CN105944140B - 铈锌镍合金/超高分子量聚乙烯支架材料的制备方法 - Google Patents

铈锌镍合金/超高分子量聚乙烯支架材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于生物医用材料技术领域，涉及一种铈锌镍合金/超高分子量聚乙烯支架材料的制备方法。该支架材料的制备方法的包括超高分子量聚乙烯支架材料清洗、表面改性，催化活化及化学镀铈锌镍合金。本发明制备方法的优点是：支架材料的有机碳溢出率降低99%以上，莫氏硬度可达到7.5，经180天模拟人体体液腐蚀测试，金属离子溢出率小于1ppm，即该材料具有极高的生物环境可靠性。铈锌镍合金/超高分子量聚乙烯材料可用于组织工程支架材料，应用前景明朗，市场潜力巨大。

Description

铈锌镍合金/超高分子量聚乙烯支架材料的制备方法
技术领域
本发明属于生物医用材料技术领域，涉及一种铈锌镍合金/超高分子量聚乙烯支架材料的制备方法。
背景技术
目前，我国正步入老龄化社会，60岁以上的老年人口已高达1.85亿人，约占全国人口的13.7％。年老体迈不断引发机体组织和器官病变，再加之中青年事故创伤所致的病变，我国医用行业非常有必要提供大量优质的生物材料制品。在十二五科技发展规划中，我国己将大力发展生物医用材料、先进医疗设备和先进生物制造等作为重点提上议程。生物材料按材料的性质和组成主要分为生物医用金属材料、高分子材料陶瓷材料和复合材料，以及生物技术衍生材料。其中金属材料作为最早的一类生物医用材料，它以其良好的导电性、优异的力学性能和加工性能，在已应用生物材料中占有很大的比重，特别是承力植入材料。目前，大多数骨科和齿科植入材料多用不锈钢、钛及其合金或钴基合金，除此之外钽和钛镍合金也被使用。
超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)是一种线型结构的具有优异综合性能的热塑性工程塑料。与其它工程塑料相比，超高分子量聚乙烯具有表面硬度和热变形温度低、弯曲强度以及蠕变性能较差等缺点。在医学方面，用于牙托材料、医用移植物和整形缝合等领域，它的生物相容性和耐久性都较好，并具有高的稳定性，不会引起过敏，已作临床应用。还用于医用手套和其他医疗措施等方面。
医用支架材料中，金属支架密度大，在体内存留人体负担大；聚合物支架密度小，人体负担小，但聚合物易降解，产生“有机碳”溢出，对人体不利；金属/聚合物复合材料型支架能结合二者的优点，但金属的种类有限，多以贵金属金、银、铂等为主，价格昂贵。本发明是在超高分子量聚乙烯表面被覆一层铈锌镍合金层，核心工艺是在铁镍复合催化活化下，在化学镀溶液中，稀土元素铈进入锌镍合金的晶格中，形成更加致密稳定的合金层，这样有效的将超高分子量聚乙烯与人体隔离，使超高分子量聚乙烯有机碳溢出率降低99％以上，不仅如此，铈锌镍合金/超高分子量聚乙烯支架材料的莫氏硬度可达到7.5，是目前所有金属/聚乙烯复合支架材料中最好的；经180天模拟人体体液腐蚀测试，铈锌镍合金/超高分子量聚乙烯支架材料的金属离子溢出率小于百万分之一(1ppm)，说明该材料具有极高的生物环境可靠性。综上所述，本发明提出的铈锌镍合金/超高分子量聚乙烯支架材料的制备方法具有突出的实质性特点和显著的进步，即具备创造性。
发明内容
本发明属于生物医用材料技术领域，涉及一种铈锌镍合金/超高分子量聚乙烯支架材料的制备方法。该制备方法的步骤如下：
1)将超高分子量聚乙烯支架依次用重量百分比浓度为10％的高锰酸钾水溶液、5％的双氧水溶液、去离子水洗净、烘干；
2)将洗净的超高分子量聚乙烯支架置于改性剂溶液中30分钟，取出，置于烘箱中于100℃干燥3小时，冷却至室温，得改性超高分子量聚乙烯支架；其中改性剂溶液的配方是溶剂为去离子水，溶液中各种溶质浓度分别为：3-氨基丙基三乙氧基硅烷浓度3～6g/L，甲基丙烯酸甲酯浓度9～12g/L，偶氮二异丁腈浓度1～3g/L，2-丁酮浓度100～200g/L。
3)将改性超高分子量聚乙烯支架置于活化剂溶液中30分钟，取出，用去离子水洗净，烘干，再置于重量百分比浓度为3％的硼氢化钠水溶液中10分钟，取出，洗净，得活化超高分子量聚乙烯支架；其中活化剂溶液的配方是溶剂为去离子水，溶液中各种溶质浓度分别为：氯化亚铁浓度20～30g/L，氯化镍浓度20～30g/L，多聚磷酸钠浓度20～30g/L。
4)将活化超高分子量聚乙烯支架置于铈锌镍化学镀溶液中，于60℃化学镀3小时，取出洗净，烘干，得铈锌镍合金/超高分子量聚乙烯支架材料。其中铈锌镍化学镀溶液的配方是溶剂为去离子水，溶液中各种溶质浓度分别为：硝酸铈浓度20～30g/L；硫酸镍浓度20～30g/L；硝酸锌浓度40～60g/L；磷酸二氢钠浓度30～60g/L；多聚磷酸钠浓度60～90g/L；柠檬酸浓度3～6g/L；硫酸铵浓度6～9g/L。
5)铈锌镍合金/超高分子量聚乙烯支架材料测试表征。将铈锌镍合金/超高分子量聚乙烯支架材料置于模拟人体体液中，于37℃放置180天，取出，测试溶液中有机碳溢出量，并与超高分子量聚乙烯支架材料相比较，计算有机碳溢出降低率；以能量弥散X射线探测器(EDX)测试支架材料的元素含量，计算铈、锌、镍离子的溢出率；以万能材料试验机测试支架材料的弯曲模量，以莫氏硬度计测试支架材料的表面硬度。其中模拟人体体液各成分含量：NaCl 8g/L，KCl 0.4g/L，NaHCO3 0.35g/L，CaCl2 0.14g/L，Na2HPO4 0.06g/L，KH2PO4 0.06g/L，MgSO4.7H2O 0.2g/L,葡萄糖1g/L。
以本发明的制备方法制备的铈锌镍合金/超高分子量聚乙烯支架材料可用于组织工程支架材料包括：骨、软骨、血管、神经、皮肤和人工器官，如肝、脾、肾、膀胱等的组织支架材料。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明
实施例1
将超高分子量聚乙烯支架依次用重量百分比浓度为10％的高锰酸钾水溶液、5％的双氧水溶液、去离子水洗净、烘干。
将3g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，9g甲基丙烯酸甲酯，1g偶氮二异丁腈溶于100g2-丁酮中，添加去离子水，配成体积为1L的改性剂溶液。
将洗净的超高分子量聚乙烯支架置于改性剂溶液中30分钟，取出，置于烘箱中于100℃干燥3小时，冷却至室温，得改性超高分子量聚乙烯支架。
将20g氯化亚铁，20g氯化镍，20g多聚磷酸钠溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为1L的活化剂溶液。
将改性超高分子量聚乙烯支架置于活化剂溶液中30分钟，取出，用去离子水洗净，烘干，再置于重量百分比浓度为3％的硼氢化钠水溶液中10分钟，取出，洗净，得活化超高分子量聚乙烯支架。
将20g硝酸铈，20g硫酸镍，40g硝酸锌，30g磷酸二氢钠，60g多聚磷酸钠，3g柠檬酸，6g硫酸铵溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为1L的铈锌镍化学镀溶液。
将活化超高分子量聚乙烯支架置于铈锌镍化学镀溶液中，于60℃化学镀3小时，取出洗净，烘干，得铈锌镍合金/超高分子量聚乙烯支架材料。
将8g NaCl，0.4g KCl，0.35g NaHCO3，0.14g CaCl2，0.06g Na2HPO4，0.06g KH2PO4，0.2g MgSO4.7H2O，1g葡萄糖溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为1L的模拟人体体液。
将铈锌镍合金/超高分子量聚乙烯支架材料置于模拟人体体液中，于37℃放置180天，取出，测试溶液中有机碳溢出量，并与超高分子量聚乙烯支架材料相比较，计算有机碳溢出降低率为99.1％；以能量弥散X射线探测器(EDX)测试支架材料的元素含量，计算铈、锌、镍离子的溢出率分别为0.3ppm、0.6ppm、0.9ppm；以万能材料试验机测试支架材料的弯曲模量为1.03GPa，以莫氏硬度计测试支架材料的表面硬度为7.5。
实施例2
将超高分子量聚乙烯支架依次用重量百分比浓度为10％的高锰酸钾水溶液、5％的双氧水溶液、去离子水洗净、烘干。
将6g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，12g甲基丙烯酸甲酯，3g偶氮二异丁腈溶于200g2-丁酮中，添加去离子水，配成体积为1L的改性剂溶液。
将洗净的超高分子量聚乙烯支架置于改性剂溶液中30分钟，取出，置于烘箱中于100℃干燥3小时，冷却至室温，得改性超高分子量聚乙烯支架。
将30g氯化亚铁，30g氯化镍，30g多聚磷酸钠溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为1L的活化剂溶液。
将改性超高分子量聚乙烯支架置于活化剂溶液中30分钟，取出，用去离子水洗净，烘干，再置于重量百分比浓度为3％的硼氢化钠水溶液中10分钟，取出，洗净，得活化超高分子量聚乙烯支架。
将30g硝酸铈，30g硫酸镍，60g硝酸锌，60g磷酸二氢钠，90g多聚磷酸钠，6g柠檬酸，9g硫酸铵溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为1L的铈锌镍化学镀溶液。
将活化超高分子量聚乙烯支架置于铈锌镍化学镀溶液中，于60℃化学镀3小时，取出洗净，烘干，得铈锌镍合金/超高分子量聚乙烯支架材料。
将8g NaCl，0.4g KCl，0.35g NaHCO3，0.14g CaCl2，0.06g Na2HPO4，0.06g KH2PO4，0.2g MgSO4.7H2O，1g葡萄糖溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为1L的模拟人体体液。
将铈锌镍合金/超高分子量聚乙烯支架材料置于模拟人体体液中，于37℃放置180天，取出，测试溶液中有机碳溢出量，并与超高分子量聚乙烯支架材料相比较，计算有机碳溢出降低率为99.2％；以能量弥散X射线探测器(EDX)测试支架材料的元素含量，计算铈、锌、镍离子的溢出率分别为0.2ppm、0.4ppm、0.6ppm；以万能材料试验机测试支架材料的弯曲模量为1.19GPa，以莫氏硬度计测试支架材料的表面硬度为7.8。
实施例3
将超高分子量聚乙烯支架依次用重量百分比浓度为10％的高锰酸钾水溶液、5％的双氧水溶液、去离子水洗净、烘干。
将4g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，11g甲基丙烯酸甲酯，2g偶氮二异丁腈溶于152g2-丁酮中，添加去离子水，配成体积为1L的改性剂溶液。
将洗净的超高分子量聚乙烯支架置于改性剂溶液中30分钟，取出，置于烘箱中于100℃干燥3小时，冷却至室温，得改性超高分子量聚乙烯支架。
将24g氯化亚铁，26g氯化镍，21g多聚磷酸钠溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为1L的活化剂溶液。
将改性超高分子量聚乙烯支架置于活化剂溶液中30分钟，取出，用去离子水洗净，烘干，再置于重量百分比浓度为3％的硼氢化钠水溶液中10分钟，取出，洗净，得活化超高分子量聚乙烯支架。
将22g硝酸铈，22g硫酸镍，56g硝酸锌，51g磷酸二氢钠，89g多聚磷酸钠，4g柠檬酸，9g硫酸铵溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为1L的铈锌镍化学镀溶液。
将活化超高分子量聚乙烯支架置于铈锌镍化学镀溶液中，于60℃化学镀3小时，取出洗净，烘干，得铈锌镍合金/超高分子量聚乙烯支架材料。
将8g NaCl，0.4g KCl，0.35g NaHCO3，0.14g CaCl2，0.06g Na2HPO4，0.06g KH2PO4，0.2g MgSO4.7H2O，1g葡萄糖溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为1L的模拟人体体液。
将铈锌镍合金/超高分子量聚乙烯支架材料置于模拟人体体液中，于37℃放置180天，取出，测试溶液中有机碳溢出量，并与超高分子量聚乙烯支架材料相比较，计算有机碳溢出降低率为99.3％；以能量弥散X射线探测器(EDX)测试支架材料的元素含量，计算铈、锌、镍离子的溢出率分别为0.25ppm、0.52ppm、0.71ppm；以万能材料试验机测试支架材料的弯曲模量为1.17GPa，以莫氏硬度计测试支架材料的表面硬度为7.9。
实施例4
将超高分子量聚乙烯支架依次用重量百分比浓度为10％的高锰酸钾水溶液、5％的双氧水溶液、去离子水洗净、烘干。
将4.2g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，10.5g甲基丙烯酸甲酯，2.1g偶氮二异丁腈溶于183g2-丁酮中，添加去离子水，配成体积为1L的改性剂溶液。
将洗净的超高分子量聚乙烯支架置于改性剂溶液中30分钟，取出，置于烘箱中于100℃干燥3小时，冷却至室温，得改性超高分子量聚乙烯支架。
将24g氯化亚铁，26g氯化镍，21g多聚磷酸钠溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为1L的活化剂溶液。
将改性超高分子量聚乙烯支架置于活化剂溶液中30分钟，取出，用去离子水洗净，烘干，再置于重量百分比浓度为3％的硼氢化钠水溶液中10分钟，取出，洗净，得活化超高分子量聚乙烯支架。
将25g硝酸铈，21g硫酸镍，49g硝酸锌，56g磷酸二氢钠，78g多聚磷酸钠，5g柠檬酸，6.9g硫酸铵溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为1L的铈锌镍化学镀溶液。
将活化超高分子量聚乙烯支架置于铈锌镍化学镀溶液中，于60℃化学镀3小时，取出洗净，烘干，得铈锌镍合金/超高分子量聚乙烯支架材料。
将8g NaCl，0.4g KCl，0.35g NaHCO3，0.14g CaCl2，0.06g Na2HPO4，0.06g KH2PO4，0.2g MgSO4.7H2O，1g葡萄糖溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为1L的模拟人体体液。
将铈锌镍合金/超高分子量聚乙烯支架材料置于模拟人体体液中，于37℃放置180天，取出，测试溶液中有机碳溢出量，并与超高分子量聚乙烯支架材料相比较，计算有机碳溢出降低率为99.9％；以能量弥散X射线探测器(EDX)测试支架材料的元素含量，计算铈、锌、镍离子的溢出率分别为0.8ppm、0.6ppm、0.1ppm；以万能材料试验机测试支架材料的弯曲模量为1.31GPa，以莫氏硬度计测试支架材料的表面硬度为7.8。
实施例5
将超高分子量聚乙烯支架依次用重量百分比浓度为10％的高锰酸钾水溶液、5％的双氧水溶液、去离子水洗净、烘干。
将3.6g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，9.1g甲基丙烯酸甲酯，2.7g偶氮二异丁腈溶于168g2-丁酮中，添加去离子水，配成体积为1L的改性剂溶液。
将洗净的超高分子量聚乙烯支架置于改性剂溶液中30分钟，取出，置于烘箱中于100℃干燥3小时，冷却至室温，得改性超高分子量聚乙烯支架。
将29g氯化亚铁，21g氯化镍，25g多聚磷酸钠溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为1L的活化剂溶液。
将改性超高分子量聚乙烯支架置于活化剂溶液中30分钟，取出，用去离子水洗净，烘干，再置于重量百分比浓度为3％的硼氢化钠水溶液中10分钟，取出，洗净，得活化超高分子量聚乙烯支架。
将24g硝酸铈，23g硫酸镍，49g硝酸锌，57g磷酸二氢钠，75g多聚磷酸钠，4g柠檬酸，7.9g硫酸铵溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为1L的铈锌镍化学镀溶液。
将活化超高分子量聚乙烯支架置于铈锌镍化学镀溶液中，于60℃化学镀3小时，取出洗净，烘干，得铈锌镍合金/超高分子量聚乙烯支架材料。
将8g NaCl，0.4g KCl，0.35g NaHCO3，0.14g CaCl2，0.06g Na2HPO4，0.06g KH2PO4，0.2g MgSO4.7H2O，1g葡萄糖溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为1L的模拟人体体液。
将铈锌镍合金/超高分子量聚乙烯支架材料置于模拟人体体液中，于37℃放置180天，取出，测试溶液中有机碳溢出量，并与超高分子量聚乙烯支架材料相比较，计算有机碳溢出降低率为99.4％；以能量弥散X射线探测器(EDX)测试支架材料的元素含量，计算铈、锌、镍离子的溢出率分别为0.7ppm、0.6ppm、0.8ppm；以万能材料试验机测试支架材料的弯曲模量为1.09GPa，以莫氏硬度计测试支架材料的表面硬度为7.9。

Claims (1)

1.一种铈锌镍合金/超高分子量聚乙烯支架材料的制备方法，其特征在于：
1)将超高分子量聚乙烯支架依次用重量百分比浓度为10％的高锰酸钾水溶液、5％的双氧水溶液、去离子水洗净、烘干；
2)将洗净的超高分子量聚乙烯支架置于改性剂溶液中30分钟，取出，置于烘箱中于100℃干燥3小时，冷却至室温，得改性超高分子量聚乙烯支架；
3)将改性超高分子量聚乙烯支架置于活化剂溶液中30分钟，取出，用去离子水洗净，烘干，再置于重量百分比浓度为3％的硼氢化钠水溶液中10分钟，取出，用去离子水洗净，得活化超高分子量聚乙烯支架；
4)将活化超高分子量聚乙烯支架置于铈锌镍化学镀溶液中，于60℃化学镀3小时，取出洗净，烘干，得铈锌镍合金/超高分子量聚乙烯支架材料；
其中改性剂溶液的配方是溶剂为去离子水，溶液中各种溶质浓度分别为：
3-氨基丙基三乙氧基硅烷浓度3～6g/L；
甲基丙烯酸甲酯浓度9～12g/L；
偶氮二异丁腈浓度1～3g/L；
2-丁酮浓度100～200g/L；
其中活化剂溶液的配方是溶剂为去离子水，溶液中各种溶质浓度分别为：
氯化亚铁浓度20～30g/L；
氯化镍浓度20～30g/L；
多聚磷酸钠浓度20～30g/L；
其中铈锌镍化学镀溶液的配方是溶剂为去离子水，溶液中各种溶质浓度分别为：
硝酸铈浓度20～30g/L；
硫酸镍浓度20～30g/L；
硝酸锌浓度40～60g/L；
磷酸二氢钠浓度30～60g/L；
多聚磷酸钠浓度60～90g/L；
柠檬酸浓度3～6g/L；
硫酸铵浓度6～9g/L；
其中铈锌镍合金/超高分子量聚乙烯支架材料的性能为：莫氏硬度达到7.5；经180天模拟人体体液腐蚀测试，金属离子溢出率小于1ppm。
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