CN105920664B - 镨铁镍合金/聚苯乙烯支架材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物医用材料技术领域，涉及一种镨铁镍合金/聚苯乙烯支架材料的制备方法。该支架材料的制备方法的包括聚苯乙烯支架材料清洗、表面改性，催化活化及化学镀镨铁镍合金。本发明制备方法的优点是：支架材料的有机碳溢出率降低99%以上，莫氏硬度可达到7.9，经180天模拟人体体液腐蚀测试，金属离子溢出率小于1ppm，即该材料具有极高的生物环境可靠性。镨铁镍合金/聚苯乙烯材料可用于组织工程支架材料，应用前景明朗，市场潜力巨大。

Description

镨铁镍合金/聚苯乙烯支架材料的制备方法
技术领域
本发明属于生物医用材料技术领域，涉及一种镨铁镍合金/聚苯乙烯支架材料的制备方法。
背景技术
生物医用材料又称生物材料，它是对生物体进行诊断、治疗和置换损坏的组织、器官或增进其功能的材料。生物医用材料的应用早有记载，最早应用于失牙修复的治疗，目前已发展成为包括医用金属材料、医用高分子材料、生物医用无机非金属材料(主要包括生物陶瓷、生物玻璃和碳素材料)和生物医用复合材料在内的各种材料。其中，生物医用金属材料以其优异的力学性能(如较高的强度、良好的韧性和抗疲劳性)和良好的可加工性能，在临床中占据着主要地位并获得了广泛的应用。为了改善病人的生命质量，生物医用金属材料对于缺损组织的重建，尤其是硬组织缺损是至关重要的。目前，约有70-80％的植入材料是由生物医用金属材料制成的。目前临床中应用的金属材料主要包括纯金属钛、钽、铌、锆等、生物医用不锈钢、钴基合金以及钛基合金等，主要用于各种人工关节、颅骨缺损修补面以及冠脉搭桥支架等。
医用聚苯乙烯是由苯乙烯单体聚合而得的一种透明、热塑性塑料。主要用于制造医疗用瓶、注射器托盘和包装材料等。它与可二烯、丙烯睛的共聚物俗称l1#iS树脂，只有优异的机械强度和加工性能，可用于制备吸附型人工肾壳体等、其共聚物制成球型，经高温裂解炭化后可制成多孔性炭化吸附树脂，用来清除病人血液中有毒物质，如过量药物以及一些致病性抗体及其免疫复合物等。
医用支架材料中，金属支架密度大，在体内存留人体负担大；聚合物支架密度小，人体负担小，但聚合物易降解，产生“有机碳”溢出，对人体不利；金属/聚合物复合材料型支架能结合二者的优点，但金属的种类有限，多以贵金属金、银、铂等为主，价格昂贵。本发明是在聚苯乙烯表面被覆一层镨铁镍合金层，核心工艺是在铜锰复合催化活化下，在化学镀溶液中，稀土元素镨进入铁镍合金的晶格中，形成更加致密稳定的合金层，这样有效的将聚苯乙烯与人体隔离，使聚苯乙烯有机碳溢出率降低99％以上，不仅如此，镨铁镍合金/聚苯乙烯支架材料的莫氏硬度可达到7.9，是目前所有金属/聚苯乙烯复合支架材料中最好的；经180天模拟人体体液腐蚀测试，镨铁镍合金/聚苯乙烯支架材料的金属离子溢出率小于百万分之一(1ppm)，说明该材料具有极高的生物环境可靠性。综上所述，本发明提出的镨铁镍合金/聚苯乙烯支架材料的制备方法具有突出的实质性特点和显著的进步，即具备创造性。
发明内容
本发明属于生物医用材料技术领域，涉及一种镨铁镍合金/聚苯乙烯支架材料的制备方法。该制备方法的步骤如下：
1)将聚苯乙烯支架依次用重量百分比浓度为10％的氢氧化钠水溶液、5％的双氧水溶液、去离子水洗净、烘干；
2)将洗净的聚苯乙烯支架置于改性剂溶液中30分钟，取出，置于烘箱中于100℃干燥3小时，冷却至室温，得改性聚苯乙烯支架；其中改性剂溶液的配方是溶剂为去离子水，溶液中各种溶质浓度分别为：3-氨基乙基三乙氧基硅烷浓度3～6g/L，氰基丙烯酸甲酯浓度9～12g/L，过氧化甲乙酮浓度1～3g/L，2-丁酮浓度100～200g/L。
3)将改性聚苯乙烯支架置于活化剂溶液中30分钟，取出，用去离子水洗净，烘干，再置于重量百分比浓度为3％的硼氢化钠水溶液中10分钟，取出，洗净，得活化聚苯乙烯支架；其中活化剂溶液的配方是溶剂为去离子水，溶液中各种溶质浓度分别为：氯化铜浓度20～30g/L，硝酸锰浓度20～30g/L，多聚磷酸钠浓度20～30g/L。
4)将活化聚苯乙烯支架置于镨铁镍化学镀溶液中，于60℃化学镀3小时，取出洗净，烘干，得镨铁镍合金/聚苯乙烯支架材料。其中镨铁镍化学镀溶液的配方是溶剂为去离子水，溶液中各种溶质浓度分别为：硝酸镨浓度20～30g/L；氯化亚铁浓度20～30g/L；氯化亚铁浓度40～60g/L；磷酸二氢钠浓度30～60g/L；多聚磷酸钠浓度60～90g/L；柠檬酸浓度3～6g/L；醋酸铵浓度6～9g/L。
5)镨铁镍合金/聚苯乙烯支架材料测试表征。将镨铁镍合金/聚苯乙烯支架材料置于模拟人体体液中，于37℃放置180天，取出，测试溶液中有机碳溢出量，并与聚苯乙烯支架材料相比较，计算有机碳溢出降低率；以能量弥散X射线探测器(EDX)测试支架材料的元素含量，计算镨、铁、镍离子的溢出率；以万能材料试验机测试支架材料的弯曲模量，以莫氏硬度计测试支架材料的表面硬度。其中模拟人体体液各成分含量：NaCl 8g/L，KCl 0.4g/L，NaHCO3 0.35g/L，CaCl2 0.14g/L，Na2HPO4 0.06g/L，KH2PO4 0.06g/L，MgSO4.7H2O 0.2g/L,葡萄糖1g/L。
以本发明的制备方法制备的镨铁镍合金/聚苯乙烯支架材料可用于组织工程支架材料包括：骨、软骨、血管、神经、皮肤和人工器官，如肝、脾、肾、膀胱等的组织支架材料。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明
实施例1
将聚苯乙烯支架依次用重量百分比浓度为10％的氢氧化钠水溶液、5％的双氧水溶液、去离子水洗净、烘干。
将6g 3-氨基乙基三乙氧基硅烷，12g氰基丙烯酸甲酯，3g过氧化甲乙酮溶于200g2-丁酮中，添加去离子水，配成体积为1L的改性剂溶液。
将洗净的聚苯乙烯支架置于改性剂溶液中30分钟，取出，置于烘箱中于100℃干燥3小时，冷却至室温，得改性聚苯乙烯支架。
将30g氯化铜，30g硝酸锰，30g多聚磷酸钠溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为1L的活化剂溶液。
将改性聚苯乙烯支架置于活化剂溶液中30分钟，取出，用去离子水洗净，烘干，再置于重量百分比浓度为3％的硼氢化钠水溶液中10分钟，取出，洗净，得活化聚苯乙烯支架。
将30g硝酸镨，30g氯化亚铁，60g氯化亚铁，60g磷酸二氢钠，90g多聚磷酸钠，6g柠檬酸，9g醋酸铵溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为1L的镨铁镍化学镀溶液。
将活化聚苯乙烯支架置于镨铁镍化学镀溶液中，于60℃化学镀3小时，取出洗净，烘干，得镨铁镍合金/聚苯乙烯支架材料。
将8g NaCl，0.4g KCl，0.35g NaHCO3，0.14g CaCl2，0.06g Na2HPO4，0.06g KH2PO4，0.2g MgSO4.7H2O，1g葡萄糖溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为1L的模拟人体体液。
将镨铁镍合金/聚苯乙烯支架材料置于模拟人体体液中，于37℃放置180天，取出，测试溶液中有机碳溢出量，并与聚苯乙烯支架材料相比较，计算有机碳溢出降低率为99.6％；以能量弥散X射线探测器(EDX)测试支架材料的元素含量，计算镨、铁、镍离子的溢出率分别为0.22ppm、0.46ppm、0.61ppm；以万能材料试验机测试支架材料的弯曲模量为1.39GPa，以莫氏硬度计测试支架材料的表面硬度为7.9。
实施例2
将聚苯乙烯支架依次用重量百分比浓度为10％的氢氧化钠水溶液、5％的双氧水溶液、去离子水洗净、烘干。
将3g 3-氨基乙基三乙氧基硅烷，9g氰基丙烯酸甲酯，1g过氧化甲乙酮溶于100g2-丁酮中，添加去离子水，配成体积为1L的改性剂溶液。
将洗净的聚苯乙烯支架置于改性剂溶液中30分钟，取出，置于烘箱中于100℃干燥3小时，冷却至室温，得改性聚苯乙烯支架。
将20g氯化铜，20g硝酸锰，20g多聚磷酸钠溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为1L的活化剂溶液。
将改性聚苯乙烯支架置于活化剂溶液中30分钟，取出，用去离子水洗净，烘干，再置于重量百分比浓度为3％的硼氢化钠水溶液中10分钟，取出，洗净，得活化聚苯乙烯支架。
将20g硝酸镨，20g氯化亚铁，40g氯化亚铁，30g磷酸二氢钠，60g多聚磷酸钠，3g柠檬酸，6g醋酸铵溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为1L的镨铁镍化学镀溶液。
将活化聚苯乙烯支架置于镨铁镍化学镀溶液中，于60℃化学镀3小时，取出洗净，烘干，得镨铁镍合金/聚苯乙烯支架材料。
将8g NaCl，0.4g KCl，0.35g NaHCO3，0.14g CaCl2，0.06g Na2HPO4，0.06g KH2PO4，0.2g MgSO4.7H2O，1g葡萄糖溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为1L的模拟人体体液。
将镨铁镍合金/聚苯乙烯支架材料置于模拟人体体液中，于37℃放置180天，取出，测试溶液中有机碳溢出量，并与聚苯乙烯支架材料相比较，计算有机碳溢出降低率为99.0％；以能量弥散X射线探测器(EDX)测试支架材料的元素含量，计算镨、铁、镍离子的溢出率分别为0.33ppm、0.65ppm、0.92ppm；以万能材料试验机测试支架材料的弯曲模量为1.33GPa，以莫氏硬度计测试支架材料的表面硬度为8.6。
实施例3
将聚苯乙烯支架依次用重量百分比浓度为10％的氢氧化钠水溶液、5％的双氧水溶液、去离子水洗净、烘干。
将4.4g 3-氨基乙基三乙氧基硅烷，11.6g氰基丙烯酸甲酯，2.1g过氧化甲乙酮溶于159g2-丁酮中，添加去离子水，配成体积为1L的改性剂溶液。
将洗净的聚苯乙烯支架置于改性剂溶液中30分钟，取出，置于烘箱中于100℃干燥3小时，冷却至室温，得改性聚苯乙烯支架。
将24.3g氯化铜，26.7g硝酸锰，21.9g多聚磷酸钠溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为1L的活化剂溶液。
将改性聚苯乙烯支架置于活化剂溶液中30分钟，取出，用去离子水洗净，烘干，再置于重量百分比浓度为3％的硼氢化钠水溶液中10分钟，取出，洗净，得活化聚苯乙烯支架。
将22.8g硝酸镨，22.1g氯化亚铁，56.9g氯化亚铁，51.6g磷酸二氢钠，89.7g多聚磷酸钠，4.3g柠檬酸，6.6g醋酸铵溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为1L的镨铁镍化学镀溶液。
将活化聚苯乙烯支架置于镨铁镍化学镀溶液中，于60℃化学镀3小时，取出洗净，烘干，得镨铁镍合金/聚苯乙烯支架材料。
将8g NaCl，0.4g KCl，0.35g NaHCO3，0.14g CaCl2，0.06g Na2HPO4，0.06g KH2PO4，0.2g MgSO4.7H2O，1g葡萄糖溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为1L的模拟人体体液。
将镨铁镍合金/聚苯乙烯支架材料置于模拟人体体液中，于37℃放置180天，取出，测试溶液中有机碳溢出量，并与聚苯乙烯支架材料相比较，计算有机碳溢出降低率为99.1％；以能量弥散X射线探测器(EDX)测试支架材料的元素含量，计算镨、铁、镍离子的溢出率分别为0.23ppm、0.66ppm、0.78ppm；以万能材料试验机测试支架材料的弯曲模量为1.36GPa，以莫氏硬度计测试支架材料的表面硬度为8.1。
实施例4
将聚苯乙烯支架依次用重量百分比浓度为10％的氢氧化钠水溶液、5％的双氧水溶液、去离子水洗净、烘干。
将4.4g 3-氨基乙基三乙氧基硅烷，10.9g氰基丙烯酸甲酯，2.3g过氧化甲乙酮溶于188g2-丁酮中，添加去离子水，配成体积为1L的改性剂溶液。
将洗净的聚苯乙烯支架置于改性剂溶液中30分钟，取出，置于烘箱中于100℃干燥3小时，冷却至室温，得改性聚苯乙烯支架。
将22g氯化铜，27g硝酸锰，25g多聚磷酸钠溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为1L的活化剂溶液。
将改性聚苯乙烯支架置于活化剂溶液中30分钟，取出，用去离子水洗净，烘干，再置于重量百分比浓度为3％的硼氢化钠水溶液中10分钟，取出，洗净，得活化聚苯乙烯支架。
将23g硝酸镨，26g氯化亚铁，44g氯化亚铁，51g磷酸二氢钠，71g多聚磷酸钠，5.5g柠檬酸，7.3g醋酸铵溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为1L的镨铁镍化学镀溶液。
将活化聚苯乙烯支架置于镨铁镍化学镀溶液中，于60℃化学镀3小时，取出洗净，烘干，得镨铁镍合金/聚苯乙烯支架材料。
将8g NaCl，0.4g KCl，0.35g NaHCO3，0.14g CaCl2，0.06g Na2HPO4，0.06g KH2PO4，0.2g MgSO4.7H2O，1g葡萄糖溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为1L的模拟人体体液。
将镨铁镍合金/聚苯乙烯支架材料置于模拟人体体液中，于37℃放置180天，取出，测试溶液中有机碳溢出量，并与聚苯乙烯支架材料相比较，计算有机碳溢出降低率为99.3％；以能量弥散X射线探测器(EDX)测试支架材料的元素含量，计算镨、铁、镍离子的溢出率分别为0.42ppm、0.23ppm、0.13ppm；以万能材料试验机测试支架材料的弯曲模量为1.04GPa，以莫氏硬度计测试支架材料的表面硬度为7.9。
实施例5
将聚苯乙烯支架依次用重量百分比浓度为10％的氢氧化钠水溶液、5％的双氧水溶液、去离子水洗净、烘干。
将3.8g 3-氨基乙基三乙氧基硅烷，9.8g氰基丙烯酸甲酯，2.4g过氧化甲乙酮溶于168g2-丁酮中，添加去离子水，配成体积为1L的改性剂溶液。
将洗净的聚苯乙烯支架置于改性剂溶液中30分钟，取出，置于烘箱中于100℃干燥3小时，冷却至室温，得改性聚苯乙烯支架。
将24g氯化铜，25g硝酸锰，26g多聚磷酸钠溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为1L的活化剂溶液。
将改性聚苯乙烯支架置于活化剂溶液中30分钟，取出，用去离子水洗净，烘干，再置于重量百分比浓度为3％的硼氢化钠水溶液中10分钟，取出，洗净，得活化聚苯乙烯支架。
将21g硝酸镨，25g氯化亚铁，45g氯化亚铁，58g磷酸二氢钠，71g多聚磷酸钠，4.6g柠檬酸，8g醋酸铵溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为1L的镨铁镍化学镀溶液。
将活化聚苯乙烯支架置于镨铁镍化学镀溶液中，于60℃化学镀3小时，取出洗净，烘干，得镨铁镍合金/聚苯乙烯支架材料。
将8g NaCl，0.4g KCl，0.35g NaHCO3，0.14g CaCl2，0.06g Na2HPO4，0.06g KH2PO4，0.2g MgSO4.7H2O，1g葡萄糖溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为1L的模拟人体体液。
将镨铁镍合金/聚苯乙烯支架材料置于模拟人体体液中，于37℃放置180天，取出，测试溶液中有机碳溢出量，并与聚苯乙烯支架材料相比较，计算有机碳溢出降低率为99.1％；以能量弥散X射线探测器(EDX)测试支架材料的元素含量，计算镨、铁、镍离子的溢出率分别为0.23ppm、0.56ppm、0.78ppm；以万能材料试验机测试支架材料的弯曲模量为1.29GPa，以莫氏硬度计测试支架材料的表面硬度为7.9。

Claims (1)

1.一种镨铁镍合金/聚苯乙烯支架材料的制备方法，其特征在于：
1)将聚苯乙烯支架依次用重量百分比浓度为10％的氢氧化钠水溶液、5％的双氧水溶液、去离子水洗净、烘干；
2)将洗净的聚苯乙烯支架置于改性剂溶液中30分钟，取出，置于烘箱中于100℃干燥3小时，冷却至室温，得改性聚苯乙烯支架；
3)将改性聚苯乙烯支架置于活化剂溶液中30分钟，取出，用去离子水洗净，烘干，再置于重量百分比浓度为3％的硼氢化钠水溶液中10分钟，取出，用去离子水洗净，得活化聚苯乙烯支架；
4)将活化聚苯乙烯支架置于镨铁镍化学镀溶液中，于60℃化学镀3小时，取出洗净，烘干，得镨铁镍合金/聚苯乙烯支架材料；
其中改性剂溶液的配方是溶剂为去离子水，溶液中各种溶质浓度分别为：
3-氨基乙基三乙氧基硅烷浓度3～6g/L；
氰基丙烯酸甲酯浓度9～12g/L；
过氧化甲乙酮浓度1～3g/L；
2-丁酮浓度100～200g/L；
其中活化剂溶液的配方是溶剂为去离子水，溶液中各种溶质浓度分别为：
氯化铜浓度20～30g/L；
硝酸锰浓度20～30g/L；
多聚磷酸钠浓度20～30g/L；
其中镨铁镍化学镀溶液的配方是溶剂为去离子水，溶液中各种溶质浓度分别为：
硝酸镨浓度20～30g/L；
硫酸镍浓度20～30g/L；
氯化亚铁浓度40～60g/L；
磷酸二氢钠浓度30～60g/L；
多聚磷酸钠浓度60～90g/L；
柠檬酸浓度3～6g/L；
醋酸铵浓度6～9g/L；
其中镨铁镍合金/聚苯乙烯支架材料的性能是：莫氏硬度可达到7.9；经180天模拟人体体液腐蚀测试，金属离子溢出率小于1ppm。
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