DE19712020A1

DE19712020A1 - Vollmartensitische Stahllegierung

Info

Publication number: DE19712020A1
Application number: DE19712020A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Ernst; Peter J Prof Dr Uggowitzer; Markus O Prof Dr Dr Speidel; Alkan Goecmen
Original assignee: ABB Research Ltd Switzerland
Current assignee: Alstom SA
Priority date: 1997-03-21
Filing date: 1997-03-21
Publication date: 1998-09-24
Also published as: ES2199414T3; DE59808216D1; US6030469A; ATE239804T1; EP0866145A3; JP4204089B2; EP0866145A2; JPH10265914A; EP0866145B1

Description

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft neue Legierungsspezifikationen aus der Klasse der vollmartensitischen 9-15% Chromstähle. Mittels einer kontrollierten Ausscheidungsführung in der Abschreckphase können ausgezeichnete Eigenschaften und Eigenschaftskombinationen für breite Anwendungen im Kraftwerksbereich eingestellt werden.

Stand der Technik

Vollmartensitische Vergütungsstähle mit 9-12% Chrom sind weitverbreitete Werkstoffe der Kraftwerkstechnik. Für Hochtemperaturanwendungen interessante Eigenschaften sind ihre geringen Herstellungskosten, ihre geringe thermische Ausdehnung und ihre hohe Wärmeleitfähigkeit.

Die für die Verwendung wichtigen mechanischen Eigenschaften werden durch einen sogenannten Vergütungsprozeß hergestellt. Er erfolgt durch eine Lösungsglühbehandlung, eine Abschreckbehandlung und eine darauf anschließende Anlaßbehandlung in einem mittleren Temperaturbereich. Die resultierende Mikrostruktur zeichnet sich aus durch eine dichte Anordnung von Latten, welche mit Ausscheidungsphasen verwachsen. Diese Mikrostrukturen sind bei erhöhten Temperaturen instabil. Sie erweichen in Abhängigkeit der Zeit, der Beanspruchung und der ihnen aufgezwungen Verformungen. Die bei der Wärmebehandlung ablaufenden Phasenreaktionen begrenzen die erzielbaren Zähigkeiten im Rahmen der geforderten Festigkeiten. Die im Betrieb ablaufenden Phasenreaktionen zusammen mit der Vergröberung der Ausscheidungen rufen eine erhöhte Versprödungsanfälligkeit hervor und senken die von den Bauteilen zu ertragenden Dehnungen.

Als Folge dieser strukturellen Instabilitäten während der Wärmebehandlung und im Betrieb, werden die gegenwärtigen Legierungen der Klasse vollmartensitischer 9-15% Chromstahl den Anforderungen der modernen Kraftwerkstechnik nicht mehr gerecht. Dies betrifft primär die Kombination aus Festigkeit und Zähigkeit, ferner auch Kombinationen aus Hochtemperaturfestigkeit, Kriechwiderstand, Kriechbruchfestigkeit, Relaxationsfestigkeit, Widerstand gegen Kriechversprödung sowie thermischer Ermüdung. Einer stetigen Eigenschaftsverbesserung dieser Legierungsklasse sind durch die Forderung einer vollständigen Durchvergütbarkeit enge metallurgische Grenzen gesetzt, die umso enger sind, je größer die Dimensionen der zu vergütenden Bauteile sind.

Im Rahmen der begrenzten metallurgischen Möglichkeiten, werden weitere Verbesserungen in den Eigenschaften und Eigenschaftskombinationen nur dann erreicht, wenn die für die Ausbildung der Mikrostruktur unter Berücksichtigung der langsamen Abkühlverhältnisse in dickwandigen Bauteilen signifikantesten Phasenreaktionen kontrolliert und optimiert, und somit für die Einstellung höchster Eigenschaften und Eigenschaftskombinationen genutzt werden können.

Darstellung der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Legierungsspezifikationen zur Ausbildung vollmartensitischer Strukturen zu identifizieren, in denen eine kontrollierte Auflösung und Neuausscheidung von Sondernitriden oder Sonderkarbonitriden zusammen mit der martensitischen Phasenumwandlung zu den höchsten Eigenschaften und Eigenschaftskombinationen führt, ohne daß die zu erzielenden Eigenschaften und Eigenschaftskombinationen, durch die Größe der zu vergütenden Bauteile begrenzt sind. Diese sich in der Zusammensetzung und Wärmebehandlung auszeichnenden Spezifikationen finden ihre Anwendung sodann nicht nur im Bereich dünnwandiger Bauteile wie etwa Röhren, Bolzen und Schaufeln, sondern auch für Rotoren, Rotorscheiben, verschiedenste Gehäusekomponenten, Kesselanlagen und vieles mehr.

Kern der Erfindung sind Spezifikationen von Legierungszusammensetzungen und Wärmebehandlungsparameter, welche es ermöglichen, daß Sondernitride oder Sonderkarbonitride durch eine partielle Auflösung bei sehr hohen Lösungsglühtemperaturen in einem sehr wirksamen Volumen wieder neu ausgeschieden werden können, und dies noch bevor die martensitische Phasenumwandlung erfolgt ist. Da es sich um thermisch sehr stabile Sondernitride oder Sonderkarbonitride handelt, welche einen generell hohen Widerstand gegen Vergröberung aufweisen, ist ein hoher Widerstand gegen Kornvergröberung bei hohen Lösungsglühtemperaturen gewährleistet, und die Neuausscheidung dieser Teilchen kann selbst bei der in der Technik bei dickwandigen Bauteilen vorherrschenden langsamen Abkühlgeschwindigkeiten für eine zusätzliche Verfestigung während der martensitischen Phasenumwandlung genutzt werden. Durch einen solchen Abkühlprozeß wird die Erweichungs- und Versprödungsanfälligkeit bei erhöhten Anlaßtemperaturen und/oder Anlaßzeiten deutlich verringert. Die nach der Anlaßbehandlung resultierende Mikrostruktur zeichnet sich aus durch eine sehr gleichmäßige und dichte Dispersion von Sondernitriden und oder Sonderkarbonitriden in einem Lattengefüge, welche bereits vor der martensitischen Phasenumwandlung ausgeschieden wurden.

Spezifikationen der Zusammensetzung, in denen diese Phasenreaktionen zur Einstellung erhöhter Eigenschaften und Eigenschaftskombinationen genutzt werden können enthalten im wesentlichen 8 bis 15% Cr, bis 15% Co, bis 4% Mn, bis 4% Ni, bis 8% Mo, bis 6% W, 0.5 bis 1.5% V, bis 0.15% Nb, bis 0.04% Ti, bis 0.4% Ta, bis 0.02% Zr, bis 0.02% Hf, bis 0.1% C und 0.12-0.25% N, Rest Eisen und übliche erschmelzungsbedingte Verunreinigungen. Die ihr zugehörigen Wärmebehandlungen, welche eine kontrollierte Einstellung verbesserter Eigenschaftskombinationen ermöglichen zeichnen sich wie folgt aus. Die Lösungsglühbehandlung erfolgt vorzugsweise zwischen 1150 und 1250°C mit Haltezeiten zwischen 0.5 und 15 h. Die Abkühlung erfolgt kontrolliert schnell oder langsam und wird nach Bedarf und Anwendung durch eine isotherme Glühung im Temperaturbereich zwischen 900 und 500°C unterbrochen. Abkühlung und isotherme Glühung kann nach Bedarf und Anwendung von einer thermomechanischen Behandlung begleitet sein. Die Anlaßbehandlung nach dem Abschrecken erfolgt im Temperaturbereich zwischen 600 und 820°C und kann zwischen 0.5 bis 30 h betragen.

Die Erfindung führt zu einer Reihe von Vorteilen. Die oben formulierten Spezifikationen der Legierungszusammensetzung und der Wärmebehandlung ermöglichen die Einstellbarkeit höchstmöglicher Eigenschaftskombinationen von Festigkeit, Zähigkeit, Hochtemperaturfestigkeit, Relaxationsfestigkeit, Kriechwiderstand, Kriechbruchfestigkeit, Kriechduktilität, Widerstand gegen thermische Ermüdung und so weiter. Die einfache Steuerbarkeit der sich einstellenden Ausscheidungszustände ermöglicht eine ökonomisch effiziente Entwicklung und Verbesserung von Produkten für Hochtemperaturanwendungen. Die im Betrieb erfolgende Gefügealterung erfolgt durch die Gleichmäßigkeit und Stabilität der Ausscheidungszustände verzögert und kontrolliert und ermöglicht somit nicht nur verlängerte Standzeiten, sondern erhöht auch die Zuverlässigkeit von Lebensdauerprognosen der Bauteile im Betrieb. Die Gefügeausbildung in dickwandigen Bauteilen, wie zum Beispiel in Rotoren, kann durch die Beeinflussung und Kontrolle der örtlichen Abkühlgeschwindigkeiten den Beanspruchungen gerecht, flexibel und optimal gestaltet werden. Dies erlaubt eine deutlich verbesserte Gesamtlebensdaueroptimierung derartiger Bauteile bei stationären und nicht stationären Beanspruchungen.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Wärmebehandlung;

Fig. 2 die Warmstreckgrenze gegen die Prüftemperatur einer erfindungsgemäßen Legierungen bei verschiedenen Wärmebehandlungen;

Fig. 3 die Kerbschlagarbeit gegen die Prüftemperatur einer erfindungsgemäßen Legierungen bei verschiedenen Wärmebehandlungen;

Fig. 4 die Warmstreckgrenze gegen die Prüftemperatur einer erfindungsgemäßen Legierungen bei verschiedenen Wärmebehandlungen, verglichen mit einer bekannten Legierung;

Fig. 5 einen Vergleich von Streckgrenze und Kerbschlagarbeit bei Raumtemperatur für verschiedene Legierungen.

Es sind nur die für das Verständnis der Erfindung wesentlichen Elemente gezeigt.

Weg zur Ausführung der Erfindung

Die zur erfindungsgemäßen Verwendung entwickelten Spezifikationen enthalten im wesentlichen 8 bis 15% Cr, bis 15% Co, bis 4% Mn, bis 4% Ni, bis 8% Mo, bis 6% W, 0.5 bis 1.5% V, bis 0.15% Nb, bis 0.04% Ti, bis 0.4% Ta, bis 0.04% Zr, bis 0.04% Hf, bis 0.1% C und 0.12-0.25% N und können durch Gießen oder auf pulvermetallurgischem Weg hergestellt werden. Spezifikationen dieser Art machen sich in Abhängigkeit der vorgesehen Verwendung gezielte Auflösungs- und Neuausscheidungsreaktionen thermodynamisch stabiler Sondernitride und Sonderkarbonitride während der Lösungsglühbehandlung und vor der martensitischen Phasenumwandlung zu Nutze. Hieraus wird die Gesamtstabilität des in der Anlaßbehandlung und im Betrieb reifenden Gefüges erhöht und die mechanischen Eigenschaften insgesamt verbessert.

Bekannte und in der Technik eingeführte vollmartensitische 9-12% Chromstähle sind zumeist kohlenstoffreich und erzielen ihre Wirkung durch ein Anlaßgefüge in denen Chromkarbide vom Typ M₂₃(C,N) und M₂(C,N) den höchsten Beitrag am gesamten Ausscheidungsvolumen liefern. Diese Ausscheidungsphasen neigen zu rascher Vergröberung und Agglomeration innerhalb des heterogenen martensitischen Grundgefüges, und sind daher nicht nur in ihrer Wirkung auf die Festigkeit sehr begrenzt, sondern wirken gleichzeitig auch zähigkeitsvermindernd. Ihre Volumenbeiträge lassen sich zu Gunsten eines erhöhten Ausscheidungsvolumens an sogenannten Sonderkarbonitriden erhöhen, sofern die Spezifikationen an entsprechenden Sonderkarbonitridbildnern, wie zum Beispiel Nb, Ti, Ta, Zr und Hf angereichert werden. Solche Spezifikationen wiederum erbringen bei den hieraus anzuwendenden erhöhten Lösungsglühtemperaturen einen unzureichenden Widerstand gegen Kornvergröberung, welcher sich ebenfalls sehr zähigkeitsvermindernd auswirkt. Darüber hinaus gelingt es mit diesen Maßnahmen die Durchhärtung in verbessernder Weise deutlich zu beeinflussen. Sehr langsame Abkühlgeschwindigkeiten haben dabei die Ausscheidung von rasch vergröbernden Chromkarbiden auf den Austenitkorngrenzen und die Umwandlung in ein bainitisches Gefüge zur Folge.

Die obengenannten Schwächen der bekannten und in der Technik eingeführten Spezifikationen werden durch eine kontrollierte Abstimmung hoher Gehalte an Stickstoff und Vanadium, und untergeordneten Beimengungen an weiteren Sonderkarbonitridbildnern wie Nb, Ta, Ti, Zr und Hf wie folgt behoben. Die Löslichkeit von Stickstoff und Vanadium, sofern sie in hohen Gehalten zulegiert werden, ist in einem Temperaturbereich zwischen 1300 und 600°C, in dem Austenit als stabile oder metastabile Matrix vorliegt, stark temperaturabhängig. Dieses Löslichkeitsgefälle ermöglicht die partielle Auflösung und Neuausscheidung eines sehr festigkeitswirksamen hohen Ausscheidungsvolumens von kubischen VN-Son dernitriden. Dieser Ausscheidungstyp entsteht im entsprechenden Temperaturbereich sehr gleichmäßig und weist einen hohen Widerstand gegen Vergröberung auf. Durch ein gezieltes Mikrolegieren mit Nb, Ta, Ti, Zr, und Hf läßt sich die Ausscheidungsmenge beeinflussen und die Stabilität der Teilchen gegen Vergröberung verbessern. Als eine Konsequenz davon lassen sich während der Schmiedebehandlung durch Auflösungs- und Neuausscheidungsreaktionen äußerst feinkörnige Strukturen einstellen. Die aus der Schmiedebehandlung resultierenden Strukturen sind durch die stabilisierende Wirkung von Primärnitriden sehr widerstandsfähig gegen Kornvergröberung und erlauben daher eine kontrollierte partielle Neuauflösung von Primärnitriden während der Lösungsglühbehandlung. Im Rahmen einer kontrollierten Abkühlung mit oder ohne einer isothermen Glühung in einem mittleren Temperaturbereich oder einer thermomechanischer Behandlung können sodann gezielt Nitriddispersionen mit einer Teilchengröße von 3-50 nm und Teilchenabständen zwischen 5 und 100 nm erzeugt werden. Diese beeinflussen die Morphologie und die Versetzungsdichte des entstehenden Martensits. Die unkontrollierte Ausbildung grober Korngrenzenausscheidungen oder die Bildung von Korngrenzenfilmen werden durch Art und die Entstehungskinetik dieser Sondernitride unterdrückt. Bainitumwandlung wird in derartigen stickstoff- und vanadiumreichen Systemen nicht beobachtet. Wird die Ausscheidungsreaktion nach rascher Abkühlung im Martensit während der Anlaßbehandlung durchgeführt, so nimmt die Ungleichmäßigkeit in der räumlichen Verteilung der Nitride stark zu und die Filmbildungs- und/oder Agglomerationsanfälligkeit auf den inneren Grenzflächen des angelassenen Martensits wird augenfällig. Diese senken die erzielbaren Kombinationen von Festigkeit und Zähigkeit, so auch die erzielbare Kombination aus Kriechbruchfestigkeit und Kriechzähigkeit. Hieraus findet sich in solchen Spezifikationen immer eine bestimmte, verzögerte Abkühlgeschichte und Ausscheidungsführung vor der martensitischen Phasenumwandlung, die letztlich zu besseren Eigenschaftskombinationen führt.

Einzelne hochstickstoffhaltige Legierungszusammensetzungen vom Typ vollmartensitscher 9-12% Chromstahl, welche das inherente Vermögen aufweisen, Vanadiumnitride in der oben geschilderten Weise auszuscheiden, existieren schon zum Teil. Unbekannt sind indessen Spezifikationen, die in den hier als Erfindung aufgeführten Spezifikationen gleich die optimale Kombination der entscheidenden Beeinflussungsmethoden der Gefügeentwicklung aufzeigen. Hierzu gehören insbesondere die Kontrolle über den Widerstand gegen Kornvergröberung bei sehr hohen Lösungsglühtemperaturen, die Möglichkeit zur Festigkeitsteigerung durch die Erzeugung eines erhöhten Ausscheidungsvolumen während sehr langsamen Abkühlgeschichten und die sehr wirksame Steigerung der Anlaßbeständigkeit als Folge diese Abkühlprozesse.

Nachfolgend werden die besonders bevorzugten Mengen für jedes Element und die Gründe für die gewählten Legierungsbereiche in ihrem Zusammenhang mit dem außergewöhnlichen Wärmebehandlungsverfahren aufgezeigt.

Chrom

Chrom ist ein die Korrosionsbeständigkeit und die Durchvergütbarkeit förderndes Element. Indessen muß seine ferritstabilisierende Wirkung durch die austenitstabilisierende Wirkung anderer Elemente, wie Co, Mn oder Ni kompensiert werden. Diese senken in nachteiliger Weise für die Entstehung eines vollmartensitischen Vergütungsgefüges sowohl die Martensit-Starttemperatur wie auch die Ferritstabilität bei der Anlaßbehandlung oder aber erhöhen wie im Falle von Co die Legierungskosten. Aus diesem Grunde sollte Cr 15 Gew.-% nicht übersteigen. Weniger als 8% Chrom wiederum senken nicht nur die Korrosions- und Oxidationsbeständigkeit auf ein untolerierbares Niveau, sondern beeinträchtigen auch die Durchhärtbarkeit in einer Weise, daß eine flexible Ausscheidung von Sondernitriden vor der martensitischen Phasenumwandlung stark beeinträchtigt wird. Ein besonders bevorzugter Bereich ist 10 bis 15% Chrom.

Mangan

Mangan ist ein die Durchvergütbarkeit sehr stark förderndes Element und ist für eine flexible Ausscheidungsführung von Sondernitriden vor der martensitischen Phasenumwandlung sehr wichtig. 4 Gew.-% sind jedoch für diese Zwecke ausreichend. Darüber hinaus senkt Mn die Martensit-Starttemperatur und die Ferritstabilität bei der Anlaßbehandlung, was zu unerwünschten Gefügeausbildungsformen im vollvergüteten Zustand führt. Ein besonders bevorzugter Bereich ist 0.3 bis 2.5% Mangan.

Nickel

Nickel ist ebenso wie Mn ein die Durchvergütbarkeit förderndes Element, jedoch ist seine Wirkung diesbezüglich nicht so stark wie die des Mangans. Auf der anderen Seite ist seine Wirkung in bezug auf die Austenitstabilität bei hohen Lösungsglühtemperaturen deutlich stärker als die des Mangans. Weiterhin ist auch seine absenkende Wirkung auf die Martensit-Starttemperatur und die Ferritstabilität beim Anlassen nicht so hoch wie die des Mangans. Eine Substitution von Ni durch Mn richtet sich nach der Flexibilität der durchzuführenden Ausscheidungsreaktionen vor der martensitischen Phasenumwandlung und nach der Höhe der zu fordernden A_c1 Temperatur für eine optimale Gefügeausbildung im vergüteten Zustand. Der Nickel-Gehalt sollte indessen 4 Gew.-% nicht überschreiten, ansonsten die A_c1 auf unzureichend tiefe Werte fällt. Ein besonders bevorzugter Bereich ist 0.3 bis 2.5% Nickel.

Kobalt

Kobalt ist das für die Optimierung einer hohen Austenitstabilität bei hohen Lösungsglühtemperaturen und einer hohen A_c1-Temperatur bedeutenste Element. Sein Mengenanteil richtet sich nach der Menge der für die Festigkeit wichtigen ferritstabilisierenden Elemente Mo, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr und Hf. Oberhalb 15 Gew.-% fällt die A_c1-Temperatur auf nicht mehr tolerierbar tiefe Werte für ein vollvergütetes Gefüge ab.

Molybdän

Molybdän kann viele für die Gefügeausbildung wichtige Funktionen übernehmen. Chrom und Mangan gleich hat es eine bezogen auf die Durchvergütbarkeit stark fördernde Wirkung. Darüber hinaus kann es in Lösung oder über Ausscheidungsreaktionen wesentlich an einer weiteren Festigkeitssteigerung beitragen. Hohe Molybdängehalte senken indessen durch die rasche Vergröberung der sie bildenden intermetallischen Ausscheidungsphasen die Zähigkeit. Sein idealer Gehalt richtet sich nach den vorgesehen Anwendungen und Einsatztemperaturen der entsprechenden Bauteile. Molybdängehalte oberhalb 8 Gew.-% senken indessen die Zähigkeit und die Martensit-Starttemperatur auf untolerierbare Werte. Ein besonders bevorzugter Bereich ist 0.5 bis 6% Molybdän.

Wolfram

Wolfram wirkt in ähnlicher Weise wie Molybdän. Sein Idealgehalt hängt ebenso wie Molybdän von der Anwendung und der Einsatztemperatur der entsprechenden Bauteile ab. Ein besonders bevorzugter Bereich ist 0.5 bis 4.5% Wolfram.

Vanadium

Vanadium ist das in Bezug auf die Einstellung höchster Eigenschaftskombinationen wie Festigkeit und Zähigkeit, Kriechbruchfestigkeit und Kriechduktilität sowie Strukturstabilität bedeutenste Legierungselement. Es gewährleistet zusammen mit Stickstoff einen hohen Widerstand gegen Kornvergröberung bei hohen Lösungsglühtemperaturen und ein festigkeitsbringendes hohes Ausscheidungsvolumen von VN-Sondernitriden bei tieferen Ausscheidungstemperaturen. Für eine hinreichend hohe Kombination eines hohen Kornvergröberungswiderstandes mit einem festigkeitswirksamen Ausscheidungsvolumen sind indessen mindestens 0.5 Gew.-% notwendig. Erhöhte Gehalte an Vanadium machen erhöhte Lösungsglühtemperaturen notwendig. Bei Vanadium Gehalten oberhalb 1.5 Gew.-% steigt die aufzubringende Lösungsglühtemperatur für erhöhte Festigkeiten auf technisch nicht mehr zu realisierende Werte an. Ein besonders bevorzugter Bereich ist 0.6 bis 1.2% Vanadium.

Stickstoff

Stickstoff ist das zu Vanadium gehörende Begleitelement für die Bildung von MN-Son dernitriden. Für eine hinreichend gute Kombination eines hohen Kornvergröberungswiderstandes mit einem festigkeitswirksamen Ausscheidungsvolumen sind mindestens 0.12 Gew.-% notwendig. Dem Vanadium gleich steigt die aufzubringende Lösungsglühtemperatur für verbesserte Eigenschaften bei Stickstoffgehalten oberhalb 0.25 Gew.-% auf technisch nicht mehr zu realisierende Werte an.

Kohlenstoff

Stickstoff kann bis zu gewissen Mengenanteilen durch Kohlenstoff in den entsprechenden Ausscheidungen substituiert werden. In geringen Mengen kann Kohlenstoff an einem erhöhten Ausscheidungsvolumen von Sonderkarbonitriden beitragen, ohne daß der Kornvergröberungswiderstand abnimmt. Indessen fördert es die Bildung zähigkeitsvermindernder Ausscheidungsphasen wie M₂₃C₆ und M₂(C,N), sowie die Bildung von Bainit bei kleinen Abkühlgeschwindigkeiten. Der Kohlenstoffgehalt sollte daher 0.1 Gew.-% nicht übersteigen.

Niob, Tantal, Titan, Zirkon und Hafnium

Dies sind alles Legierungselemente, die mit Stickstoff und Kohlenstoff dem Vanadium ähnlich Sonderkarbide vom Typ MX bilden können. In Abwesenheit von Vanadium ist die einstellbare Kombination eines hohen Kornvergröberungswiderstandes mit einem festigkeitswirksamen Ausscheidungsvolumen von MX-Sonderkarbonitriden (M = Nb, Ta, Ti, Zr, Hf; X = C, N) aufgrund der zu hohen Affinität dieser Sondernkarbonitridbildnern zu N und C insignifikant klein. Ihre Wirkung beruht vornehmlich darin, daß sie in kleinen Beimengungen den Kornvergröberungswiderstand beim Lösungsglühen und die Stabilität von primären und auszuscheidenden V(N,C)-Nitriden durch partielle Substitution von V erhöhen. Für eine optimale Wirkung sollten ihre Gehalte in Abhängigkeit ihrer Affinität zu den Elementen C und N kritische Werte nicht übersteigen. Für Nb sind dies 0.15 Gew.-%, für Ta 0.4 Gew.-%, für Ti 0.05 Gew.-% und für die Elemente Hf und Zr je 0.04 Gew.-%. Diese Elemente vermögen alleine oder in Kombination miteinander wirksam an Eigenschaftsverbesserungen beitragen. Die optimale Zusammenstellung hängt von den einzustellenden mechanischen Eigenschaften ab.

Bor

Bor ist ein die Durchvergütbarkeit förderndes Element und daher für flexible Ausscheidungsreaktionen im Austenit vor der martensitischen Phasenumwandlung zweckmäßig. Darüber hinaus erhöht es den Vergröberungswiderstand von Ausscheidungen im angelassenen Martensit. Da es zu Seigerungen neigt und eine hohe Affinität zum Stickstoff zeigt, muß der Bor Gehalt auf 0.005 Gew.-% begrenzt werden.

Die erfindungsgemäßen Legierungsspezifikationen gewährleisten ein vollmartensitisches Anlaßgefüge, welches durch einen erweiterten Vergütungsprozeß erzeugt wird. Dieser besteht aus einer Lösungsglühbehandlung, einer kontrolliert raschen oder langsamen Abkühlbehandlung, mit oder ohne einer der martensitischen Phasenumwandlung vorangehenden thermomechanischen Behandlung oder isothermer Glühung, und einer nach dem Abschrecken auf Raumtemperatur anschließenden Anlaßbehandlung.

Die Lösungsglühbehandlung erfolgt bei Temperaturen zwischen 1150°C und 1250°C mit Haltezeiten zwischen 0.5 und 15 h. Der Zweck dieser Lösungsglühbehandlung ist die partielle Auflösung von Sondernitriden und Sonderkarbonitriden. Eine speziell verzögerte Abkühlung oder isotherme Glühung mit oder ohne thermomechanischer Behandlung, d. h. Verformung, in der Abschreckphase erfolgt bei Temperaturen zwischen 900 und 500°C und kann die gesamte Abschreckbehandlung um bis zu 1000 h verzögern. Diese beabsichtigt eine kontrollierte Führung von Ausscheidungsprozessen in der austenitischen Grundmatrix und die Beeinflussung der martensitischen Phasenumwandlung durch bereits existierende Ausscheidungsphasen, sowie die verzögerte Gefügealterung während des Anlassens und im Betrieb. Die Anlaßbehandlung erfolgt bei Temperaturen zwischen 600 und 820°C und erfolgt in Glühzeiten zwischen 0.5 und 25 h. Diese beabsichtigt eine partielle Erholung der durch die martensitische Phasenumwandlung erzeugten inneren Spannungen.

Der mittlere Korndurchmesser des sich in der Stahllegierung durch die Lösungsglühbehandlung entwickelnden Gefüges wächst nicht über einen Wert von 50 µm hinaus. Zusätzlich wird durch die anschließende Abkühlung bis auf die Martensit-Starttemperatur die kontrollierte Ausscheidungsführung von vanadiumreichen Sondernitriden oder Sonderkarbonitriden beeinflußt, sei es durch eine thermomechanische Behandlung oder sei es durch eine künstlich verzögerte Abkühlung.

Ausführungsbeispiel

Im folgenden soll auf eine im Sinne der vorangehend formulierten Legierungs- und Wärmebehandlungsspezifikationen beispielhafte Legierungszusammensetzung und Wärmebehandlung eingegangen werden. Die chemische Zusammensetzung dieser als AP1 bezeichneten Legierungsspezifikation ist in Tabelle 1 wiedergegeben und wird dort mit verschiedenen Vergleichslegierungen verglichen. Diese Legierung wurde bei einem Stickstoffpartialdruck von 0.9 bar bei Temperaturen zwischen 1500 und 1600°C erschmolzen. Die gegossen Blöcke wurden zwischen 1230 und 1050°C geschmiedet. Die Wärmebehandlungen wurden an geschmiedeten Platten mit einer Dicke von 15 mm durchgeführt. Die einzelnen Wärmebehandlungen werden nachfolgend mit T2, T4 und T5 bezeichnet und weisen folgende Charakteristiken auf:
T2: Aufheizen von 300 auf 1180°C mit 450°C/h
Lösungsglühen bei 1180°C während 1 h
Abkühlung an Luft auf Raumtemperatur innerhalb 2 h
Anlassen bei 700°C während 4 h mit anschließender Abkühlung an Luft.
T5: Aufheizen von 300 auf 1180°C mit 450°C/h
Lösungsglühen bei 1180°C während 1 h
Abkühlung im Ofen auf 700°C mit 120°C 1 h
isothermes Glühen bei 700°C während 120 h
Abkühlen im Ofen auf Raumtemperatur mit 120°C/h
Anlassen bei 700°C während 4 h mit anschließender Abkühlung an Luft.
T6: Aufheizen von 300 auf 1180°C mit 450°C/h
Lösungsglühen bei 1180°C während 1 h
Abkühlung an Luft auf Raumtemperatur innerhalb 2 h
Anlassen bei 650°C während 4 h mit anschließender Abkühlung an Luft.

Die Wärmebehandlungen T2 und T6 unterscheiden sich von der Wärmebehandlung T5 durch sehr hohe Abkühlgeschwindigkeiten in der Abschreckphase aus. In der Wärmebehandlung T5 wird zusätzlich eine längere isotherme Glühung vor der martensitischen Phasenumwandlung durchgeführt.

Fig. 1 zeigt schematisch die Zeit-Temperatur Geschichte der Wärmebehandlung T5.

Nach allen 3 Wärmebehandlungen resultiert eine ehemalige Austenitkorngröße von 20-35 µm. Die jeweiligen Härten im abgeschreckten und angelassenen Zustand sind in Tabelle 2 dargestellt.

Die Fig. 2 und 3 belegen, daß eine erweiterte Vergütungsbehandlung vom Typ T5 gegenüber T2 zu einer deutlich verbesserten Streckgrenze bei Raumtemperatur und erhöhten Temperaturen führt, ohne daß die Zähigkeit vermindert wird. Die zu den Fig. 2, 3 und 4 zugehörigen Symbole sind in der Tabelle 3 erklärt.

Die Eigenschaften der beispielhaften Legierung AP1 werden in den Fig. 4 und 5 mit bekannten und in der Technik eingeführten Legierungen verglichen.

Die Vergleiche belegen, daß eine vollmartensitische Legierung mit der Spezifikation AP1/T2-T5 deutlich bessere Eigenschaften in bezug auf (Warm-)Streckgrenze und Zähigkeit aufweist als bekannte und in der Technik eingeführte Legierungen vom Typ vollmartensitischer 9-12% Chromstahl und begünstigen daher dessen Verwendung im Kraftwerksbereich bei tiefen und hohen Temperaturen, zumal die erzielbaren Eigenschaften nicht durch die Forderung nach hohen Abkühlgeschwindigkeiten begrenzt werden.

Zusammensetzung in Gew.-%

Tabelle 2

Tabelle 3

Claims

1. Vollmartensitischer Vergütungsstahl, im wesentlichen bestehend aus: (gemessen in Gew.-%) 8 bis 15% Cr, bis 15% Co, bis 4% Mn, bis 4% Ni, bis 8% Mo, bis 6% W, 0.5 bis 1.5% V, bis 0.15% Nb, bis 0.04% Ti, bis 0.4% Ta, bis 0.02% Zr, bis 0.02% Hf, bis 0.1% C und 0.12-0.25% N, Rest Eisen und übliche erschmelzungsbedingte Verunreinigungen.

2. Vollmartensitischer Vergütungsstahl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis 15% Cr, und/oder 0.3 bis 2.5% Mn, und/oder 0.3 bis 2.5% Ni, und/oder 0.5 bis 6% Mo, und/oder 0.5 bis 4.5% W, und/oder 0.6 bis 1.2% V, bis 0.15% Nb vorliegt.

3. Vollmartensitischer Vergütungsstahl nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 0.001 bis 0.15% Nb, und/oder 0.001 bis 0.04% Ti, und/oder 0.001 bis 0.4% Ta, und/oder 0.001 bis 0.02% Zr, und/oder 0.001 bis 0.02% Hf vorliegt.

4. Verwendung der durchvergütbaren Stahllegierung nach Anspruch 1, 2 oder 3 für lasttragende Anwendungen.

5. Wärmebehandlungsverfahren für die durchvergütbaren Stahllegierung nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung bei Temperaturen zwischen 1150°C und 1250°C mit Haltezeiten zwischen 0.5 und 15 h lösungsgeglüht wird, daß die Legierung auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend bei Temperaturen zwischen 600°C und 820°C während 0.5 bis 25 h angelassen wird.

6. Wärmebehandlungsverfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung nach dem Lösungsglühen unterhalb einer Temperatur von 900°C mit Abkühlgeschwindigkeiten kleiner als 120°C/h abgekühlt wird.

7. Wärmebehandlungsverfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung in direktem Anschluß an die Lösungsglühbehandlung unterhalb einer Temperatur von 900°C einer oder mehreren isothermen Glühungen bei einer oder bei verschiedenen Temperaturen zwischen 5 und 500 h unterworfen wird.

8. Wärmebehandlungsverfahren nach Anspruch 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung nach dem Lösungsglühen mit einer Verformung verknüpft ist.