JP5225855B2 - オイルパッチ用途のための高強度耐食性合金およびその製造方法 - Google Patents
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Description
発明の分野
本発明は、一般的には耐食性合金に、より詳しくは、高強度、耐食性および妥当なコストが望ましい属性である、腐食性のオイルおよびガス井戸および海洋環境に特に有用な、ニッケル-鉄-クロム合金に関する。
本発明は、一般的には耐食性合金に、より詳しくは、高強度、耐食性および妥当なコストが望ましい属性である、腐食性のオイルおよびガス井戸および海洋環境に特に有用な、ニッケル-鉄-クロム合金に関する。
関連技術の説明
古く、浅い、腐食性の低いオイルおよびガス井戸が枯渇するにつれて、腐食性がより高い環境に直面する、より深い掘削を可能にするための、強度および耐食性がより高い材料が求められる。
古く、浅い、腐食性の低いオイルおよびガス井戸が枯渇するにつれて、腐食性がより高い環境に直面する、より深い掘削を可能にするための、強度および耐食性がより高い材料が求められる。
オイルパッチ用途は、現在、耐食性および強度の高い合金を必要としている。これらの需要は、高い温度および圧力が関与する深い井戸、強化された回収方法、例えばスチームまたは二酸化炭素(ＣＯ２)注入、特に海洋におけるチューブ応力の増加、および硫化水素(Ｈ２Ｓ)、ＣＯ２および塩化物を含む腐食性の井戸構成成分などのファクターから、益々高くなっている。
材料の選択は、Ｈ２Ｓを含むサワーガス井戸で特に重要である。サワー井戸環境は、毒性が高く、伝統的な炭素鋼オイルおよびガス合金に対する腐食性が極めて高い。サワー環境によっては、抑制剤を炭素鋼チューブと併用することにより、腐食を抑えることができる。しかし、抑制剤は、常にコストが高く、高温では信頼できないことが多い。チューブ壁に腐食許容部分(allowance)を加えることにより、重量が増加し、チューブの内側寸法が減少する。多くの場合、耐用寿命の経済性および安全性の観点から、好ましい代案は、チューブおよび他の井戸部品に耐食性合金を使用することである。これらの耐食性合金により、抑制剤が要らなくなり、重量が下がり、安全性が向上し、改修が無くなるか、または最少に抑えられ、休止時間が短縮される。
マルテンサイトステンレス鋼、例えば13％クロム合金、は、腐食性が低いオイルパッチ用途に必要な耐食性および強度を満たしている。しかし、13％合金は、低レベルサワーガス井戸に必要な中程度の耐食性および強度に欠けている。Cayard et al.は、「オイルおよびガス生産環境における13Ｃｒチューブの耐久性(Serviceability of 13Cr Tubulars in Oil and Gas Production Environments)」で、13Ｃｒ合金が、サワーガスと非サワーガス環境との間の移行区域で操業する井戸に対する腐食が不十分であることを示す硫化物応力腐食データを開示している。その他の背景技術は、Smith, Jr. et al.への米国特許第4,358,511号およびHibner et al.への第5,945,067号に記載されている。
腐食性が穏やかな井戸には各種の13Ｃｒ鋼が使用されるが、腐食性がより高い環境にはＮｉ系合金が必要である。オイルパッチ用途向けに、より一般的に使用されるＮｉ系合金は、特にオーステナイト高Ｎｉ系合金、例えば腐食性サワーガス環境に対して高い耐性を与える合金18、725、825、925、G-3、C-276、である。しかし、上記の合金は、価格が高すぎるか、または必要な高強度と耐食性の組合せを有していない。
本発明は、サワーガス環境で機能する優れた耐食性を、深いオイルおよびガス井戸用途に必要とされる優れた機械的特性と組み合わせて有する合金を提供することにより、先行技術が直面する問題を解決する。さらに、本発明は、オイルパッチ用途のための、強度および耐食性が高い合金を、妥当なコストで提供する。
簡潔に言えば、本発明の目的は、120 ksi最小降伏強度を与える独特な微小構造を発達させるために、少量のＭｏおよびＣｕを、制御された量のＮｂ、Ｔｉ、ＡｌおよびＣと相関して含むＮｉ−Ｆｅ−Ｃｒ合金である。この合金は、(Ｎｂ−7.75Ｃ)／(Ａｌ＋Ｔｉ)が0.5〜9の範囲内にある。上記の計算で、7.75ｘ炭素重量％は、炭素(原子量12.01)とＮｂ(原子量92.91)の原子量の差を補正する。つまり、7.75ｘ重量％Ｃは、マトリックスから多くのＮｂ重量％を取り、析出硬化相の形成に利用できなくする。ThermoCalcにより測定して、この比の値0.5〜9が満足されれば、その合金はγ”(ガンマダブルプライム)相とγ’(ガンマプライム)相の組合せを強化相として有し、最小1重量％のγ”相が存在し、γ’＋γ”の重量％範囲が10〜30であり、好ましくはこの比が0.5〜8である場合には重量％範囲12〜25であり、この比が0.5〜6である場合にはさらに狭くなる。
アニーリングおよび時効硬化条件により、衝撃強度、延性および耐食性の魅力的な組合せを与える独特な微小構造が得られ、この材料は、サワー井戸環境に典型的に見られる二酸化炭素(ＣＯ２)および硫化水素(Ｈ２Ｓ)の気体状混合物を含む腐食性オイルおよびガス井戸用途に使用できるようになる。本発明の材料は、強度、耐食性およびコストが材料選択に関連する重要なファクターである海洋用途にも有用である。
本明細書は、他に特別な指示が無い限り、全ての組成を重量％で記載する。本発明の合金は、好ましくは、重量％で、下記の組成、すなわちＮｉ：38〜55％、Ｃｒ：12〜25％、Ｍｏ：0.5〜5％、Ｃｕ：0〜3％、Ｎｂ：2〜4.5％、Ｔｉ：0.5〜3％、Ａｌ：0〜0.7％、Ｃ：0.005〜0.04％、残部Ｆｅおよび不可避不純物ならびに脱酸剤を含んでなる。本合金のＦｅ含有量は約16〜35％である。
本発明の合金に関連して使用されるアニーリングおよび時効硬化条件は、下記の通りである。アニーリングは、1750°Ｆ〜2050°Ｆ(954℃〜1121℃)で行う。時効処理は、好ましくは2工程手順で行う。高い方の温度は1275°Ｆ〜1400°Ｆ(690℃〜760℃)であり、低い方の温度は1050°Ｆ〜1250°Ｆ(565℃〜677℃)である。どちらかの温度における単一温度時効処理も可能であるが、時効処理時間が著しく長くなり、強度および／または延性が僅かに低下すると共に、一般的に熱処理のコストが上昇する。
上記のように、本明細書に記載する化学組成は重量％で表示する。本発明により、合金は、Ｎｉ：約38〜55％、Ｃｒ：12〜25％、Ｍｏ：0.5〜5％、Ｃｕ：0〜3％、Ｎｂ：2.0〜4.5％、Ｔｉ：0.5〜3％、Ａｌ：0〜0.7％、Ｃ：0.005〜0.04％、残部Ｆｅおよび不可避不純物ならびに脱酸剤を含む。Ｎｉは、Ｆｅ系マトリックスを変性させ、良好な熱安定性および成形PEI不可欠な安定したオーステナイト構造を与える。
ニッケル(Ｎｉ)は、高強度に不可欠なＮｉ３Ａｌ型γ’相を形成する主要元素である。さらに、良好な水性応力腐食耐性を有するには、最小約35％のＮｉが必要である。かなり高いＮｉ含有量は、金属のコストを増加する。Ｎｉ範囲は、広く35〜55％として規定され、より好ましくは、Ｎｉ含有量は38〜53％である。
クロム(Ｃｒ)は、耐食性に不可欠である。激しい腐食性環境には、最低約12％のＣｒが必要であるが、25％より高いＣｒは、機械的特性に有害なアルファ-クロムおよびシグマ相を形成する傾向がある。広いＣｒ範囲は12〜25％と規定されるが、より好ましくは、Ｃｒ含有量は16〜23％である。
本合金中にはモリブデン(Ｍｏ)が存在する。Ｍｏの添加により、耐点食性が増加することが知られている。Ｍｏの原子半径は、ＮｉやＦｅよりはるかに大きいので、Ｍｏの添加は、置換固溶体強化によりＮｉ-Ｆｅ合金の強度を増加する。しかし、Ｍｏが約8％を超えると、好ましくないＭｏ７(Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ)６型のμ相またはＮｉ、ＦｅおよびＣｒを含む三元σ相(シグマ)を形成する傾向がある。これらの相は、加工性を損なう。また、高価であるので、高いＭｏ含有量は、合金のコストを不必要に増加させる。Ｍｏの範囲は、0.5〜5％に規定され、より好ましくはＭｏ含有量は1.0〜4.8％である。
銅(Ｃｕ)は、非酸化性腐食環境における耐食性を改良する。ＣｕとＭｏの相乗効果は、高レベルの塩化物を含む還元性酸性環境がある典型的なオイルパッチ用途における腐食に耐性があることが認められている。Ｃｕ範囲は、広く0〜3％に規定され、より好ましくはＣｕ含有量は0.2〜3％である。
アルミニウム(Ａｌ)の添加により、高強度に貢献するＮｉ３(Ａｌ)型γ’相が形成される。γ’の形成を誘発するには、特定の最小Ａｌ含有量が必要である。さらに、合金の強度は、γ’の体積画分に比例する。しかし、かなり高いγ’体積画分は、熱間加工性を損なう。アルミニウム範囲は広く0〜0.7％であり、より好ましくはＡｌ含有量は0.01〜0.7％である。
チタン(Ｔｉ)は、Ｎｉ３(Ａｌ)中に入り込み、Ｎｉ３(ＡｌＴｉ)型γ’相を形成し、それによって、γ’相の体積画分、従って、合金の強度が増加する。γ’の強化能力は、γ’とマトリックスの間の格子不適合によっても高められる。チタンには、γ’の格子間隔を増加する傾向がある。相乗的なＴｉの増加とＡｌの減少により、格子不適合が増加するために、強度が増加することが分かっている。本明細書では、ＴｉおよびＡｌ含有量を最適化し、格子不適合を最大限にしている。Ｔｉのもう一つの重要な有益性は、ＴｉがＮと結合し、ＴｉＮとして存在することである。マトリックス中のＮ含有量を下げることにより、合金の熱間加工性が改良される。過度に大量のＴｉは、熱間加工性および延性を損なう好ましくないＮｉ３Ｔｉ型η相の析出につながる。広いチタン範囲は0.5〜3％であり、より好ましくはＴｉ含有量は0.6〜2.8％である。
ニオブ(Ｎｂ)はＮｉ３(ＡｌＴｉ)と反応してＮｉ３(ＡｌＴｉＮｂ)型γ’相を形成し、それによって、γ’相の体積画分、従って、強度が増加する。Ｎｂ、Ｔｉ、ＡｌおよびＣの特別な組合せにより、γ’およびγ”相が形成され、これが強度を劇的に増加することが分かった。所望の高強度を得るには、(Ｎｂ−7.75Ｃ)／(Ａｌ＋Ｔｉ)の比が0.5〜9の範囲内にある。さらに、本合金は、強化相として最低1重量％のγ”を有していなければならない。この強化効果に加えて、Ｎｂは、ＮｂＣとしてＣと結合し、それによって、マトリックス中のＣ含有量を低下させる。Ｎｂの炭化物形成能力は、ＭｏやＣｒのそれよりも高い。従って、ＭｏおよびＣｒは、耐食性にとって不可欠な元素状形態でマトリックス中に残される。さらに、ＭｏおよびＣｒ炭化物は、粒界に生じる傾向があるのに対し、ＮｂＣは、構造全体にわたって形成される。ＭｏおよびＣｒ炭化物を排除する／最少に抑えることにより、延性が改良される。過度に高いＮｂ含有量は、加工性および延性に有害な、好ましくないσ相および過剰量のＮｂＣおよびγ”を形成する傾向がある。ニオブ範囲は、広くは2.1〜4.5％であり、より好ましくは、Ｎｂ含有量は2.2〜4.3％である。
鉄(Ｆｅ)は、開示する合金の実質的な残部を構成する元素である。この系におけるかなり高いＦｅ含有量には、熱的安定性および耐食性を下げる傾向がある。Ｆｅは35％を超えないことが推奨される。広くは、Ｆｅ含有量は16〜35％であり、より好ましくは18〜32％、さらに好ましくは20〜32％である。さらに、本合金は、不可避な量のＣｏ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇ、およびＴａを含む。以下に、本開示は、本発明をさらに説明するための例合金を含む。
表1は、評価した様々な合金の化学組成を示す。合金1〜5は、本発明の範囲未満のＮｂを含む組成を有する。表2は、アニーリングおよび時効硬化条件を示す。アニーリングおよび時効硬化の後に測定した機械的特性を表3および4に示す。特性比較により、表3に挙げる降伏強度は、合金1〜5に関して107〜116 ksiにあり、表4に挙げる降伏強度は、合金6〜10に関して125〜145 ksiにあることを示している。
表1
合金の化学組成(重量％)
合金＃ Ｆｅ Ｎｉ Ｃｒ Ｍｏ Ｃｕ Ｃ Ａｌ Ｎｂ Ｔｉ
1 28.2 42.9 20.5 3.4 2.2 0.010 0.2 0.3 2.3
2 27.4 42.9 20.4 3.4 1.6 0.021 0.5 1.0 2.5
3 23.7 47.0 20.5 3.3 2.0 0.009 0.2 1.0 2.3
4 23.4 47.0 20.4 3.3 2.0 0.008 0.5 1.0 2.4
5 20.9 48.8 20.5 3.3 2.1 0.008 1.0 1.0 2.4
6 25.7 43.8 20.4 3.4 1.9 0.017 0.4 2.9 1.4
7 25.2 44.2 19.5 3.4 2.0 0.006 0.3 3.8 1.6
8 25.4 43.8 20.5 3.5 2.0 0.002 0.4 3.2 1.2
9 25.2 43.7 20.5 3.5 2.1 0.003 0.4 3.7 0.9
10 27.0 42.9 20.0 3.3 2.0 0.012 0.2 3.0 1.5
注 合金1、2および6〜9は、VIM融解させ、合金3〜5および10は、VIM+VAR融解させた。VIMは、真空誘導融解を意味し、VARは、真空アーク再融解させたことを意味する。
合金の化学組成(重量％)
合金＃ Ｆｅ Ｎｉ Ｃｒ Ｍｏ Ｃｕ Ｃ Ａｌ Ｎｂ Ｔｉ
1 28.2 42.9 20.5 3.4 2.2 0.010 0.2 0.3 2.3
2 27.4 42.9 20.4 3.4 1.6 0.021 0.5 1.0 2.5
3 23.7 47.0 20.5 3.3 2.0 0.009 0.2 1.0 2.3
4 23.4 47.0 20.4 3.3 2.0 0.008 0.5 1.0 2.4
5 20.9 48.8 20.5 3.3 2.1 0.008 1.0 1.0 2.4
6 25.7 43.8 20.4 3.4 1.9 0.017 0.4 2.9 1.4
7 25.2 44.2 19.5 3.4 2.0 0.006 0.3 3.8 1.6
8 25.4 43.8 20.5 3.5 2.0 0.002 0.4 3.2 1.2
9 25.2 43.7 20.5 3.5 2.1 0.003 0.4 3.7 0.9
10 27.0 42.9 20.0 3.3 2.0 0.012 0.2 3.0 1.5
注 合金1、2および6〜9は、VIM融解させ、合金3〜5および10は、VIM+VAR融解させた。VIMは、真空誘導融解を意味し、VARは、真空アーク再融解させたことを意味する。
表2
熱処理
熱処理 初期加熱(アニーリング) 再加熱(時効処理)
Ａ 1875°Ｆ／1時間、WQ 1350°Ｆ／8時間、FC〜1150° Ｆ／8時間、AC
Ｂ 1875°Ｆ／1時間、WQ 1365°Ｆ／8時間、FC〜1150° Ｆ／8時間、AC
Ｃ 1900°Ｆ／ 時間、WQ 1350°Ｆ／8時間、FC〜1150° Ｆ／8時間、AC
Ｄ 1900°Ｆ／ 時間、WQ 1365°Ｆ／8時間、FC〜1150° Ｆ／8時間、AC
Ｅ 1925°Ｆ／1時間、WQ 1350°Ｆ／10時間、FC〜1150°Ｆ／8時間、AC
Ｆ 2025°Ｆ／ 時間、WQ 1325°Ｆ／8時間、FC〜1150° Ｆ／8時間、AC
ＷＱ＝水急冷、ＦＣ＝100°Ｆ／時間で炉冷却、ＡＣ＝空気冷却
熱処理
熱処理 初期加熱(アニーリング) 再加熱(時効処理)
Ａ 1875°Ｆ／1時間、WQ 1350°Ｆ／8時間、FC〜1150° Ｆ／8時間、AC
Ｂ 1875°Ｆ／1時間、WQ 1365°Ｆ／8時間、FC〜1150° Ｆ／8時間、AC
Ｃ 1900°Ｆ／ 時間、WQ 1350°Ｆ／8時間、FC〜1150° Ｆ／8時間、AC
Ｄ 1900°Ｆ／ 時間、WQ 1365°Ｆ／8時間、FC〜1150° Ｆ／8時間、AC
Ｅ 1925°Ｆ／1時間、WQ 1350°Ｆ／10時間、FC〜1150°Ｆ／8時間、AC
Ｆ 2025°Ｆ／ 時間、WQ 1325°Ｆ／8時間、FC〜1150° Ｆ／8時間、AC
ＷＱ＝水急冷、ＦＣ＝100°Ｆ／時間で炉冷却、ＡＣ＝空気冷却
表3
室温機械的特性。衝撃および硬度は、3試験データの平均である。番号1および2は、50ポンドVIM合金であり、3〜5は、135ポンドVIM+VAR加熱処理である。
合金＃ 熱処理 YS,ksi UTS,ksi 伸長 ＲＯＡ 衝撃強度 硬度
0.2％ ％ ％ ft-lbs Rc
１ Ｂ 110.8 167.8 24.1 31.1 24.3 33.8
111.1 168.1 24.4 30.1
２ Ｂ 111.4 175.1 23.6 25.3 23.0 38.6
109.3 165.6 21.3 28.7
３ Ｂ 113.8 175.0 25.7 34.0 31 36.4
116.3 175.5 25.3 33.5
４ Ｂ 112.7 178.3 26.6 37.2 40.7 36.9
114.3 179.2 26.0 39.9
５ Ｂ 110.1 180.1 26.5 34.5 39.0 38.3
107.5 179.0 25.9 31.8
ＹＳ＝0.2％降伏強度、ＵＴＳ＝極限引張強度、ＲＯＡ＝面積低下
室温機械的特性。衝撃および硬度は、3試験データの平均である。番号1および2は、50ポンドVIM合金であり、3〜5は、135ポンドVIM+VAR加熱処理である。
合金＃ 熱処理 YS,ksi UTS,ksi 伸長 ＲＯＡ 衝撃強度 硬度
0.2％ ％ ％ ft-lbs Rc
１ Ｂ 110.8 167.8 24.1 31.1 24.3 33.8
111.1 168.1 24.4 30.1
２ Ｂ 111.4 175.1 23.6 25.3 23.0 38.6
109.3 165.6 21.3 28.7
３ Ｂ 113.8 175.0 25.7 34.0 31 36.4
116.3 175.5 25.3 33.5
４ Ｂ 112.7 178.3 26.6 37.2 40.7 36.9
114.3 179.2 26.0 39.9
５ Ｂ 110.1 180.1 26.5 34.5 39.0 38.3
107.5 179.0 25.9 31.8
ＹＳ＝0.2％降伏強度、ＵＴＳ＝極限引張強度、ＲＯＡ＝面積低下
表4
室温機械的特性。衝撃および硬度は、3試験データの平均である。番号6〜9は、50 lb. VIM合金であり、10は、135 lb. VIM+VAR合金である。
合金＃ 熱処理 YS,ksi UTS,ksi 伸長 ＲＯＡ 衝撃強度 硬度
0.2％ ％ ％ ft-lbs Rc
６ Ａ 126.7 172.0 27.6 41.1 38.0 37.5
125.4 172.4 27.6 39.8
７ Ｆ 143.5 179.4 21.2 28.0 33 36.2
142.9 178.2 21.4 28.6
144.8 180.2 20.4 25.7
８ Ｅ 127.2 169.1 25.4 31.2 48.3 36.7
132.9 173.2 25.6 28.6
９ Ｆ 136.7 170.5 23.6 31.5 47.3 38.0
135.1 169.2 24.9 35.7
１０ Ａ 139.4 179.4 24.2 37.9 31.7 37.6
135.9 178.1 24.5 37.4
１０ Ｃ 136.2 177.7 24.0 31.6 40 39.7
136.8 176.8 24.4 32.4
１０ Ｄ 134.5 176.5 22.1 28.8 29.3 39.5
138.4 176.0 28.8 28.8
ＹＳ＝0.2％降伏強度、ＵＴＳ＝極限引張強度、ＲＯＡ＝面積低下
室温機械的特性。衝撃および硬度は、3試験データの平均である。番号6〜9は、50 lb. VIM合金であり、10は、135 lb. VIM+VAR合金である。
合金＃ 熱処理 YS,ksi UTS,ksi 伸長 ＲＯＡ 衝撃強度 硬度
0.2％ ％ ％ ft-lbs Rc
６ Ａ 126.7 172.0 27.6 41.1 38.0 37.5
125.4 172.4 27.6 39.8
７ Ｆ 143.5 179.4 21.2 28.0 33 36.2
142.9 178.2 21.4 28.6
144.8 180.2 20.4 25.7
８ Ｅ 127.2 169.1 25.4 31.2 48.3 36.7
132.9 173.2 25.6 28.6
９ Ｆ 136.7 170.5 23.6 31.5 47.3 38.0
135.1 169.2 24.9 35.7
１０ Ａ 139.4 179.4 24.2 37.9 31.7 37.6
135.9 178.1 24.5 37.4
１０ Ｃ 136.2 177.7 24.0 31.6 40 39.7
136.8 176.8 24.4 32.4
１０ Ｄ 134.5 176.5 22.1 28.8 29.3 39.5
138.4 176.0 28.8 28.8
ＹＳ＝0.2％降伏強度、ＵＴＳ＝極限引張強度、ＲＯＡ＝面積低下
表5は、(Ｎｂ-7.75Ｃ)／(Ａｌ＋Ｔｉ)の比、平均降伏強度、およびγ’およびγ”の計算重量％を示す。計算は、ThermoCalc（登録商標）によるソフトウエアを使用して行った。(Ｎｂ-7.75Ｃ)／(Ａｌ＋Ｔｉ)比が0.5より高い合金だけが120 ksiを超える降伏強度を有することは驚くべきことである。さらに、これらの合金（6〜10）だけに、強化相γ”が存在すると予見される。低降伏強度（合金#1）および高降伏強度（合金#7）材料に対する実験分析により、γ”の不存在および存在が確認された、図1および2参照。図2に見られる追加の線は、γ”析出物の存在により発生した。腐食試験により、(Ｎｂ-7.75Ｃ)／(Ａｌ＋Ｔｉ)比が1.76であり、平均降伏強度が136.5 ksiである合金#10は、オイルパッチ型用途で良好な耐食性も有することが分かる、表6参照。
表5
硬化元素の重量百分率の比、平均測定0.2％降伏強度、およびThermoCalcにより測定した強化相の計算量
合金＃ (Nb-7.75C)/(Al+Ti) 降伏強度、ksi γ’重量％ γ”重量％
１ ０．１２ １１１．０ １１．３ ０
２ ０．３３ １１０．４ １４．２ ０
３ ０．４０ １１５．０ １３．０ ０
４ ０．３４ １１３．５ １６．１ ０
５ ０．２９ １０８．８ １６．７ ０
６ １．６ １２６．０ １２．２ ２．６
７ ２．００ １４３．７ １１．５ ６．５
８ ２．００ １３０．０ １０．５ ４．４
９ ２．８４ １３５．９ ８．１ ６．６
１０ １．７６ １３６．５ ９．６ ４．６
表２〜４に記載するようにアニーリングおよび時効処理した合金試料
硬化元素の重量百分率の比、平均測定0.2％降伏強度、およびThermoCalcにより測定した強化相の計算量
合金＃ (Nb-7.75C)/(Al+Ti) 降伏強度、ksi γ’重量％ γ”重量％
１ ０．１２ １１１．０ １１．３ ０
２ ０．３３ １１０．４ １４．２ ０
３ ０．４０ １１５．０ １３．０ ０
４ ０．３４ １１３．５ １６．１ ０
５ ０．２９ １０８．８ １６．７ ０
６ １．６ １２６．０ １２．２ ２．６
７ ２．００ １４３．７ １１．５ ６．５
８ ２．００ １３０．０ １０．５ ４．４
９ ２．８４ １３５．９ ８．１ ６．６
１０ １．７６ １３６．５ ９．６ ４．６
表２〜４に記載するようにアニーリングおよび時効処理した合金試料
表6
低ひずみ速度腐食試験結果。試験は、300°Ｆで脱気した25％ＮａＣｌ中、ＣＯ２400 psigおよびＨ２Ｓ400 psig下で行った。時間と損傷(TTF)、伸長％(EL)、および面積低下(RA)％およびそれらの環境／空気中の比を以下に記載する。これはＣ熱処理による合金#10であった。
試験 TTF, ％EL ％RA 環境／空気比 平均比
履歴 時間 TTF ％EL ％RA TTF ％EL ％RA
空気 18 25.9 36.8
環境 15.3 22.0 29.4 0.85 0.85 0.80 0.85 0.85 0.79
環境 15.7 22.6 27.5 0.87 0.87 0.75
環境 15.1 21.7 29.7 0.84 0.84 0.81
低ひずみ速度腐食試験結果。試験は、300°Ｆで脱気した25％ＮａＣｌ中、ＣＯ２400 psigおよびＨ２Ｓ400 psig下で行った。時間と損傷(TTF)、伸長％(EL)、および面積低下(RA)％およびそれらの環境／空気中の比を以下に記載する。これはＣ熱処理による合金#10であった。
試験 TTF, ％EL ％RA 環境／空気比 平均比
履歴 時間 TTF ％EL ％RA TTF ％EL ％RA
空気 18 25.9 36.8
環境 15.3 22.0 29.4 0.85 0.85 0.80 0.85 0.85 0.79
環境 15.7 22.6 27.5 0.87 0.87 0.75
環境 15.1 21.7 29.7 0.84 0.84 0.81
表5で、合金1〜5は、式：
（Ｎｂ−7.75Ｃ） ＝0.5〜9
（Ａｌ＋Ｔｉ）
を満足せず、従って、所望の最小降伏強度120 ksiを達成していないことが分かる。合金1〜5の平均降伏強度は109〜115 ksiであった。一方、本発明の合金6〜10は、表5で、上記の式を満足する計算値を有し、平均降伏強度126〜144 ksiを達成していることが分かる。上記式の計算値が本発明による所望の範囲0.5〜9に入る場合、合金マトリックス中に最低1重量％のγ”相が、γ’相と共に、存在し、γ’＋γ”相の総重量％が約10〜30％になり、これが所望の最低120 ksiを超える高い降伏強度を与えている。表5で、上記の式を満足していない合金1〜5は、γ”相を含まないのに対し、本発明の合金6〜10は、2.6〜6.6重量％のγ”相を、8.1〜12.2％のγ’相と共に、マトリックス中に含むことが分かる。本発明の合金は、好ましくは1〜10重量％のγ”相を含む。γ’＋γ”重量％の合計は、10〜30、好ましくは12〜25である。
（Ｎｂ−7.75Ｃ） ＝0.5〜9
（Ａｌ＋Ｔｉ）
を満足せず、従って、所望の最小降伏強度120 ksiを達成していないことが分かる。合金1〜5の平均降伏強度は109〜115 ksiであった。一方、本発明の合金6〜10は、表5で、上記の式を満足する計算値を有し、平均降伏強度126〜144 ksiを達成していることが分かる。上記式の計算値が本発明による所望の範囲0.5〜9に入る場合、合金マトリックス中に最低1重量％のγ”相が、γ’相と共に、存在し、γ’＋γ”相の総重量％が約10〜30％になり、これが所望の最低120 ksiを超える高い降伏強度を与えている。表5で、上記の式を満足していない合金1〜5は、γ”相を含まないのに対し、本発明の合金6〜10は、2.6〜6.6重量％のγ”相を、8.1〜12.2％のγ’相と共に、マトリックス中に含むことが分かる。本発明の合金は、好ましくは1〜10重量％のγ”相を含む。γ’＋γ”重量％の合計は、10〜30、好ましくは12〜25である。
本発明の合金10を調製し、低ひずみ速度腐食試験にかけた。試験は、300°Ｆで脱気した25％ＮａＣｌ中、ＣＯ２400 psigおよびＨ２Ｓ400 psig下で行った。比較試験も、合金10に対して空気環境中で行った。試験結果を上の表6に示す。合金10は、過酷な環境中で、時間と損傷(TTF)の比が、空気中の合金10の約.85であり、伸長％(EL)も同等であることが分かる。面積低下(RA)率％は0.79であった。これらのデータは、本発明の合金が優れた耐食性を有し、非常に強いサワーガス井戸環境にさらされた時に、この業界で提案されている標準に適合することを示している。
このように、本発明により、Ｎｉ-Ｆｅ-Ｃｒ合金系が、ＭｏおよびＣｕの添加により変性され、耐食性が改良される。さらに、Ｎｂ、Ｔｉ、ＡｌおよびＣの添加を最適化することにより、γ’およびγ”相がマトリックス中に細かく分散され、高い強度が得られる。本発明は、ガスおよび／またはオイル井戸用途のためのバー、チューブ、等の形状部品の製造を主目的とする、延性、高強度、高衝撃強度、および耐食性の合金を提供する。
下記の表7は、本発明の合金を構成する元素の現在好ましい範囲を、好ましい公称組成と共に示す。
表7
化学組成（重量％）
広い 中間 狭い 公称
Ｎｉ 35〜55 38〜53 38〜52 43
Ｃｒ 12〜25 16〜23 18〜23 20
Ｍｏ 0.5〜5 1.0〜4.8 1.0〜4.5 3.0
Ｃｕ 0〜3 0.2〜3 0.5〜3 2
Ｎｂ 2.1〜4.5 2.2〜4.3 2.5〜4 3.5
Ｔｉ 0.5〜3 0.6〜2.8 0.7〜2.5 1.5
Ａｌ 0〜0.7 0.01〜0.7 0.05〜0.7 0.2
Ｃ 0.005〜0.04 0.005〜0.03 0.005〜0.025 0.01
Ｆｅ 残部 ＊ 残部 ＊ 残部 ＊ 残部 ＊
(Nb-(7.75C)/(Al+Ti) 0.5〜9 0.5〜8 0.5〜6 2.01
＊ ＋不可避不純物および脱酸剤
化学組成（重量％）
広い 中間 狭い 公称
Ｎｉ 35〜55 38〜53 38〜52 43
Ｃｒ 12〜25 16〜23 18〜23 20
Ｍｏ 0.5〜5 1.0〜4.8 1.0〜4.5 3.0
Ｃｕ 0〜3 0.2〜3 0.5〜3 2
Ｎｂ 2.1〜4.5 2.2〜4.3 2.5〜4 3.5
Ｔｉ 0.5〜3 0.6〜2.8 0.7〜2.5 1.5
Ａｌ 0〜0.7 0.01〜0.7 0.05〜0.7 0.2
Ｃ 0.005〜0.04 0.005〜0.03 0.005〜0.025 0.01
Ｆｅ 残部 ＊ 残部 ＊ 残部 ＊ 残部 ＊
(Nb-(7.75C)/(Al+Ti) 0.5〜9 0.5〜8 0.5〜6 2.01
＊ ＋不可避不純物および脱酸剤
上記の表7に記載する組成範囲に適合することに加えて、本発明の合金は、強化目的に、式：
（Ｎｂ−7.75Ｃ） ＝0.5〜9
（Ａｌ＋Ｔｉ）
を満足させ、確実に合金マトリックスがγ’およびγ”相の混合物を含み、最低1重量％のγ”相およびγ’およびγ”の合計重量％10〜30である必要がある。
（Ｎｂ−7.75Ｃ） ＝0.5〜9
（Ａｌ＋Ｔｉ）
を満足させ、確実に合金マトリックスがγ’およびγ”相の混合物を含み、最低1重量％のγ”相およびγ’およびγ”の合計重量％10〜30である必要がある。
空気融解は十分であるが、本発明の合金は、VIM方法またはVIM+VAR融解方法を使用して製造し、インゴットの清浄性を確保するのが好ましい。本発明の最終熱処理方法は、1750°Ｆ（954℃）〜2050°Ｆ(1121℃)に約0.5〜4.5時間、好ましくは1時間、加熱することによる第一溶体化アニーリング、続いて水急冷または空気冷却を含んでなる。次いで、製品を少なくとも約1275°Ｆ(691℃)の温度に加熱し、約6〜10時間保持して時効処理し、γ’およびγ”相を析出させ、所望により第二時効熱処理により、約1050°Ｆ（565℃）〜1250°Ｆ（677℃）に加熱し、その温度に保持し、二次時効処理工程を約4〜12時間、好ましくは約8時間行う。時効処理後の材料は、常温に空気冷却させて所望の微小構造を達成し、γ’およびγ”強化を最大限にする。このように熱処理した後、所望の微小構造は、マトリックスに加えて、γ’および最低1％のγ”からなる。γ’＋γ”の広い総重量％は10〜30であり、好ましくは12〜25である。
本発明の具体的な実施態様を詳細に説明したが、当業者には明らかなように、開示全体から、これらの詳細に対して、様々な修正および変形を展開することができる。本明細書に記載する現在好ましい実施態様は、例示のためだけであって、請求項およびその等価物に規定される本発明の範囲を制限するものではない。
Claims (15)
- Ｎｉ：35〜55％、Ｃｒ：12〜25％、Ｍｏ：0.5〜5％、Ｃｕ：3％以下、Ｎｂ：2.1〜4.5％、Ｔｉ：0.5〜3％、Ａｌ：0.7％以下、Ｃ：0.005〜0.04％、残部Ｆｅおよび不可避不純物ならびに脱酸剤を含んでなる高強度耐食性合金であって、前記合金が式：
(Ｎｂ−7.75Ｃ) ＝0.5〜9
(Ａｌ＋Ｔｉ)
を満足し、前記合金が、γ’およびγ”相の、γ”が最低1重量％である混合物を含み、最小降伏強度が、アニーリングおよび時効処理した状態で８２６．８ＭＰａ（120 ksi）である、合金。 - γ’＋γ”の総重量％が10〜30％である、請求項１に記載の合金。
- Ｆｅ：16〜35％を含む、請求項１に記載の合金。
- Ｎｉ：38〜53％、Ｃｒ：16〜23％、Ｍｏ：1〜4.8％、Ｃｕ：0.2〜3.0％、Ｎｂ：2.2〜4.3％、Ｔｉ：0.6〜2.8％、Ａｌ：0.01〜0.7％、およびＣ：0.005〜0.03％を含む、請求項１に記載の合金。
- γ’およびγ”相の、γ”相が最低1重量％である混合物を含み、γ’＋γ”の総重量％が10〜30％である、請求項４に記載の合金。
- Ｎｉ：38〜52％、Ｃｒ：18〜23％、Ｍｏ：1〜4.5％、Ｃｕ：0.5〜3％、Ｎｂ：2.5〜4％、Ｔｉ：0.7〜2.5％、Ａｌ：0.05〜0.7％、およびＣ：0.005〜0.025％を含む、請求項１に記載の合金。
- γ’＋γ”相の総重量％が10〜30％である、請求項６に記載の合金。
- 1〜10重量％のγ”相を含む、請求項１に記載の合金。
- オイルまたはガス井戸環境もしくは海洋環境で使用するチューブまたはバーの形態にある、請求項１に記載の合金。
- 高強度耐食性合金の製造方法であって、
重量％で、Ｎｉ：35〜55％、Ｃｒ：12〜25％、Ｍｏ：0.5〜5％、Ｃｕ：3％以下、Ｎｂ：2.1〜4.5％、Ｔｉ：0.5〜3％、Ａｌ：0.7％以下、Ｃ：0.005〜0.04％、残部Ｆｅおよび不可避不純物ならびに脱酸剤を含んでなり、前記合金が式：
(Ｎｂ−7.75Ｃ) ＝0.5〜9
(Ａｌ＋Ｔｉ)
を満足する合金を用意し、
前記合金をアニーリングおよび少なくとも一つの時効硬化処理工程により熱処理する
工程を含んでなり、それによって、前記合金が、γ’およびγ”相の、γ”相が最低1重量％である混合物を含み、最小降伏強度が８２６．８ＭＰａ（120 ksi）である、方法。 - 二つの時効硬化処理工程を含む、請求項１０に記載の方法。
- 前記アニーリング工程が1750°Ｆ（954℃）〜2050°Ｆ（1121℃）で行われ、前記時効硬化処理が、二つの時効硬化処理工程で、1275°Ｆ（691℃）〜1400°Ｆ（760℃）および1050°Ｆ（565℃）〜1250°Ｆ（677℃）で行われる、請求項１０に記載の方法。
- 前記アニーリングに続いて急速空気または水冷却を行い、前記第一時効処理工程に続いて、前記第二時効処理温度に炉冷却し、続いて空気冷却を行う、請求項１２に記載の方法。
- 前記合金が、総重量％10〜30％のγ’＋γ”相を含む、請求項１０に記載の方法。
- 前記合金を、ガスまたはオイル井戸環境もしくは海洋環境で使用するチューブまたはバーの形態に成形する工程を含む、請求項１０に記載の方法。
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