的身份，而是积极地与生物体及材料周围环境发生交互作用，促进特定的生物反应，更好地协助生物体修复及实现原有的功能。这也就是继生物惰性材料、生物活性材料后第三代生物医用材料的要求和典型特征。在生物医用材料领域中，表面改性可使材料表面具有材料本体所不具有的性质，以提高植入材料对生物体生理环境的接受性和细胞、组织对材料的生物响应。
医用聚甲基丙烯酸甲酯具有良好的生物相容性、耐生物老化性。它被用来作为颅骨修补材料、胸腔充填材料、人工关节骨粘固剂以及义齿、牙托等。它是目前塑料中透光性能最好的一种，能透过普通光的90％，因此还可制作眼科用人工晶状休、各种病理标本及人工器官外壳等。
医用支架材料中，金属支架密度大，在体内存留人体负担大；聚合物支架密度小，人体负担小，但聚合物易降解，产生“有机碳”溢出，对人体不利；金属/聚合物复合材料型支架能结合二者的优点，但金属的种类有限，多以贵金属金、银、铂等为主，价格昂贵。本发明是在聚甲基丙烯酸甲酯表面被覆一层镝钼镍合金层，核心工艺是在铁锰复合催化活化下，在化学镀溶液中，稀土元素镝进入钼镍合金的晶格中，形成更加致密稳定的合金层，这样有效的将聚甲基丙烯酸甲酯与人体隔离，使聚甲基丙烯酸甲酯有机碳溢出率降低99％以上，不仅如此，镝钼镍合金/聚甲基丙烯酸甲酯支架材料的莫氏硬度可达到6.5，是目前所有金属/聚甲基丙烯酸甲酯复合支架材料中最好的；经180天模拟人体体液腐蚀测试，镝钼镍合金/聚甲基丙烯酸甲酯支架材料的金属离子溢出率小于百万分之一(1ppm)，说明该材料具有极高的生物环境可靠性。综上所述，本发明提出的镝钼镍合金/聚甲基丙烯酸甲酯支架材料的制备方法具有突出的实质性特点和显著的进步，即具备创造性。
发明内容
本发明属于生物医用材料技术领域，涉及一种镝钼镍合金/聚甲基丙烯酸甲酯支架材料的制备方法。该制备方法的步骤如下：
1)将聚甲基丙烯酸甲酯支架依次用重量百分比浓度为10％的草酸水溶液、5％的双氧水溶液、去离子水洗净、烘干；
2)将洗净的聚甲基丙烯酸甲酯支架置于改性剂溶液中30分钟，取出，置于烘箱中于50℃干燥3小时，冷却至室温，得改性聚甲基丙烯酸甲酯支架；其中改性剂溶液的配方是溶剂为去离子水，溶液中各种溶质浓度分别为：乙烯基三乙氧基硅烷浓度3～6g/L，氰基丙烯酸乙酯浓度9～12g/L，过氧化碳酸二环己酯浓度1～3g/L，乙醇浓度100～200g/L。
3)将改性聚甲基丙烯酸甲酯支架置于活化剂溶液中30分钟，取出，用去离子水洗净，烘干，再置于重量百分比浓度为3％的硼氢化钠水溶液中10分钟，取出，洗净，得活化聚甲基丙烯酸甲酯支架；其中活化剂溶液的配方是溶剂为去离子水，溶液中各种溶质浓度分别为：硫酸亚铁浓度20～30g/L，硝酸锰浓度20～30g/L，乳酸钠浓度20～30g/L。
4)将活化聚甲基丙烯酸甲酯支架置于镝钼镍化学镀溶液中，于50℃化学镀3小时，取出洗净，烘干，得镝钼镍合金/聚甲基丙烯酸甲酯支架材料。其中镝钼镍化学镀溶液的配方是溶剂为去离子水，溶液中各种溶质浓度分别为：硝酸镝浓度20～30g/L；硝酸钼浓度20～30g/L；硫酸镍浓度40～60g/L；磷酸二氢钠浓度30～60g/L；乳酸钠浓度60～90g/L；二甲氨基硼烷浓度3～6g/L；草酸铵浓度6～9g/L。
5)镝钼镍合金/聚甲基丙烯酸甲酯支架材料测试表征。将镝钼镍合金/聚甲基丙烯酸甲酯支架材料置于模拟人体体液中，于37℃放置180天，取出，测试溶液中有机碳溢出量，并与聚甲基丙烯酸甲酯支架材料相比较，计算有机碳溢出降低率；以能量弥散X射线探测器(EDX)测试支架材料的元素含量，计算镝、钼、镍离子的溢出率；以万能材料试验机测试支架材料的弯曲模量，以莫氏硬度计测试支架材料的表面硬度。其中模拟人体体液各成分含量：NaCl 8g/L，KCl 0.4g/L，NaHCO3 0.35g/L，CaCl2 0.14g/L，Na2HPO4 0.06g/L，KH2PO4 0.06g/L，MgSO4.7H2O 0.2g/L,葡萄糖1g/L。
以本发明的制备方法制备的镝钼镍合金/聚甲基丙烯酸甲酯支架材料可用于组织工程支架材料包括：骨、软骨、血管、神经、皮肤和人工器官，如肝、脾、肾、膀胱等的组织支架材料。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明
实施例1
将聚甲基丙烯酸甲酯支架依次用重量百分比浓度为10％的草酸水溶液、5％的双氧水溶液、去离子水洗净、烘干。
将4.6g乙烯基三乙氧基硅烷，9.2g氰基丙烯酸乙酯，2.3g过氧化碳酸二环己酯溶于128g乙醇中，添加去离子水，配成体积为1L的改性剂溶液。
将洗净的聚甲基丙烯酸甲酯支架置于改性剂溶液中30分钟，取出，置于烘箱中于50℃干燥3小时，冷却至室温，得改性聚甲基丙烯酸甲酯支架。
将25g硫酸亚铁，25g硝酸锰，25g乳酸钠溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为1L的活化剂溶液。
将改性聚甲基丙烯酸甲酯支架置于活化剂溶液中30分钟，取出，用去离子水洗净，烘干，再置于重量百分比浓度为3％的硼氢化钠水溶液中10分钟，取出，洗净，得活化聚甲基丙烯酸甲酯支架。
将21g硝酸镝，26g硝酸钼，48g硫酸镍，56g磷酸二氢钠，72g乳酸钠，4.1g二甲氨基硼烷，7.5g草酸铵溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为1L的镝钼镍化学镀溶液。
将活化聚甲基丙烯酸甲酯支架置于镝钼镍化学镀溶液中，于50℃化学镀3小时，取出洗净，烘干，得镝钼镍合金/聚甲基丙烯酸甲酯支架材料。
将8g NaCl，0.4g KCl，0.35g NaHCO3，0.14g CaCl2，0.06g Na2HPO4，0.06g KH2PO4，0.2g MgSO4.7H2O，1g葡萄糖溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为1L的模拟人体体液。
将镝钼镍合金/聚甲基丙烯酸甲酯支架材料置于模拟人体体液中，于37℃放置180天，取出，测试溶液中有机碳溢出量，并与聚甲基丙烯酸甲酯支架材料相比较，计算有机碳溢出降低率为99.4％；以能量弥散X射线探测器(EDX)测试支架材料的元素含量，计算镝、钼、镍离子的溢出率分别为0.14ppm、0.33ppm、0.31ppm；以万能材料试验机测试支架材料的弯曲模量为1.24GPa，以莫氏硬度计测试支架材料的表面硬度为6.7。
实施例2
将聚甲基丙烯酸甲酯支架依次用重量百分比浓度为10％的草酸水溶液、5％的双氧水溶液、去离子水洗净、烘干。
将6g乙烯基三乙氧基硅烷，12g氰基丙烯酸乙酯，3g过氧化碳酸二环己酯溶于200g乙醇中，添加去离子水，配成体积为1L的改性剂溶液。
将洗净的聚甲基丙烯酸甲酯支架置于改性剂溶液中30分钟，取出，置于烘箱中于50℃干燥3小时，冷却至室温，得改性聚甲基丙烯酸甲酯支架。
将30g硫酸亚铁，30g硝酸锰，30g乳酸钠溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为1L的活化剂溶液。
将改性聚甲基丙烯酸甲酯支架置于活化剂溶液中30分钟，取出，用去离子水洗净，烘干，再置于重量百分比浓度为3％的硼氢化钠水溶液中10分钟，取出，洗净，得活化聚甲基丙烯酸甲酯支架。
将30g硝酸镝，30g硝酸钼，60g硫酸镍，60g磷酸二氢钠，90g乳酸钠，6g二甲氨基硼烷，9g草酸铵溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为1L的镝钼镍化学镀溶液。
将活化聚甲基丙烯酸甲酯支架置于镝钼镍化学镀溶液中，于50℃化学镀3小时，取出洗净，烘干，得镝钼镍合金/聚甲基丙烯酸甲酯支架材料。
将8g NaCl，0.4g KCl，0.35g NaHCO3，0.14g CaCl2，0.06g Na2HPO4，0.06g KH2PO4，0.2g MgSO4.7H2O，1g葡萄糖溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为1L的模拟人体体液。
将镝钼镍合金/聚甲基丙烯酸甲酯支架材料置于模拟人体体液中，于37℃放置180天，取出，测试溶液中有机碳溢出量，并与聚甲基丙烯酸甲酯支架材料相比较，计算有机碳溢出降低率为99.5％；以能量弥散X射线探测器(EDX)测试支架材料的元素含量，计算镝、钼、镍离子的溢出率分别为0.12ppm、0.31ppm、0.41ppm；以万能材料试验机测试支架材料的弯曲模量为1.26GPa，以莫氏硬度计测试支架材料的表面硬度为6.5。
实施例3
将聚甲基丙烯酸甲酯支架依次用重量百分比浓度为10％的草酸水溶液、5％的双氧水溶液、去离子水洗净、烘干。
将4.8g乙烯基三乙氧基硅烷，11.1g氰基丙烯酸乙酯，2.3g过氧化碳酸二环己酯溶于175g乙醇中，添加去离子水，配成体积为1L的改性剂溶液。
将洗净的聚甲基丙烯酸甲酯支架置于改性剂溶液中30分钟，取出，置于烘箱中于50℃干燥3小时，冷却至室温，得改性聚甲基丙烯酸甲酯支架。
将23.6g硫酸亚铁，21.9g硝酸锰，21.1g乳酸钠溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为1L的活化剂溶液。
将改性聚甲基丙烯酸甲酯支架置于活化剂溶液中30分钟，取出，用去离子水洗净，烘干，再置于重量百分比浓度为3％的硼氢化钠水溶液中10分钟，取出，洗净，得活化聚甲基丙烯酸甲酯支架。
将22.5g硝酸镝，23.9g硝酸钼，56.9g硫酸镍，50.6g磷酸二氢钠，87.6g乳酸钠，4.5g二甲氨基硼烷，6.9g草酸铵溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为1L的镝钼镍化学镀溶液。
将活化聚甲基丙烯酸甲酯支架置于镝钼镍化学镀溶液中，于50℃化学镀3小时，取出洗净，烘干，得镝钼镍合金/聚甲基丙烯酸甲酯支架材料。
将8g NaCl，0.4g KCl，0.35g NaHCO3，0.14g CaCl2，0.06g Na2HPO4，0.06g KH2PO4，0.2g MgSO4.7H2O，1g葡萄糖溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为1L的模拟人体体液。
将镝钼镍合金/聚甲基丙烯酸甲酯支架材料置于模拟人体体液中，于37℃放置180天，取出，测试溶液中有机碳溢出量，并与聚甲基丙烯酸甲酯支架材料相比较，计算有机碳溢出降低率为99.1％；以能量弥散X射线探测器(EDX)测试支架材料的元素含量，计算镝、钼、镍离子的溢出率分别为0.23ppm、0.33ppm、0.42ppm；以万能材料试验机测试支架材料的弯曲模量为1.38GPa，以莫氏硬度计测试支架材料的表面硬度为6.5。
实施例4
将聚甲基丙烯酸甲酯支架依次用重量百分比浓度为10％的草酸水溶液、5％的双氧水溶液、去离子水洗净、烘干。
将4.9g乙烯基三乙氧基硅烷，11.5g氰基丙烯酸乙酯，2.5g过氧化碳酸二环己酯溶于163g乙醇中，添加去离子水，配成体积为1L的改性剂溶液。
将洗净的聚甲基丙烯酸甲酯支架置于改性剂溶液中30分钟，取出，置于烘箱中于50℃干燥3小时，冷却至室温，得改性聚甲基丙烯酸甲酯支架。
将27.1g硫酸亚铁，27.4g硝酸锰，27.1g乳酸钠溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为1L的活化剂溶液。
将改性聚甲基丙烯酸甲酯支架置于活化剂溶液中30分钟，取出，用去离子水洗净，烘干，再置于重量百分比浓度为3％的硼氢化钠水溶液中10分钟，取出，洗净，得活化聚甲基丙烯酸甲酯支架。
将26.8g硝酸镝，26.9g硝酸钼，46.1g硫酸镍，46.6g磷酸二氢钠，71.6g乳酸钠，5.2g二甲氨基硼烷，7.6g草酸铵溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为1L的镝钼镍化学镀溶液。
将活化聚甲基丙烯酸甲酯支架置于镝钼镍化学镀溶液中，于50℃化学镀3小时，取出洗净，烘干，得镝钼镍合金/聚甲基丙烯酸甲酯支架材料。
将8g NaCl，0.4g KCl，0.35g NaHCO3，0.14g CaCl2，0.06g Na2HPO4，0.06g KH2PO4，0.2g MgSO4.7H2O，1g葡萄糖溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为1L的模拟人体体液。
将镝钼镍合金/聚甲基丙烯酸甲酯支架材料置于模拟人体体液中，于37℃放置180天，取出，测试溶液中有机碳溢出量，并与聚甲基丙烯酸甲酯支架材料相比较，计算有机碳溢出降低率为99.5％；以能量弥散X射线探测器(EDX)测试支架材料的元素含量，计算镝、钼、镍离子的溢出率分别为0.26ppm、0.36ppm、0.51ppm；以万能材料试验机测试支架材料的弯曲模量为1.37GPa，以莫氏硬度计测试支架材料的表面硬度为6.5。
实施例5
将聚甲基丙烯酸甲酯支架依次用重量百分比浓度为10％的草酸水溶液、5％的双氧水溶液、去离子水洗净、烘干。
将3g乙烯基三乙氧基硅烷，9g氰基丙烯酸乙酯，1g过氧化碳酸二环己酯溶于100g乙醇中，添加去离子水，配成体积为1L的改性剂溶液。
将洗净的聚甲基丙烯酸甲酯支架置于改性剂溶液中30分钟，取出，置于烘箱中于50℃干燥3小时，冷却至室温，得改性聚甲基丙烯酸甲酯支架。
将20g硫酸亚铁，20g硝酸锰，20g乳酸钠溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为1L的活化剂溶液。
将改性聚甲基丙烯酸甲酯支架置于活化剂溶液中30分钟，取出，用去离子水洗净，烘干，再置于重量百分比浓度为3％的硼氢化钠水溶液中10分钟，取出，洗净，得活化聚甲基丙烯酸甲酯支架。
将20g硝酸镝，20g硝酸钼，40g硫酸镍，30g磷酸二氢钠，60g乳酸钠，3g二甲氨基硼烷，6g草酸铵溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为1L的镝钼镍化学镀溶液。
将活化聚甲基丙烯酸甲酯支架置于镝钼镍化学镀溶液中，于50℃化学镀3小时，取出洗净，烘干，得镝钼镍合金/聚甲基丙烯酸甲酯支架材料。
将8g NaCl，0.4g KCl，0.35g NaHCO3，0.14g CaCl2，0.06g Na2HPO4，0.06g KH2PO4，0.2g MgSO4.7H2O，1g葡萄糖溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为1L的模拟人体体液。
将镝钼镍合金/聚甲基丙烯酸甲酯支架材料置于模拟人体体液中，于37℃放置180天，取出，测试溶液中有机碳溢出量，并与聚甲基丙烯酸甲酯支架材料相比较，计算有机碳溢出降低率为99.8％；以能量弥散X射线探测器(EDX)测试支架材料的元素含量，计算镝、钼、镍离子的溢出率分别为0.17ppm、0.48ppm、0.10ppm；以万能材料试验机测试支架材料的弯曲模量为1.27GPa，以莫氏硬度计测试支架材料的表面硬度为6.5。

Claims (1)

1.一种镝钼镍合金/聚甲基丙烯酸甲酯支架材料的制备方法，其特征在于：
1）将聚甲基丙烯酸甲酯支架依次用重量百分比浓度为10%的草酸水溶液、5% 的双氧水溶液、去离子水洗净、烘干；
2）将洗净的聚甲基丙烯酸甲酯支架置于改性剂溶液中30分钟，取出，置于烘箱中于50℃干燥3小时，冷却至室温，得改性聚甲基丙烯酸甲酯支架；
3）将改性聚甲基丙烯酸甲酯支架置于活化剂溶液中30分钟，取出，用去离子水洗净，烘干，再置于重量百分比浓度为3%的硼氢化钠水溶液中10分钟，取出，用去离子水洗净，得活化聚甲基丙烯酸甲酯支架；
4）将活化聚甲基丙烯酸甲酯支架置于镝钼镍化学镀溶液中，于50℃化学镀3小时，取出洗净，烘干，得镝钼镍合金/聚甲基丙烯酸甲酯支架材料；
其中改性剂溶液的配方是溶剂为去离子水，溶液中各种溶质浓度分别为：
乙烯基三乙氧基硅烷浓度 3~6 g/L；
氰基丙烯酸乙酯浓度9~12 g/L；
过氧化碳酸二环己酯浓度1~3 g/L；
乙醇浓度100~200 g/L；
其中活化剂溶液的配方是溶剂为去离子水，溶液中各种溶质浓度分别为：
硫酸亚铁浓度 20~30g/L；
硝酸锰浓度 20~30g/L；
乳酸钠浓度20~30g/L；
其中镝钼镍化学镀溶液的配方是溶剂为去离子水，溶液中各种溶质浓度分别为：
硝酸镝浓度 20~30g/L；
硝酸钼浓度 20~30g/L；
硫酸镍浓度 40~60g/L；
磷酸二氢钠浓度 30~60g/L；
乳酸钠浓度60~90g/L；
二甲氨基硼烷浓度 3~6g/L；
草酸铵浓度6~9g/L；
其中镝钼镍合金/聚甲基丙烯酸甲酯支架材料的性能是，莫氏硬度为6.5；经180天模拟人体体液腐蚀测试，金属离子溢出率小于1ppm。
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