CN102216479B - 形成氧化铝的镍基合金 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及预期于高温下使用的镍基合金，其中其以重量百分比(wt％)计包含：C 0.05-0.2;Si最大1.5;Mn最大0.5;Cr 15-20;Al 4-6;Fe 15-25;Co最大10;N 0.03-0.15;O最大0.5。选自由Ta、Zr、Hf、Ti和Nb的一种或多种元素0.25-2.2选自稀土金属(REM)的一种或多种元素最大0.5余量的Ni和常见杂质。
Description
技术领域
本发明涉及预期用于高温，例如高于900℃，的镍基合金。特别地，本发明涉及与铝合金化的弥散加强的镍基合金，其能够在表面上形成稳定的氧化铝，由此该合金具有好的抗氧化性。此外，本发明涉及该镍基合金的粉末以及该镍基合金的用途。
背景技术
与铝合金的镍基合金用于广泛的高温应用中，例如热处理炉中，因为其在表面上形成稳定的保护性氧化铝。该氧化铝通常具有非常好的附着性，且不容易剥落或离开该表面。此外，该氧化铝甚至在高温也具有低的生长速度。因此这种类型的合金通常具有非常好的抗氧化性。
已知形成氧化铝的镍基合金难以制备，尤其难以热加工。其非常重要的原因是在缓慢冷却/加热过程中，例如在热处理过程中或在热加工过程中，在低于约900℃的温度形成了金属间相γ’(Ni3Al)。该金属间相使该合金变硬并变脆，并因此难以加工。γ’的沉淀还降低了铝在该合金中的活性，并由此使得保护性氧化铝在表面上的形成变得更加困难。
US 4,882,125中公开了形成氧化铝的镍基合金的一个实例。该合金包含27-35％Cr、2.5-5％Al和2.5-6％Fe。公开了高含量的铝降低了该材料的韧性，以及Al含量应当为至少2.75％以产生好的氧化保护，但优选不超过4％以使延展性不会变差。该专利还教导了高含量的Fe使该氧化性能变差，为此铁含量应当不超过6％。
US 4,460,542中公开了形成氧化铝的镍基合金的另一实例。该合金包含14-18％Cr、4-6％Al和1.5-8％Fe。该专利教导了与在表面上形成氧化铬的镍基合金相比，加入4-6％Al造成更好的氧化性能。在该专利中还公开了Fe对氧化性能具有负面影响，为此铁含量应当最大为8％。
WO 2004/067788A1公开了形成氧化铝的镍基合金的另一实例。在该例中，该合金包含15-40％Cr、1.5-7％Al和0.5-13％Fe。据称当该合金包含最大26.5％Cr、最大11％Fe和3-6％Al时实现了最好的结果。
WO 00/34541A1公开了包含19-23％Cr、3-4.4％Al和18-22％Fe的镍基合金。该合金预期用于高温。WO 00/34541A1公开了19-23％Cr和3-4％Al的组合对于形成保护性Al2O3-Cr2O3垢是至关重要的。通过沉淀1至5摩尔％的Cr7C3颗粒，据称其是由24小时热处理而实现的，使该镍基合金强化。该合金是通过熔炼，例如真空熔炼，浇铸和加工成标准工程学形状，例如棒、条等，而制得的。该合金在高达1000℃下表现出良好的抗氧化性。
之前还已知铁基铁素体形成氧化铝的合金。然而，这种类型的合金通常在高温下具有低的机械强度。因此，通常加入小颗粒以提高该材料的蠕变强度。这例如描述于Metals Handbook，第10版，第2卷，943页中。这种类型的合金的另一问题是其室温延展性通常非常低，这使得焊接更困难。为了在铁素体材料中实现牢固的焊接，通常需要将待焊接的材料预热到至少200℃。在很多情况中，在焊接之后还需要在750-850℃进行去应力退火。
发明概述
本发明的目的是实现在高温下，特别是约900℃到至少约1250℃，具有优良的抗氧化性且仍具有好的热加工性和好的蠕变强度的合金。
通过弥散强化的镍基合金实现了上述目的，其以重量百分比(wt％)计包含：
选自Ta、Zr、Hf、Ti和Nb的一种或多种元素0.25-2.2
选自稀土金属(REM)的一种或多种元素最大0.5，
余量的Ni和常见杂质。
依照本发明的该镍基合金是奥氏体的，且具有非常好的抗氧化性，尤其是在高温下，例如高于900℃。即使在约1100℃的温度抗氧化性也很高。因为本发明的合金在表面上形成稳定的氧化铝，因此其甚至可以用于比氧化铬形成材料受到广泛氧化的那些温度更高的温度，即高于约1150℃。
已经发现通过向形成氧化铝的镍基合金中加入相对高含量的Fe可以降低金属间相γ’的稳定性，其又使该合金更容易制造和加工。γ’稳定性的降低使得对于给定的冷却速度这种沉淀的形成更缓慢，这有利于该合金的热加工。这还导致Al活性降低的风险降低，这又确保了能够在该合金的表面上形成抗氧化性的氧化铝。
依照本发明的镍基合金在室温具有比已知的铁素体形成氧化铝的合金更高的延展性。因此，在焊接之前对该合金预热或保持其温热是不必要的，且能够避免随后的去应力退火。因此依照本发明的镍基合金与铁素体形成氧化铝的合金相比能够容易地进行焊接过程。
依照本发明的镍基合金是弥散强化的。这是通过添加选自Ta、Zr、Hf、Ti和Nb的一种或多种元素而实现的。这些元素与C和/或N和任选加入的O形成弥散强化粒子。该弥散有助于机械强度并赋予该合金甚至在高温下的优良的蠕变强度而不会损害该合金的热加工性。
通过粉末冶金制备该镍基合金。该粉末冶金制备工艺导致快速固化的材料，其中没有时间形成脆相，没有通过偏析产生大的组成变化。因此快速固化的粉末的混合物将使得该金属体具有基本均匀的组成和非常小弥散粒子的基本均匀的分布。
由该镍基合金制得的粉末将包括如上所述的弥散强化粒子，其将使得由该粉末制得的产品具有优良的机械性质，尤其在高温下。此外，该镍基合金的粉末除了制备传统形式，例如管、棒、线、板和条，之外还能制备具有复杂几何形状的实心部件。而且，如果需要，能够容易地制备其中包括该镍基合金的复合材料，例如以制造具有第一承载部件和第二抗腐蚀部件的最终产品。
根据本发明的镍基合金尤其适于高温使用，例如高于900℃以及高达至少1250℃，尤其是在其中该材料上的机械载荷能够变高的应用中。此外，依照本发明的合金适于用于对好的抗氧化性具有高需求的环境中。适合应用的实例是用作用于热处理炉的构造材料、用于辊平底炉的辊中、用作用于在保护性气氛中退火的马氟管、用作用于加热元件的构造材料、燃气轮机中的燃烧室材料、用作例如玻璃制造工业中或燃气轮机中的气气热交换器、用作预期用于热处理炉的由线织造的传送带、用于在热处理炉中加热的辐射管或用作热电偶的保护管。
附图说明
图1a 显示了在不同温度下Ni含量对相稳定性的影响的模拟结果。
图1b 显示了不同的Al和Fe含量对γ’的最小稳定性的影响。
图1c 显示了不同的Al和Cr含量对γ’的最小稳定性的影响。
图2 显示了Fe含量对铝化镍的稳定性的影响的模拟结果。
图3 显示了Al含量对铝化镍的稳定性的影响的模拟结果。
图4 显示了Co对铝化镍的稳定性的影响的模拟结果。
图5 显示了根据本发明的合金的实施例的拉伸试验结果。
图6 显示了在室温、500℃和600℃根据本发明的六种不同受热体(heat)的屈服强度。
图7 显示了在室温、500℃和600℃根据本发明的六种不同受热体的抗张强度。
图8 显示了在室温、500℃和600℃根据本发明的六种不同受热体的断裂伸长率。
图9 显示了根据本发明的八种不同受热体和两种对比材料在1000℃在空气中的氧化试验结果。
图10 显示了根据本发明的八种不同受热体和两种对比材料在1100℃在空气中的氧化试验结果。
图11 显示了在SEM中拍摄的受热体A的微观结构的照片。
图12a 显示了受热体A中的碳氮化物沉淀的粒度分布。
图12b 显示了受热体A-D中沉淀的粒度分布。
图13 显示了非弥散强化的组合物的蠕变试验结果。
图14 显示了非弥散强化的四种组合物在1100℃在空气中的氧化试验结果。
发明详述
如上所述，与铝合金的镍基合金通常被认为难于热加工。重要的因素是在该合金的熔融和不希望的金属间相，例如铝化镍，的沉淀之间仅有有限的温度范围。合金元素Al和Cr对于抗氧化性都是有利的，但使得镍基合金难以加工，因为其提高了铝化镍的稳定性并因此降低了对该合金热加工的温度范围。该合金的热加工性对于能够容易并经济地制造其制品是非常重要的因素。已经发现根据本发明的合金由于其组成使该合金具有好的热加工性而具有增大的热加工温度范围。
本发明基于向具有4-6％Al和高含量Cr的镍基合金中加入较多的Fe降低了金属间相γ’的稳定性的发现。相γ’的沉淀改进了低温的蠕变强度但使该制品变得更困难，因为在过高含量的γ’的情况下该合金变硬变脆。而且，γ’降低了该合金中Al的活性，其使得在表面上形成保护性氧化铝更加困难。因此对于预期用于高温，例如高于900℃，的合金，降低γ’含量是重要的，这通过依照本发明的合金的组成实现了。
而且，在目前已知的形成氧化铝的镍基合金中γ’的沉淀在高于约1000℃是不稳定的，由此在高于该温度使用该合金的过程中其对蠕变强度的影响终止。根据本发明的合金包含最小含量的γ’，而且主要预期用于高温，在这种情况下因此存在γ’分解的风险。为了保持该蠕变强度，因此对该合金进行弥散强化。这首先是通过选择碳和氮和可能的氧的含量并结合选择Ta、Zr、Hf、Ti和Nb的含量而实现的。可以通过常规的熔融制造工艺制备该合金，但在这种情况下，弥散强化即使实现了也将是不足的。因此通过粉末冶金制备该合金。然后可以根据之前已知的技术，例如热等静压(HIP)或冷等静压(CIP)，通过压制所制备的粉末制造实心部件。如果需要，然后能够对所制造的实心部件进行另外的加工，例如通过辊压、挤出或拉伸以实现希望的产品形状。也可以直接由该粉末通过烧结制备复杂的几何形状。
本发明的合金的组成和对其弥散强化的事实导致甚至在高达至少1100℃的温度仍具有优良的抗氧化性的镍基合金，其较容易热加工并具有良好的蠕变强度。
根据依照本发明的弥散强化的镍基合金的优选实施方案，该弥散粒子的平均直径小于1μm，优选小于500nm。当该弥散粒子的平均直径为50-200nm时实现了最佳的结果。
根据依照本发明的弥散强化的镍基合金的另一优选实施方案，超过85％的该弥散粒子的直径应当等于或小于300nm。
现在将在下面讨论各种元素对该合金的性质的影响，其中所有给出含量都是以重量百分比计的。
碳
游离态的碳将在该晶体结构中占据晶隙位置，由此在高达约400-500℃的温度时锁定位错的移动。碳还与该合金中的其它元素，例如Ta、Ti、Hf、Zr和Nb，形成碳化物。在具有微细弥散的碳化物的微观结构中，这些碳化物为位错运动提供障碍并甚至在较高的温度仍有效。碳是改进该合金的蠕变强度所必需的元素，因为该位错移动是产生蠕变伸长的机制。然而过高含量的C将导致该合金由于在较低温度，例如低于300℃，的延展性变差而变得难以冷加工。因此该合金包含0.05-0.2％C。
硅
硅能够在该合金中以高达1.5％的含量存在。过高含量的硅在镍基合金中能够导致硅化镍沉淀的风险提高，其对这种类型的合金具有脆化效果。类似合金的蠕变试验结果显示Si含量接近1.5％时蠕变寿命时间，即蠕变断裂时间，降低。然而其原因尚未可知。因此，该Si含量优选应当最大为1％。根据优选实施方案，该合金仅包含杂质含量的Si，即不超过0.3％。
锰
锰在该合金中作为杂质存在。很可能能够允许高达0.5％而不会负面影响该合金的性能，由此该合金包含最大0.5％的Mn。根据优选实施方案，该合金仅包含杂质含量的Mn，即高达0.2％。
铬
铬是长期以来在希望产生致密和保护性氧化物垢时就是首要元素的元素。在奥氏体结构中少于15％的Cr容易使氧化物不完全覆盖表面且不致密，并因此导致该合金的抗氧化性不足。还存在最靠近该氧化物的材料贫含Cr使得由于没有足够的Cr以形成新的氧化物而使得对该氧化物可能的损伤不能愈合的风险。
然而，包含4％Al的镍基合金不应当包含超过约20％的Cr，因为较高的含量提高了γ’和β相生成的风险。(这例如将在下面参照对包括约19％Fe的合金所计算的图1c所示。)
因此，为使γ’和β相的存在最小化，该合金包含最多20％Cr。在过高的Cr含量时，也可能有形成其它不希望的相，例如σ-相和富铬铁素体，的风险。而且，高含量的Cr也可以稳定铝化镍。
因此，该合金包含15-20％Cr，优选17-20％Cr。当该合金包含17-19％Cr时实现了最佳的结果。
铝
铝是与Cr相比产生更致密且更具保护性的氧化物垢的元素。然而铝不能代替Cr，因为在较低温度氧化铝的形成比氧化铬慢。该合金包含至少4％Al，优选超过4％的Al，这确保了在高温时足够的抗氧化性以及该氧化物完全覆盖该表面。相对高含量的Al甚至在约1100℃的温度仍提供优良的抗氧化性。在Al含量超过6％时，存在在镍基基体中形成金属间相的量使得该材料的延展性大大降低的风险(这也将在下面参照图3讨论)。因此该合金应当包含4-6％Al，优选＞4-5.5％，更优选＞4-5.2％Al。
铁
根据本发明已经显示在形成氧化铝的镍基合金中相对高含量的Fe可具有积极影响。Fe的加入产生了能量上不利于形成脆化γ’的金属结构，这又导致该合金变硬变脆的风险显著降低。因此改进了加工性。因此，该合金包含至少15％Fe。然而，高含量的Fe可能导致形成不希望的相。因此，该合金不应当包含高于25％的Fe。
而且，在Fe含量高于约21-22％时，形成β-相(NiAl)的风险提高了，其中该β-相在一些情况下能够脆化。(这例如将在下面参照图1b和2所示。)
因此，优选该合金应当包含16-21.5％Fe。根据优选实施方案，该合金包含17-21％Fe。
镍
根据本发明的合金是镍基合金。镍是在合金中稳定奥氏体结构并由此抑制一些脆性金属间相，例如σ-相，形成的元素。在例如希望焊接时该合金的奥氏体结构是有利的。该奥氏体结构还有助于该合金在高温时好的蠕变强度。这能够是由于在奥氏体结构中的扩散速度低于例如在铁素体中的结果。
依照一种实施方案，该合金包含52-62％Ni，优选52-60％Ni。
钴
在一些工业合金中，用Co替代一部分Ni以提高该合金的机械强度，在根据本发明的合金中也可以这么做。可以用等量的Co替代该合金中的一部分Ni。这提高了BCC-铝化物NiAl的稳定性，其然后在损耗γ’的情况下生长，这在某些温度范围内可以是有利的。然而这种Co添加必须与氧化性能权衡考虑，因为NiAl的存在将降低Al的活性并由此使形成氧化铝的能力变差。Co的加入也将影响该合金的熔点。例如，加入10％Co将使该合金具有NiAl沉淀，其在高达950℃时是稳定的但其熔点降低了约20℃。因此根据本发明的一种实施方案，用Co部分替代镍。然而该Co含量应当不超过10％。
氮
与C的方式相同，游离N在该晶体结构中占据晶隙位置，由此在高达约400-500℃的温度时锁定位错的移动。氮还与该合金中的其它元素，例如Ta、Ti、Hf、Zr和Nb，形成氮化物和/或碳氮化物。在这些粒子微细弥散的微观结构中，其为位错移动提供障碍，尤其在较高的温度下。因此，加入N以改进该合金的蠕变强度。然而，在将N加入到与铝合金的合金中时，形成次生(secondary)氮化铝的风险高，因此本发明的镍基合金具有非常有限的N含量。该合金包含0.03-0.15％N，优选0.05-0.15％N，更优选0.05-0.10％N。
氧
氧可以以杂质的形式或者作为高达0.5％的活性添加剂存在于本发明的合金中。氧可以通过与Zr、Hf、Ta和Ti一起形成小的氧化物分散体而有助于提高该合金的蠕变强度，当其在该合金中微细弥散时改进了其蠕变强度。这些氧化物分散体具有比相应的碳化物和氮化物更高的分解温度，由此对于高温使用优选加入氧。氧也可以与Al、周期表第3族的元素、Sc、Y和La以及十四种镧系元素形成分散体，以与上述元素相同的方式由此有助于提高该合金的蠕变强度。根据优选实施方案，该合金包含200-2000ppm O，优选400-1000ppm O。
钽、铪、锆、钛和铌
由Ta、Hf和Zr中的元素与碳和氮形成非常小的稳定颗粒。这些颗粒如果微细弥散在该结构中有助于锁定位错运动并由此提高蠕变强度，即提供弥散强化。也可以加入Ti以实现这种作用。然而，Ti的加入有时能够导致问题，尤其是在该合金的粉末冶金制造过程中，因为其在雾化之前就已经在该熔体中形成了碳化物和氮化物，其又可能在雾化过程中堵塞孔口。
铌也与C和/或N形成稳定的分散体，因此能够适于加入到根据本发明的合金中。
该合金包含含量为0.25-2.2％，优选0.3-1.5％，更优选0.6-1.5％的选自Ta、Zr、Hf、Ti和Nb的一种或多种元素。
该合金优选包含的元素Ta、Zr、Hf、Ti和Nb的量使得基本上所有C和N都与这些元素结合。这确保了在该合金的高温使用过程中例如碳化铬形成的风险显著降低。
根据优选实施方案，该合金包含0.1-0.5％Hf。根据另一实施方案，该合金包含0.05-0.35％Zr。根据另一实施方案，该合金包含0.05-0.5％Ta。根据另一实施方案，该合金包含0.05-0.4％Ti。根据另一实施方案，该合金包含0.1-0.8％Nb。
稀土金属(REM)
在本文中，稀土金属(REM)涉及周期表第3族的元素、Sc、Y和La以及十四种镧系元素。REM通过掺杂所形成的氧化物而影响氧化性能。过量合金这种元素通常得到表面容易剥落的氧化物，过少加入这些元素通常得到的氧化物对金属表面的附着性较弱。该合金可以包含总含量高达0.5％，优选0.05-0.25％的REM的一种或多种元素。根据优选实施方案，将含量为0.05-0.25％的钇加入到该合金中。
由于所用的原料或所选择的制造工艺，根据本发明的镍基合金也可以包含常见杂质。杂质的实例是Ca、S和P。
该经弥散强化的镍基合金尤其由于Al和Cr含量的结果具有非常好的抗氧化性。其还具有非常好的机械性能，例如屈服和抗张强度以及延展性。其具有非常好的可加工性，尤其是热加工性，这使得容易通过例如热挤出或热轧制备产品。
上述的镍基合金首先预期用于高温。其中该合金尤其适合的应用的实例是用于热处理炉的构造材料、用于辊平底炉的辊、用于在保护性气氛中退火的马氟管、用于加热元件的构造材料、燃气轮机中的燃烧室材料、例如在玻璃制造工业中或燃气轮机中的气气热交换器、高温工艺中的管式反应器、预期用于热处理炉的由线织造的传送带、用于加热热处理炉的辐射管或用于热电偶的保护管。
模拟
使用软件Thermo-Calc通过热力学模拟研究了不同合金组成和温度时相的稳定性。使用称作“NiFe-Super version 4”的镍基合金的热力学数据库进行模拟。公知这种类型的计算在大多数情况下与现实非常相符。
研究了铁对铝化镍β(NiAl)和γ’(Ni3Al)的稳定性和α(富铬铁素体)的稳定性的影响。对铬含量18wt％和铝含量4.5wt％进行计算。图1中显示了其中温度和镍含量改变的模拟结果。沿x轴用镍替换合金中的铁。
这些模拟显示对于具有4.5wt％Al和18wt％Cr的合金存在γ’的稳定性具有最小值的区域。该最小值出现在58wt％Ni处，铁含量约为19wt％，在图中标记为虚线圆。较低含量的Fe提高了γ’的稳定性，而较高含量导致形成铝化镍β(NiAl)。
在该最小值附近的组合物在该合金的熔化和铝化镍的沉淀之间给出大的温度范围，因此如上所述便于热加工。
还研究了Al和Cr含量变化对上述最小值的影响，通过在4至6％之间改变Al含量并同时调节Fe含量以实现γ’稳定性的最小值，可计算出图1b。图1b显示了当Fe和Al含量改变时该最小值的移动方式。在温度改变的同时，该最小值沿该图中的线移动。从该图中清楚可见Al含量的提高降低了达到最小值所需的Fe含量。而且，对于该最小值，温度从刻度标记1的814℃升高到刻度标记9的953℃。
图1c显示了与图1b相同类型的计算，但其中Cr和Al含量改变，Fe含量保持为约19％。从该图中清楚可见Al含量的提高降低了达到最小值所需的Cr含量。此外，温度从刻度标记1的815℃升高到刻度标记10的951℃。
在图2中，显示了不同铁含量对铝化镍、铁素体和奥氏体的稳定性的影响。在该实例中组成为18wt％Cr、4.5wt％Al，余量的Ni，且分别具有三种不同的铁含量16wt％、19wt％和22wt％。对于19％Fe含量得到铝化镍的最低分解温度。在最高Fe含量时，β是稳定的，而最低Fe含量提高了γ’的稳定性，这导致较高的分解温度。
在图3中，显示了不同Al含量对铝化镍和铁素体的稳定性的影响。在该实例中组成为18wt％Cr、19wt％Fe，余量的Ni，且分别具有四种不同的Al含量4wt％、4.5wt％、5wt％和6wt％。Al含量的提高提高了铝化镍的分解温度。在Al含量为6％时，金属间β-相在高达约1100℃的温度下仍是稳定的。在较低的温度范围，低于约800℃时，Al含量的提高提高了铁素体的稳定性。
钴添加的影响的模拟
为了研究钴将会对该合金具有怎样的影响，使用软件Thermo-Calc进行模拟。使用称作“NiFe-Super version 4”的镍基合金的热力学数据库进行模拟。用18％Cr、19％Fe、4.5％Al，余量的Ni的初始组成进行计算。用5、10和15％Co替代初始组成中的镍，作为温度的函数计算沉淀的其余部分。研究Co对铝化镍β(NiAl)和γ’(Ni3Al)、α(富铬铁素体)以及σ-相的稳定性的影响。结果示于图4中。
计算显示Co的加入提高了铝化镍的分解温度。Co的加入还提高了铝化镍β相对于γ’的稳定性。在Co的两个最高含量下，还有σ-相在低于约650℃的温度时沉淀的风险。在高于950℃的温度使用时在该合金中可以使用高达10wt％的Co。
抗张试验
通过粉末冶金制备根据本发明的合金的多种组合物，并用热等静压压制然后热挤出并然后用水淬火。表1中给出了不同受热体的组成。
表1
| 受热体 | 1 | 2 | A | B | C | D | E | F |
| C | 0.05 | 0.14 | 0.072 | 0.083 | 0.11 | 0.17 | 0.12 | 0.12 |
| Si | 0.05 | 0.10 | 0.09 | 0.05 | 0.04 | 0.04 | 0.08 | 0.09 |
| Mn | 0.06 | 0.10 | 0.10 | 0.10 | 0.06 | 0.06 | 0.10 | 0.09 |
| Fe | 19.0 | 18.8 | 18.8 | 18.8 | 19.1 | 19.1 | 19.8 | 21.0 |
| Cr | 18.2 | 17.7 | 17.7 | 17.8 | 17.8 | 18.0 | 18.0 | 18.1 |
| Ni | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 |
| Al | 4.50 | 4.54 | 4.80 | 4.59 | 4.64 | 4.66 | 4.59 | 4.65 |
| Co | 0.02 | 0.02 | 0.03 | 0.04 | 0.18 | 0.35 | 2.56 | 6.93 |
| Nb | ＜0.01 | 0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | 0.24 | 0.57 | ＜0.01 | ＜0.01 |
| Ti | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | 0.14 | 0.33 | ＜0.01 | 0.02 |
| Zr | ＜0.01 | 0.33 | 0.39 | 0.41 | 0.18 | 0.40 | 0.40 | 0.41 |
| Ta | ＜0.001 | 0.353 | 0.42 | 0.46 | 0.22 | 0.48 | 0.46 | 0.44 |
| Hf | 0.395 | 0.455 | 0.56 | 0.48 | 0.36 | 0.41 | 0.45 | 0.50 |
| Y | 0.273 | 0.285 | 0.26 | 0.21 | 0.26 | 0.21 | 0.19 | 0.13 |
| N | 0.071 | 0.072 | 0.068 | 0.071 | 0.068 | 0.067 | 0.077 | 0.077 |
| O | 0.025 | 0.034 | 0.0394 | 0.0345 | 0.0349 | 0.0238 | 0.0368 | 0.0290 |
| Ta+Zr+Hf+Ti+Nb | 0.395 | 1.148 | 1.37 | 1.35 | 1.14 | 2.19 | 1.31 | 1.37 |
根据标准SS-EN 10002-1在室温进行该组合物的抗张试验。各组合物测试三个样品，表2中显示了三个样品平均值形式的抗张试验结果。而且，还对受热体1直接在热等静压之后(即在挤出之前)进行测试。
表2
结果显示根据本发明的合金具有好的室温断裂伸长率，其降低了在冷加工过程中形成裂缝的风险。此外，该合金具有比很多通常具有约200-300MPa的屈服强度的奥氏体钢和镍基合金更高的屈服强度。该结果例如能够与具有0.07wt％C、1.6wt％Si、1.5wt％Mn、25wt％Cr、35wt％Ni、0.16wt％N、0.05wt％Ce和余量的Fe的标准组成的奥氏体铬-镍钢(对应于UNS S35315)相比较，其具有约260MPa的屈服强度Rp0.2、约600MPa的抗张强度Rm和约35％的断裂伸长率。该结果也能够与以商品名KANTHAL已知的经弥散强化的形成氧化铝的铁素体钢相比较，其具有包含21wt％Cr、5wt％Al、3wt％Mo、最大0.7％Si、最大0.4wt％Mn、最大0.08wt％C的标准组成，且其具有约550MPa的屈服强度Rp0.2、约750MPa的抗张强度Rm和约25％的断裂伸长率。
此外，根据标准SS-EN 10002-5对表1中给出的受热体A-F分别在500℃和600℃进行抗张试验。各组合物测试三个样品，表3中显示了三个样品平均值形式的抗张试验结果。
在500℃和600℃的抗张试验结果表明根据本发明的合金在这些温度具有好的高温机械性能和好的断裂伸长率。这与热挤出和热轧的成功结果相结合表明该合金具有好的热加工性。
图5中显示了受热体1和2的抗张试验结果，图6至8中显示了受热体A-F的抗张试验结果。
表3
冲击试验
对由表1中给出的受热体的金属粉末制备的材料进行冲击试验。通过热等静压(HIP)和然后热挤出用水淬火制备样品。在室温根据SS-EN 10045-1进行试验并对各组成进行三个样品的试验。结果示于表4中。
表4
所有受热体的冲击强度都比通常用作延展性和脆性材料的临界值的27焦耳高很多。
在1000℃的氧化试验
由表1中给出的受热体制备试样形式的样品。用220μm的纸研磨(grid)该试样。此外，制备以商品名SANDVIK80已知的镍基合金(对应于UNS N06003)的一个样品和以商品名KANTHALAPMT已知的经弥散强化的形成氧化铝的铁素体钢(其具有包含21wt％Cr、5wt％Al、3wt％Mo、最大0.7％Si、最大0.4wt％Mn、最大0.08wt％C的标准组成)的一个样品用于比较。
在1000℃在空气中进行氧化试验。分别在24、48、95、186、500和1005小时之后将样品从该炉中取出并冷却到室温，并称重。在称重之后，将样品插入炉中继续加热和氧化。氧化试验的结果示于图9中。
该结果显示根据本发明的合金在1000℃具有非常好的抗氧化性。除D之外的所有受热体都具有比SANDVIK SANICRO 80好得多的抗氧化性。此外，根据本发明的合金在该温度具有可与KANTHAL APMT相比较的抗氧化性，其中KANTHAL APMT被认为是具有优良抗氧化性的合金。
根据本发明的合金快速形成保护性氧化物，在形成之后其具有非常慢的生长速度。没有能够观察到之前在专利US 4,882,125和US4,460,542中报道的高铁含量的负面影响。能够注意到通常用于高温的大多数氧化铬形成奥氏体合金在该温度都具有高的超过4-8倍的氧化物生长速度。
在1100℃的氧化试验
以与在1000℃的氧化试验的情况相同的方式并由相同的组合物制备样品。在1100℃在空气中进行氧化试验。分别在24、48、95、186、500和1005小时之后将样品取出并称重。氧化试验的结果示于图10中。
该结果显示根据本发明的合金在1100℃具有非常好的抗氧化性。已知在该工作中所用的对照合金SANDVIK SANICRO 80和KANTHAL APMT分别对氧化铬前体和铁素体氧化铝前体具有优良的抗氧化性。根据本发明的合金的氧化试验总体来说显示出比SANDVIKSANICRO 80更好且一些甚至比KANTHAL APMT更好的抗氧化性。所有测试合金都显示比WO 00/34541中所示的合金好得多的抗氧化性。在1200℃的试验性氧化研究表明根据本发明的合金与氧化铬形成合金SANDVIK SANICRO 80和之前所述的UNS S35315相比显示出甚至更高的抗氧化性程度。这表明在已开发的合金中加入铝提高了抗氧化性，尤其是在高于1100℃的温度时。
微观结构
图11中显示了由金属粉末用热等静压压制、热挤出和水淬火制备的具有根据受热体A的组成的材料中的微观结构的实例。该照片是在具有30000x放大倍数的扫描电子显微镜(SEM)中拍摄的。在该微观结构中看到的亮的沉淀物是主要包含Hf、Ta和Zr的碳氮化物。
使用SEM对图11中的材料的接近10000个碳氮化物沉淀进行图像分析。沉淀的平均直径约为130nm。图12a中显示了由图像分析得到的在不同尺寸范围内的碳氮化物沉淀的频度。
此外，研究了受热体B至D中的弥散强化沉淀物的尺寸。图12b显示了受热体A至D的粒子直径的相对频度。显然所有受热体中的分散体的直径通常小于300nm。
受热体1和2的蠕变试验
对表1中给出的受热体1和2进行蠕变强度试验。由经热等静压压制的金属粉末制备试验样品。在该蠕变试验过程中，使用长度为35nm、腰部直径为5mm的线状样品。在1200℃温度和4MPa载荷下进行试验。对两个样品进行试验。受热体1由于低含量的C(0.05％)和仅0.395％的Hf(未加入Nb、Ti、Zr和Ta)仅包括低含量的弥散强化粒子，对该样品分别显示出358和387小时的断裂时间。然而，受热体2由于相对高的C含量(0.14％)和1.148％的Zr、Ta和Hf总含量而具有较高含量的弥散强化粒子，分别显示出3064和4576小时的断裂时间。因此从这些结果中显然可见弥散强化的有益影响。
受热体A-F的蠕变试验
由金属粉末经热等静压压制然后从77mm直径热挤出至25mm直径然后水淬火制备蠕变试验的试验样品。在蠕变试验过程中，使用长度为35nm、腰部直径为5mm的线状样品。在1200℃温度和5MPa载荷下以及在1000℃温度和15MPa载荷下进行试验。表5中显示了不同材料的断裂时间。
表5
*正在进行的试验
该结果显示了根据本发明的材料与市场上可得到的锻造镍基合金相比具有如何优越的蠕变强度。其还显示了根据本发明的材料与绝大多数市场上可得到的镍基合金相比具有足以用于超过1200℃的温度的实际使用的蠕变强度和抗氧化性。
受热体D的高蠕变强度被认为是高含量碳以及高含量Ti、Nb、Ta、Hf和Zr的结果。
未弥散强化的受热体的蠕变试验
为比较起见，通过感应熔化和在保护氩气气氛中浇注制备约1kg大小的多个实验受热体。该受热体未经弥散强化，因为其不是由粉末冶金法制备的。表6中给出了组成。
然后将所制备的材料变成直径为15mm的棒，然后在1200℃热轧。由热轧到10mm平方横截面的工件制备用于蠕变试验的试验样品。在该蠕变试验过程中，使用长度为35mm、腰部直径为5mm的线状样品。
表6
| 受热体 | 4249 | 4250 | 4251 | 4252 | 4253 | 4254 | 4256 | 4257 | 4258 |
| C | 0.13 | 0.13 | 0.05 | 0.09 | 0.12 | 0.06 | 0.13 | 0.09 | 0.05 |
| Si | n.a. | n.a. | n.a. | n.a. | n.a. | n.a. | n.a. | n.a. | n.a. |
| Cr | 18.8 | 18.7 | 18.3 | 17.3 | 18.0 | 18.0 | 17.9 | 17.9 | 17.8 |
| Ni | 55.5 | 52.0 | 52.2 | 58.3 | 58.2 | 58.1 | 57.8 | 58.3 | 58.9 |
| Al | 5.2 | 4.2 | 4.1 | 4.3 | 4.3 | 4.2 | 4.2 | 4.3 | 4.1 |
| Nb | n.a. | n.a. | n.a. | n.a. | n.a. | n.a. | n.a. | n.a. | n.a. |
| Ti | n.a. | n.a. | n.a. | n.a. | n.a. | n.a. | n.a. | n.a. | n.a. |
| Ta | 0.35 | 0.14 | 0.13 | 0.32 | 0.14 | 0.14 | 0.14 | 0.35 | 0.32 |
| Zr | 0.37 | 0.49 | 0.47 | 0.51 | 0.50 | 0.47 | 0.16 | 0.13 | 0.03 |
| N | 0.048 | 0.057 | 0.06 | 0.012 | 0.061 | 0.058 | 0.054 | 0.014 | 0.054 |
| Y | 0.01 | 0.01 | 0.006 | 0.005 | 0.009 | 0.011 | 0.006 | 0.019 | 0.012 |
| Fe | 19.3 | 26.0 | 25.2 | 18.1 | 18.6 | 18.6 | 18.5 | 18.5 | 18.7 |
| Hf | 0.24 | 0.17 | 0.16 | 0.35 | 0.15 | 0.15 | 0.24 | 0.20 | 0.16 |
| Ta+Zr+Hf+Nb+Ti | 0.96 | 0.80 | 0.76 | 1.18 | 0.79 | 0.76 | 0.54 | 0.68 | 0.51 |
n.a.＝未添加
在1200℃的温度和4MPa的载荷下进行该蠕变试验。结果示于图13中。
图13中的断裂时间与上述受热体2的试验的对比显示在通过粉末冶金制备材料时对蠕变强度的有益影响。在与表6中给出的对比熔体相同的载荷和温度对受热体2进行试验，显示断裂时间超过3000小时，而对比熔体在500小时以下都完全断裂。
具有高C含量(0.13％)和相对高的Ta+Zr+Hf含量(0.96％)的受热体4249仍具有低于500小时的蠕变强度，而包含近似相同的C含量(0.14％)和略高的弥散强化元素含量(1.148％)的受热体2显示出超过6倍的断裂时间。
在1100℃对未弥散强化的受热体的氧化试验
由受热体4249、4251、4257和4258制备试样形式的样品并用220μm的纸研磨。在1100℃在空气中对样品进行氧化试验。分别在24、48、96、186、500和1000小时之后将样品取出并称重。氧化试验的结果示于图14中。
该结果显示该合金在1100℃具有非常好的抗氧化性。因为该材料的氧化性能应当与弥散强化无关，因此该结果表明粉末冶金制备的具有相同组成的弥散强化的合金，即依照本发明的合金，应当在该温度显示同样好的抗氧化性。
Claims (30)
1.一种包括形成氧化铝的弥散强化镍基合金的实心部件，其中，压制所述形成氧化铝的弥散强化镍基合金的粉末，其中所述弥散强化镍基合金以重量百分比(wt％)计包含：
C 0.05-0.2
Si 最大1.5
Mn 最大0.5
Cr 15-20
Al 4-6
Fe 15-25
Co 最大10
N 0.03-0.15
O 最大0.5
选自Ta、Zr、Hf、Ti和Nb的一种或多种元素0.25-2.2
选自稀土金属的一种或多种元素最大0.5
余量的Ni和常见杂质，其中所述弥散强化镍基合金包含弥散强化粒子，所述弥散强化粒子由C和/或N和任选加入的O以及选自Ta、Zr、Hf、Ti和Nb的元素而形成，其中所述弥散强化粒子的平均直径小于1μm。
2.根据权利要求1的实心部件，其中所述弥散强化粒子的平均直径小于500nm。
3.根据权利要求1的实心部件，其中所述弥散强化粒子的平均直径为50-200nm。
4.根据权利要求1的实心部件，其中超过85％的所述弥散强化粒子的直径等于或小于300nm。
5.根据权利要求1的实心部件，其中通过热等静压，压制所述形成氧化铝的弥散强化镍基合金。
6.根据权利要求1的实心部件，其中通过冷等静压，压制所述形成氧化铝的弥散强化镍基合金。
7.根据权利要求1的实心部件，其中所述合金包含16-21.5wt％的Fe。
8.根据权利要求1的实心部件，其中所述合金包含17-20wt％的Cr。
9.根据权利要求1的实心部件，其中所述合金包含17-19wt％的Cr。
10.根据权利要求1的实心部件，其中所述合金包含最大1wt％的Si。
11.根据权利要求1的实心部件，其中所述合金包含最大0.3wt％的Si。
12.根据权利要求1的实心部件，其中所述合金包含总含量为0.05-0.25wt％的选自REM的一种或多种元素。
13.根据权利要求1的实心部件，其中所述合金包含0.05-0.25wt％的Y。
14.根据权利要求1的实心部件，其中所述合金包含总含量为0.3-1.5％的选自Ta、Zr、Hf、Ti和Nb的一种或多种元素。
15.根据权利要求1的实心部件，其中所述合金包含总含量为0.6-1.5％的选自Ta、Zr、Hf、Ti和Nb的一种或多种元素。
16.根据权利要求1的实心部件，其中所述合金包含0.1-0.5wt％的Hf。
17.根据权利要求1的实心部件，其中所述合金包含0.05-0.35wt％的Zr。
18.根据权利要求1的实心部件，其中所述合金包含0.05-0.5wt％的Ta。
19.根据权利要求1的实心部件，其中所述合金包含0.05-0.4wt％的Ti。
20.根据权利要求1的实心部件，其中所述合金包含0.1-0.8wt％的Nb。
21.根据权利要求1的实心部件，其中所述合金包含4-5.5wt％的Al，其中该范围不包括4wt％。
22.根据权利要求1的实心部件，其中所述合金包含4-5.2wt％的Al，其中该范围不包括4wt％。
23.根据权利要求1的实心部件，其中所述合金包含200-2000ppm的O。
24.根据权利要求1的实心部件，其中所述合金包含400-1000ppm的O。
25.根据权利要求1的实心部件，其中所述合金包含52-62wt％的Ni。
26.根据权利要求1的实心部件，其中所述合金包含52-60wt％的Ni。
27.根据权利要求1-26中任一项的实心部件在管、棒、条、板或线形式的产品中的用途。
28.根据权利要求1-26中任一项的实心部件的如下用途：作为用于热处理炉的构造材料、作为用于加热元件的构造材料、作为气气热交换器。
29.根据权利要求1-26中任一项的实心部件的如下用途：用于辊平底炉的辊中、燃气轮机中的燃烧室材料、用于高温工艺中的管式反应器、作为用于热处理炉的由线织造的传送带、用于在热处理炉中加热的辐射管或作为热电偶的保护管。
30.根据权利要求1-26中任一项的实心部件的如下用途：作为用于在保护性气氛中退火的马氟管。
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