CN100467656C - 细晶粒马氏体不锈钢及其生产方法 - Google Patents

细晶粒马氏体不锈钢及其生产方法 Download PDF

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Abstract

一种马氏体合金，其中，ASTM粒度号数至少是5，包括(wt%)最高约0.5%的C、至少约5%的Cr、至少约0.5%的Ni、最高约15%的Co、最高约8%的Cu、最高约8%的Mn、最高约4%的Si、最高约6%的(Mo+W)、最高约1.5%的Ti、最高约3%的V、最高约0.5%的Al和至少约40%的Fe。

Description

细晶粒马氏体不锈钢及其生产方法
本申请是部分连续申请，要求以下申请的优先权：2003年2月7日提交的美国临时申请60/445740，代理公司的案号是33045.6；2003年5月8日提交的美国申请10/431680，代理公司的案号是33045.10；2003年11月12日提交的美国申请10/706154，代理公司的案号是33045.12。此处引入这些申请的全部作为参考。
技术领域
本申请涉及铁基细晶粒马氏体不锈钢。
表格和附图简述
表I列出了钢样品的化学组成。
表II给出了钢样品的机械性能。
图1是放大100倍的参考显微结构。
图2示出放大100倍的显微结构。
图3示出放大100倍的显微结构。
背景技术
传统的马氏体不锈钢通常含有10.5％-13％的铬和最高为0.25％的碳。沉淀硬化级别的马氏体不锈钢最高含17％的铬。溶解在固溶体中的铬能为不锈钢提供耐蚀性。许多马氏体不锈钢还含有(i)铁素体稳定化元素如钼、钨、钒和/或铌，用于增加强度；(ii)奥氏体稳定化元素如镍和锰，分别用于减少δ铁的形成和吸收硫；和(iii)脱氧元素如铝和硅。沉淀硬化级别的马氏体不锈钢中有时候存在有铜。
通常将传统的马氏体不锈钢热加工成其最终形状，然后热处理，在有限的可获知范围内将各种机械性能如高强度和好韧性进行吸引人的组合。传统的马氏体不锈钢的一般热处理涉及到在约950℃-1100℃将钢均热和空气冷却(“正火”)、油淬火或水淬火至室温，然后通常在550℃-750℃将钢回火。传统马氏体不锈钢的回火会导致几乎所有的碳都沉淀为富铬碳化物(即，M23C6)和其他合金碳化物(如M6C)，这些碳化物一般沉淀在体心立方或体心四方铁素体基体中的马氏体板条边缘和原始奥氏体晶界上。(“M”表示各种金属原子如铬、钼和铁的组合)。
在12-13％Cr钢中，M23C6颗粒中的23个金属原子中约18个是铬原子。因此，在M23C6颗粒中，每沉淀6个碳原子，约18个铬原子也沉淀(碳铬原子比是1:3)。M23C6沉淀物的体积分数通常与碳含量成比例。因此，在具有0.21wt％碳(约等于latom％的碳)的12％Cr钢中，约3wt％的铬(～3atom％的铬)沉淀为M23C6颗粒，剩余平均约9wt％的铬溶解在基体中的固溶体中。如果在较高温度下将这种材料回火，则保留在固溶体中的铬(～9％)由于热原子扩散而均匀地分布在基体中。但是，如果回火温度较低且扩散迟缓，则M23C6沉淀物周围区域中的铬含量低于远离该颗粒的区域中的铬含量。铬在固溶体中的这种不均匀分布公知为敏化状态，会在紧紧包绕M23C6颗粒到贫铬区域中造成加速局部腐蚀。为了避免碳含量较高的传统12％Cr钢的敏化状态，使用高回火温度。但是，传统马氏体不锈钢在回火后的屈服强度(0.2％残余变形)下降，通常小于760MPa。
人们开发了几种马氏体不锈钢，其中含有低量的碳(<0.02wt％)和较高量的镍和其他固溶体强化元素如钼。尽管这些低碳马氏体不锈钢通常不受敏化影响，但是它们热处理后的屈服强度最高只能达到约900MPa。另外，这些钢的成本较高，主要原因是其中含有大量昂贵的镍和钼。
授权于本发明人的美国专利5310431公开了“一种在高温下使用的铁基耐蚀性沉淀强化马氏体钢，其中基本上没有δ铁，其公称组成为：0.05-0.1C、8-12Cr、1-5Co、0.5-2.0Ni、0.41-1.0Mo、0.1-0.5Ti和余量铁。这种钢不同于其他耐蚀性马氏体钢，因为其显微结构由具有弥散的细粒组成，这些细粒在空间上非常紧密，在高温下不会粗化。所以这种钢在高温下集合了弥散强化钢优异的抗蠕变强度，通过沉淀可硬化钢易于制造这种钢”。此处引入美国专利5310431完全是为了参考。
发明详述
本申请涉及铁基细晶粒马氏体不锈钢，通过热机械处理和用相对均匀弥散的抗粗化MX型沉淀物强化而制成。在一个实施方案中，其公称组成是(wt％)：0.05<C<0.15；7.5<Cr<15；1<Ni<7；Co<10，Cu<5；Mn<5；Si<1.5；(Mo+W)<4；0.01<Ti<0.75；0.135<(1.17Ti+0.6Nb+0.6Zr+0.31Ta+0.31Hf)<1；V<2；N<0.1；Al<0.2；(Al+Si+Ti)>0.01；其中，余量可以是铁和杂质。
在一个实施方案中，我们提供一种铬大于7.5％且小于15％的铁基合金，在另一个实施方案中，我们提供一种具有10.5-13％Cr的铁基合金，当进行本发明的热机械处理时，该铁基合金具有细晶粒和拉伸性能与冲击韧性的优异组合。可以认为本发明钢的机械性能可归因于二次MX小颗粒的细晶粒尺寸和抗粗化性能。这些显微结构特征是合金的化学组成和热机械处理相结合的结果。适当选择合金组成和热机械处理，使大部分间隙溶质(大部分碳)是二次MX颗粒的形式。
对术语“MX颗粒”应当理解为冶金术语，M表示金属原子，X表示间隙原子，即，碳和/或氮，MX颗粒可以是碳化物、氮化物或碳氮化物颗粒。通常有两种MX颗粒：一次(大或粗)MX颗粒和二次(小或细)MX颗粒。钢中的一次MX颗粒的粒度通常大于约0.5□m(500nm)，二次(小或细)MX颗粒的粒度通常小于约0.2□m(200nm)。不同金属原子形成MX颗粒的条件随钢合金的组成而变化。
在本发明中，可以形成二次MX小颗粒(其中，M＝Ti，Nb，V，Ta，Hf和/或Zr，X＝C和/或N)。在一个实施方案中，用Ti形成MX颗粒。向钢中加入相对大量钛的一个优点(与形成其他强碳化物的元素相比)是硫可以吸收为钛的碳硫化物(Ti4C2S2)颗粒的形式，而不是硫化锰(MnS)或其他类型的硫化物颗粒形式。因为大家都知道在某些含水环境中钛的碳硫化物比其他硫化物更耐溶，还因为表面上的一些硫化物颗粒的溶解会产生凹痕，所以，如果杂质硫作为钛的碳硫化物存在，则可以提高该实施方案的钢的抗凹痕性。
在一个实施方案中，用钛作为合金元素，因为与其他合金元素如铌、钒、钽、锆和铪相比，其成本较低。
在一个实施方案中，用钛作为合金元素，因为碳化钛颗粒与其他一些类型的碳化物颗粒相比具有更高的热力学稳定性，所以可以在高热加工温度下更有效地锁定晶粒，最终导致更好的机械性能。
在另一个实施方案中，在热机械处理过程中，基本上同时或几乎同时对MX细晶粒进行再结晶和沉淀。根据该实施方案，热机械处理包括：在合适的奥氏体化温度下将钢均热，以溶解大部分MX颗粒，在一定的温度下将钢热加工，在此温度下，由于强加的应力、热加工温度和平衡的化学组成，二次MX的沉淀和再结晶都会发生。在该实施方案中，热机械处理是在高于约1000℃的温度下完成的，前提条件是机械施加至少约0.15(15％)的真应变。
在某些温度下我们发现：随着应变的增加，再结晶动力学也增加(假定在足以避免渣饼的温度下施加应变)。如果在足够高的温度下施加不充分的应变和/或不施加热变形，则MX沉淀仍然可能发生，而完全再结晶却不可能发生。我们发现：通过同时或大约同时产生MX细沉淀物的足够大的体积分数和数量密度，可以引发再结晶，而后续热加工过程中及其以后的时间内晶粒的生长也受到限制。晶粒再结晶为等轴小晶粒，二次MX细沉淀物抑制后来的晶粒生长，从而可以将等轴小晶粒很大程度地保留在最终产品中。在一个实施方案中，ASTM粒度号数是5或更大的细晶粒度为得到的钢提供良好的机械性能，这种细晶粒度可以根据本发明得到。
可以设计合金的化学组成，以在对其热机械处理时在MX细颗粒沉淀在合金中时产生大体积分数和大数量密度。热加工过程中及其后形成的沉淀物是二次沉淀物，不是奥氏体化过程中可能存在的未溶解的一次大颗粒。二次小沉淀物比一次大颗粒能更有效地锁定晶粒和抑制晶粒生长。
在一个实施方案中，可以用第二相颗粒强化钢，其中，颗粒是MX型(NaCl晶体结构)，而不是富铬碳化物如M23C6和M6C。
在另一个实施方案中，二次MX颗粒一般位错沉淀，导致比较均匀的沉淀弥散。在该实施方案中，沉淀弥散比较均匀。
在另一个实施方案中，在热机械处理过程中，MX小颗粒限制新形成(再结晶)晶粒的生长。在本发明的钢中，在显微结构中存在的较大体积分数和数量密度的MX细颗粒(由于热加工)即使在很高的热加工温度下也能够抑制再结晶晶粒的生长，从而有助于将细晶粒结构保留到室温。该实施方案利用了可控热机械处理与特殊设计的马氏体不锈钢组成的结合，以限制晶粒生长和改善韧性。
在另一个实施方案中，随后可以将本发明的钢(正确地热机械处理后)在较高均热温度下奥氏体化，不会导致晶粒过度生长。在该实施方案中，MX颗粒在中等温度下(最高约1150℃)不会粗化，也不会大量溶解。
钢中的抗蠕变强度一般随粒度的减小而减小。因此，在一个实施方案中，本发明的钢的抗蠕变强度由于其晶粒度小而不如粒度大时的抗蠕变强度那么高。在该实施方案中，在通常接受的蠕变范围的温度下，即，比钢绝对熔点的一半高的温度下(T/Tm>0.5)，不期望本发明的钢特别抗蠕变。
在另一个实施方案中，本发明的钢可以用在诸如管、棒、板、线、用于油气工业的其他产品和要求将优异机械性能和良好耐蚀性相结合的其他产品的工业领域中。
我们惊奇地发现：在具有仔细平衡的组成的马氏体不锈钢上适当施加热机械处理(TMT)，可以产生细晶粒显微结构，其具有室温下良好的拉伸性能、低温下的高冲击韧性和高温下良好的耐蚀性。
在一个实施方案中，可以平衡马氏体不锈钢的化学组成以起到下述的一个或多个作用：(i)提供充分的耐蚀性，(ii)在高奥氏体化温度下防止或尽量减少δ铁素体的形成，(iii)防止或尽量减少保留的奥氏体在室温下的存在，(iv)含有足量的碳和形成强碳化物的元素，以沉淀为MX型颗粒，(v)足以充分脱氧，和/或(vi)比较干净(杂质最少)。可以在足够高的温度下和足够高的真应变条件下在整个工件中比较均匀地施加本发明的热机械处理，以实现下述的一个或多个效果：(i)大部分显微结构再结晶，产生等轴小晶粒，和/或(ii)位错密度增加，从而提供MX颗粒核化点。
在一个实施方案中，下面会更详细地说明对钢化学组成和热机械处理的合适设计。
在下面六组中选择元素有利于得到所需的效果：
1、形成强碳化物/氮化物的元素(Ti，Nb，V，Hf，Zr和Ta)
在该实施方案中，需要将间隙溶质(碳和氮)沉淀为热力学稳定的颗粒，以最大化其体积分数。在价格、取材、对形成非金属杂质的影响或其各种碳化物、氮化物和/或碳氮化物的热力学稳定性方面，不是所有的形成强碳化物/氮化物的元素都是等同的。考虑这些因素后我们发现：碳化钛是优选的用在该实施方案的钢中的颗粒。因为钛也形成不需要的一次氮化钛颗粒，所以我们经过努力提供一种合金化学组成，以限制氮化物的形成。
像钛一样，Nb、Ta、Zr和Hf也形成具有高热力学稳定性的碳化物和氮化物，因此，如果适量地单独使用或与Ti结合使用，则不背离该实施方案的某些方面。氮化钒也具有较高的热力学稳定性，但是碳化钒却没有高的热力学稳定性。同样也可以使用氮化钒颗粒而不背离该实施方案的某些方面。但是，V、Ta、Zr、Hf和Nb一般不如Ti受欢迎，因为它们价格比Ti贵。另外，铌、钽、锆、钒和铪不能将硫吸收为希望的杂质，而钛能够将硫吸收为Ti4C2S2的形式。在另一个实施方案中，可以用上述各种形成强碳化物的元素的一种或多种的组合形成二次MX颗粒。
部分热机械处理涉及到在通过热加工将合金机械应变之前高温均热合金。在这样的热加工前的均热过程中有两个目的：(i)大多数形成强碳化物/氮化物的元素应当溶解在固溶体中，和(ii)整个材料中的温度应当足够高，以促使显微结构在热加工过程中再结晶。在一个实施方案中，均热温度应当与MX溶解温度大致相当，这取决于大块合金中的M(形成强碳化物的金属原子)和X(C和/或N原子)的量，或者例如在MX溶解温度的约20℃范围内。为了实现最好的机械性能，未溶解的一次MX颗粒的量应当尽量最少。这种最小化已经在设计合金的化学组成时进行了结合考虑。钢在均热温度下应当保持足够长的时间，使形成强碳化物的元素均匀分布，其保持时间例如约为1小时。形成强碳化物的元素和间隙溶质元素(碳和氮)之间所需的原子化学计量比应当约为1:1，以促使MX沉淀物的形成。在该实施方案中，设计化学组成，在没有过多成本条件下尽量减少氮化物的形成(通过限制氮)，例如，使其在熔体中的含量低于约0.1wt％。
在一个实施方案中，为了达到所需的强度和二次MX颗粒的体积分数，Ti和其他形成强碳化物的元素(锆、铌、钽和铪)的总含量应当是约0.135atom％到小于约1.0atom％。这种含量的形成强碳化物的元素Ti、Nb、Zr、Ta和Hf足以有效锁定再结晶后新形成的晶粒。用冶金术语“锁定”描述下述现象：晶界处的颗粒足以降低颗粒/基质/边缘系统的能量，阻止晶界迁移，从而阻止晶粒生长。在再结晶过程中和之后的时间内，足够高的MX体积分数会降低晶粒生长动力学。这种含量的形成强碳化物的元素Ti、Nb、Zr、Ta和Hf能够导致最佳的机械性能。在另一个实施方案中，钛的存在量例如约0.01wt％到小于约0.75wt％，这样有利于将硫吸收为Ti4C2S2，但是能够使一次MX颗粒的形成最小化。
在另一个实施方案中，钛、铌、锆、钽和铪的原子百分数通过下述方法确定：将每一种元素的重量百分数乘以下述因数：约1.17(Ti)、约0.6(Nb)、约0.6(Zr)、约0.31(Ta)和约0.31(Hf)。
在另一个实施方案中，为了防止形成δ铁素体，如果存在有钒和铌，则V应当限制为小于约2wt％，例如小于约0.9wt％，Nb应当限制为小于约1.7％，例如小于约1wt％。
2、间隙溶质元素(C和N)
在另一个实施方案中，碳和氮的含量取决于形成强碳化物(和氮化物)的元素存在量，M:X的原子化学计量比应当约为1:1。因为存在有钛、锆、铌、铪和/或钽，所以应当保持较低的氮含量，以减少即使在非常高的均热温度下也不明显溶解的一次氮化物颗粒(杂质)的形成。一种适用于限制氮含量的方法是利用真空感应熔融钢。利用真空感应熔融可以将氮含量限制为低于约0.02wt％。在另一个实施方案中，可以用电弧炉在空气中熔融钢。因为氮在熔融钢中的溶解度随铬含量的增加而增加，空气熔融可以使氮含量约为0.05wt％或更高。在另一个实施方案中，氮含量小于约0.1wt％，例如小于约0.065wt％。在另一个实施方案中，为了使二次MX颗粒(主要是MC颗粒)达到所需的体积分数，碳的存在量例如应当至少是约0.05wt％，但是应当小于约0.15wt％。在该实施方案中，任选地将氮含量限制为小于约0.1wt％。
3、不形成碳化物的奥氏体稳定化元素(Ni、Mn、Co和Cu)和铁素体 稳定化元素(Si、Mo和W)
在一个实施方案中，为了使结构在均热(奥氏体化)过程中保持完全奥氏体从而减少或避免同时存在δ铁素体，应当存在有足够量的奥氏体稳定化元素。
在一个实施方案中，镍是首要加入的以减少δ铁素体形成的非沉淀性奥氏体稳定化元素，而锰可以是任选存在的次要的非沉淀性奥氏体稳定化元素(在传统钢中，Mn也可以吸收硫)。镍和锰都可用于降低Ac1温度。任选地是，钢中还可以存在有铁素体稳定化元素如钼、钨和硅，用于提高Ac1温度和/或通过固溶体强化提高强度。在一个实施方案中，钼在某些环境中可以提高钢的抗点蚀性，而在另一个实施方案中，硅能够提高耐蚀性，是一种有效的脱氧剂。
Ac1温度(也公知为下临界温度)是具有马氏体、贝氏体或铁素体结构(体心立方或体心四方)的钢从室温开始加热时，开始转变为奥氏体(面心立方)时的温度。一般来说，Ac1温度定义了马氏体钢可以有效回火的最高温度(不重整奥氏体，奥氏体在冷却到室温时会转变为马氏体)。奥氏体稳定化元素通常降低Ac1温度，而铁素体稳定化元素通常升高Ac1温度。因为在某些环境中需要在较高温度下将钢回火(例如，在后焊接热处理过程中，这种情况下应当限制焊件硬度)，所以在一个实施方案中，Ac1温度保持较高温度。
在另一个实施方案中，生成的显微结构中有最小量的δ铁素体，或者没有δ铁素体。为了使δ铁素体的存在量最小化，应当满足下面的关系式：
M>CR-7
其中，NI＝镍当量＝Ni+0.11Mn-0.0086Mn2+0.41Co+0.44Cu+18.4N+24.5C(其中，N和C是奥氏体化温度下熔体中的量)；CR＝铬当量＝Cr+1.21Mo+2.27V+0.72W+2.2Ti+0.14Nb+0.21Ta+2.48Al，其中，所有元素的量都表示为重量百分量。
Ac1温度和δ铁素体的存在主要取决于钢中铁素体稳定化元素和奥氏体稳定化元素之间的平衡，可以用下面的公式进行评定：
Ac1(℃)＝760-5Co-30N-25Mn+10W+25Si+25Mo+50V
其中，所有元素的量都表示为重量百分量。
在另一个实施方案中，奥氏体稳定化元素和铁素体稳定化元素之间的总体平衡性得到合适的满足，还要按照下面所述建立对各种元素的限制，使Ac1温度保持较高温度，同时又能够尽量减少或避免δ铁的形成。
在一个实施方案中，为了防止形成δ铁素体和限制Ac1温度下降太大，镍的存在量是至少大于约1wt％至约7wt％，例如至少大于约1.5wt％至约5wt％。在另一个实施方案中，为了限制Ac1温度下降太大，锰的存在量是至少大于约1wt％至约5wt％。应当理解的是，在镍含量较低时，为了在高奥氏体化温度下保持完全奥氏体结构，需要大量的锰或其他奥氏体稳定化元素。另外，如果存在大量的铁素体稳定化元素(如钼)，则为了在高均热温度下保持完全奥氏体结构(尽量减少δ铁素体的形成)，需要规定的上限范围内的镍(即，5-7％)。
在一个实施方案中，为了尽量降低成本，且使Ac1温度保持尽可能高的温度，元素钴的含量小于约10wt％，例如小于约4wt％。在另一个实施方案中，为了尽量降低成本，使Ac1温度保持尽可能高的温度，铜限制为小于约5wt％，例如小于约1.2wt％。
在另一个实施方案中，加入太多的铁素体稳定化元素会加速δ铁素体的形成，从而降低机械性能，所以钼和钨的总量限制为小于约4wt％，而硅限制为小于约1.5wt％，例如小于约1wt％。
4、耐蚀性(Cr)
为了很好地耐受大气腐蚀和来自溶解在水溶液(碳酸)中的二氧化碳(CO2)的腐蚀，钢中应当含有适量的铬。一般耐蚀性通常与钢中的铬含量成正比。为了具有足够的耐蚀性，铬的最小含量需要大于约7.5wt％。但是，为了使结构在均热温度下没有δ铁素体，铬应当限制为15wt％。
5、杂质吸收剂(Al、Si、Ce、Ca、Y、Mg、La、Be、B、Sc)
应当加入适量的吸收氧的元素，其包括铝和硅。尽管也可以用钛吸收氧，但是如果用其替代铝和/或硅，则相对昂贵。但是在本发明的合金中，用钛作为合金化元素可以使Al成为所需的氧吸收剂。也可以加入稀土元素铈和镧，但是并非必要。因此，铝、硅和钛的总量应当至少是0.01wt％。Al的总量应当限制为小于0.2wt％，而应当将铈、钙、钇、镁、镧、硼、钪和铍各自限制为小于0.1wt％，否则将破坏机械性能。
6、杂质(S、P、Sn、Sb、Pb、O)
在一个实施方案中，为了保持足够的韧性和机械性能的良好组合性能，硫限制为小于约0.05wt％，例如小于约0.03wt％。在另一个实施方案中，磷限制为小于约0.1wt％。在另一个实施方案中，将包括锡、锑、铅和氧的其他所有杂质各自限制为小于约0.1wt％，例如小于约0.05wt％。
热机械处理
热机械处理的目的是在热加工过程中将显微结构再结晶和沉淀均匀弥散的MX细颗粒，为了锁定新再结晶晶粒的边缘，以在冷却到室温后得到细晶粒的等轴显微结构。在一个实施方案中，为了成功进行热机械处理，再结晶动力学应当足够快，使得在热加工过程中完全或几乎完全进行再结晶。一般来说，再结晶动力学在高温下比在低温下快。对于赋予钢给定量的热加工来说，如果再结晶比较迟缓，则后来的晶粒表面形态可能是“渣饼”(大的晶粒纵横比)，机械性能可能下降。在一个实施方案中，热机械处理的目的不是为了提高抗蠕变强度。一旦在再结晶后得到等轴细晶粒，则应当防止或阻止小晶粒在冷却到室温时有明显的生长。
在一个实施方案中，钢通过在热加工过程中沉淀MX细颗粒而得到小晶粒。这样通常可以使在热加工过程中形成的等轴小晶粒结构保持到低温。因此，在该实施方案中，能够沉淀MX细颗粒的化学组成和热机械处理独特地结合起来，产生细晶粒马氏体不锈钢。因为MX颗粒抗粗化，所以在钢被冷却到室温后，可以将其再加热(奥氏体化)到最高约为1150℃的温度，而没有明显的晶粒生长。在通过热机械处理产生细晶粒显微结构后，即使在较高温度下进行奥氏体化及其在回火后，该实施方案的钢也能够保持其拉伸性能和韧性的组合性能。
下面描述根据本发明一个方面的热机械处理的另一个实施方案的其他细节：
业已发现：本发明合金的再结晶动力学主要取决于三个热加工参数：变形温度、起始奥氏体粒度和变形的真实应变。已经发现诸如变形速率的其他因素的影响很小。在该实施方案的钢中，起始奥氏体粒度主要取决于均热温度和均热时间及形成强碳化物和氮化物的元素存在量。
如果在足够高的温度和足够大的真实应变下热加工传统的马氏体不锈钢，则会发生再结晶(如果温度不够高或者应力不够大或者起始粒度太大，则将导致渣饼)。新形成的再结晶晶粒的粒度随后会生长，热加工温度越高，晶粒生长越快。在传统的马氏体不锈钢中业已发现：当第二相细颗粒的体积分数和数量密度太小不能有效锁定生长的晶粒时，晶粒会生长。
在该实施方案中，由于在热加工过程中沉淀导致的二次MX小颗粒的存在使再结晶后的晶粒生长受到限制。在一个实施方案中，热加工温度高于约1000℃。在另一个实施方案中，为了在合理的时间框架内进行再结晶(对于一般的起始奥氏体粒度)，为了使位错密度足够大以促进二次MX颗粒沉淀，真实应变大于约15％(0.15)。
在一个实施方案中，公开的生产具有良好机械性能的细晶粒马氏体不锈钢的方法涉及：(i)选择适量的碳和形成强碳化物的元素，以提供足够大体积分数和数量密度的二次MX沉淀物，以有效降低再结晶过程中及其后的时间内新形成晶粒的生长动力学；(ii)平衡非沉淀的奥氏体和铁素体稳定化元素的量，以在高温下保持可以在室温下转变为马氏体的奥氏体结构(没有大量的奥氏体或δ铁素体保留)；(iii)加入适量的铬，保持充分的耐蚀性；(iv)加入足量的脱氧元素和杂质吸收元素；(v)再结晶显微结构，以产生细晶粒度；(vi)通过热机械处理沉淀MX细颗粒；和(vii)将不锈钢冷却到室温。
在一个实施方案中，公开了一种马氏体合金，其中，ASTM粒度号数至少是5，包括(wt％)最高约0.5％的C、至少约5％的Cr、至少约0.5％的Ni、最高约15％的Co、最高约8％的Cu、最高约8％的Mn、最高约4％的Si、最高约6％的(Mo+W)、最高约1.5％的Ti、最高约3％的V、最高约0.5％的Al和至少约40％的Fe。在另一个实施方案中，合金包括至少约0.005％的(Al+Si+Ti)。在另一个实施方案中，合金包括最高约0.3％的C。在另一个实施方案中，合金包括最高约0.15％的C。在另一个实施方案中，合金包括约0.05％至约0.15％的C。在另一个实施方案中，合金包括至少约7.5％的Cr。在另一个实施方案中，合金包括至少约10％的Cr。在另一个实施方案中，合金包括约7.5％至约15％的Cr。在另一个实施方案中，合金包括至少约1％的Ni。在另一个实施方案中，合金包括至少约2％的Ni。在另一个实施方案中，合金包括约1％至约7％的Ni。在另一个实施方案中，合金包括最高约10％的Co。在另一个实施方案中，合金包括最高约7.5％的Co。在另一个实施方案中，合金包括最高约5％的Co。在另一个实施方案中，合金包括最高约5％的Cu。在另一个实施方案中，合金包括最高约3％的Cu。在另一个实施方案中，合金包括最高约1％的Cu。在另一个实施方案中，合金包括最高约5％的Mn。在另一个实施方案中，合金包括最高约3％的Mn。在另一个实施方案中，合金包括最高约1％的Mn。在另一个实施方案中，合金包括最高约2％的Si。在另一个实施方案中，合金包括最高约1.5％的Si。在另一个实施方案中，合金包括最高约1％的Si。在另一个实施方案中，合金包括最高约4％的(Mo+W)。在另一个实施方案中，合金包括最高约3％的(Mo+W)。在另一个实施方案中，合金包括最高约2％的(Mo+W)。在另一个实施方案中，合金包括最高约0.75％的Ti。在另一个实施方案中，合金包括最高约0.5％的Ti。在另一个实施方案中，合金包括约0.01％至约0.75％的Ti。在另一个实施方案中，合金包括最高约2％的V。在另一个实施方案中，合金包括最高约1％的V。在另一个实施方案中，合金包括最高约0.5％的V。在另一个实施方案中，合金包括最高约0.2％的Al。在另一个实施方案中，合金包括最高约0.1％的Al。在另一个实施方案中，合金包括最高约0.05％的Al。在另一个实施方案中，合金包括至少约50％的Fe。在另一个实施方案中，合金包括至少约60％的Fe。在另一个实施方案中，合金包括至少约80％的Fe。在另一个实施方案中，合金包括至少约0.01％的(Al+Si+Ti)。在另一个实施方案中，合金包括至少约0.02％的(Al+Si+Ti)。在另一个实施方案中，合金包括至少约0.04％的(Al+Si+Ti)。在另一个实施方案中，合金的ASTM粒度号数至少是7。在另一个实施方案中，合金的ASTM粒度号数至少是10。在另一个实施方案中，合金的ASTM粒度号数至少是12。在另一个实施方案中，合金包括平均粒度小于约400nm的二次MX颗粒。在另一个实施方案中，合金包括平均粒度小于约200nm的二次MX颗粒。在另一个实施方案中，合金包括平均粒度小于约100nm的二次MX颗粒。在另一个实施方案中，合金包括平均粒度小于约50nm的二次MX颗粒。在另一个实施方案中，合金包括500℃-820℃的Ac1温度。在另一个实施方案中，合金处于热加工状态。在另一个实施方案中，合金处于轧制状态。在另一个实施方案中，合金处于铸造状态。在另一个实施方案中，合金处于锻造状态。在另一个实施方案中，合金含有：小于5％的铜，小于5％的锰，小于1.5％的硅，小于2％的锆，小于4％的钽，小于4％的铪，小于1％的铌，小于2％的钒，小于0.1％的由铝、铈、镁、钪、钇、镧、铍和硼组成的组中的每一种元素，小于0.02％的由硫、磷、锡、锑和氧组成的组中的每一种元素，该组中的所有元素的总重量百分含量小于0.1％。在另一个实施方案中，合金包括5.0％-14.5％的Cr+Ni。在另一个实施方案中，合金含有小于4％的W+Si+Mo。在另一个实施方案中，合金满足下面的关系式：0.135<1.17Ti+0.6Nb+0.6Zr+0.31Ta+0.31Hf<1.0。在另一个实施方案中，合金含有小于40vol％的δ铁素体。
在一个实施方案中公开了一种生产合金的方法，该方法包括：制备合金，该合金包括(wt％)最高约0.5％的C、至少约5％的Cr、至少约0.5％的Ni、最高约15％的Co、最高约8％的Cu、最高约8％的Mn、最高约4％的Si、最高约6％的(Mo+W)、最高约1.5％的Ti、最高约3％的V、最高约0.5％的Al和至少约40％的Fe；在高于约800℃的温度下将合金热加工，以给予大于约0.075(7.5％)的真实应变；将合金冷却到室温，以得到细晶粒马氏体显微结构。在另一个实施方案中，该方法还包括通过在至少约800℃的温度下进行奥氏体化将合金热机械处理。在另一个实施方案中，热加工温度至少约为900℃。在另一个实施方案中，热加工温度至少约为1000℃。在另一个实施方案中，热加工温度至少约为1200℃。在另一个实施方案中，真实应变大于约0.10(10％)。在另一个实施方案中，真实应变大于约0.15(15％)。在另一个实施方案中，真实应变大于约0.20(20％)。在另一个实施方案中，合金包括至少约0.005％的(Al+Si+Ti)。在另一个实施方案中，合金包括最高约0.3％的C。在另一个实施方案中，合金包括最高约0.15％的C。在另一个实施方案中，合金包括约0.05％至约0.15％的C。在另一个实施方案中，合金包括至少约7.5％的Cr。在另一个实施方案中，合金包括至少约10％的Cr。在另一个实施方案中，合金包括约7.5％至约15％的Cr。在另一个实施方案中，合金包括至少约1％的的Ni。在另一个实施方案中，合金包括至少约2％的Ni。在另一个实施方案中，合金包括约1％至约7％的Ni。在另一个实施方案中，合金包括最高约10％的Co。在另一个实施方案中，合金包括最高约7.5％的Co。在另一个实施方案中，合金包括最高约5％的Co。在另一个实施方案中，合金包括最高约5％的Cu。在另一个实施方案中，合金包括最高约3％的Cu。在另一个实施方案中，合金包括最高约1％的Cu。在另一个实施方案中，合金包括最高约5％的Mn。在另一个实施方案中，合金包括最高约3％的Mn。在另一个实施方案中，合金包括最高约1％的Mn。在另一个实施方案中，合金包括最高约2％的Si。在另一个实施方案中，合金包括最高约1.5％的Si。在另一个实施方案中，合金包括最高约1％的Si。在另一个实施方案中，合金包括最高约4％的(Mo+W)。在另一个实施方案中，合金包括最高约3％的(Mo+W)。在另一个实施方案中，合金包括最高约2％的(Mo+W)。在另一个实施方案中，合金包括最高约0.75％的Ti。在另一个实施方案中，合金包括最高约0.5％的Ti。在另一个实施方案中，合金包括约0.01％至约0.75％的Ti。在另一个实施方案中，合金包括最高约2％的V。在另一个实施方案中，合金包括最高约1％的V。在另一个实施方案中，合金包括最高约0.5％的V。在另一个实施方案中，合金包括最高约0.2％的Al。在另一个实施方案中，合金包括最高约0.1％的Al。在另一个实施方案中，合金包括最高约0.05％的Al。在另一个实施方案中，合金包括至少约50％的Fe。在另一个实施方案中，合金包括至少约60％的Fe。在另一个实施方案中，合金包括至少约80％的Fe。在另一个实施方案中，合金包括至少约0.01％的(Al+Si+Ti)。在另一个实施方案中，合金包括至少约0.02％的(Al+Si+Ti)。在另一个实施方案中，合金包括至少约0.04％的(Al+Si+Ti)。在另一个实施方案中，合金的ASTM粒度号数至少是5。在另一个实施方案中，合金的ASTM粒度号数至少是7。在另一个实施方案中，合金的ASTM粒度号数至少是10。在另一个实施方案中，合金的ASTM粒度号数至少是12。在另一个实施方案中，合金包括平均粒度小于约400nm的二次MX颗粒。在另一个实施方案中，合金包括平均粒度小于约200nm的二次MX颗粒。在另一个实施方案中，合金包括平均粒度小于约100nm的二次MX颗粒。在另一个实施方案中，合金包括平均粒度小于约50nm的二次MX颗粒。
在一个实施方案中公开了一种细晶粒铁基合金，其中，合金的ASTM粒度号数大于或等于5，包括(wt％)约：0.09C、10.7Cr、2.9Ni、0.4Mn、0.5Mo、0.15Si、0.04Al、0.25Ti、0.12V、0.06Nb、0.002B、余量基本是铁和杂质。在另一个实施方案中公开了一种生产细晶粒铁基合金的方法，该方法包括：制备上述铁基合金，通过在高于约1000℃的温度下将其奥氏体化进行热机械处理，在高于约1000℃的温度下将合金进行热加工，以给予大于约0.15(15％)的真实应变，将合金冷却到室温，以得到其中的ASTM粒度号数大于或等于5的细晶粒马氏体显微结构。
在一个实施方案中公开了包括铁基合金的一种生产件，该合金的ASTM粒度号数至少约是5，该合金包括(wt％)最高约0.5％的C、至少约5％的Cr、至少约0.5％的Ni、最高约15％的Co、最高约8％的Cu、最高约8％的Mn、最高约4％的Si、最高约6％的(Mo+W)、最高约1.5％的Ti、最高约3％的V、最高约0.5％的Al和至少约40％的Fe。在另一个实施方案中，合金处于铸造状态。在另一个实施方案中，合金处于锻造状态。在另一个实施方案中，合金处于热加工状态。在另一个实施方案中，合金处于轧制状态。在另一个实施方案中，生产件用在化学或石化工业中。在另一个实施方案中，生产件选自锅炉管、集汽管、涡轮机转子、涡轮机叶片、镀层材料、燃气涡轮机盘和燃气涡轮机部件。在另一个实施方案中，生产件包括管形构件。在另一个实施方案中，生产件包括安装在镗孔中的管形构件。
实施例1
具有良好耐蚀性和高强度和高韧性的细晶粒铁基合金的组成(wt％)为：
C                 0.05<C<0.15
Cr                7.5<Cr<15
Ni                1<Ni<7
Co                Co<10
Cu                Cu<5
Mn                Mn<5
Si                Si<1.5
W，Mo             (W+Mo)<4
Ti                           0<Ti<0.75
Ti，Nb，Zr，Ta，Hf           0.135<(1.17Ti+0.6Nb+0.6Zr+0.31Ta+0.31Hf)<1
V                            V<2
N                            N<0.1
Al                           Al<0.2
Al，Si，Ti                   (Al+Si+Ti)>0.01
B，Ce，Mg，Sc，Y，La，Be，Ca <0.1(每一种)
P                            <0.1
S                            <0.05
Sb，Sn，O，Pb                <0.1(每一种)
还有其他杂质，余量基本上是铁
根据一个实施方案，为了生产细晶粒显微结构，将合金热机械处理。热机械处理的一个实施方案包括将其形式为15cm厚板坯的合金在1230℃的温度下均热2小时，使整个合金中的结构大部分是面心立方(奥氏体)。然后将板坯在温度为1230℃-1150℃的可逆式轧机上进行热加工，在此期间，每道次给予0.22-0.24的真实应变，使显微结构再结晶。然后将得到的板材空气冷却至室温，使其转变为马氏体。施加在指定合金上的上述热机械处理导致细晶粒、完全马氏体化的显微结构，其中的ASTM粒度号数大于或等于5。为了参照，图1示出ASTM粒度号数等于5的样品。
图1示出公称ASTM粒度号数为5的参考图示。所示样品(硝酸乙醇腐蚀；放大倍数：100x)计算得到的粒度号数是4.98。
可以按照下面的公式计算ASTM粒度号数：
N(0.01in)2＝N(0.0645mm2)＝2n-1
其中，“N”是在0.0645mm2的实际面积(在100倍放大倍数下的1in2)中观察到的晶粒数。“n”是粒度号数。[注意：100×时的1 in×1 in的面积＝0.0001in2＝0.0645mm2]
上述热机械处理的热加工方面可以通过各种方法实施，包括使用传统轧机生产条、棒、片和板、开式锻模、闭式锻模或旋转锻造压力机和锻工锤生产锻造部件，用曼内斯曼穿孔多冲程芯棒和/或张力减轻轧机或类似设备生产无缝钢管。
在一个实施方案中，在工件很热的时候用一种或多种热加工方式给予其较大和均匀量的真实应变。尽管在工件冷却时可以对工件重复热加工，但是当温度下降到约1000℃以下时应当停止热加工，否则会出现渣饼，机械性能也下降。
在另一个实施方案中，在热机械处理后，随后可以将合金热处理。为了实现本专利申请的目的，这里用的术语“热处理”与上述热机械处理不同。“热处理”指的是部件形成后进行的工序，即，将其热机械处理并冷却至低于马氏体终点温度的温度以形成细晶粒马氏体不锈钢产品后进行的工序。具体来说，钢的热处理可以包括回火；奥氏体化，淬火和回火；正火和回火；正火；奥氏体化和淬火。应当理解的是，为了用这里公开的技术生产工业产品，还应当充分解决产品的质量问题，如表面质量和尺寸公差。
实施例2
在下面给出的第二个实施例中，对组成相似的两个加热件进行不同的热机械处理。每一个加热件的组成示于表1。加热件#1703轧制成圆棒，而加热件#4553锻造成圆棒，每一个工序使用不同的热机械处理。在热加工道次期间用小于约15％的真实应变，用加热件#4553生产圆棒，而用大于约15％的真实应变由加热件#1703生产圆棒。应当理解的是，真实应变ε定义为In(L/L0)，其中，′L′是热加工后的长度，′L0′是热加工前的长度(原始长度)。类似地可以用横截面积计算真实应变。在这种情况下，ε＝In(A0/A)，其中，′A′是热加工后的横截面积，′A0′是热加工前的横截面积，如果均匀变形且假定以恒定体积塑性变形，则A＝(A0L0)/L。例如，如果工件的横截面积在轧制前是10cm2，而在轧制后是8cm2，则会得到真实应变为In(10/8)＝0.223(22.3％)。这两种钢样品测试得到的机械性能示于表2。但是，这两种样品圆棒具有几乎相同的屈服强度、极限抗拉强度和延伸率，尽管在加热件#1703上进行冲击韧性试验的温度低于在加热件#4553上进行的温度(-29℃对+24℃)，但是加热件#1703的夏氏V形缺口试件冲击动能比加热件#4553的大得多。这些数据表明：如果用正确的热机械处理产生细晶粒显微结构，则在该实施例的钢中可以达到高强度和高韧性。相反，如果使用不正确的热处理，则得到的粒度较大，将导致差的机械性能。
表I 加热件#1703和加热件#4553的组成
 
加热件# C Cr Ni Mn Mo Si V Nb Al Ti
1703 0.089 10.66 2.38 0.5 0.47 0.15 — — 0.024 0.37
4553 0.083 10.83 2.42 0.28 0.49 0.20 0.030 0.015 0.0384 0.38
表II 用加热件#1703和加热件#4553制成的圆棒的机械性能
Figure C200480009273D00241
图2示出在热加工过程中施加的真实应变小于15％(0.15)时钢的显微结构。显微照片(维莱拉腐蚀)的放大倍数是100。粒度大约是ASTMNo.3(粗晶粒)。
图3示出在热加工过程中施加的真实应变大于15％时钢的显微结构。显微照片(维莱拉腐蚀)的放大倍数是100。粒度大约是ASTM No.10(细晶粒)。
尽管已经描述了几种合金及其生产方法的实施方案，但是应当理解的是，合金和方法不仅限于所述的实施方案，这些实施方案仅仅是例示性的，不能用于解释下述权利要求书的保护范围。可以认为很宽范围的改动、变化和替代都在上述公开内容中。在一些情况下，可以在不相应使用其他特征的条件下使用本发明的一些特征。
表I 加热件#1703和加热件#4553的组成
 
加热件# C Cr Ni Mn Mo Si V Nb Al Ti
1703 0.089 10.66 2.38 0.5 0.47 0.15 — — 0.024 0.37
4553 0.083 10.83 2.42 0.28 0.49 0.20 0.030 0.015 0.0384 0.38
表II 用加热件#1703和加热件#4553制成的圆棒的机械性能
Figure C200480009273D00251

Claims (73)

1、一种马氏体合金，包括，以wt％计：
大于0.05％并且小于0.15％的C；
大于7.5％但低于15％的Cr；
大于1％但少于7％的Ni；
最高15％的Co；
最高8％的Cu；
最高8％的Mn；
最高4％的Si；
最高6％的(Mo+W)；
大于0.01％但小于0.75％的Ti；
最高2％的V；
最高1.7％的Nb；
最高0.2％的Al；
低于2％的Zr；
低于4％的Ta；
低于4％的Hf；
低于0.1％的N；
低于0.1％的选自Ca，Ce，Mg，Sc，Y，La，Be，和B的每个元素；
低于0.1％的选自S，P，Sn，Sb，和O的每个元素；和
平衡量的铁和杂质；并且
其中所述合金包含具有ASTM晶粒度号数至少是5的马氏体结构。
2、根据权利要求1的合金，包括至少0.005％的(Al+Si+Ti)。
3、根据上述权利要求1的合金，包括至少2％的Ni。
4、根据上述权利要求1的合金，包括1％至5％的Ni。
5、根据上述权利要求1的合金，包括最高7.5％的Co。
6、根据上述权利要求1的合金，包括最高4％的Co。
7、根据上述权利要求1的合金，包括最高3％的Cu。
8、根据上述权利要求1的合金，包括最高1.2％的Cu。
9、根据上述权利要求1的合金，包括最高3％的Mn。
10、根据上述权利要求1的合金，包括最高1％的Mn。
11、根据上述权利要求1的合金，包括最高1％的Si。
12、根据上述权利要求1的合金，包括最高3％的(Mo+W)。
13、根据上述权利要求1的合金，包括最高2％的(Mo+W)。
14、根据上述权利要求1的合金，包括最高0.5％的Ti。
15、根据上述权利要求1的合金，包括最高1％的V。
16、根据上述权利要求1的合金，包括最高0.5％的V。
17、根据上述权利要求1的合金，包括最高0.1％的Al。
18、根据上述权利要求1的合金，包括最高0.05％的Al。
19、根据上述权利要求1的合金，包括至少50％的Fe。
20、根据上述权利要求1的合金，包括至少60％的Fe。
21、根据上述权利要求1的合金，包括至少80％的Fe。
22、根据上述权利要求1的合金，包括至少0.01％的(Al+Si+Ti)。
23、根据上述权利要求1的合金，包括至少0.02％的(Al+Si+Ti)。
24、根据上述权利要求1的合金，包括至少0.04％的(Al+Si+Ti)。
25、根据上述权利要求1的合金，其中，ASTM晶粒度号数至少是7。
26、根据上述权利要求1的合金，其中，ASTM晶粒度号数至少是10。
27、根据上述权利要求1的合金，其中，ASTM晶粒度号数至少是12。
28、根据上述权利要求1的合金，其中，Acl温度是500℃-820℃。
29、根据上述权利要求1的合金，其中，合金处于热加工状态。
30、根据上述权利要求1的合金，其中，合金处于轧制状态。
31、根据上述权利要求1的合金，其中，合金处于铸造状态。
32、根据上述权利要求1的合金，其中，合金处于锻造状态。
33、根据上述权利要求1的合金，还包括：小于5％的铜，小于5％的锰，以及小于1.5％的硅。
34、根据上述权利要求1的合金，其中，(Cr+Ni)为5.0％-14.5％。
35、根据上述权利要求1的合金，其中，(W+Si+Mo)小于4％。
36、根据上述权利要求1的合金，其中：
135<(1.17Ti+0.6Nb+0.6Zr+0.31Ta+0.31Hf)<1.0。
37、根据上述权利要求1的合金，其中，结构中含有小于40vol％的δ铁素体。
38、一种生产马氏体合金的方法，包括：
制备合金，该合金包括，以wt％计：
大于0.05％并且小于0.15％的C；
大于7.5％但低于15％的Cr；
大于1％但少于7％的Ni；
最高15％的Co；
最高8％的Cu；
最高8％的Mn；
最高4％的Si；
最高6％的(Mo+W)；
大于0.01％但小于0.75％的Ti；
最高2％的V；
最高1.7％的Nb；
最高0.2％的Al；
低于2％的Zr；
低于4％的Ta；
低于4％的Hf；
低于0.1％的N；
低于0.1％的选自Ca，Ce，Mg，Sc，Y，La，Be，和B的每个元素；
低于0.1％的选自S，P，Sn，Sb，和O的每个元素；和
平衡量的铁和杂质；
通过在高于1000℃的温度下将合金奥氏体化进行热机械处理；
在高于1000℃的温度下将合金热加工，以给予大于20％的真实应变；和将合金冷却到室温，以得到细晶粒马氏体显微结构，其中ASTM晶粒度号数大于或等于5。
39、根据上述权利要求38的方法，其中，热加工温度至少为1200℃。
40、根据上述权利要求38的方法，合金包括至少0.005％的(Al+Si+Ti)。
41、根据上述权利要求38的方法，合金包括至少2％的Ni。
42、根据上述权利要求38的方法，合金包括1.5％至5％的Ni。
43、根据上述权利要求38的方法，合金包括最高7.5％的Co。
44、根据上述权利要求38的方法，合金包括最高5％的Co。
45、根据上述权利要求38的方法，合金包括最高3％的Cu。
46、根据上述权利要求38的方法，合金包括最高1.2％的Cu。
47、根据上述权利要求38的方法，合金包括最高3％的Mn。
48、根据上述权利要求38的方法，合金包括最高1％的Mn。
49、根据上述权利要求38的方法，合金包括最高1％的Si。
50、根据上述权利要求38的方法，合金包括最高3％的(Mo+W)。
51、根据上述权利要求38的方法，合金包括最高2％的(Mo+W)。
52、根据上述权利要求38的方法，合金包括最高0.5％的Ti。
53、根据上述权利要求38的方法，合金包括最高1％的V。
54、根据上述权利要求38的方法，合金包括最高0.5％的V。
55、根据上述权利要求38的方法，合金包括最高0.1％的Al。
56、根据上述权利要求38的方法，合金包括最高0.05％的Al。
57、根据上述权利要求38的方法，合金包括至少50％的Fe。
58、根据上述权利要求38的方法，合金包括至少60％的Fe。
59、根据上述权利要求38的方法，合金包括至少80％的Fe。
60、根据上述权利要求38的方法，合金包括至少0.01％的(Al+Si+Ti)。
61、根据上述权利要求38的方法，合金包括至少0.02％的(Al+Si+Ti)。
62、根据上述权利要求38的方法，合金包括至少0.04％的(Al+Si+Ti)。
63、根据上述权利要求38的方法，合金的ASTM晶粒度号数至少是7。
64、根据上述权利要求38的方法，合金的ASTM晶粒度号数至少是10。
65、根据上述权利要求38的方法，合金的ASTM晶粒度号数至少是12。
66、根据上述权利要求38的方法，其中所制备的合金的组分的重量百分比例在权利要求38的范围内变化，如下所示：0.05<C<0.15；7.5<Cr<15；1<Ni<7；Co<10，Cu<5；Mn<5；Si<1.5；(Mo+W)<4；0.01<Ti<0.75；其中Nb的加入比例使Ti，Nb，和Zr，Ta，Hf的比例满足0.135<(1.17Ti+0.6Nb+0.6Zr+0.31Ta+0.31Hf)<1；并且其中V，N，Si，和Al的加入比例为V<2；N<0.1；Al<0.2；(Al+Si+Ti)>0.01；B、Ce、Ca、Mg、Sc、Y、La和Be中的每一种以及P都仍然小于0.1；其中S的比例为S<0.05；Sn、Sb、O、Pb和其他杂质中的每一种都仍然小于0.1；余量是铁。
67、根据权利要求66的方法，其中，对铁基合金的热加工包括在高于1000℃的温度下热轧铁基合金，以给予大于20％的真实应变。
68、根据权利要求66的方法，其中，热轧铁基合金还包括将铁基合金形成管形产品。
69、根据权利要求66的方法，其中，在铁基合金冷却到室温后对铁基合金的热处理还包括将铁基合金回火。
70、根据权利要求66的方法，其中，在铁基合金冷却到室温后对铁基合金的热处理还包括将铁基合金奥氏体化、淬火和回火。
71、根据权利要求66的方法，其中，在铁基合金冷却到室温后对铁基合金的热处理还包括将铁基合金正火和回火。
72、根据权利要求66的方法，其中，在铁基合金冷却到室温后对铁基合金的热处理还包括将铁基合金正火。
73、根据权利要求66的方法，其中，在铁基合金冷却到室温后对铁基合金的热处理还包括将铁基合金奥氏体化和淬火。
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