CN101305108A - 应用于油田的高强度耐腐蚀的合金 - Google Patents

应用于油田的高强度耐腐蚀的合金 Download PDF

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Abstract

具有高强度、高延展性和高耐腐蚀性的Ni－Fe－Cr合金，尤其应用于深钻孔的、腐蚀性的油井和气井环境以及海洋环境中。按照重量百分比，该合金包含：35％至55％Ni、12％至25％Cr、0.5％至5％Mo、至多3％Cu、2.1％至4.5％Nb、0.5％至3％Ti、至多0.7％Al、0.005％至0.04％C、余量的Fe和附带的杂质和脱氧剂。该合金还必须满足(Nb－7.75C)/(Al+Ti)＝0.5至9的比率以通过形成γ′相和γ″相而得到所需的高强度。为了强度的需要，该合金具有分散于其基质中的最小为1％重量比的γ″相，以及γ′+γ″相的总重量百分比为10％至30％。

Description

应用于油田的高强度耐腐蚀的合金
发明背景
发明领域
本发明大体上涉及耐腐蚀的金属合金，且更特别地，涉及特别应用于腐蚀性油气井以及海洋环境的镍-铁-铬合金，其中，高强度、耐腐蚀性以及合理的成本是所期望的属性。
相关技术描述
当较老的浅滩和较低腐蚀性的油井和气井耗尽时，需要更高强度且更耐腐蚀的材料以允许形成会遇到更具腐蚀性环境的更深的钻孔。
目前，油田的应用需要具有不断增加的耐腐蚀性和强度的合金。产生这些不断增加的需求的因素包括：涉及更高温度和压力的深井；改善的回收方法，例如蒸汽或二氧化碳(CO2)灌注；增加的管道应力，尤其是海上的；以及腐蚀性的井成分，包括：硫化氢(H2S)、CO2和氯化物。
对于含硫气井-含有H2S的井，材料选择尤其关键。含硫井环境具有高毒性且对传统的碳钢油气合金是极其腐蚀性的。在某些酸性环境中，可通过使用抑制剂连同碳钢管来控制腐蚀。然而，该抑制剂涉及持续的高成本且通常在高温下是不可靠的。对管壁增加腐蚀余度增加了重量并减小管子的内部尺寸。在很多情况下，在寿命周期的经济和安全方面考虑，优选的替代方法是对管子和其它井组件使用耐腐蚀的合金。这些耐腐蚀的合金排除了抑制剂、降低了重量、改善了安全性、排除或最小化了油井维修且减少了停机时间。
马氏体不锈钢，例如13％的铬合金，满足在轻度腐蚀性油田应用方面对耐腐蚀性和强度的要求。然而，该13％合金缺乏低水平含硫气井所需要的中等耐腐蚀性和强度。Cayard等人在“13Cr管子在油气生产环境中的适用性”中公布了硫化物应力腐蚀数据，该数据表明13Cr合金对在含硫气体环境和非含硫气体环境之间的过渡区域运行的井具有不足的耐腐蚀性。更多的背景技术可参见于Smith，Jr等人的美国专利第4,358,511号和Hibner等人的美国专利第5,945,067号。
虽然轻度腐蚀的井通过多种13Cr钢来处理，而对于更高腐蚀性的环境则需要Ni基合金。用于油田的、更常用的Ni基合金是奥氏体高Ni基合金，例如合金718、725、825、925、G-3、C-276，其对腐蚀性含硫气体环境提供改善的抗性。然而，这些前述的合金或者太昂贵，或者不具有高强度和耐腐蚀性的必要组合。
通过提供既具有优良耐腐蚀性以便在含硫气体环境中起作用，又结合优良的机械性能以便服务于苛求的深井油气应用的合金，本发明解决了现有技术中遇到的所述问题。此外，本发明以合理的成本提供了用于油田的高强度和耐腐蚀的合金。
发明概述
简而言之，本发明涉及含有少量Mo和Cu及含有可控的、相关联量的Nb、Ti、Al和C的Ni-Fe-Cr合金，以便开发独特的微观结构以提供为120ksi的最小屈服强度。概括地，该合金的(Nb-7.75C)/(Al+Ti)的比率为0.5至9。在前述的计算中，7.75×碳的重量百分比用于校正碳(原子量12.01)和Nb(原子量92.91)之间的原子量差。换言之，7.75×碳的重量百分比从基质中取出这么多重量百分比的Nb，并且不能形成沉淀硬化相。当满足所述比值0.5至9时，该合金将具有作为强化相的γ″(伽马双撇号)相和γ′(伽马单撇号)相的结合，其中存在的γ″相的最小值为1wt.％且γ′+γ″的重量百分比为10％至30％，并且当所述比率为0.5至8时优选重量百分比为12％至25％，并且当所述比率为0.5至6时该重量百分比范围还会更窄，其由ThermoCalc测定。
通过退火和时效硬化条件获得所述独特的微观结构，该时效硬化条件提供了冲击强度、延展性和耐腐蚀性的有吸引力的结合以使本发明的材料能够用于腐蚀性油井和气井应用中，所述应用包含通常在含硫井环境中发现的二氧化碳(CO2)和硫化氢(H2S)的气体混合物。本发明的材料还可用于海洋应用，其中强度、耐腐蚀性和成本是涉及材料选择的重要因素。
除非另有明确说明，本说明书以重量百分比描述所有组分。按照重量百分比，本发明的合金优选包含以下成分：38％至55％Ni、12％至25％Cr、0.5％至5％Mo、0％至3％Cu、2％至4.5％Nb、0.5％至3％Ti、0％至0.7％Al、0.005％至0.04％C、余量的Fe和附带的杂质和脱氧剂。合金中所述Fe的含量为16％至35％。
与本发明的合金有关的所使用的所述退火和时效硬化条件如下所述。在1750°F至2050°F(954℃至1121℃)的温度下完成退火。优选以两步法实现老化。较高的温度为1275°F至1400°F(690℃至760℃)而较低温度为1050°F至1250°F(565℃至677℃)。也可以在任一温度范围进行单一温度老化，但会显著延长老化时间并能够导致略微较低的强度和/或延展性以及通常会增加热处理的成本。
附图的简要说明
图1是采用B法热处理的合金#1的使用透射式电子显微镜(TEM)仪的衍射图照片，其显示了合金基质和γ′相点(phase spot)；以及
图2是根据C法热处理的合金#7的使用TEM仪的衍射图照片，其显示了合金基质和γ′及γ″相点。
发明的详细说明
如上所述，本文所述的化学组成是重量百分比形式。依照本发明，合金含有约38％至55％Ni、12％至25％Cr、0.5％至5％Mo、0％至3％Cu、2.0％至4.5％Nb、0.5％至3％Ti、0％至0.7％Al、0.005％至0.04％C、余量的Fe和附带的杂质和脱氧剂。Ni修饰所述Fe基基质以提供稳定的奥氏体结构，这对于良好的热稳定性和可成形性是必需的。
镍(Ni)是形成Ni3Al-型γ′相的主要元素之一，是高强度所必需的。此外，最低约35％的Ni是具备良好的耐水应力腐蚀性(aqueous stresscorrosion resistance)所必需的。相当高的Ni含量增加金属成本。Ni的范围被宽泛地定义为35％至55％，并且更优选Ni含量为38％至53％。
铬(Cr)对耐腐蚀性是必需的。对于强腐蚀性环境，需要最低约12％的Cr，但高于25％的Cr倾向于导致对机械性能有害的α-Cr和σ相的形成。Cr的范围被宽泛地定义为12％至25％，并且更优选Cr含量为16％至23％。
钼(Mo)存在于所述合金中。已知添加Mo是为了增加耐点蚀性。由于Mo的原子半径远大于Ni和Fe，添加Mo还通过置换固溶强化而增加了Ni-Fe合金的强度。然而，高于约8％的Mo倾向于与Ni、Fe和Cr形成不需要的Mo7(Ni，Fe，Cr)6-型μ相或三重σ相(西格马)。这些相降低可加工性。同样地，因为昂贵，更高的Mo含量不必要地增加所述合金的成本。Mo的范围被宽泛地定义为0.5％至5％，且更优选Mo含量为1.0％至4.8％。
铜(Cu)提高了在非氧化性腐蚀性环境中的耐腐蚀性。Cu和Mo的协同作用在通常的油田应用中被公认为抗腐蚀的，所述油田应用具有包含高水平氯化物的还原性酸性环境。Cu的范围被宽泛地定义为0％至3％，并且更优选Cu含量为0.2％至3％。
添加铝(Al)导致有助于高强度的Ni3(Al)-型γ′相的形成。需要一定的最低含量的Al以引发γ′相的形成。此外，合金强度与γ′的体积分数成比例。然而，相当高的γ′体积分数导致热加工性的降低。铝的范围被宽泛地定义为0％至0.7％，并且更优选Al含量为0.01％至0.7％。
将钛(Ti)加入Ni3(Al)以形成Ni3(AlTi)-型γ′相，这增加了γ′相的体积分数，以及由此增加了合金强度。通过γ′与基质之间的晶格失配还增强了γ′的强化能力。钛确实倾向于增加γ′的晶格间距。已知减少Al并协同增加Ti能通过增加晶格失配而增加强度。Ti和Al含量在本文中已被最优化以使晶格失配最大化。Ti的另一重要益处在于其与所存在的N结合为TiN。降低基质中的N含量改善合金的热加工性。非常大量的Ti导致降低热加工性和延展性的不需要的N3Ti-型η相的沉淀。宽泛的钛的范围为0.5％至3％，并且更优选Ti含量为0.6％至2.8％。
铌(Nb)与Ni3(AlTi)反应形成Ni3(AlTiNb)-型γ′相，这增加了γ′相的体积分数以及由此增加了强度。已发现Nb、Ti、Al和C的特定组合导致显著增加强度的γ′和γ″相的形成。(Nb-7.75C)/(Al+Ti)的比率为0.5至9以获得所期望的高强度。此外，所述合金必须具有最小为1wt.％的γ″作为强化相。除了此强化作用外，Nb还与C结合为NbC，因此降低基质中的C含量。Nb的碳化物形成能力高于Mo和Cr。因此，Mo和Cr以元素形式留在基质中，这对于耐腐蚀性是所必需的。此外，在晶界处具有形成Mo和Cr的碳化物的趋势，而NbC在整个结构中形成。除去/最小化Mo和Cr的碳化物改善延展性。非常高的Nb含量倾向于形成不需要的σ相和过量的NbC和γ″，这些对加工性和延展性有害。铌的范围宽泛地为2.1％至4.5％，并且更优选Nb含量为2.2％至4.3％。
铁(Fe)在所公开的合金中是构成基本余量(substantial balance)的元素。此体系中相当高的Fe含量倾向于降低热稳定性和耐腐蚀性。建议Fe不超过35％。宽泛地，Fe含量为16％至35％，更优选18％至32％且还更优选20％至32％。此外，所述合金包含附带量的Co、Mn、Si、Ca、Mg和Ta。以下，本公开包括示例合金以进一步阐述本发明。
表1显示所评价的不同合金的化学组成。合金1-5具有包含低于本发明所述范围的Nb的组成。表2显示退火和时效硬化条件。退火和时效硬化之后测定的机械性能列于表3和表4中。性能的比较显示，列于表3的合金1-5的屈服强度为107ksi至116ksi，以及列于表4的本发明的合金6-10的屈服强度为125ksi至145ksi。
表1：
Figure A20068004153100081
注：合金1、2和6-9是VIM熔化的而合金3-5和10是VIM+VAR熔化的。VIM代表真空感应熔炼而VAR代表真空电弧再熔化。
表2：
Figure A20068004153100091
WQ＝水淬火，FC＝以100°F/小时炉冷，AC＝空气冷却
表3：
室温机械性能。冲击和硬度为三次试验数据的平均数。数字1和2为50磅VIM合金且3至5为135磅VIM+VAR合金。
  合金#   热处理   YS，ksi0.2％   UTS，ksi   伸长，％   ROA，％   冲击强度，ft-lbs   硬度，Rc
  1   B   110.8111.1   167.8168.1   24.124.4   31.130.1   24.3   33.8
  2   B   111.4109.3   175.1165.6   23.621.3   25.328.7   23.0   38.6
  3   B   113.8116.3   175.0175.5   25.725.3   34.033.5   31   36.4
  4   B   112.7114.3   178.3179.2   26.626.0   37.239.9   40.7   36.9
  5   B   110.1107.5   180.1179.0   26.525.9   34.531.8   39.0   38.3
YS＝0.2％屈服强度，UTS＝极限拉伸强度，ROA＝断面收缩率
表4：
室温机械性能。冲击和硬度为三次测试数据的平均数。数字6至9为50磅VIM合金且10为135磅VIM+VAR合金。
Figure A20068004153100092
Figure A20068004153100101
YS＝0.2％屈服强度，UTS＝极限拉伸强度，ROA＝断面收缩率
表5显示(Nb-7.75C)/(Al+Ti)的比率、平均屈服强度以及计算的γ′和γ″的重量百分比。使用基于Thermo
Figure A20068004153100102
的软件进行计算。令人惊讶地注意到，只有(Nb-7.75C)/(Al+Ti)比率高于0.5的合金具有高于120ksi的屈服强度。此外，只有这些合金(6-10)被预测具有强化相γ″的存在。对低屈服强度(合金#1)材料和高屈服强度(合金#7)材料的试验分析确认了γ″的不存在和存在，参见图1和图2。图2中所见的额外条纹是由γ″沉淀物的存在而产生的。腐蚀测试表明，具有(Nb-7.75C)/(Al+Ti)比率为1.76且平均屈服强度为136.5ksi的合金#10在油田型应用中还具有良好的耐腐蚀性，参见表6。
表5：
由ThermoCalc测定的硬化元素的重量百分比比率、测量的0.2％屈服强度的平均值以及强化相的计算量。
  合金#   (Nb-7.75C)/(Al+Ti)  屈服强度，ksi   重量％γ′ 重量％γ″
  1   0.12   111.0   11.3   0
  2   0.33   110.4   14.2   0
  3   0.40   115.0   13.0   0
  4   0.34   113.5   16.1   0
  5   0.29   108.8   16.7   0
  6   1.6   126.0   12.2   2.6
  7   2.00   143.7   11.5   6.5
  8   2.00   130.0   10.5   4.4
  9   2.84   135.9   8.1   6.6
  10   1.76   136.5   9.6   4.6
如表2-4给出的退火和老化的合金样品。
表6：
慢应变率腐蚀试验结果。在300°F时、在脱气的25％NaCl中、在400psig CO2和400psig H2S下进行测试。失效时间(TTF)、％伸长(EL)和断面收缩率％(RA)及其环境/空气的比率在下面列出。这是用C热处理的合金#10。
Figure A20068004153100111
在表5中将注意到，合金1-5不满足公式：
Figure A20068004153100112
并因此不能获得所需要的为120ksi的最低屈服强度。合金1-5具有109ksi至115ksi的平均屈服强度。另一方面，在表5中可见本发明的合金6-10具有确实满足上述公式并获得126ksi至144ksi的平均屈服强度的计算值。当上述公式的计算值落在本发明的所期望的0.5至9范围内时，最小值为1wt.％的γ″相，连同所述γ′相一起存在于合金基质中，并且存在γ′+γ″相的总重量百分比为10％至30％，这解释了提高的屈服强度超过所需的120ksi最小值。应注意，在表5中，不满足上述公式的合金1-5不包含γ″相，而本发明的合金6-10在基质中包含2.6wt.％至6.6wt.％的γ″相和8.1％至12.2％的γ′相。本发明的合金优选包含1wt.％至10wt.％的γ″相。γ′+γ″wt.％的总数在10％至30％之间，且优选12％至25％之间。
制备了本发明的合金10并进行慢应变率腐蚀试验。该试验是在300°F的温度时、在脱气的25％NaCl中、在400psig CO2和400psig H2S下进行。在空气环境中还对合金10进行了对比试验。所述试验结果在上文的表6中列出。可以看出，在苛刻环境中合金10表现出的失效时间(TTF)比率是具有相似％伸长比(EL)的空气中合金10的失效时间比率的约.85。％断面收缩率(RA)为0.79。这些数据表明，本发明的合金在经历非常强的含硫气井环境时提供优良的耐腐蚀性并且满足提出的工业标准。
因此，根据本发明，所述Ni-Fe-Cr合金体系通过添加Mo和Cu进行修饰以改善耐腐蚀性。此外，使Nb、Ti、Al和C的添加最优化以在基质中产生γ′相和γ″相的精细分散而提供高强度。同样地，本发明提供延展性的、高强度的、高冲击强度的并且耐腐蚀的合金，主要为了在气井和/或油井应用中制造成条棒、管和类似形状。
下表7提供了构成本发明合金的目前的元素优选范围以及目前优选的标称组成。
表7：
Figure A20068004153100121
*加上附带的杂质和脱氧剂
除了满足以上表7中提出的组成范围，本发明的合金必须满足等式：
Figure A20068004153100122
以保证所述合金基质包含γ′相和γ″相的混合物，其中，γ″相的重量百分比最小为1％，并且为了强化的目的γ′和γ″的总重量百分比为10％至30％。
虽然大气熔化是令人满意的，但本发明的合金优选使用VIM法或VIM+VAR熔化法进行制备以保证铸块的清洁。本发明的最终热处理方法包括：通过在1750°F(954℃)至2050°F(1121℃)加热约0.5小时至4.5小时时间、优选1小时进行第一固溶退火，随后水淬火或空气冷却。然后将产品老化，优选通过加热至至少约1275°F(691℃)并在此温度下保持6小时至10小时以沉淀γ′相和γ″相，任选地通过在约1050°F(565℃)至1250°F(677℃)下进行第二老化热处理并保持在该温度下以进行约4小时至12小时、优选约8小时时间的第二老化步骤。老化后的材料允许空气冷却至环境温度以获得所期望的微观结构并使γ′和γ″的强化最大化。以此方式热处理后，所期望的微观结构是由基质加γ′和最小为1％的γ″组成。宽泛地，γ′+γ″的总重量百分比为10％至30％，并且优选12％至25％。
虽然已详细描述了本发明的具体实施方案，本领域技术人员应理解，可根据本公开的整体教导而对那些细节进行多种修饰和替换。本文描述的目前优选的实施方案旨在仅仅是示例性描述，并且不限制本发明的范围，所述范围由所附的权利要求及其任意及全部的等同替代的全部范围给定。

Claims (15)

1.高强度耐腐蚀的合金，按照重量百分比，其包含：35％至55％Ni、12％至25％Cr、0.5％至5％Mo、至多3％Cu、2.1％至4.5％Nb、0.5％至3％Ti、至多0.7％Al、0.005％至0.04％C、余量的Fe和附带的杂质和脱氧剂，其中所述合金满足等式：
Figure A20068004153100021
在退火和老化条件下，所述合金包含γ′相和γ″相的混合物，所述γ″相的重量百分比最小为1％，并且所述合金具有为120ksi的最小屈服强度。
2.如权利要求1所述的合金，其包含γ′+γ″相的总重量百分比为10％至30％。
3.如权利要求1所述的合金，其包含16％至35％Fe。
4.如权利要求1所述的合金，其包含38％至53％Ni、16％至23％Cr、1％至4.8％Mo、0.2％至3.0％Cu、2.2％至4.3％Nb、0.6％至2.8％Ti、0.01％至0.7％Al以及0.005％至0.03％C。
5.如权利要求4所述的合金，其包含γ′相和γ″相的混合物，所述γ″相的重量百分比最小为1％，并且γ′+γ″相的总重量百分比为10％至30％。
6.如权利要求1所述的合金，其包含38％至52％Ni、18％至23％Cr、1％至4.5％Mo、0.5％至3％Cu、2.5％至4％Nb、0.7％至2.5％Ti、0.05％至0.7％Al以及0.005％至0.025％C。
7.如权利要求6所述的合金，其包含的γ′+γ″相的总重量百分比为10％至30％。
8.如权利要求1所述的合金，其包含1wt.％至10wt.％的γ″相。
9.如权利要求1所述的合金，其以管或条棒的形式用于油井或气井环境或海洋环境。
10.制造高强度耐腐蚀的合金的方法，其包括以下步骤：
提供按照重量百分比基本上由以下物质组成的合金：35％至55％Ni、12％至25％Cr、0.5％至5％Mo、至多3％Cu、2.1％至4.5％Nb、0.5％至3％Ti、至多0.7％Al、0.005％至0.04％C、余量的Fe和附带的杂质和脱氧剂，其中所述合金满足等式：
Figure A20068004153100031
以及通过退火和至少一个时效硬化步骤热处理所述合金，由此所述合金包含γ′相和γ″相的混合物，所述γ″相的重量百分比最小为1％，并且所述合金具有为120ksi的最小屈服强度。
11.如权利要求10所述的方法，其包括两个时效硬化步骤。
12.如权利要求10所述的方法，其中所述退火步骤在1750°F(954℃)至2050°F(1121℃)的温度下进行，并且所述时效硬化是以两个老化步骤在1275°F(691℃)至1400°F(760℃)和1050°F(565℃)至1250°F(677℃)的温度下进行。
13.如权利要求12所述的方法，其中在所述退火步骤之后进行快速的空气淬火或快速的水淬火，以及在所述老化步骤之后进行随炉冷却至所述第二老化温度，然后进行空气冷却。
14.如权利要求10所述的方法，其中所述合金包含的γ′相和γ″相的总重量百分比为10％至30％。
15.如权利要求10所述的方法，其包括将所述合金定形为管或条棒形式的步骤，以便用于气井或油井环境或海洋环境。
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