JP5596697B2 - 酸化アルミニウム形成性ニッケルベース合金 - Google Patents
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Description
本発明は高温、たとえば、９００℃よりも高い温度での使用が意図されているニッケルベース合金に関する。詳細には、本発明は表面上で安定な酸化アルミニウムの形成を可能にし、それにより、合金が良好な耐酸化性を有する、アルミニウムとともに合金された分散強化型ニッケルベース合金に関する。さらに、本発明はニッケルベース合金の粉末及びニッケルベース合金の使用に関する。
背景技術
アルミニウムとともに合金されたニッケルベース合金は、安定性でかつ保護性の酸化アルミニウムを表面上に形成するので、熱処理炉中などの種々の高温用途に使用される。酸化アルミニウムは、しばしば、非常に良好な付着性を有し、そして表面から砕け落ち又は剥離される傾向がない。さらに、酸化アルミニウムは高温でさえも低い成長速度を有する。このタイプの合金は、それゆえ、しばしば、非常に良好な耐酸化性を有する。
アルミニウムとともに合金されたニッケルベース合金は、安定性でかつ保護性の酸化アルミニウムを表面上に形成するので、熱処理炉中などの種々の高温用途に使用される。酸化アルミニウムは、しばしば、非常に良好な付着性を有し、そして表面から砕け落ち又は剥離される傾向がない。さらに、酸化アルミニウムは高温でさえも低い成長速度を有する。このタイプの合金は、それゆえ、しばしば、非常に良好な耐酸化性を有する。
酸化アルミニウム形成性ニッケルベース合金は製造するのが困難であることが知られており、特に、熱間加工するのが困難であることが知られている。これに大きく寄与している要因は金属間相γ’（Ｎｉ３Ａｌ）であり、それは、熱処理又は熱間加工の間などのゆっくりとした冷却／加熱の間に約９００℃未満の温度で形成される。この金属間相は合金を強固かつ脆性とし、結果的に加工するのが困難になる。γ’の沈殿も合金内でのアルミニウムの活性を低下させ、それにより、表面上での保護性酸化アルミニウムの形成をより困難にさせている。
酸化アルミニウム形成性ニッケルベース合金の１つの例は米国特許第４，８８２，１２５号明細書中に開示されている。この合金は２７〜３５％のＣｒ、２．５〜５％のＡｌ及び２．５〜６％のＦｅを含む。アルミニウムの高い含有分が材料の靭性を低減させること、及び、良好な酸化保護を生じさせるためにＡｌ含有分が少なくとも２．７５％であるべきであるが、延性を悪化させないために好ましくは４％以下であることが開示されている。この特許はＦｅの高い含有分が酸化特性を悪化させ、このため、鉄含有分は６％以下とすべきであることをさらに教示している。
酸化アルミニウム形成性ニッケルベース合金の別の例は米国特許第４，４６０，５４２号明細書中に開示されている。この合金は１４〜１８％のＣｒ、４〜６％のＡｌ及び１．５〜８％のＦｅを含む。この特許は、酸化クロムを表面上に形成するニッケルベース合金と比較して、４〜６％のＡｌの添加が優れた酸化特性を付与することを教示している。また、この特許において、Ｆｅが酸化特性に対して負の効果を有し、このため、鉄含有分を最大で８％とすべきであると開示している。
ＷＯ２００４／０６７７８８Ａ１は酸化アルミニウム形成性ニッケルベース合金のさらに別の例を開示している。この場合に、合金は１５〜４０％のＣｒ、１．５〜７％のＡｌ及び０．５〜１３％のＦｅを含む。最良の結果は、合金が最大で２６．５％のＣｒ、最大で１１％のＦｅ及び３〜６％のＡｌを含むときに達成されると言われている。
ＷＯ００／３４５４１Ａ１は１９〜２３％のＣｒ、３〜４．４％のＡｌ及び１８〜２２％のＦｅを含むニッケルベース合金を開示している。この合金は高温での使用が意図されている。ＷＯ００／３４５４１Ａ１は１９〜２３％のＣｒ及び３〜４％のＡｌの組み合わせが保護Ａｌ２Ｏ３−Ｃｒ２Ｏ３スケールの形成に重要であることを開示している。このニッケルベース合金は、２４時間熱処理により達成されると言われる、１〜５モル％の粒状Ｃｒ７Ｃ３の沈殿により強化される。この合金は真空融解などで融解させ、キャスティングしそしてロッド、バーなどの標準的なエンジニアリング形状に加工することにより製造される。この合金は１０００℃までの良好な耐酸化性を示す。
鉄ベースのフェライト系酸化アルミニウム形成性合金も以前から知られている。しかしながら、このタイプの合金はしばしば高温で低い機械強度を有する。それゆえ、材料のクリープ強度を上げるために、小さい粒子をしばしば添加する。このことは、たとえば、Metals Handbook, 10th edition, volume 2, page 943に記載されている。このタイプの合金での別の問題はその室温での延性がしばしば非常に低く、それにより、溶接がより困難になることである。フェライト材料において信頼できる溶接を達成するために、溶接しようとする材料の少なくとも２００℃への予熱がしばしば要求される。多くの場合には、７５０〜８５０℃での応力除去焼なましも溶接後に要求される。
発明の要旨
本発明の目的は高温、特に、約９００℃〜少なくとも約１２５０℃での優れた耐酸化性を有し、なおも良好な熱間加工性及び良好なクリープ強度を有する合金を達成することである。
上記で特定した目的は、質量％（ｗｔ％）で、
Ｃ ０．０５〜０．２
Ｓｉ 最大で１．５
Ｍｎ 最大で０．５
Ｃｒ １５〜２０
Ａｌ ４〜６
Ｆｅ １５〜２５
Ｃｏ 最大で１０
Ｎ ０．０３〜０．１５
Ｏ 最大で０．５
Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ及びＮｂからなる群より選ばれる１種以上の元素
０．２５〜２．２
希土類金属（ＲＥＭ）からなる群より選ばれる１種以上の元素
最大で０．５
残部のＮｉ及び通常に存在する不純物
を含む、分散強化型ニッケルベース合金によって達成される。
本発明の目的は高温、特に、約９００℃〜少なくとも約１２５０℃での優れた耐酸化性を有し、なおも良好な熱間加工性及び良好なクリープ強度を有する合金を達成することである。
上記で特定した目的は、質量％（ｗｔ％）で、
Ｃ ０．０５〜０．２
Ｓｉ 最大で１．５
Ｍｎ 最大で０．５
Ｃｒ １５〜２０
Ａｌ ４〜６
Ｆｅ １５〜２５
Ｃｏ 最大で１０
Ｎ ０．０３〜０．１５
Ｏ 最大で０．５
Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ及びＮｂからなる群より選ばれる１種以上の元素
０．２５〜２．２
希土類金属（ＲＥＭ）からなる群より選ばれる１種以上の元素
最大で０．５
残部のＮｉ及び通常に存在する不純物
を含む、分散強化型ニッケルベース合金によって達成される。
本発明に係るニッケルベース合金はオーステナイト系であり、そして非常に良好な耐酸化性を、特に９００℃を超えるような高温で有する。耐酸化性は約１１００℃の温度でさえ高い。本合金は表面上で安定な酸化アルミニウムを形成するので、酸化クロム形成性材料が広範な酸化に悩まされる温度よりも高い温度、すなわち、約１１５０℃を超える温度でさえ使用することができる。
酸化アルミニウム形成性ニッケルベース合金に比較的に高い含有分でＦｅを添加することにより、金属間相γ’の安定性を低減し、それにより、合金を製造しそして加工することが容易になることが発見された。γ’の安定性が低減されることにより、所与の冷却速度でこのような沈殿物の形成が遅くなり、それにより、合金の熱間加工が容易になる。このことにより、Ａｌの活性が低減されるリスクが低減され、それにより、安定でかつ耐酸化性である酸化アルミニウムが合金の表面上で形成されうることが確保される。
本発明に係るニッケルベース合金は、既知のフェライト系酸化アルミニウム形成性合金よりも室温で延性である。それゆえ、溶接前の合金の予熱又は保温は必要なく、そして、続いて行う応力除去焼きなましを回避することができる。本発明に係るニッケルベース合金は、結果的に、フェライト系酸化アルミニウム形成性合金と比較して、容易になった溶接手順が可能になる。
本発明に係るニッケルベース合金は分散強化型である。このことはＴａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ及びＮｂからなる群より選ばれる１種以上の元素の添加により達成される。これらの元素はＣ及び／又はＮとともに、そして場合により、追加のＯとともに分散強化粒子を形成する。分散は機械強度に寄与し、そして合金の熱間加工性を損なうことなく、高温でも優れたクリープ強度を合金に与える。
ニッケルベース合金は粉末冶金により製造される。粉末冶金製造プロセスにより、脆性相が形成する時間がなくかつ大きな組成変動が偏折により生じない、急速に固形化された材料となる。急速に固形化された材料の混合物は、それゆえ、本質的に均一な組成を有しそして非常に小さい分散粒子が本質的に均一に分散された金属体となる。
ニッケルベース合金から製造される粉末は上記のとおりの分散強化粒子を含み、その粒子が粉末から製造された製品に優れた機械特性を付与し、特に高温での優れた機械特性を付与する。さらに、チューブ、ロッド、ワイヤ、プレート及びストリップなどので伝統的な形態の製造に加えて、ニッケルベース合金の粉末は複雑な幾何形状を有する固体部品の製造も可能である。さらに、ニッケルベース合金が取り込まれたコンパウンド材料は所望ならば容易に製造でき、たとえば、第一の耐力部品及び第二の耐腐食性部品を含む最終製品を製造することができる。
本発明に係るニッケルベース合金は、高温、たとえば、９００℃を超えそして少なくとも１２５０℃以下の温度での使用に特に適し、そして特に、材料に対する機械荷重が高くなることがある用途に特に適切である。さらに、本発明に係る合金は良好な耐酸化性が高く要求される環境における使用に適切である。適切な用途の例は熱処理炉のための構成材料、ローラハース炉のためのローラー、保護雰囲気中でのアニーリングのためのマッフルチューブ、ヒーターエレメントのための構成材料、ガスタービン中の燃焼チャンバー材料、ガラス製造工業又はガスタービンなどにおけるガス／ガス熱交換器、熱処理炉用途のワイヤからできた輸送ベルト織布、熱処理炉における加熱のための放熱チューブ又は熱電対のための保護チューブである。
図面の簡単な説明
図１は異なる温度での相安定性に対するＮｉ含有分の効果のシミュレーションの結果を示す。
図１ｂはγ’の最小安定性に対するＡｌ又はＦｅの含有分の変動の影響を示す。
図１ｃはγ’の最小安定性に対するＡｌ又はＣｒの含有分の変動の影響を示す。
図２はニッケルアルミナイドの安定性に対するＦｅの効果のシミュレーションの結果を示す。
図３はニッケルアルミナイドの安定性に対するＡｌの効果のシミュレーションの結果を示す。
図４はニッケルアルミナイドの安定性に対するＣｏの効果のシミュレーションの結果を示す。
図５は本発明に係る合金の実施例の引張り試験の結果を示す。
図６は室温、５００℃及び６００℃での本発明に係る６つの異なる溶融処理金属の降伏強度を示す。
図７は室温、５００℃及び６００℃での本発明に係る６つの異なる溶融処理金属の引張り強度を示す。
図８は室温、５００℃及び６００℃での本発明に係る６つの異なる溶融処理金属の破断点伸び率を示す。
図９は本発明に係る８つの異なる溶融処理金属及び２つの比較材料の１０００℃での空気中での酸化試験の結果を示す。
図１０は本発明に係る８つの異なる溶融処理金属及び２つの比較材料の１１００℃での空気中での酸化試験の結果を示す。
図１１はＳＥＭで取った溶融処理金属Ａの微細構造の写真を示す。
図１２ａは溶融処理金属Ａ中の炭窒化物沈殿物のサイズ分布を示す。
図１２ｂは溶融処理金属Ａ〜Ｄの沈殿物のサイズ分布を示す。
図１３は分散強化されていない組成物のクリープ試験の結果を示す。
図１４は分散強化されていない４つの組成物の１１００℃での空気中での酸化試験の結果を示す。
詳細な説明
上記のとおり、アルミニウムとともに合金されるニッケルベース合金は熱間加工が一般に困難であると考えられている。重要な要因は、合金の融解と、所望されない金属間相、たとえば、ニッケルアルミナイドの沈殿との間に限定された温度範囲しか存在しないことである。合金元素ＡｌとＣｒとは両方とも耐酸化性に関して有利であるが、ニッケルベース合金を加工するのを困難にする。というのは、それらの元素はニッケルアルミナイドの安定性を増加させ、それゆえ、合金の熱間加工の温度範囲を狭くするからである。合金の熱間加工性は製品を容易かつ経済的に製造することができるために非常に重要な要因である。本発明に係る合金はその組成の結果として熱間加工性の温度範囲を広げ、それにより、合金に良好な熱間加工性を付与することが判った。
上記のとおり、アルミニウムとともに合金されるニッケルベース合金は熱間加工が一般に困難であると考えられている。重要な要因は、合金の融解と、所望されない金属間相、たとえば、ニッケルアルミナイドの沈殿との間に限定された温度範囲しか存在しないことである。合金元素ＡｌとＣｒとは両方とも耐酸化性に関して有利であるが、ニッケルベース合金を加工するのを困難にする。というのは、それらの元素はニッケルアルミナイドの安定性を増加させ、それゆえ、合金の熱間加工の温度範囲を狭くするからである。合金の熱間加工性は製品を容易かつ経済的に製造することができるために非常に重要な要因である。本発明に係る合金はその組成の結果として熱間加工性の温度範囲を広げ、それにより、合金に良好な熱間加工性を付与することが判った。
本発明は４〜６％のＡｌ及び高含有分のＣｒを含むニッケルベース合金に比較的に高い量のＦｅ添加を行うことが金属間相γ’の安定性を下げることを発見したことに基づく。相γ’の沈殿は低温でのクリープ強度を改良するが、製造をより困難にする。というのは、合金はγ’の含有分が高すぎると、硬くかつ脆くなるからである。さらに、γ’は合金中でのＡｌの活性を低下させ、表面上での保護酸化アルミニウムの形成をより困難にする。高温、たとえば、９００℃を超える温度での使用が意図された合金では、γ’の含有分を低減することが結果的に重要であり、そのことは本発明に係る合金の組成により達成される。
さらに、既知の酸化アルミニウム形成性のニッケルベース合金中のγ’の沈殿物は約１０００℃を超える温度で安定でなく、それゆえ、この温度を超える温度でのこのような合金の使用の間にクリープ強度へのその影響がなくなる。本発明に係る合金は最小含有分のγ’を含み、そして、結果的に、γ’の溶融の危険性がある高温での使用が主としてさらに意図される。クリープ強度を維持するために、合金は、それゆえ、分散強化される。このことは、殊に、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ及びＮｂの選択された含有分との組み合わせで、炭素及び窒素及び可能な場合には酸素の選択された含有分によって達成される。従来の融解製造プロセスによって合金を製造することが可能であるが、その場合には、分散強化が達成されたとしても不十分であろう。それゆえ、合金は粉末冶金によって製造される。その後、製造された粉末から、ホットアイソスタティックプレッシング（ＨＩＰ）又はコールドアイソスタティックプレッシング（ＣＩＰ）などの従来から知られている技術によって緻密化させることにより、固体部品が製造されうる。もし必要ならば、製造された固体部品は、その後、ローリング、押出又は引落しなどによってさらに加工され、所望の製品形態を得ることができる。焼結により粉末から直接的に複雑な幾何形状を製造することも可能である。
本合金の組成、及び分散強化型であるということにより、少なくとも１１００℃という高い温度でも優れた耐酸化性を有し、熱間加工が比較的に容易でありそして良好なクリープ強度を有するニッケルベース合金となった。
本発明に係る分散強化型ニッケルベース合金の好ましい実施形態によると、分散粒子は平均直径が１μｍ未満であり、好ましくは５００ｎｍ未満である。分散粒子は平均直径が５０〜２００ｎｍであるときに最良の結果が達成される。
本発明に係る分散強化型ニッケルベース合金のさらに好ましい実施形態によると、８５％を超える分散粒子は直径が３００ｎｍ以下であるべきである。
合金の特性に対する種々の元素の効果を下記において議論する。与えられた全ての含有分は質量％である。
炭素
遊離形態の炭素は結晶構造内の格子間配置を取り、それにより、約４００〜５００℃までの温度で転位移動度をロックするであろう。炭素は、また、Ｔａ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ及びＮｂなどの合金内の他の元素と炭化物を形成する。微細分散された炭化物を含む微細構造において、これらの炭化物は転位移動の妨害となり、そしてより高い温度でも効果を有する。転位移動度はクリープ伸びを生じさせる機構であるから、炭素は合金のクリープ強度を改良するための必須の元素である。しかしながら、Ｃの含有分が高すぎると、３００℃未満などのより低温では延性が悪化するために、合金を低温加工するのが困難になるであろう。それゆえ、合金は０．０５〜０．２％のＣを含む。
遊離形態の炭素は結晶構造内の格子間配置を取り、それにより、約４００〜５００℃までの温度で転位移動度をロックするであろう。炭素は、また、Ｔａ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ及びＮｂなどの合金内の他の元素と炭化物を形成する。微細分散された炭化物を含む微細構造において、これらの炭化物は転位移動の妨害となり、そしてより高い温度でも効果を有する。転位移動度はクリープ伸びを生じさせる機構であるから、炭素は合金のクリープ強度を改良するための必須の元素である。しかしながら、Ｃの含有分が高すぎると、３００℃未満などのより低温では延性が悪化するために、合金を低温加工するのが困難になるであろう。それゆえ、合金は０．０５〜０．２％のＣを含む。
ケイ素
ケイ素は１．５％以下の含有分で合金中に存在することができる。ニッケルベース合金中の高すぎる含有分のケイ素はニッケルケイ素化物の沈殿の危険性が高まり、そのことはこのタイプの合金に対して脆化効果を有する。同様の合金のクリープ試験の結果は、クリープ寿命、すなわち、クリープ破壊までの時間が１．５％付近のＳｉ含有分では短くなることを示した。しかしながら、この理由は分からない。このため、Ｓｉ含有分は好ましくは最大で１％とすべきである。好ましい実施形態によると、合金は不純物含有分、すなわち、０．３％以下でＳｉを含むのみである。
ケイ素は１．５％以下の含有分で合金中に存在することができる。ニッケルベース合金中の高すぎる含有分のケイ素はニッケルケイ素化物の沈殿の危険性が高まり、そのことはこのタイプの合金に対して脆化効果を有する。同様の合金のクリープ試験の結果は、クリープ寿命、すなわち、クリープ破壊までの時間が１．５％付近のＳｉ含有分では短くなることを示した。しかしながら、この理由は分からない。このため、Ｓｉ含有分は好ましくは最大で１％とすべきである。好ましい実施形態によると、合金は不純物含有分、すなわち、０．３％以下でＳｉを含むのみである。
マンガン
マンガンは合金中に不純物として存在する。合金の特性に負の影響を及ぼすことなく０．５％までの量が可能であるようなので、合金は最大で０．５％のＭｎを含む。好ましい実施形態によると、合金は不純物含有分、すなわち、０．２％以下でＭｎを含むのみである。
マンガンは合金中に不純物として存在する。合金の特性に負の影響を及ぼすことなく０．５％までの量が可能であるようなので、合金は最大で０．５％のＭｎを含む。好ましい実施形態によると、合金は不純物含有分、すなわち、０．２％以下でＭｎを含むのみである。
クロム
クロムは、長期間、密の保護酸化物スケールを形成するときの主導的元素とされてきた元素である。オーステナイト系構造中の１５％未満のＣｒは表面を完全には被覆せずそして密でない酸化物とする傾向があり、結果的に合金に不十分な耐酸化性を付与する傾向がある。酸化物の近傍の材料がＣｒを欠乏し、そのため、新たな酸化物を形成するのに十分なＣｒが存在しないために酸化物の可能な損傷が治癒できない危険性もある。
クロムは、長期間、密の保護酸化物スケールを形成するときの主導的元素とされてきた元素である。オーステナイト系構造中の１５％未満のＣｒは表面を完全には被覆せずそして密でない酸化物とする傾向があり、結果的に合金に不十分な耐酸化性を付与する傾向がある。酸化物の近傍の材料がＣｒを欠乏し、そのため、新たな酸化物を形成するのに十分なＣｒが存在しないために酸化物の可能な損傷が治癒できない危険性もある。
４％のＡｌを含むニッケルベース合金は、しかしながら、約２０％を超えるＣｒを含むべきでない。というのは、より高い含有分はγ’及びβ相の形成の危険性を増大させるからである。（このことは、たとえば、下記に示されており、約１９％のＦｅを含む合金で計算した図１ｃを参照されたい）。
それゆえ、γ’及びβ相の存在を最少限にするために、合金は最大で２０％のＣｒを含む。Ｃｒ含有分が高すぎると、σ-相及びクロムリッチフェライトなどの所望されない他の相を形成する危険性もありうる。さらに、Ｃｒは、また、高含有分で、ニッケルアルミナイドを安定化させることがある。
それゆえ、合金は１５〜２０％のＣｒを含み、好ましくは１７〜２０％のＣｒを含む。最良の結果は合金が１７〜１９％のＣｒを含むときに達成される。
アルミニウム
アルミニウムはＣｒと比較して、ずっと密で保護性の酸化物スケールを生じる元素である。アルミニウムは、しかしながら、Ｃｒを置換することができない。というのは、より低い温度では酸化アルミニウムの形成が酸化クロムよりも遅いからである。合金は少なくとも４％のＡｌを含み、より好ましくは４％を超えるＡｌを含み、それにより、高温での十分な耐酸化性を確保し、そして酸化物は表面全体を被覆する。比較的に高い含有分のＡｌは約１１００℃の温度でさえ優れた耐酸化性を提供する。６％を超えるＡｌ含有分では、材料の延性がかなり悪化する量でニッケルベースマトリックス中の金属間相が形成される危険性がある。（このことは下記でも議論し、図３を参照されたい）。合金は、それゆえ、４〜６％のＡｌ、好ましくは＞４〜５．５％、より好ましくは＞４〜５．２％のＡｌを含む。
アルミニウムはＣｒと比較して、ずっと密で保護性の酸化物スケールを生じる元素である。アルミニウムは、しかしながら、Ｃｒを置換することができない。というのは、より低い温度では酸化アルミニウムの形成が酸化クロムよりも遅いからである。合金は少なくとも４％のＡｌを含み、より好ましくは４％を超えるＡｌを含み、それにより、高温での十分な耐酸化性を確保し、そして酸化物は表面全体を被覆する。比較的に高い含有分のＡｌは約１１００℃の温度でさえ優れた耐酸化性を提供する。６％を超えるＡｌ含有分では、材料の延性がかなり悪化する量でニッケルベースマトリックス中の金属間相が形成される危険性がある。（このことは下記でも議論し、図３を参照されたい）。合金は、それゆえ、４〜６％のＡｌ、好ましくは＞４〜５．５％、より好ましくは＞４〜５．２％のＡｌを含む。
鉄
酸化アルミニウム形成性ニッケルベース合金中のＦｅ含有分が比較的に高いと、正の効果を有することができることが本発明により示された。Ｆｅの添加により、脆化性のγ’の形成のためにエネルギー的に好ましくない金属構造が形成され、それにより、合金が硬くかつ脆性となる危険性が大きく低減される。結果的に、加工性が改良される。それゆえ、合金は少なくとも１５％のＦｅを含む。しかしながら、高い含有分の鉄は、所望されない相を形成させうる。それゆえ、合金は２５％を超えるＦｅを含むべきでない。
酸化アルミニウム形成性ニッケルベース合金中のＦｅ含有分が比較的に高いと、正の効果を有することができることが本発明により示された。Ｆｅの添加により、脆化性のγ’の形成のためにエネルギー的に好ましくない金属構造が形成され、それにより、合金が硬くかつ脆性となる危険性が大きく低減される。結果的に、加工性が改良される。それゆえ、合金は少なくとも１５％のＦｅを含む。しかしながら、高い含有分の鉄は、所望されない相を形成させうる。それゆえ、合金は２５％を超えるＦｅを含むべきでない。
さらに、２１〜２２％を超えるＦｒ含有分では、β-相（ＮｉＡｌ）の形成の危険性が増加し、ある場合には、脆化させる可能性がある。（このことは、たとえば、下記に示し、図１ｂ及び２を参照されたい。）
好ましくは、合金は、それゆえ、１６〜２１．５％のＦｅを含む。好ましい実施形態によると、合金は１７〜２１％のＦｅを含む。
ニッケル
本発明に係る合金はニッケルベース合金である。ニッケルは合金中のオーステナイト系構造を安定化させる元素であり、それにより、σ-相などの幾つかの脆性金属間相の形成を打ち消す。合金のオーステナイト系構造は、たとえば、それを溶接する際に有利である。オーステナイト系構造は、また、高温での合金の良好なクリープ強度にも寄与する。このことは、たとえば、フェライト系よりもオーステナイト系構造中での拡散速度が低いということの結果であることができる。
１つの実施形態によると、合金は５２〜６２％のＮｉを含み、好ましくは５２〜６０％のＮｉを含む。
本発明に係る合金はニッケルベース合金である。ニッケルは合金中のオーステナイト系構造を安定化させる元素であり、それにより、σ-相などの幾つかの脆性金属間相の形成を打ち消す。合金のオーステナイト系構造は、たとえば、それを溶接する際に有利である。オーステナイト系構造は、また、高温での合金の良好なクリープ強度にも寄与する。このことは、たとえば、フェライト系よりもオーステナイト系構造中での拡散速度が低いということの結果であることができる。
１つの実施形態によると、合金は５２〜６２％のＮｉを含み、好ましくは５２〜６０％のＮｉを含む。
コバルト
幾つかの市販の合金において、合金の機械強度を上げるためにＮｉの一部がＣｏにより置換されており、そのことは、本発明に係る合金においても行える。合金のＮｉの一部を等量のＣｏにより置換することができる。このことはＢＣＣ-アルミナイドＮｉＡｌの安定性を上げ、それが、その後、γ’を犠牲にして成長し、そのことは特定の温度範囲で有利なことがある。このＣｏ添加は、しかしながら、酸化特性に対してバランスさせなければならない。というのは、ＮｉＡｌの存在がＡｌの活性を低減し、それにより、酸化アルミニウムを形成する能力を悪化させるからである。Ｃｏの添加は、また、合金の融点にも影響を及ぼすであろう。たとえば、１０％のＣｏの添加はＮｉＡｌの沈殿物を含む合金とし、それは９５０℃まで安定であるが、融点を約２０℃低下させる。本発明の１つの実施形態によると、ニッケルは、それゆえ、Ｃｏによって部分的に置換される。しかしながら、Ｃｏ含有分は１０％を超えないであろう。
幾つかの市販の合金において、合金の機械強度を上げるためにＮｉの一部がＣｏにより置換されており、そのことは、本発明に係る合金においても行える。合金のＮｉの一部を等量のＣｏにより置換することができる。このことはＢＣＣ-アルミナイドＮｉＡｌの安定性を上げ、それが、その後、γ’を犠牲にして成長し、そのことは特定の温度範囲で有利なことがある。このＣｏ添加は、しかしながら、酸化特性に対してバランスさせなければならない。というのは、ＮｉＡｌの存在がＡｌの活性を低減し、それにより、酸化アルミニウムを形成する能力を悪化させるからである。Ｃｏの添加は、また、合金の融点にも影響を及ぼすであろう。たとえば、１０％のＣｏの添加はＮｉＡｌの沈殿物を含む合金とし、それは９５０℃まで安定であるが、融点を約２０℃低下させる。本発明の１つの実施形態によると、ニッケルは、それゆえ、Ｃｏによって部分的に置換される。しかしながら、Ｃｏ含有分は１０％を超えないであろう。
窒素
Ｃと同様に、遊離Ｎは結晶構造内の格子間配置を取り、それにより、約４００〜５００℃までの温度で転位移動度をロックする。窒素は、また、Ｔａ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ及びＮｂなどの合金内の他の元素と窒化物及び／又は炭窒化物を形成する。これらの粒子が微細分散された微細構造において、これらの粒子は転位移動の妨害となり、特に、より高い温度で妨害となる。それゆえ、Ｎは合金のクリープ強度を改良するために添加される。しかしながら、アルミニウムと合金化にされる合金にＮを添加する際に、二次アルミニウム窒化物(secondary aluminum nitrides)の形成のリスクが高く、それゆえ、本ニッケルベース合金は非常に限定されたＮ含有分を有する。合金は０．０３〜０．１５％のＮを含み、好ましくは０．０５〜０．１５％のＮを含み、より好ましくは０．０５〜０．１０％のＮを含む。
Ｃと同様に、遊離Ｎは結晶構造内の格子間配置を取り、それにより、約４００〜５００℃までの温度で転位移動度をロックする。窒素は、また、Ｔａ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ及びＮｂなどの合金内の他の元素と窒化物及び／又は炭窒化物を形成する。これらの粒子が微細分散された微細構造において、これらの粒子は転位移動の妨害となり、特に、より高い温度で妨害となる。それゆえ、Ｎは合金のクリープ強度を改良するために添加される。しかしながら、アルミニウムと合金化にされる合金にＮを添加する際に、二次アルミニウム窒化物(secondary aluminum nitrides)の形成のリスクが高く、それゆえ、本ニッケルベース合金は非常に限定されたＮ含有分を有する。合金は０．０３〜０．１５％のＮを含み、好ましくは０．０５〜０．１５％のＮを含み、より好ましくは０．０５〜０．１０％のＮを含む。
酸素
酸素は不純物の形態又は０．５％以下の活性添加剤として本合金中に存在してよい。酸素はＺｒ、Ｈｆ、Ｔａ及びＴｉとともに小さい酸化物分散体を形成することにより合金のクリープ強度を増加させることに寄与しうる。上記の小さい酸化物分散体が合金中で微細分布される場合に合金のクリープ強度を改良する。これらの酸化物分散体は対応する炭化物及び窒化物よりも高い溶融温度有し、酸素は高温での使用に好ましい添加剤である。酸素は、また、Ａｌ、周期律表の第３族の元素、Ｓｃ、Ｙ及びＬａならびに１４種のランタニドとともに、上記に特定した元素と同様に、分散体を形成することができ、それにより、合金のより高いクリープ強度に寄与する。好ましい実施形態によると、合金は２００〜２０００ｐｐｍのＯ、好ましくは４００〜１０００ｐｐｍのＯを含む。
酸素は不純物の形態又は０．５％以下の活性添加剤として本合金中に存在してよい。酸素はＺｒ、Ｈｆ、Ｔａ及びＴｉとともに小さい酸化物分散体を形成することにより合金のクリープ強度を増加させることに寄与しうる。上記の小さい酸化物分散体が合金中で微細分布される場合に合金のクリープ強度を改良する。これらの酸化物分散体は対応する炭化物及び窒化物よりも高い溶融温度有し、酸素は高温での使用に好ましい添加剤である。酸素は、また、Ａｌ、周期律表の第３族の元素、Ｓｃ、Ｙ及びＬａならびに１４種のランタニドとともに、上記に特定した元素と同様に、分散体を形成することができ、それにより、合金のより高いクリープ強度に寄与する。好ましい実施形態によると、合金は２００〜２０００ｐｐｍのＯ、好ましくは４００〜１０００ｐｐｍのＯを含む。
タンタル、ハフニウム、ジルコニウム、チタン及びニオブ
Ｔａ、Ｈｆ及びＺｒからなる群の元素は炭素及び窒素とともに非常に小さい安定な粒子を形成する。これらの粒子が構造中に微細分散されるならば、その粒子は転位移動をロックするのを助け、それにより、クリープ強度を増加させる、すなわち、分散強化性を提供する。Ｔｉを添加することによってもこの効果を達成することができる。しかしながら、Ｔｉの添加は、問題を、特に、合金の粉末冶金製造の間にもたらすことがある。というのは、それはアトマイゼーションの前にメルト中に既に炭化物及び窒化物を形成し、次いで、アトマイゼーションの間にオリフィスを閉塞させることがあるからである。
Ｔａ、Ｈｆ及びＺｒからなる群の元素は炭素及び窒素とともに非常に小さい安定な粒子を形成する。これらの粒子が構造中に微細分散されるならば、その粒子は転位移動をロックするのを助け、それにより、クリープ強度を増加させる、すなわち、分散強化性を提供する。Ｔｉを添加することによってもこの効果を達成することができる。しかしながら、Ｔｉの添加は、問題を、特に、合金の粉末冶金製造の間にもたらすことがある。というのは、それはアトマイゼーションの前にメルト中に既に炭化物及び窒化物を形成し、次いで、アトマイゼーションの間にオリフィスを閉塞させることがあるからである。
ニオブもＣ及び／又はＮと安定な分散体を形成し、それゆえ、本発明に係る合金に適切に添加されうる。
合金はＴａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ及びＮｂからなる群より選ばれる１種以上の元素を０．２５〜２．２％、好ましくは０．３〜１．５％、より好ましくは０．６〜１．５％の量で含む。
合金は、好ましくは、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ及びＮｂの元素に対して本質的にすべてのＣ及びＮが結合するような量でこれらの元素を含む。このことで、たとえば、合金の高温使用の間に炭化クロムの形成の危険性を有意に減じることを確保する。
好ましい実施形態によると、合金は０．１〜０．５％のＨｆを含む。別の実施形態によると、合金は０．０５〜０．３５％のＺｒを含む。さらに別の実施形態によると、合金は０．０５〜０．５％のＴａを含む。さらに別の実施形態によると、合金は好ましくは０．０５〜０．４％のＴｉを含む。さらに別の実施形態によると、合金は０．１〜０．８％のＮｂを含む。
希土類金属（ＲＥＭ）
希土類金属（ＲＥＭ）はこの関係において周期律表の第３族の元素、Ｓｃ、Ｙ及びＬａならびに１４種のランタニドに関する。ＲＥＭは形成される酸化物のドーピングにより酸化特性に影響を及ぼす。これらの元素の過剰な合金は、しばしば、表面を破砕する傾向がある酸化物を提供し、そしてこれらの元素の添加が少量でありすぎると、金属表面に対する付着性がより低い酸化物を提供する傾向がある。合金は合計で０．５％までの含有分で、好ましくは０．０５〜０．２５％で、ＲＥＭからなる群より選ばれる１種以上の元素を含むことができる。好ましい実施形態によると、イットリウムは０．０５〜０．２５％の量で合金中に添加される。
希土類金属（ＲＥＭ）はこの関係において周期律表の第３族の元素、Ｓｃ、Ｙ及びＬａならびに１４種のランタニドに関する。ＲＥＭは形成される酸化物のドーピングにより酸化特性に影響を及ぼす。これらの元素の過剰な合金は、しばしば、表面を破砕する傾向がある酸化物を提供し、そしてこれらの元素の添加が少量でありすぎると、金属表面に対する付着性がより低い酸化物を提供する傾向がある。合金は合計で０．５％までの含有分で、好ましくは０．０５〜０．２５％で、ＲＥＭからなる群より選ばれる１種以上の元素を含むことができる。好ましい実施形態によると、イットリウムは０．０５〜０．２５％の量で合金中に添加される。
本発明に係るニッケルベース合金は、使用される原料又は選択される製造プロセスの結果として通常に存在する不純物を含むこともできる。不純物の例はＣａ、Ｓ及びＰである。
分散強化型ニッケルベース合金はとりわけ、Ａｌ及びＣｒの含有分の結果として非常に良好な耐酸化性を有する。それは、また、降伏強度及び引張り強度ならびに延性など、非常に良好な機械特性をも有する。これは非常に良好な加工性、特に熱間加工性を有し、それにより、たとえば、熱間押出又は熱間圧延により製品を製造することが容易になる。
上記のニッケルベース合金は高温での使用が最も意図されている。合金が特に適切である用途の例は熱処理炉のための構成材料、ローラハース炉のためのローラー、保護雰囲気中でのアニーリングのためのマッフルチューブ、ヒーターエレメントのための構成材料、ガスタービン中の燃焼チャンバー材料、ガラス製造工業又はガスタービンなどにおけるガス／ガス熱交換器、高温プロセスにおける管状反応器、熱処理炉用途の織物ワイヤからできた輸送ベルト、熱処理炉における加熱のための放熱チューブ又は熱電対のための保護チューブである。
シミュレーション
異なる合金組成及び温度での相の安定性をソフトウエアサーモカルク（Thermo-Calc）を用いた熱力学的シミュレーションによって研究した。ＮｉＦｅ−スーパーバージョン４(NiFe-Super version 4)と呼ばれるニッケルベース合金に関する熱力学的データベースをシミュレーションに用いた。このタイプの計算はほとんどの場合に現実によく対応することが一般に知られている。
異なる合金組成及び温度での相の安定性をソフトウエアサーモカルク（Thermo-Calc）を用いた熱力学的シミュレーションによって研究した。ＮｉＦｅ−スーパーバージョン４(NiFe-Super version 4)と呼ばれるニッケルベース合金に関する熱力学的データベースをシミュレーションに用いた。このタイプの計算はほとんどの場合に現実によく対応することが一般に知られている。
ニッケルアルミナイドβ（ＮｉＡｌ）及びγ’（Ｎｉ３Ａｌ）の安定性ならびにα（クロムリッチなフェライト）の安定性に対する鉄の影響を研究した。クロム含有分１８ｗｔ％及びアルミニウム含有分４．５ｗｔ％に関して計算を行った。温度及びニッケル含有分を変化させたシミュレーションの結果を図１に示す。ｘ-軸にそって、鉄を合金中でニッケルに置換する。
これらのシミュレーションは、γ’の安定性が最小である４．５ｗｔ％Ａｌ及び１８ｗｔ％Ｃｒの領域が存在することを示した。この最小値はＮｉが５８ｗｔ％であり、鉄の含有分が約１９ｗｔ％であり、点線で描いた円によって図中に示されている。Ｆｅの含有分が低くなるほど、γ’の安定性は増加し、一方、含有分が高くなるほど、ニッケルアルミナイドβ（ＮｉＡｌ）を形成させる。
この最小値付近の組成は合金の融解とニッケルアルミナイドの沈殿との間に広い温度間隔を与え、それゆえ、上記で説明したとおり熱間加工性を向上させる。
上記の最小値に対するＡｌ及びＣｒ含有分の変化の影響も研究した。Ａｌ含有分を４〜６％で変化させ、そして同時に、γ’安定性の最小値が達成されるようにＦｅ含有分を調節することにより、図１ｂを計算することができる。図１ｂはＦｅ及びＡｌの含有分を変化させる際に最小値がどのように動くかを示している。最小値は、温度が変化されるにつれて、同時に図中のラインにそって移動する。Ａｌ含有分が増加すると、最小値を得るために必要なＦｅの量が低減されることが図から明らかである。さらに、ティックマーク１の８１４℃からティックマーク９の９５４℃に最小値の温度が上がっている。
図１ｃは図１ｂと同一のタイプの計算を示すが、Ｃｒ及びＡｌ含有分を変化させ、そしてＦｅ含有分を約１９ｗｔ％で一定に維持する。Ａｌ含有分が増加すると、最小値を得るために必要なＣｒ含有分が低減されることが図から明らかである。さらに、ティックマーク１の８１５℃からティックマーク１０の９５１℃に温度が上がっている。
図２において、ニッケルアルミナイド、フェライト及びオーステナイトの安定性に対する異なる鉄含有分の影響を示す。組成はこの場合に、１８ｗｔ％のＣｒ、４．５ｗｔ％のＡｌ、３つの異なる鉄含有分、それぞれ１６ｗｔ％、１９ｗｔ％及び２２ｗｔ％と残部のＮｉであった。ニッケルアルミナイドの最も低い溶融温度はＦｅが１９ｗｔ％で得られた。最も高いＦｅ含有分で、βは安定であり、一方、最も低いＦｅ含有分で、γ’の安定性が上がり、それにより、より高い溶融温度となった。
図３において、ニッケルアルミナイド及びフェライトの安定性に対する異なるＡｌの影響を示す。組成はこの場合に、１８ｗｔ％のＣｒ、１９ｗｔ％のＦｅ、４つの異なるＡｌ含有分、それぞれ４ｗｔ％、４．５ｗｔ％、５ｗｔ％及び６ｗｔ％と残部のＮｉであった。ニッケルアルミナイドの溶融温度はＡｌの含有分が増加すると増加する。Ａｌ含有分６％では金属間β-相が約１１００℃付近の温度まで安定である。Ａｌ含有分が増加するほど、約８００℃未満のより低温の範囲でフェライトの安定性が増加する。
コバルト添加の効果のシミュレーション
コバルトが合金に対してどのような効果を有するかを調べるためにソフトウエアサーモカルク(Thermo-calc)を用いてシミュレーションを行った。ＮｉＦｅ−スーパーバージョン４(NiFe-Super version 4)と呼ばれるニッケルベース合金に関する熱力学的データベースをシミュレーションに用いた。出発組成、１８％のＣｒ、１９％のＦｅ、４．５％のＡｌ残部のＮｉで計算を行った。出発組成中、ニッケルを５、１０及び１５％のＣｏで置換し、沈殿物の平衡分率を温度の関数として計算した。ニッケルアルミナイドβ（ＮｉＡｌ）及びγ’（Ｎｉ３Ａｌ）、α（クロムリッチなフェライト）ならびにσ-相の安定性に対するＣｏの影響を研究した。結果を図４に示す。
コバルトが合金に対してどのような効果を有するかを調べるためにソフトウエアサーモカルク(Thermo-calc)を用いてシミュレーションを行った。ＮｉＦｅ−スーパーバージョン４(NiFe-Super version 4)と呼ばれるニッケルベース合金に関する熱力学的データベースをシミュレーションに用いた。出発組成、１８％のＣｒ、１９％のＦｅ、４．５％のＡｌ残部のＮｉで計算を行った。出発組成中、ニッケルを５、１０及び１５％のＣｏで置換し、沈殿物の平衡分率を温度の関数として計算した。ニッケルアルミナイドβ（ＮｉＡｌ）及びγ’（Ｎｉ３Ａｌ）、α（クロムリッチなフェライト）ならびにσ-相の安定性に対するＣｏの影響を研究した。結果を図４に示す。
Ｃｏの添加はニッケルアルミナイドの溶融温度を増加させることを計算は示す。Ｃｏの添加は、また、γ’と比較してニッケルアルミナイドβの安定性をも増加させる。２つの最も高いＣｏ含有分では、約６５０℃未満の温度でσ-相の沈殿の危険性があり、９５０℃を超える温度での使用のために、合金中に１０ｗｔ％以下のＣｏを用いることができる。
引張り試験
本発明に係る合金の幾つかの組成物を粉末冶金により製造し、そしてホットアイソスタティックプレッシングにより緻密化し、次いで、熱間押出し、次いで、水クエンチングを行った。異なる溶融処理金属の組成を表１に与える。
本発明に係る合金の幾つかの組成物を粉末冶金により製造し、そしてホットアイソスタティックプレッシングにより緻密化し、次いで、熱間押出し、次いで、水クエンチングを行った。異なる溶融処理金属の組成を表１に与える。
組成物の引張り試験を標準ＳＳ−ＥＮ １０００２−１にしたがって室温にて行った。各組成の３つのサンプルを試験し、そして３つのサンプルの平均の形で引張り試験の結果を表２に示す。さらに、溶融処理金属１はＨＩＰ直後（すなわち、押出前）にも試験した。
本発明に係る合金は室温での良好な破断点伸び率を有することを示し、それにより、冷間加工の間の亀裂形成の危険性を減じることも結果は示す。さらに、合金は多くのオーステナイト系スチール及びニッケルベース合金よりも高い降伏強度を有し、それらの多くのオーステナイト系スチール及びニッケルベース合金は一般に約２００〜３００ＭＰａの降伏強度を有する。結果は、たとえば、降伏強度Ｒｐ０．２が約２６０ＭＰａ、引張り強度Ｒｍが約６００ＭＰａ及び破断点伸び率が約３５％である、公称組成が０．０７ｗｔ％のＣ、１．６ｗｔ％のＳｉ、１．５ｗｔ％のＭｎ、２５ｗｔ％のＣｒ、３５ｗｔ％のＮｉ、０．１６ｗｔ％のＮ、０．０５ｗｔ％のＣｅ及び残部のＦｅ（ＵＮＳ Ｓ３５３１５に対応する）であるオーステナイト系クロムニッケルスチールと比較できる。結果は、また、たとえば、降伏強度Ｒｐ０．２が約５５０ＭＰａ、引張り強度Ｒｍが約７５０ＭＰａ及び破断点伸び率が約２５％である、２１ｗｔ％のＣｒ、５ｗｔ％のＡｌ、３ｗｔ％のＭｏ、最大０．７％のＳｉ、最大０．４ｗｔ％のＭｎ、最大０．０８ｗｔ％のＣを含む公称組成を有するＫＡＮＴＨＡＬ ＡＰＭＴ（登録商標）の商品名で知られている、分散強化型酸化アルミニウム形成性フェライト系スチールと比較できる。
さらに、表１に示す溶融処理金属Ａ〜Ｆの５００℃及び６００℃での引張り試験を標準ＳＳ−ＥＮ １０００２−５にしたがって行った。各組成で３つのサンプルを試験し、そして３つのサンプルの平均の形で引張り試験の結果を表３に示す。
５００℃及び６００℃での引張り試験の結果は、本発明に係る合金は良好な高温機械特性を有し、そしてこれらの温度で良好な破断点伸び率を有することを示す。このことは、熱間押出及び熱間圧延から得られる良好な結果とともに、合金が良好な熱間加工性を有することを示す。
溶融処理金属１及び２の引張り試験の結果を図５に示し、そして溶融処理金属Ａ〜Ｆの引張り試験の結果を図６〜８に示す。
衝撃試験
衝撃試験を表１に与えた溶融処理金属の金属粉末から製造された材料に対して行った。ホットアイソスタティックプレッシング（ＨＩＰ）及び続く熱間押出及び水クエンチングによりサンプルを製造した。ＳＳ−ＥＮ１００４５−１による試験を室温で行い、そして各組成で３つのサンプルに対して行った。結果を表４に示す。
衝撃試験を表１に与えた溶融処理金属の金属粉末から製造された材料に対して行った。ホットアイソスタティックプレッシング（ＨＩＰ）及び続く熱間押出及び水クエンチングによりサンプルを製造した。ＳＳ−ＥＮ１００４５−１による試験を室温で行い、そして各組成で３つのサンプルに対して行った。結果を表４に示す。
すべての溶融処理金属の衝撃強度は延性材料及び脆性材料の間の制限値として一般に使用される２７ジュールをはるかに超える。
１０００℃での酸化試験
クーポンの形状のサンプルを表１に与えた溶融処理金属から製造した。クーポンは２２０μｍ紙を有するグリッドであった。さらに、ＳＡＮＤＶＩＫ ＳＡＮＩＣＲＯ(商標)８０の商品名で知られているニッケルベース合金（ＵＮＳ Ｎ０６００３に対応する）の１つのサンプル及びＫＡＮＴＨＡＬ ＡＰＭＴの商品名で知られている、分散強化型酸化アルミニウム形成性フェライト系スチール(２１ｗｔ％のＣｒ、５ｗｔ％のＡｌ、３ｗｔ％のＭｏ、最大０．７％のＳｉ、最大０．４ｗｔ％のＭｎ、最大０．０８ｗｔ％のＣを含む公称組成を有する)の１つのサンプルを比較のために製造した。
クーポンの形状のサンプルを表１に与えた溶融処理金属から製造した。クーポンは２２０μｍ紙を有するグリッドであった。さらに、ＳＡＮＤＶＩＫ ＳＡＮＩＣＲＯ(商標)８０の商品名で知られているニッケルベース合金（ＵＮＳ Ｎ０６００３に対応する）の１つのサンプル及びＫＡＮＴＨＡＬ ＡＰＭＴの商品名で知られている、分散強化型酸化アルミニウム形成性フェライト系スチール(２１ｗｔ％のＣｒ、５ｗｔ％のＡｌ、３ｗｔ％のＭｏ、最大０．７％のＳｉ、最大０．４ｗｔ％のＭｎ、最大０．０８ｗｔ％のＣを含む公称組成を有する)の１つのサンプルを比較のために製造した。
１０００℃で空気中で酸化試験を行った。サンプルを炉から取り出し、２４、４８、９５、１８６、５００及び１００５時間後に室温に冷却し、そして計量した。計量後に、継続して加熱及び酸化を行うためにサンプルを炉に入れた。酸化試験の結果を図９に示す。
結果は本発明に係る合金が非常に良好な耐酸化性を１０００℃で有することを示す。Ｄを除くすべての溶融処理金属は、ＳＡＮＤＶＩＫ ＳＡＮＩＣＲＯ ８０よりもかなり良好な耐酸化性を有する。さらに、本発明に係る合金はこの温度で、優れた耐酸化性があると考えられている合金であるＫＡＮＴＨＡＬ ＡＰＭＴに匹敵する耐酸化性を有する。
本発明に係る合金は素速く保護酸化物を形成し、その酸化物は、形成の後に、非常に成長速度が遅い。米国特許第４，８８２，１２５号及び同第４，４６０，５４２号明細書に以前に報告されていた、高い鉄含有物の負の効果は観測されなかった。高温にて一般に使用されるほとんど酸化クロム形成性オーステナイト系合金はこの温度で４〜８倍を超える酸化物成長速度を有することに注意されたい。
１１００℃での酸化試験
サンプルを、１０００℃での酸化物試験の場合と同一の組成物から、同一の様式で製造した。酸化試験を空気中に１１００℃で行った。サンプルを２４、４８、９５、１８６、５００及び１００５時間後にそれぞれサンプルを取り出し、そして計量した。酸化試験の結果を図１０に示す。
サンプルを、１０００℃での酸化物試験の場合と同一の組成物から、同一の様式で製造した。酸化試験を空気中に１１００℃で行った。サンプルを２４、４８、９５、１８６、５００及び１００５時間後にそれぞれサンプルを取り出し、そして計量した。酸化試験の結果を図１０に示す。
結果は本発明に係る合金が非常に良好な耐酸化性を１１００℃で有することを示す。この試験で用いられる参照合金であるＳＡＮＤＶＩＫ ＳＡＮＩＣＲＯ ８０及びＫＡＮＴＨＡＬ ＡＰＭＴはクロミア形成剤及びフェライトアルミナ形成剤に対し、優れた耐酸化性があることが知られている。本発明に係る合金の酸化試験は、一般に、ＳＡＮＤＶＩＫ ＳＡＮＩＣＲＯ ８０より良好な耐酸化性を示し、そしてＫＡＮＴＨＡＬ ＡＰＭＴよりも幾分さらに良好な耐酸化性を示す。すべての試験した合金はＷＯ００／３４５４１に示された合金よりも実質的に良好な耐酸化性を示す。１２００℃での試みの耐酸化性研究は、本発明に係る合金がクロミア形成性合金であるＳＡＮＤＶＩＫ ＳＡＮＩＣＲＯ ８０及び上記のＵＮＳ Ｓ３５３１５と比較してさらに高い耐酸化性を有することを示す。このことは、開発された合金に、アルミニウムを添加することにより、耐酸化性が増加し、特に１１００℃を超える温度で耐酸化性が増加することを示す。
微細構造
金属粉末から製造し、それをＨＩＰにより緻密化し、熱間押出しそして水クエンチングした、溶融処理金属Ａによる組成の材料中の微細構造の例を図１１に示す。３０ ０００倍拡大で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって写真を取った。微細構造中に見られる明るい沈殿物はＨｆ、Ｔａ及びＺｒを主として含有する炭窒化物である。
金属粉末から製造し、それをＨＩＰにより緻密化し、熱間押出しそして水クエンチングした、溶融処理金属Ａによる組成の材料中の微細構造の例を図１１に示す。３０ ０００倍拡大で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって写真を取った。微細構造中に見られる明るい沈殿物はＨｆ、Ｔａ及びＺｒを主として含有する炭窒化物である。
図１１中の材料の１００００近い炭窒化物沈殿物の画像分析をＳＥＭを用いて行った。沈殿物の平均直径は約１３０ｎｍであった。画像分析から、異なるサイズの炭窒化物沈殿物の頻度を図１２ａに示す。
さらに、溶融処理金属Ｂ〜Ｄ中の分散強化性沈殿物のサイズを調べた。図１２ｂは溶融処理金属Ａ〜Ｄの粒子直径の相対頻度を示す。すべての溶融処理金属中の分散体は一般に３００ｎｍ未満の直径を有することが明らかである。
溶融処理金属１及び２のクリープ試験
表１に与えた溶融処理金属１及び２のクリープ強度試験を行った。試験サンプルは金属粉末から製造し、それをＨＩＰにより緻密化した。クリープ試験の間に、３５ｍｍ長さ及び５ｍｍ胴直径のねじ山付きサンプルを用いた。温度１２００℃及び４ＭＰａ荷重で試験を行った。２つのサンプルで試験を行った。低いＣ含有分（０．０５％）及びわずか０．３９５％のＨｆ（Ｎｂ、Ｔｉ及びＴａの添加なし）のために、わずか少量の含有分の分散強化粒子しか含まない溶融処理金属１は、サンプルについて、それぞれ３５８時間及び３８７時間という破断までの時間を示した。しかしながら、比較的に高いＣ含有分（０．１４％）及び、Ｚｒ、Ｔａ及びＨｆの合計で１．１４８％のために、比較的に高い含有分の分散強化粒子を有する溶融処理金属２はそれぞれ３０６４時間及び４５７６時間という破断までの時間を示した。このように、分散強化の有利な効果はこれらの結果から明らかである。
表１に与えた溶融処理金属１及び２のクリープ強度試験を行った。試験サンプルは金属粉末から製造し、それをＨＩＰにより緻密化した。クリープ試験の間に、３５ｍｍ長さ及び５ｍｍ胴直径のねじ山付きサンプルを用いた。温度１２００℃及び４ＭＰａ荷重で試験を行った。２つのサンプルで試験を行った。低いＣ含有分（０．０５％）及びわずか０．３９５％のＨｆ（Ｎｂ、Ｔｉ及びＴａの添加なし）のために、わずか少量の含有分の分散強化粒子しか含まない溶融処理金属１は、サンプルについて、それぞれ３５８時間及び３８７時間という破断までの時間を示した。しかしながら、比較的に高いＣ含有分（０．１４％）及び、Ｚｒ、Ｔａ及びＨｆの合計で１．１４８％のために、比較的に高い含有分の分散強化粒子を有する溶融処理金属２はそれぞれ３０６４時間及び４５７６時間という破断までの時間を示した。このように、分散強化の有利な効果はこれらの結果から明らかである。
溶融処理金属Ａ〜Ｆのクリープ試験
クリープ試験の試験サンプルは、金属粉末から製造し、それをＨＩＰにより緻密化し、次いで、７７ｍｍ直径から２２ｍｍ直径に熱間押出し、次いで、水クエンチングした。クリープ試験の間に、３５ｍｍ長さ及び５ｍｍ胴直径のねじ山付きサンプルを用いた。温度１２００℃及び５ＭＰａ荷重ならびに温度１０００℃及び１５ＭＰａ荷重で試験を行った。異なる材料についての破断までの時間を表５に示す。
クリープ試験の試験サンプルは、金属粉末から製造し、それをＨＩＰにより緻密化し、次いで、７７ｍｍ直径から２２ｍｍ直径に熱間押出し、次いで、水クエンチングした。クリープ試験の間に、３５ｍｍ長さ及び５ｍｍ胴直径のねじ山付きサンプルを用いた。温度１２００℃及び５ＭＰａ荷重ならびに温度１０００℃及び１５ＭＰａ荷重で試験を行った。異なる材料についての破断までの時間を表５に示す。
結果は本発明に係る材料がいかに市販の加工したニッケルベース合金よりも優れたクリープ強度を有するかを示す。また、大部分の市販のニッケルベース合金とは対照的に、本発明に係る材料がいかに１２００℃を超える温度で実用使用に十分なクリープ強度及び耐酸化性を有するかも示す。
溶融処理金属Ｄの高いクリープ強度は高い含有分の炭素とともに、高い含有分のＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ及びＺｒであることの結果であると信じられる。
分散強化されていない溶融処理金属のクリープ試験
約１ｋｇサイズの幾つかの実験用溶融処理金属を、比較のために、誘導融解しそして保護アルゴン雰囲気下にキャスティングすることで製造した。溶融処理金属は分散強化されていない。というのは、それらの金属は粉末冶金により製造したものでないからである。組成を表６に示す。
約１ｋｇサイズの幾つかの実験用溶融処理金属を、比較のために、誘導融解しそして保護アルゴン雰囲気下にキャスティングすることで製造した。溶融処理金属は分散強化されていない。というのは、それらの金属は粉末冶金により製造したものでないからである。組成を表６に示す。
製造された材料を、その後、１５ｍｍの直径のロッドに加工し、その後、１２００℃で熱間圧延した。クリープ試験のための試験サンプルを加工片から製造し、それを１０ｍｍ正方形断面に熱間圧延した。クリープ試験の間に、３５ｍｍ長さ及び５ｍｍ胴直径のねじ山付きサンプルを用いた。
クリープ試験を温度１２００℃及び４ＭＰａ荷重で行った。結果を図１３に示す。
上記の溶融処理金属２の試験を含む図１３における破断までの時間の比較は粉末冶金により材料が製造されるときにクリープ強度に対して有利な効果を有することを示す。溶融処理金属２は表６に与えた比較のメルトと同一の荷重及び温度で試験し、そして３０００時間を超える破断までの時間を示し、一方、比較のメルトはすべて５００時間より十分に短い時間で破断した。
上記の溶融処理金属２の試験を含む図１３における破断までの時間の比較は粉末冶金により材料が製造されるときにクリープ強度に対して有利な効果を有することを示す。溶融処理金属２は表６に与えた比較のメルトと同一の荷重及び温度で試験し、そして３０００時間を超える破断までの時間を示し、一方、比較のメルトはすべて５００時間より十分に短い時間で破断した。
高いＣ含有分（０．１３％）及び比較的に高いＴａ＋Ｚｒ＋Ｈｆ含有分（０．９６％）を有する、溶融処理金属４２４９はなおも５００時間未満の破断までの時間のクリープ強度を有するが、約同一のＣ含有分（０．１４％）及び若干高い含有分の分散強化性元素（１．１４８％）を含む溶融処理金属２は６倍より長い破断までの時間を示した。
分散強化されていない溶融処理金属の１１００℃での酸化試験
クーポンの形態のサンプルを溶融処理金属４２４９、４２５１、４２５７及び４２５８から製造し、そして２２０μｍの紙を含むグリッドであった。サンプルを空気中で１１００℃で酸化試験した。サンプルを、それぞれ２４、４８、９６、１８６、５００及び１０００時間後に取り出し、そして計量した。酸化試験結果を図１４に示す。
クーポンの形態のサンプルを溶融処理金属４２４９、４２５１、４２５７及び４２５８から製造し、そして２２０μｍの紙を含むグリッドであった。サンプルを空気中で１１００℃で酸化試験した。サンプルを、それぞれ２４、４８、９６、１８６、５００及び１０００時間後に取り出し、そして計量した。酸化試験結果を図１４に示す。
結果は合金が１１００℃で非常に良好な耐酸化性を有することを示す。材料の酸化特性は分散強化と独立であるはずなので、結果は同一の組成を有する、粉末冶金で製造した分散強化型合金、すなわち、本発明に係る合金がこの温度で等しく良好な耐酸化性を有するはずであることを示す。
本発明の実施態様の一部を以下の項目［１］−［１９］に記載する。
［１］
質量％（ｍａｓｓ％）で、
Ｃ ０．０５〜０．２
Ｓｉ 最大で１．５
Ｍｎ 最大で０．５
Ｃｒ １５〜２０
Ａｌ ４〜６
Ｆｅ １５〜２５
Ｃｏ 最大で１０
Ｎ ０．０３〜０．１５
Ｏ 最大で０．５
Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ及びＮｂからなる群より選ばれる１種以上の元素
０．２５〜２．２
ＲＥＭからなる群より選ばれる１種以上の元素
最大で０．５
残部のＮｉ及び通常に存在する不純物
を含む、分散強化型ニッケルベース合金。
［２］
前記合金は１６〜２１．５ｍａｓｓ％のＦｅを含む、項目１記載のニッケルベース合金。
［３］
前記合金は１７〜２０ｍａｓｓ％のＣｒ、好ましくは１７〜１９ｍａｓｓ％のＣｒを含む、項目１または２に記載のニッケルベース合金。
［４］
前記合金は最大で１ｍａｓｓ％のＳｉ、好ましくは最大で０．３ｍａｓｓ％のＳｉを含む、項目１〜３のいずれか１項に記載のニッケルベース合金。
［５］
前記合金は合計含有分で０．０５〜０．２５ｍａｓｓ％のＲＥＭからなる群より選ばれる１種以上の元素、好ましくは０．０５〜０．２５ｍａｓｓ％のＹを含む、項目１〜４のいずれか１項に記載のニッケルベース合金。
［６］
前記合金は合計含有分で０．３〜１．５％、好ましくは０．６〜１．５％のＴａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ及びＮｂからなる群より選ばれる１種以上の元素を含む、項目１〜５のいずれか１項に記載のニッケルベース合金。
［７］
前記合金は０．１〜０．５ｍａｓｓ％のＨｆを含む、項目１〜６のいずれか１項に記載のニッケルベース合金。
［８］
前記合金は０．０５〜０．３５ｍａｓｓ％のＺｒを含む、項目１〜７のいずれか１項に記載のニッケルベース合金。
［９］
前記合金は０．０５〜０．５ｍａｓｓ％のＴａを含む、項目１〜８のいずれか１項に記載のニッケルベース合金。
［１０］
前記合金は０．０５〜０．４ｍａｓｓ％のＴｉを含む、項目１〜９のいずれか１項に記載のニッケルベース合金。
［１１］
前記合金は０．１〜０．８ｍａｓｓ％のＮｂを含む、項目１〜１０のいずれか１項に記載のニッケルベース合金。
［１２］
前記合金は＞４〜５．５ｍａｓｓ％のＡｌ、好ましくは＞４〜５．２ｍａｓｓ％のＡｌを含む、項目１〜１１のいずれか１項に記載のニッケルベース合金。
［１３］
前記合金は２００〜２０００ｐｐｍのＯ、好ましくは４００〜１０００ｐｐｍのＯを含む、項目１〜１２のいずれか１項に記載のニッケルベース合金。
［１４］
前記合金は５２〜６２ｍａｓｓ％のＮｉ、好ましくは５２〜６０ｍａｓｓ％のＮｉを含む、項目１〜１３のいずれか１項に記載のニッケルベース合金。
［１５］
前記合金はＭ ７ Ｃ ３ （式中、Ｍは金属である）の形態の炭化物を本質的に含まない、項目１〜１４のいずれか１項に記載のニッケルベース合金。
［１６］
項目１〜１５のいずれか１項に記載の分散強化型ニッケルベース合金の粉末。
［１７］
項目１６に記載の粉末のホットアイソスタティックプレッシング又はコールドアイソスタティックプレッシングなどによりニッケルベース合金を緻密化した、酸化アルミニウム形成性ニッケルベース合金を含む、固体部品。
［１８］
チューブ、ロッド、ストリップ、プレート又はワイヤの形態の製品における項目１〜１５のいずれか１項に記載のニッケルベース合金の使用。
［１９］
熱処理炉のための構成材料としての、ローラハース炉のためのローラーにおける、保護雰囲気中でのアニーリングのためのマッフルチューブとしての、ヒーターエレメントのための構成材料としての、ガスタービン中の燃焼チャンバー材料としての、ガラス製造工業又はガスタービンなどにおけるガス／ガス熱交換器としての、高温プロセスにおける管状反応器としての、熱処理炉用途のワイヤからできた輸送ベルト織物布としての、熱処理炉における加熱のための放熱チューブにおける、又は、熱電対のための保護チューブとしての、項目１〜１５のいずれか１項に記載のニッケルベース合金の使用。
本発明の実施態様の一部を以下の項目［１］−［１９］に記載する。
［１］
質量％（ｍａｓｓ％）で、
Ｃ ０．０５〜０．２
Ｓｉ 最大で１．５
Ｍｎ 最大で０．５
Ｃｒ １５〜２０
Ａｌ ４〜６
Ｆｅ １５〜２５
Ｃｏ 最大で１０
Ｎ ０．０３〜０．１５
Ｏ 最大で０．５
Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ及びＮｂからなる群より選ばれる１種以上の元素
０．２５〜２．２
ＲＥＭからなる群より選ばれる１種以上の元素
最大で０．５
残部のＮｉ及び通常に存在する不純物
を含む、分散強化型ニッケルベース合金。
［２］
前記合金は１６〜２１．５ｍａｓｓ％のＦｅを含む、項目１記載のニッケルベース合金。
［３］
前記合金は１７〜２０ｍａｓｓ％のＣｒ、好ましくは１７〜１９ｍａｓｓ％のＣｒを含む、項目１または２に記載のニッケルベース合金。
［４］
前記合金は最大で１ｍａｓｓ％のＳｉ、好ましくは最大で０．３ｍａｓｓ％のＳｉを含む、項目１〜３のいずれか１項に記載のニッケルベース合金。
［５］
前記合金は合計含有分で０．０５〜０．２５ｍａｓｓ％のＲＥＭからなる群より選ばれる１種以上の元素、好ましくは０．０５〜０．２５ｍａｓｓ％のＹを含む、項目１〜４のいずれか１項に記載のニッケルベース合金。
［６］
前記合金は合計含有分で０．３〜１．５％、好ましくは０．６〜１．５％のＴａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ及びＮｂからなる群より選ばれる１種以上の元素を含む、項目１〜５のいずれか１項に記載のニッケルベース合金。
［７］
前記合金は０．１〜０．５ｍａｓｓ％のＨｆを含む、項目１〜６のいずれか１項に記載のニッケルベース合金。
［８］
前記合金は０．０５〜０．３５ｍａｓｓ％のＺｒを含む、項目１〜７のいずれか１項に記載のニッケルベース合金。
［９］
前記合金は０．０５〜０．５ｍａｓｓ％のＴａを含む、項目１〜８のいずれか１項に記載のニッケルベース合金。
［１０］
前記合金は０．０５〜０．４ｍａｓｓ％のＴｉを含む、項目１〜９のいずれか１項に記載のニッケルベース合金。
［１１］
前記合金は０．１〜０．８ｍａｓｓ％のＮｂを含む、項目１〜１０のいずれか１項に記載のニッケルベース合金。
［１２］
前記合金は＞４〜５．５ｍａｓｓ％のＡｌ、好ましくは＞４〜５．２ｍａｓｓ％のＡｌを含む、項目１〜１１のいずれか１項に記載のニッケルベース合金。
［１３］
前記合金は２００〜２０００ｐｐｍのＯ、好ましくは４００〜１０００ｐｐｍのＯを含む、項目１〜１２のいずれか１項に記載のニッケルベース合金。
［１４］
前記合金は５２〜６２ｍａｓｓ％のＮｉ、好ましくは５２〜６０ｍａｓｓ％のＮｉを含む、項目１〜１３のいずれか１項に記載のニッケルベース合金。
［１５］
前記合金はＭ ７ Ｃ ３ （式中、Ｍは金属である）の形態の炭化物を本質的に含まない、項目１〜１４のいずれか１項に記載のニッケルベース合金。
［１６］
項目１〜１５のいずれか１項に記載の分散強化型ニッケルベース合金の粉末。
［１７］
項目１６に記載の粉末のホットアイソスタティックプレッシング又はコールドアイソスタティックプレッシングなどによりニッケルベース合金を緻密化した、酸化アルミニウム形成性ニッケルベース合金を含む、固体部品。
［１８］
チューブ、ロッド、ストリップ、プレート又はワイヤの形態の製品における項目１〜１５のいずれか１項に記載のニッケルベース合金の使用。
［１９］
熱処理炉のための構成材料としての、ローラハース炉のためのローラーにおける、保護雰囲気中でのアニーリングのためのマッフルチューブとしての、ヒーターエレメントのための構成材料としての、ガスタービン中の燃焼チャンバー材料としての、ガラス製造工業又はガスタービンなどにおけるガス／ガス熱交換器としての、高温プロセスにおける管状反応器としての、熱処理炉用途のワイヤからできた輸送ベルト織物布としての、熱処理炉における加熱のための放熱チューブにおける、又は、熱電対のための保護チューブとしての、項目１〜１５のいずれか１項に記載のニッケルベース合金の使用。
Claims (19)
- 質量％（ｍａｓｓ％）で、
Ｃ ０．０５〜０．２
Ｓｉ 最大で１．５
Ｍｎ 最大で０．５
Ｃｒ １５〜２０
Ａｌ ４〜６
Ｆｅ １５〜２５
Ｃｏ 最大で１０
Ｎ ０．０３〜０．１５
Ｏ 最大で０．５
Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ及びＮｂからなる群より選ばれる１種以上の元素 ０．２５〜２．２
ＲＥＭからなる群より選ばれる１種以上の元素 最大で０．５
残部のＮｉ及び通常に存在する不純物
からなる、分散強化型ニッケルベース合金。 - 前記合金は１６〜２１．５ｍａｓｓ％のＦｅを含む、請求項１記載のニッケルベース合金。
- 前記合金は１７〜２０ｍａｓｓ％のＣｒを含む、請求項１または２に記載のニッケルベース合金。
- 前記合金は最大で１ｍａｓｓ％のＳｉを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のニッケルベース合金。
- 前記合金は合計含有分で０．０５〜０．２５ｍａｓｓ％のＲＥＭからなる群より選ばれる１種以上の元素を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のニッケルベース合金。
- 前記合金は合計含有分で０．３〜１．５％のＴａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ及びＮｂからなる群より選ばれる１種以上の元素を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のニッケルベース合金。
- 前記合金は０．１〜０．５ｍａｓｓ％のＨｆを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のニッケルベース合金。
- 前記合金は０．０５〜０．３５ｍａｓｓ％のＺｒを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のニッケルベース合金。
- 前記合金は０．０５〜０．５ｍａｓｓ％のＴａを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のニッケルベース合金。
- 前記合金は０．０５〜０．４ｍａｓｓ％のＴｉを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のニッケルベース合金。
- 前記合金は０．１〜０．８ｍａｓｓ％のＮｂを含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のニッケルベース合金。
- 前記合金は＞４〜５．５ｍａｓｓ％のＡｌを含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のニッケルベース合金。
- 前記合金は２００〜２０００ｐｐｍのＯを含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のニッケルベース合金。
- 前記合金は５２〜６２ｍａｓｓ％のＮｉを含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のニッケルベース合金。
- 前記合金はＭ７Ｃ３（式中、Ｍは金属である）の形態の炭化物を含まない、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のニッケルベース合金。
- 請求項１〜１５のいずれか１項に記載の分散強化型ニッケルベース合金の粉末。
- 請求項１６に記載の粉末のホットアイソスタティックプレッシング又はコールドアイソスタティックプレッシングによりニッケルベース合金を緻密化した、酸化アルミニウム形成性ニッケルベース合金を含む、固体部品。
- チューブ、ロッド、ストリップ、プレート又はワイヤの形態の製品において請求項１〜１５のいずれか１項に記載のニッケルベース合金を使用する方法。
- 熱処理炉のための構成材料として、ローラハース炉のためのローラーにおいて、保護雰囲気中でのアニーリングのためのマッフルチューブとして、ヒーターエレメントのための構成材料として、ガスタービン中の燃焼チャンバー材料として、ガラス製造工業又はガスタービンにおけるガス／ガス熱交換器として、高温プロセスにおける管状反応器として、熱処理炉用途のワイヤからできた輸送ベルト織物布として、熱処理炉における加熱のための放熱チューブにおいて、又は、熱電対のための保護チューブとして、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のニッケルベース合金を使用する方法。
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