CN109154038A

CN109154038A - 包含预氧化的镍基合金的合金体

Info

Publication number: CN109154038A
Application number: CN201780031213.2A
Authority: CN
Inventors: 托马斯·赫兰德; 马茨·伦德贝里
Original assignee: Sandvik Intellectual Property AB
Current assignee: Sandvik Intellectual Property AB
Priority date: 2016-05-20
Filing date: 2017-05-19
Publication date: 2019-01-04
Also published as: JP2019519677A; EP3458620A1; US20190292631A1; WO2017198831A1

Abstract

本申请涉及一种包含预氧化的镍基合金的合金体，该预氧化的镍基合金以重量百分比(重量％)计包含：C 0.05‑0.2；Si最多1.5；Mn最多0.5；Cr 15‑20；Al 4‑6；Fe 15‑25；Co最多5；N 0.03‑0.15；O最多0.5；一种或多种选自Ta、Zr、Hf、Ti和Nb中的元素0.25‑2.2；一种或多种选自REM中的元素最多0.5；余量的Ni和通常存在的杂质，并还涉及所述合金体的用途，其中所述用途是在包括高浓度氮、低氧分压和高温的环境中。

Description

包含预氧化的镍基合金的合金体

技术领域

本公开涉及包含预氧化的镍基合金的合金体及其在以下环境中的用途，其中所述环境为温度是高的并且包围所述合金体的气氛包含高浓度氮和低氧分压。这些环境存在于例如烧结炉和马弗炉中。

背景技术

包含铝的镍基合金用于多种高温应用，例如用于热处理炉中，这是因为它们将在由其制成的合金体的表面上形成稳定且保护性的氧化铝。形成的氧化铝具有非常好的粘附性，并且不会倾向于从表面剥落或脱落。此外，即使在高温下，氧化铝也具有低生长速率。

然而，已经发现，在气体气氛包含高氮含量和低氧含量的应用中，包含铝的镍基合金将在表面上形成氮化铝而不是保护性的氧化铝。形成的氮化铝将迅速渗透到金属合金中，并且还将对合金形成保护性表面氧化物的能力具有负面影响。此外，由于此原因将降低机械性能，例如延展性和抗蠕变强度。

本公开的方面旨在克服上述问题。

发明内容

因此，本公开涉及一种包含预氧化的镍基合金的合金体，所述预氧化的镍基合金以重量百分比计(重量％)包含

一种或多种选自Ta、Zr、Hf、Ti和Nb中的元素0.25-2.2；

一种或多种选自稀土金属(REM)中的元素最多0.5；

余量的Ni和通常存在的杂质。

本公开还涉及如上文或下文中限定的合金体在具有高氮浓度和低氧分压且高温的环境中的用途。存在这样的环境的实例是在烧结炉和马弗炉中。

合金体的实例是，但不限于，网带、辊(例如炉辊)、管(例如辐射管和热电偶保护管)、固定装置和加热元件。

所述合金和由其制成的合金体可以由粉末制造。

附图说明

图1a和1b公开了不同的镍基合金在不同的温度下的质量增加曲线。

图2a至2c公开了由上文或下文中限定的镍基合金和其它合金形成的合金体的表面，该合金体置于高氮浓度和低氧分压且高温的条件下。

具体实施方式

令人惊讶地显示，包含以下预氧化的镍基合金的合金体在具有高浓度氮和高温的环境中具有非常好的抗氮化性，所述预氧化的镍基合金具有以重量百分比(重量％)计的以下组成：

一种或多种选自Ta、Zr、Hf、Ti和Nb中的元素0.25-2.2；

一种或多种选自稀土金属(REM)中的元素最多0.5；

余量的Ni和通常存在的杂质。

EP 2617858 A1中描述了该镍基合金，并且已知它用于需要高抗氧化性和良好抗蠕变性的应用中。然而，如上所述，非常令人惊讶的是，这种预氧化的镍基合金在具有高浓度氮和高温的环境中是非常抗氮化的，这是因为它与铝合金化。因此，通常在表面上形成氮化铝，而不是保护性氧化铝，并且就在所述表面的下方；但对于如上文或下文中限定的所述预氧化的合金而言，在表面上形成保护性氧化铝。

所述合金在被制成合金体之前被预氧化，因此所述合金体包含预氧化的镍基合金。所述合金体也可以在被制成合金体后过氧化。所述预氧化是通过将所述材料置于高温(超过900℃)和含氧气氛(例如空气)之下来进行。

合金体的实例是以下制造部件，所述制造部件置于在高温(高于约900℃)下具有高浓度氮和低浓度氧的环境之下。其它实例是网带、炉辊、辐射管、固定装置、加热元件和热电偶保护管。

术语“高温”表示高于或等于900℃的温度。然而，最高的可行温度是1300℃，例如约1250℃。

根据本公开，短语“高氮含量”表示氮浓度大于或等于25体积％N₂，例如大于或等于50体积％N₂，例如大于或等于75体积％N₂，例如大于或等于95体积％N₂，例如大于或等于98体积％N₂。另外，短语“低氧压力”表示氧含量小于或等于1000ppm。

所述镍基合金的元素组成一般地如上文或下文中所限定的，并且下面进一步描述每种成合金元素的功能。然而，相应成合金元素的功能和作用的列举不应被看作是全部的，而是可以存在所述合金元素的其它功能和作用。术语重量％、wt％和％可互换使用。

碳

游离形式的碳将占据晶体结构中的间隙位置，从而在高至大约400-500℃的温度下锁定位错的移动性。碳还与所述合金中的其它元素例如Ta、Ti、Hf、Zr和Nb形成碳化物。在具有良好分散碳化物的微观结构中，这些碳化物为位错移动提供障碍并且即使在较高温度下也具有作用。因为位错移动性是产生蠕变伸长的机制，所以碳是改善合金的抗蠕变强度的必需元素。然而，过高的C含量，由于在较低温度下、例如在低于300℃下的延展性劣化，将导致合金变得难以冷加工。因此所述合金包含0.05％-0.2％的C。

硅

硅在所述合金中可以以至多1.5％的含量存在。硅含量过高可在镍基合金中导致硅化镍析出的风险增加，所述硅化镍的析出对这种类型的合金具有脆化作用。类似合金的蠕变试验结果已经显示，随着Si含量接近1.5％，蠕变寿命、即蠕变断裂的时间降低。然而，其原因尚不清楚。因此，Si含量应优选最多为1％。根据一个实施方式，如上文或下文中限定的合金仅包含杂质含量的Si、即至多0.3％的Si。

锰

锰作为杂质存在于所述合金中。可能的是，在不负面影响所述合金的性质的情况下，可以使得存在至多0.5％的锰，由此所述合金包含最多0.5％的Mn。根据一个实施方式，如上文或下文中限定的合金仅包含杂质含量的Mn、即至多0.2％的Mn。

铬

铬是这样的一种元素，当涉及生成致密且保护性氧化皮时，铬长期以来一直是主要的元素。在奥氏体结构中，Cr少于15％易于使得氧化物不完全覆盖表面并且不致密，因此使得合金的抗氧化性不足。还存在这样的风险：最靠近氧化物的材料耗尽了Cr，如此导致不能修复对氧化物产生的可能的损害，这是因为没有足够的Cr形成新的氧化物。

然而，包含4％Al的镍基合金不应包含多于约20％Cr，因为更高的含量会增加形成γ’相和β相的风险。因此，为了使γ’相和β相的存在最小化，如上文或下文中限定的合金包含最多20％Cr。在过高的Cr含量下，还可能存在形成其它不需要的相例如σ-相和富铬铁素体的风险。此外，Cr在高含量下也可以稳定铝化镍。因此，如上文或下文中限定的合金包含15％-20％Cr，例如17％-20％Cr，例如17％-19％Cr。

铝

与Cr相比，铝是一种产生致密得多且更具保护性的氧化皮的元素。然而，铝不能代替Cr，因为在较低的温度下，氧化铝的形成比氧化铬慢。所述合金包含至少4％Al，例如多于4％Al，这将确保在高温下足够的抗氧化性并且氧化物完全覆盖表面。相对高含量的Al即使在约1100℃的温度下也提供优异的抗氧化性。在Al含量超过6％时，存在以下风险，在镍基基质中形成的金属间相的量使得材料的延展性明显劣化(这也将在下面参考图3进行讨论)。因此所述合金应该包含4％-6％Al，例如>4％-5.5％Al，例如>4％-5.2％Al。

铁

根据本发明已经显示，在形成氧化铝的镍基合金中，相对高含量的Fe可具有积极作用。Fe的添加产生一种金属结构，所述金属结构在能量上不利于脆性γ’相的形成，这进而导致所述合金变得硬且脆化的风险明显降低。结果，改善了可加工性。因此，所述合金包含至少15％Fe。然而，高含量的铁可能导致形成不需要的相。因此，所述合金不应包含多于25％Fe。

此外，在Fe含量超过约21％-22％时，形成β相(NiAl)的风险增加，所述β相在一些情况下可能是脆化的。因此所述合金应该包含16％-21.5％Fe。根据一个优选实施方式，所述合金包含17％-21％Fe。

镍

根据本发明的合金是镍基合金。镍是一种稳定合金中的奥氏体结构并从而抑制一些脆性金属间相例如σ-相形成的元素。例如，当涉及焊接时，所述合金的奥氏体结构是有益的。奥氏体结构还有助于所述合金在高温下的良好抗蠕变强度。这可能是扩散速率在奥氏体结构中比在例如铁素体中低的结果。

根据一个实施方式，所述合金包含52％-62％Ni，例如52％-60％Ni。

钴

在一些商业合金中，为了增加合金的机械强度，将一部分Ni用Co取代，这也可以在根据本发明的合金中进行。所述合金的一部分Ni可以用等量的Co代替。然而，这种Co添加必须相对于氧化性质来平衡，因为NiAl的存在将降低Al的活性，从而劣化形成氧化铝的能力。根据本发明的一个实施方式，部分镍被Co取代。然而，Co含量应不超过5％。

氮

以与C相同的方式，游离N在晶体结构中占据间隙位置，从而在高至约400-500℃的温度下锁定位错移动性。氮也与合金中的其它元素例如Ta、Ti、Hf、Zr和Nb形成氮化物和/或碳氮化物。在其中这些粒子是良好分散的微观结构中，它们给位错移动性带来障碍，尤其是在较高温度下更是如此。因此，添加N以改善所述合金的抗蠕变强度。然而，当向铝合金化的合金中添加N时，形成二次氮化铝的风险高，因此本发明的镍基合金的N含量非常有限。所述合金包含0.03％-0.15％N，例如0.05％-0.15％N，例如0.05％-0.10％N。

氧

氧可以在本发明的合金中以杂质的形式存在或者作为至多0.5％的活性添加物存在。氧通过与Zr、Hf、Ta和Ti一起形成小的氧化物分散体，而可以有助于增加所述合金的抗蠕变强度，当所述氧化物分散体在所述合金中是分布良好时，这改善了合金的抗蠕变强度。这些氧化物分散体具有比相应的碳化物和氮化物更高的溶化温度，由此氧是用于高温下使用的优选添加物。氧也可以与Al、元素周期表第3族中的元素、Sc、Y和La、以及14种镧系元素形成分散体，并从而以与上述鉴定元素相同的方式而有助于所述合金的更高抗蠕变强度。根据一个优选实施方式，所述合金包含200ppm-2000ppm O，例如400ppm-1000ppm O。

钽、铪、锆、钛和铌

Ta、Hf和Zr中的元素与碳和氮形成很小且稳定的粒子。如果这些粒子良好分散在所述结构中，则正是这些粒子有助于锁定位错移动，从而增加抗蠕变强度，即提供弥散强化。添加Ti也可以实现这种效果。然而，添加Ti有时可导致问题，尤其是在所述合金的粉末冶金生产期间更是如此，因为它在雾化之前已经在熔化物中形成碳化物和氮化物，这进而可在雾化期间堵塞孔口。

铌也与C和/或N形成稳定的分散体，因此可以适当添加到根据本发明的合金中。

所述合金以0.25％-2.2％、例如0.3％-1.5％、例如0.6％-1.5％的量包含一种或多种选自Ta、Zr、Hf、Ti和Nb中的元素。

该合金也可以包含这样的量的元素Ta、Zr、Hf、Ti和Nb，所述量使得基本上所有的C和N都与这些元素结合。这确保了例如在所述合金的高温使用期间形成碳化铬的风险显著降低。

根据一个优选实施方式，如上文或下文中限定的合金包含0.1％-0.5％Hf。根据另一个实施方式，所述合金包含0.05％-0.35％Zr。根据又一个实施方式，所述合金包含0.05％-0.5％Ta。根据又一个实施方式，所述合金包含0.05％-0.4％Ti。根据又一个实施方式，所述合金包含0.1％-0.8％Nb。

稀土金属(REM)

稀土金属(REM)在本文中涉及元素周期表的第三族元素、Sc、Y和La以及十四种镧系元素。REM通过掺杂所形成的氧化物来影响氧化性质。这些元素的过量合金化经常产生易于从表面剥落的氧化物，而这些元素的添加过少易于产生与金属表面的粘附力较弱的氧化物。所述合金可包含一种或多种来自REM中的元素，所述元素含量总计至多0.5％，例如0.05％-0.25％。根据一个实施方式，将钇以0.05％-0.25％的量添加到如上文或下文中限定的合金中。

如上文或下文中限定的镍基合金也可以包含由于使用的原料或选择的制造方法而通常存在的杂质。杂质的实例是Ca、S和P。此外，不会影响所述合金的性质的其它合金化元素可任选以至多1％的量加入。

当使用术语“最多”时，技术人员知道该范围的下限是0重量％，除非具体说明了其它数字。

如上文或下文中限定的镍基合金可根据常规方法制造，即，铸造，继之以热加工和/或冷加工以及任选的附加热处理。如上文或下文中限定的镍基合金也可以通过例如热等静压工艺(HIP)制成粉末产品使用。

本公开通过以下非限制性实施例进一步示例。

实施例

在这些实施例中使用两种合金。合金的组成示于表1中。合金1是一种根据本公开的合金，合金2是一种标准UNS N06600的奥氏体镍-铬-铁合金。

将所述合金置于含有5％H₂和95％N₂并且露点低于-40℃的气氛中，所述气氛使人想起烧结炉中的环境。使用两种接触温度：900℃和1150℃。研究了预氧化的作用。

将切去一个角的尺寸为10mm×15mm×2mm的样品试件进行机械加工并用连续更细、最后是600粒度的磨光纸打磨。打磨后，测量样品的尺寸并将标识号冲压到样品的边缘中。在接触之前，将样品在乙醇和丙酮中清洁和去油脂，并使用具有微克分辨率的Sartorius微量天平记录每个样品的质量。将样品安装在圆筒形坩埚中并在水平管式炉中接触。在接触氮化气氛之前，一半的样品在1150℃预氧化20分钟。选择预氧化的参数，以类似于生产管的最终热步骤。

表1–被试合金的组成(重量％)

接触是在900℃和1150℃下进行。气氛由95％氮和5％氢组成。露点保持在低于-40℃并使用湿度计连续监测。这两种温度下的接触时间为200小时、500小时和1500小时。所述接触是等温的，每种样品仅接触一次。

分析

接触后，记录样品的质量变化(见图1a和1b)，并将选定的样品以平行于最长轴切成两半并安装在polyfast导电塑料中，并用1μm金刚石悬浮液抛光以产生平坦的横截面供显微镜检查。

使用两种不同的显微镜进行显微结构分析。一种是Zeiss EVO 50可变压力扫描电子显微镜(VP-SEM)，另一种是Zeiss Sigma VP-SEM。将20kV的加速电压用于通过能量色散谱(EDS)的成像和化学分析。将背散射(BSE)用于成像。图2---公开了显微镜研究的实例。

结果

所有材料在900℃下的质量变化在图1a)中示出。从图1可以看出，预氧化的和未氧化的本公开的合金的均具有最低的质量变化。本公开的样品的预氧化的合金表现出最低的质量变化，而未被预氧化的相应样品具有第二低的质量变化。合金2样品的质量变化较高。

在图1b)中，示出了在1150℃下的质量变化。从图中可以看出，所有样品的质量增加都是低的。因此，这些结果表明，本发明的合金的样品不会通过形成氮化物而增加质量。即使合金2具有最低的质量变化，但与其中未形成氮化物的图2b(本公开合金)相比较，图2c示出形成了氮化物。因此，即使合金2具有最低的质量增加，但是它也不适合在本文限定的条件下使用。

因此，如图1a和图1b中示出的结果显示，本公开的合金的样品具有很小的质量增加，因此表明几乎不形成氮化物。

从图2a和2b可以看出，根据本公开的合金在5％H₂–95％N₂中显示出抗氮化性。在1150℃下，在没有预氧化的本公开的镍基合金的样品上，没有氮化的迹象；而在900℃下，只看到适度的氮化。不受任何理论的束缚，认为有可能的是，这可由于瞬态氧化铝的形成所致。

此外，从图2c可以看出，在合金2的表面上形成了氮化物，这使得它不适合于本文限定的条件。

因此，根据图1a和图1b以及照片，本公开的合金可用于氮化环境，尤其是在较高温度下也是如此，这是因为所述合金几乎不会形成氮化物，这保持了氧化铝层不受损害，从而防止腐蚀。

Claims

1.一种包含预氧化的镍基合金的合金体，所述预氧化的镍基合金以重量百分比(重量％)计包含

余量的Ni和通常存在的杂质。

2.根据权利要求1所述的合金体，其中所述预氧化的镍基合金包含16重量％-21.5重量％的Fe。

3.根据权利要求1或2所述的合金体，其中所述预氧化的镍基合金包含17重量％-20重量％的Cr。

4.根据任何前述权利要求所述的合金体，其中所述预氧化的镍基合金包含最多0.3重量％的Si。

5.根据任何前述权利要求所述的合金体，其中所述预氧化的镍基合金包含最多1重量％的Co。

6.根据任何前述权利要求所述的合金体，其中所述预氧化的镍基合金以0.05重量％-0.25重量％的总含量包含一种或多种选自REM中的元素。

7.根据任何前述权利要求所述的合金体，其中所述预氧化的镍基合金以0.3％-1.5％的总含量包含一种或多种选自Ta、Zr、Hf、Ti和Nb中的元素。

8.根据任何前述权利要求所述的合金体，其中所述预氧化的镍基合金包含>4重量％-5.5重量％的Al。

9.根据任何前述权利要求所述的合金体，其中所述预氧化的镍基合金包含200ppm-2000ppm的O。

10.根据任何前述权利要求所述的合金体，其中所述预氧化的镍基合金包含52重量％-62重量％的Ni。

11.根据任何前述权利要求所述的合金体，其中根据任何前述权利要求的所述预氧化的镍基合金在使用前被氧化。

12.一种制造如任何前述权利要求中所限定的包含预氧化的镍基合金的合金体的方法，其中所述制造方法包括预氧化的步骤。

13.一种根据权利要求1-11中任一项所述的包含预氧化的镍基合金的合金体的用途，其中所述用途是在包含高浓度氮和低氧分压的气氛中。

14.根据权利要求13所述的用途，其中所述用途还包括高温。