CN108677099A - 医用可降解Fe-Mn-Ag合金材料及制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种医用可降解Fe‑Mn‑Ag合金材料及其制备方法。Fe‑Mn‑Ag合金材料的各种组元化学成分按照重量百分比为:Mn:30%,Ag:1‑10%,其余为铁。本发明利用Fe30Mn合金在人体环境中可发生腐蚀而进行生物降解的特性,在合金中加入正电位抗菌元素Ag元素,在真空电弧炉中熔炼并通过快速冷却方式制备出新型的可降解铁基合金。该合金的降解速率得到极大提高,有利于植入人体后缩短降解的时间,减小植入物对生物体的刺激作用,后期通过Ag+的释放使植入物兼具一定的抗菌性能,提高医疗器件的治疗效果;本发明提出了一种材料具有良好的力学性能和生物相容性,具有更加优异的核磁共振兼容性。

Description

医用可降解Fe-Mn-Ag合金材料及制备与应用
技术领域
本发明属于生物医用金属材料技术领域,具体涉及的是医用可降解Fe-Mn-Ag三元铁基合金材料及制备与应用。
背景技术
近几年国内外不断探索,将生物可降解金属材料用作血管介入和骨缝合术中的临时植入材料。以不锈钢、钛基合金和钴基合金为代表传统合金生物材料在人体内具有优异的耐腐蚀性,然而,作为长期植入这些金属物会引发一些并发症,事实上,在某些情况下,已经不再需要永久性生物惰性材料。而可生物降解金属是新一代生物医学材料,这些金属植入物预期会在体内以适当的修复功能腐蚀并逐渐降解直至最终消失以达到临床目的。因此,可生物降解金属的化学成分应该是人体能够代谢的重要金属元素。在这种情况下,可生物降解的镁和铁合金非常有希望应用于这种应用。虽然镁合金表现出优异的性能引起广大关注,但在生理溶液中表现出快速的降解率并伴随着大量氢气的产生,且溶血率相对较高,用于可降解心血管支架尚存在一些问题。
铁基合金作为支架有很大的优势,其中纯铁本身是一种易腐蚀材料,铁元素同样为人体不可或缺的微量元素之一,是血液中氧的良好载体。亚铁离子与血红蛋白的形成密不可分,对血红蛋白的形成起着关键性作用,在成年男性体内铁含量约为45mg/Kg,女性体内含量约为35mg/Kg,所有铁拥有良好的生物相容性。而且铁支架具有良好的塑韧性,有利于支架植入过程中的塑性成形。另外由于铁支架具有光不可穿透性,方便在手术中观察支架在人体中的位置。
但作为可降解血管支架材料,铁基合金仍然存在着降解速率过低的问题。德国罗斯托克大学 Matthias Peuster( Heart. 2001;86:563-9.) 等人通过动物实验表明了可降解纯铁应用于血管支架是安全的,但 12 个月后支架仍然保持了较好的完整性,降解速度缓慢。为此,加拿大拉瓦尔大学 Diego Mantovani 等人通过粉末冶金法合成了 Fe-35Mn(wt.%)合金(Powder Metall. 2008;51:38-45.),苏黎世联邦理工学院 Peter J.Uggowitzer 等人发展了 FeMnPd 合金(Acta Biomater. 2009;6:1705-13.),进一步提升铁基合金的降解速率。Xu等人的一项研究Fe-30Mn-C明显改善了合金的磁化率和力学性能(Acta Metallurgica Sinica 47 (2011) 1342–1347)。
然而,当前铁基合金的降解速率仍然不能满足可降解支架材料的要求,其磁兼容性上也有待提高。当然相对于其他相关生物可降解医用材料的专利,如Zn-Li-X系合金材料(专利申请号:201610729020.1)、Fe-Mn-C合金材料(专利申请号:201110123689.3)、Mg-Cu-Al合金材料(专利申请号:201510517794.3)、Mg-Cu合金抗菌材料(专利申请号:201310598693.4)、Zn-Cu-X合金材料(专利申请号:201510785360.1),可降解医用铁基合金开发相对较少,因而开发前景还需发掘。因此,开发新的铁基合金以加速降解过程并具有良好的磁兼容性是非常必要的。
发明内容
针对目前Fe-30Mn合金降解速率仍然过低的问题,本发明通过添加腐蚀电位较正的元素Ag,进一步开发出强度高、降解速率快且对人体无害的生物可降解铁基合金,本发明提出了Fe-Mn-Ag三元可降解铁基合金的设计。
为达到上述目的,本发明提供如下技术方案:
本发明利用纯铁在人体环境下可发生腐蚀的特性,在Fe-30Mn合金基础上添加电位较正的抗菌元素Ag,制备Fe-Mn-Ag三元铁基合金材料,实现其在体内较快的降解吸收。按照重量百分比的各组分:Mn:30%,Ag:1-10%,其余为铁;所述Mn、Ag的纯净度≥99.9%,Fe的纯净度≥99.5%。
本发明所述生物医用可降解铁合金制备步骤为 :
S1根据成分合金配比称取铁原料、锰原料和银原料;
S2将铁原料、锰原料和银原料加热熔化,反复熔炼形成合金熔体;
S3使用真空电弧炉将合金熔体在模具中进行快速冷却成型。
优选的,所述的Fe-Mn-Ag合金材料包括如下重量百分比的各组分:Mn:30%,Ag:5%,其余为铁。
本发明设计一种前述的医用可降解Fe-Mn-Ag合金材料作为生物医用材料中心血管内支架和外周血管支架的材料的应用。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
1.本发明的铸态Fe-Mn-5Ag合金材料的屈服强度达到148MPa,由于它们细小的微观组织和富Ag颗粒在晶界上的沉淀析出强化效应,使得合金压缩屈服强度显着增加。材料高强度是保证支架支撑力的必要条件,可以减小支架与周围组织之间的接触面积而减小对组织的刺激作用。通过电化学测试,本发明的合金降解速度高达0.143mm/year,较纯铁和Fe-30Mn合金均有明显提高。
2.本发明除了具有较高的降解速度和优良的力学性能外,还拥有良好的生物相容性和较低的磁化率,可用于心血管支架、外周血管支架等。
附图说明
图1为实施例1中的Fe-30Mn-5Ag合金与Fe-30Mn合金及纯铁的力学性曲线。
图2为实施例1中的Fe-30Mn-5Ag与Fe-30Mn合金及纯铁在模拟体液SBF中的电化学曲线。
图3为实施例1中的Fe-30Mn-5Ag与Fe-30Mn合金及纯铁的磁化曲线。
图4为实施例1中的Fe-30Mn-5Ag与Fe-30Mn合金及纯铁的XRD图谱。
图5为实施例1中的Fe-30Mn-5Ag、实施例2 中的Fe-30Mn-2Ag及实施例3中的Fe-30Mn-10Ag的细胞毒性测试图。
具体实施方式
下面对本发明的事实例做详细说明:本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方法和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下属的实施例。
实施例1
Fe-Mn-Ag三元铁基合金,组元化学成分按照重量百分比为:Mn:30%,Ag:5%,其余为铁;所述Mn、Ag的纯净度≥99.9%,Fe的纯净度≥99.5%。
根据成分合金配比称取铁原料、锰原料和银原料;
将铁原料、锰原料和银原料加热熔化,反复熔炼形成合金熔体;
使用真空电弧炉将合金熔体在模具中进行快速冷却成型。
将吸铸后的铁合金加工成长度6mm,直径3mm的压缩试样,按照GB/T 7314-2005标准在RGM-4100力学试验机上测试材料的力学性能,如图1所示,Fe-Mn-5Ag拥有比Fe-30Mn更好的力学性能,得到其屈服强度为148MPa,塑性变形量约为22%。
如图2所示为Fe-30Mn-5Ag在模拟体液SBF溶液中得到的极化曲线如图1所示,与Fe-30Mn合金相比,Fe-30Mn-5Ag具有更高的腐蚀电流密度,腐蚀速率为0.143mm/a,表明其在生理环境中具有更好的降解速度。
如图3所示为Fe-30Mn-5Ag、Fe-30Mn和Fe的磁化曲线,结果表明Fe-30Mn-5Ag具有更低的磁化率,因此有利于提高核磁共振相容性。
如图4所示为Fe-30Mn-5Ag、Fe-30Mn和Fe的XRD图谱,Fe-30Mn-5Ag合金的相组成和晶体结构由具有fcc结构的奥氏体γ相和具有hcp结构的马氏体ε相组成。
如图5所示为实施例1中的Fe-30Mn-5Ag细胞毒性测试,根据ISO10993的评价方法,该材料的细胞毒性为I级。
该材料具有更好的可降解性能、力学性能和良好的生物相容性。
实施例2
Fe-Mn-Ag三元铁基合金,组元化学成分按照重量百分比为:Mn:30%,Ag:2%,其余为铁;所述Mn、Ag的纯净度≥99.9%,Fe的纯净度≥99.5%。
根据成分合金配比称取铁原料、锰原料和银原料;
将铁原料、锰原料和银原料加热熔化,反复熔炼形成合金熔体;
使用真空电弧炉将合金熔体在模具中进行快速冷却成型。
将吸铸后的铁合金加工成长度6mm,直径3mm的压缩试样,按照GB/T 7314-2005标准在RGM-4100力学试验机上测试材料的力学性能,得到其屈服强度为126MPa,塑性变形量为27%。在模拟体液SBF溶液中通过电化学测试得出的腐蚀速率为0.113mm/a,在生理溶液中具有更高的降解速度。如图5所示的实施例2中的Fe-30Mn-2Ag细胞毒性测试,根据ISO10993的评价方法,该材料的细胞毒性为I级。该材料具有更好的可降解性能、力学性能和良好的生物相容性。
实施例3
Fe-Mn-Ag三元铁基合金,组元化学成分按照重量百分比为:Mn:30%,Ag:10%,其余为铁;所述Mn、Ag的纯净度≥99.9%,Fe的纯净度≥99.5%。
根据成分合金配比称取铁原料、锰原料和银原料;
将铁原料、锰原料和银原料加热熔化,反复熔炼形成合金熔体;
使用真空电弧炉将合金熔体在模具中进行快速冷却成型。
将吸铸后的铁合金加工成长度6mm,直径3mm的压缩试样,按照GB/T 7314-2005标准在RGM-4100力学试验机上测试材料的力学性能,得到其屈服强度为194MPa,塑性变形量为26%。在模拟体液SBF溶液中通过电化学测试得出的腐蚀速率为0.128mm/a,在生理溶液中具有更高的降解速度。如图5所示的实施例3中的Fe-30Mn-10Ag细胞毒性测试,根据ISO10993的评价方法,该材料的细胞毒性为I级。该材料具有更好的可降解性能、力学性能和良好的生物相容性。
最后说明的是,以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种医用可降解Fe-Mn-Ag合金材料,其特征在于,所述的合金材料包括如下重量百分比的各组分:Mn:30%,Ag:1-10%,其余为铁;所述Mn、Ag的纯净度≥99.9%,Fe的纯净度≥99.5%。
2.一种根据权利要求1所述的医用可降解Fe-Mn-Ag合金材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1根据成分合金配比称取铁原料、锰原料和银原料;
S2将铁原料、锰原料和银原料加热至熔化,反复熔炼形成合金熔体;
S3使用真空电弧炉将合金熔体在模具中进行快速冷却成型。
3.根据权利要求1所述的医用可降解Fe-Mn-Ag合金材料,其特征在于,所述的合金材料包括如下重量百分比的各组分:Mn:30%,Ag:5%,其余为铁。
4.根据权利要求1或3所述的医用可降解Fe-Mn-Ag合金材料的应用,其特征在于,所述的医用可降解Fe-Mn-Ag合金材料可作为生物医用材料中心血管内支架和外周血管支架的材料。
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