JP5256279B2 - 耐クリープ鋼 - Google Patents

Description

本発明は、発電所分野で使用されるローター用の、９〜１２％クロムをベースとする鋼に関する。本発明は、この材料において５５０℃以上の温度における並外れて良好なクリープ耐性の調整を可能にする、特定の合金元素の選択と量割合の調整に関する。本発明による鋼は、長時間時効後の高い靱性も備えているため、ガスタービンにおいても蒸気タービンにおいても使用することができる。

９〜１２％クロムをベースとするマルテンサイト硬化性鋼は、広く普及した発電所技術の原材料である。それらは、発電所の効率を高めるために、６００℃を超える運転温度及び２５０バールを超える蒸気圧での蒸気発電所における使用のために開発された。それらの運転条件下では、材料のクリープ耐性と酸化耐性が特に重要な役割を果たす。

上記の範囲におけるクロムの添加が、大気腐食に対する良好な耐性をもたらすだけでなく、例えばガスタービン及び蒸気タービンにおけるモノブロックローター（Ｍｏｎｏｂｌｏｃｋｒｏｔｏｒｅｎ）又はローターディスクとして使用されるような肉厚鍛造部材の完全な硬化可能性をも可能にすることが知られている。この種類の実証されている合金は、通常約０．０８〜０．２％の炭素を含有し、これは、溶体の状態で硬質なマルテンサイト組織の調整を可能にする。マルテンサイト鋼の耐熱性と延性の良好な組み合わせは、炭化物の形の炭素の析出と同時に転位下部組織の回復により、粒子安定化サブグレイン構造（ｔｅｉｌｃｈｅｎｓｔａｂｉｌｉｓｉｅｒｔｅ Ｓｕｂｋｏｒｎｓｔｒｕｋｔｕｒ）が形成される焼き鈍し処理によって可能になる。焼き鈍し挙動及びその結果得られる性質には、特定の炭化物ビルダー、例えばＭｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａの選択と量割合の調整によって効果的に影響を及ぼすことができる。

蒸気発電所において特にローター鋼として広く使用されている典型的な代表例は、ＤＩＮで知られるドイツ鋼Ｘ２０ＣｒＭｏＶ１２．１である。

ニッケルの合金化により、８５０ＭＰａの強度水準での靱性を著しく向上できることがさらに知られている。そのような合金は、そのため、強度だけではなく延性にかなりより高い要求が課せられる広範囲の用途、典型的にはガスタービンローターのためのディスク材料として使用されている。ガスタービン技術において、特にローターディスクの材料として広く使用されているこのような合金の典型的な代表例が、ＤＩＮのもとで知られるドイツ鋼Ｘ１２ＣｒＮｉＭｏ１２である。しかしながら、ニッケルにより、高温における耐熱性が不利に低下するという傾向がある。これは、ニッケル含有鋼における還元された炭化物の安定性に関係している。

公知の９〜１２％のＣｒ−鋼の特定の特性を向上させるべく、これまでに、様々な努力が行われた。例えば、Ｋｅｒｎ等の刊行物（Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｆｏｒｇｅｄ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｆｏｒ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｓｔｅａｍ Ｐｏｗｅｒ Ｐｌａｎｔｓ， ｉｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｗｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ １９９８，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ６^ｔｈ Ｌｉｅｇｅ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ， ｅｄ． ｂｙ Ｊ． Ｌｅｃｏｍｔｅ−Ｂｅｃｋｅｒ ｅｔ． ａｌ．，（最新の蒸気発電所のための高温鍛造構成部材、最新発電技術の材料１９９８年，Ｊ． Ｌｅｃｏｍｔｅ−Ｂｅｃｋｅｒ等編纂第６回リエージュ会議の議事録））（非特許文献１）に、蒸気タービン用途のための新式のローター鋼の開発が開示されている。

このような合金において、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗの含有量は、６００℃での使用のためのクリープ耐性及び長時間破壊強度（Ｚｅｉｔｓｔａｎｄｆｅｓｔｉｇｋｅｉｔｅｎ）を改善するために、Ｎ、Ｎｂ及び／又はＢを考慮して最適化された。炭化物、例えばＭ_２３Ｃ_６は、ホウ素の添加により安定化される。長時間特性に対するニッケルの有害な影響故に、この鋼の場合、０．２５％未満の数値までにＮｉ含有量が制限された。これら合金の場合、破壊靱性値が不利に低く、これは、蒸気タービンでの使用の場合、確かに大きな役割を果たすものではないために無視される場合があり得るが、ガスタービンでの使用の場合にはこれは回避されなければならない。

より最近の刊行物（専門家会議“エネルギー技術及びプラント技術における原材料挙動及び構成部材挙動”、第１３回／１４回、２００５年１０月、シュトゥットガルト、“Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆ− ｕｎｄ Ｂａｕｔｅｉｌｖｅｒｈａｌｔｅｎ ｉｎ ｄｅｒ Ｅｎｅｒｇｉｅ− ｕｎｄ Ａｎｌａｇｅｎｔｅｃｈｎｉｋ“， １３．／１４．１０．２００５， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）に関連したＦ． Ｋａｕｆｆｍａｎｎ等：“ホウ素含有ＴＡＦ鋼およびクリープ強度との相関関係の微小構造的研究”、第３１回ＭＰＡセミナー（非特許文献２、“Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｏｒｏｎ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ＴＡＦ Ｓｔｅｅｌ ａｎｄ ｔｈｅ Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｔｏ ｔｈｅ Ｃｒｅｅｐ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ”， ３１． ＭＰＡ−Ｓｅｍｉｎａｒ））においては、この理由のために、１０．５％Ｃｒ鋼に０．０３％のＢ−添加の場合、Ｎｉ含有量は＜０．００２％の値まで制限された。

特にガスタービン使用のために、９〜１２％Ｃｒ鋼において、高い靱性水準での４５０〜５００℃の範囲の長時間破壊強度を向上させるため、又は４２５〜５００℃の温度における脆化傾向を低減するため、努力が払われた。欧州特許出願公開第０９３１８４５Ａ１号明細書（特許文献１）は、ドイツ鋼Ｘ１２ＣｒＮｉＭｏ１２に構成が類似しており、モリブデン元素が該公知の鋼Ｘ１２ＣｒＮｉＭｏ１２と比較して低減されたが、タングステンがより高められた含有量で合金化された、ニッケル含有１２％クロム鋼を開示している。ドイツ国特許出願公開第１９８３２４３０Ａ１号明細書（特許文献２）では、Ｘ１２ＣｒＮｉＭｏ１２と同じ種類の、記号Ｍ１５２を有する鋼の更なる最適化が開示されており、この場合、４２５〜５００℃の温度範囲における脆化傾向が、希土類元素類の添加によって制限される。

不利点は、鋼Ｘ１２ＣｒＮｉＭｏ１２に匹敵する高い延性水準では、強度、特に、３００〜６００℃の温度における耐熱性を、上述の開発のいずれにおいても向上できなかったことである。

高い延性を同時に備えながら耐熱性を向上させる一つの可能な方策が、高められた窒素含有量を有する鋼の開発をもって提案された。欧州特許出願公開第０８６６１４５Ａ２号明細書（特許文献３）では、０．１２〜０．２５％の範囲内の窒素含有量を有する新しい部類のマルテンサイトクロム鋼が開示されており、欧州特許出願公開第１１５８０６７Ａ１号明細書（特許文献４）では、０．１２〜０．１８％の窒素含有量を有し、この場合、重量比Ｖ／Ｎが３．５〜４．２の範囲内であるものが開示されている。これらの鋼の場合、特殊な窒化物、特に窒化バナジウムの形成によって組織の発達が全体的に制御され、このような窒化物は、鍛造処理、オーステナイト化、制御された冷却処理又は焼き鈍し処理によって様々な方法で分布させることができる。窒化物の硬化作用により強度が達成される一方、窒化物の分布と形態によって、しかしとりわけ鍛造の間並びに固溶化熱処理の間の結晶粒粗大化の制限による高い靱性の調整を得ることが求められる。

欧州特許出願公開第０８６７５２２Ａ２号明細書（特許文献５）からは、タービンローターとしての使用のための良好な靱性特性を有する耐熱鋼が公知であり、これは以下の化学組成（重量％）を有する：０．０５〜０．３０Ｃ、０．２０又はそれより少ないＳｉ、０〜１．０Ｍｎ、８〜１４Ｃｒ、０．５〜３．０Ｍｏ、０．１０〜０．５０Ｖ、１．５〜５．０Ｎｉ、０．０１〜０．５Ｎｂ、０．０１〜０．０８Ｎ、０．００１〜０．０２０Ｂ、残余の鉄、及び不可避的不純物。ホウ素とのマイクロ合金化により、粒界に析出が生じ、高温における窒化炭素の経時的安定性が高められるが、この場合、Ｂのより高められた含有量により、鋼の靱性は低減される。この提案された組成の不利点は、０．２％の量の比較的高い許容されたＳｉ値でもある。Ｓｉは、確かに、溶融の時点まで脱酸化剤として有利に働くが、他方で、それの一部が鋼中で酸化物として残存し、これは不利に、低減された靱性となって現れる。

最後に、米国特許第５８２０８１７号明細書（特許文献６）において、８〜１３重量％Ｃｒを有するステンレス鋼が提案されており、これは、長時間時効時の脆化に対する耐性を高めるために、その組成中に中でもホウ素及び／又は希土類金属類を有する。この文献によれば、希土類の最大含有量は、０．５重量％であるべきであり、最適な割合は０．１重量％で与えられる。

Ｋｅｒｎ等の刊行物（Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｆｏｒｇｅｄ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｆｏｒ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｓｔｅａｍ Ｐｏｗｅｒ Ｐｌａｎｔｓ， ｉｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｗｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ １９９８，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ６ｔｈ Ｌｉｅｇｅ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ， ｅｄ． ｂｙ Ｊ． Ｌｅｃｏｍｔｅ−Ｂｅｃｋｅｒ ｅｔ． ａｌ．，（最新の蒸気発電所のための高温鍛造構成部材、最新発電技術の材料１９９８年，Ｊ． Ｌｅｃｏｍｔｅ−Ｂｅｃｋｅｒ等編纂第６回リエージュ会議の議事録）） Ｆ． Ｋａｕｆｆｍａｎｎ等："ホウ素含有ＴＡＦ鋼とクリープ強度に対する相関関係の微小構造的研究"、第３１回ＭＰＡセミナー（"Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｏｒｏｎ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ＴＡＦ Ｓｔｅｅｌ ａｎｄ ｔｈｅ Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｔｏ ｔｈｅ Ｃｒｅｅｐ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ"， ３１． ＭＰＡ−Ｓｅｍｉｎａｒ）

欧州特許出願公開第０９３１８４５Ａ１号明細書 ドイツ国特許出願公開第１９８３２４３０Ａ１号明細書 欧州特許出願公開第０８６６１４５Ａ２号明細書 欧州特許出願公開第１１５８０６７Ａ１号明細書 欧州特許出願公開第０８６７５２２Ａ２号明細書 米国特許第５８２０８１７号明細書

本発明は、公知の従来技術と比較して、５５０℃以上の温度での高められたクリープ耐性に優れ、かつ長時間時効の際の脆化に対する向上された耐性、及び比較的高い延性を有し、そのため、とりわけ、ガスタービン発電所や、または蒸気タービン発電所でも使用可能な９〜１２％Ｃｒ鋼を提供するという課題に基づく。公知の従来技術と比較して効率と出力を高めることができるため、これは、ターボ機械のローターに好ましく使用される。

本発明の本質は、次の化学組成（数値は重量％）：０．０８〜０．１６Ｃ、９．０〜１２．０Ｃｒ、０．１〜０．５Ｍｎ、２．３〜３Ｎｉ、１．５〜２．０Ｍｏ、０．１〜０．４Ｖ、０．０１〜０．０６Ｎｂ、０．０２〜０．０８Ｎ、０．００１〜２Ｔａ、０．００１〜０．５Ｌａ、０．０００１〜１Ｐｄ、０．００４〜０．０１２Ｂ、最大で０．００５Ｐ、最大で０．００５Ｓ、最大で０．０５Ｓｉ、最大で０．００５Ｓｎ、残余の鉄、及び不可避的不純物を有する鋼である。

本発明による組成の個々の合金化元素の好ましい範囲は、従属請求項に包含され、ここで、特に好ましくは、本発明によれば、鋼は次の化学組成（数値は重量％）を有する：０．１２Ｃ、１１．５Ｃｒ、０．２Ｍｎ、２．５Ｎｉ、１．７Ｍｏ、０．２５Ｖ、０．０３Ｎｂ、０．０４Ｎ、０．０１Ｔａ、０．０５Ｌａ、０．００１Ｐｄ、０．００７Ｂ、０．００５Ｐ、０．００５Ｓ、０．０５Ｓｉ、０．００５Ｓｎ、残余の鉄、及び不可避的不純物。

本発明による合金の利点は、類似するが、ただし、Ｂ−添加がないかまたはＬａ−及びＰｄ−添加のない従来技術から既知の合金と比較して、同じ熱処理の場合に、５５０℃以上の温度における向上されたクリープ特性を有し、その際、良好な靱性特性（伸長、衝撃作用）並びに長時間時効時の脆化に対する向上された耐性もまた達成される点にある。

靱性なベースマトリックス（Ｇｒｕｎｄｍａｔｒｉｘ）及び耐熱性をもたらす窒化物、ホウ化物及び炭化物の存在を特徴とする焼き鈍し組織が調整される。ベースマトリックスの靱性は、置換元素の存在、好ましくはニッケルにより調整される。これら置換元素の含有量は、最も高い耐熱性の調整のために、特殊な窒化物、例えば窒化バナジウムや窒化ニオブの析出によるマルテンサイト硬化及び粒子硬化両方の最適な発達を可能とするように決定される。

基本的に、いずれの硬化機構も延性を低下させる。この際、二次硬化の範囲内で、延性の最小値が特徴的に観察される。この延性の最小値は、実際の析出硬化機構のみによって引き起こされる必要はない。ある程度の脆化貢献度は、粒界での不純物の偏析（Ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ）によっても、あるいは、場合により、溶解された合金原子の短距離秩序の調整によってもまたもたらされ得る。

二次硬化範囲を超える焼き鈍し温度の上昇は、炭化物の明らかな成長を伴う完全な析出をもたらす。そのため、強度は低下し、かつ延性が高まる。転位下部組織と粒子粗大化の同時回復により、延性が増大して、それによって強度と延性の組み合わせが同時に向上されることが本質である。この向上は、粒子安定化サブグレイン構造の形成に帰しり得る。この際、粒子安定化サブグレイン構造の延性並びに強度のいずれもが、粒子−サブグレイン構造（Ｔｅｉｌｃｈｅｎ−Ｓｕｂｋｏｒｎｓｔｒｕｋｔｕｒ）のトポロジーにおける不規則さによって減少されるということが推測され得る。サブ粒界上での析出物は、粗大化を速め、そして隣接する析出物と凝集を起こす傾向がある。凝集した粗大な相は、延性を低下させる破壊誘因応力ピークを生じさせる。しかしながら、中でも、高温においても最も効果的な硬化機構、すなわち粒子硬化は、析出物の不均一な分布により非常に制限される。

従来のマルテンサイト硬化性鋼において延性を増大させる一つの処置は、ニッケルの合金化である。しかしながら、その理由は、全ての点において知られておらず、そのため、ニッケル含有量に非常に依存するであろう。従って、僅かなニッケルだけで、―それによってデルタフェライトの形成を完全に抑えることができる場合には延性を非常に促進することができる。これに対し、２重量％を超えるニッケル含有量の場合、ニッケルにより、Ａｃ１−温度（これは、加熱中にフェライトがオーステナイトに転化し始める温度である）が７００℃より低い温度にまで低下されることが予期される。そのため、７００℃を下回るまで焼き鈍し温度を低下させることによって強度を高める場合には、焼き鈍し時に増加されたニッケル含有量の存在下に、フェライトのオーステナイトへの部分的な転化が見込まれ得る。これは、ある程度の延性を助長する粒子の新形成を伴う。しかしながら、それに反して、オーステナイト安定化元素である炭素の溶解性が、フェライト中よりもオーステナイト中の方が大きいため、炭化物の析出が、Ａｃ１−温度より高い温度では不完全にのみ進行することを考慮すべきである。更に、形成されたオーステナイトは十分に安定化されておらず、そのため、再形成されたオーステナイトのより大きな体積部分が、焼き鈍し後の再冷却時に、更なるマルテンサイト転移を受ける。延性を増大させる上記二つのニッケルの効果貢献に加えて、固溶体における置換元素としてのその作用において、ニッケルのある程度の延性貢献が生じ得る。これは、ニッケル元素が、追加の自由電子を鉄の格子中に供給し、それによって鉄合金がより“金属質（ｍｅｔａｌｉｓｓｃｈｅｒ）”にされるということで電子理論的に説明できる。

基本的に、ニッケルで合金化された従来のマルテンサイト硬化性鋼は、低ニッケル合金と比較して格別な耐熱利点を有さない。このことは、少なくとも、５００℃を超える実験温度の場合に当てはまり、そして高められたニッケル含有量の場合には、上述の焼き鈍し時の再オーステナイト化に関連している可能性がある。更に、そのような鋼におけるニッケルの合金化が、高められた温度における長時間時効条件下において構造不安定性を著しく悪化させることが知られている。この長時間の構造不安定性は、この場合、炭化物の速められた粗大化に関連する。

マンガンは、元素の周期律表において、鉄元素の左側に存在する。これは電子のより少ない元素であり、そのため、その固溶体における作用はニッケルのそれとは明らかに異なるべきものである。それにもかかわらず、これは、Ａｃ１−温度を大きく低下させる、オーステナイト安定化元素であるが、とりわけ有益ではなく、延性に対してどちらかと言えば不利な効果を残す。炭素含有１２％クロム鋼の場合、マンガンは焼き鈍し脆化を本質的に促進する不純化元素と理解されている。従って、マンガンの含有量は、通常、最小量に制限される。

以下で、それぞれの元素についての好ましい重量パーセント量及び選択された本発明による合金範囲の根拠を、それから結果として生ずる熱処理の可能性との関連で示す。

クロム：
９〜１２％クロムの重量割合は、肉厚構成部材の良好な完全硬化性を可能にし、５５０℃の温度までの十分な酸化耐性を確実にする。９％を下回る重量割合は、完全硬化性に害を及ぼす。１２％を超える含有量は、焼き鈍し過程の間に六方晶窒化クロムの形成を速めさせ、これは、窒素の他にバナジウムも結合させ、その結果窒化バナジウム類により硬化効率が減少される。最適なクロム含有量は、１０．５〜１１．５％である。

マンガンとケイ素：
これらの元素は、焼き鈍し脆性（Ａｎｌａｓｓｖｅｒｓｐｒｏｅｄｕｎｇ）を促進させるため、最小量の含有量に制限されなければならない。冶金的な可能性を考慮すると、特定された範囲は、マンガンについては０．１〜０．５重量％の範囲内、好ましくは０．１〜０．２５％、特に０．２％、そしてケイ素については最大で０．０５重量％であるべきである。

ニッケル：
ニッケルは、デルタ−フェライトを抑制するためのオーステナイト安定化元素として使用される。その上、これはフェライトマトリックス中に溶解された元素として延性を向上させる。２．３〜約３重量％のニッケル含有量が有意である。４重量％を超えるニッケル含有量は、オーステナイト安定性を強めてしまい、その結果、固溶化熱処理及び焼き鈍し後に、残留オーステナイトまたは焼鈍オーステナイトがより高い割合で、硬化した（vergueteten）マルテンサイト中に存在する恐れが生ずる。好ましくは、ニッケル含有量は２．３〜２．８、特に２．５重量％である。

モリブデン：
モリブデンは、長時間応力の間に、部分的な溶解元素としての固溶体の硬化により、及び析出硬化によってクリープ耐性を向上させる。しかしながら、この元素の過剰に高い割合は、長時間時効硬化の間に脆化を引き起こし、これは、ラーベス−相（Ｗ、Ｍｏ）及びシグマ−相（Ｍｏ）の析出及び粗大化によりもたらされる。Ｍｏの範囲は、１．５〜２重量％、好ましくは１．６〜１．８重量％、就中１．７重量％である。

バナジウムと窒素：
これら二つの元素は一緒に、粒度形成と析出硬化を決定的に抑制する。若干高い化学量論的Ｖ／Ｎ−比は、窒化クロムに対する窒化バナジウムの安定性をも時には高める。窒素及び窒化バナジウムの具体的な含有量は、固溶化熱処理の間に不溶性の一次窒化物として残留させるべき窒化バナジウムの最適な体積割合に依存する。バナジウムと窒素の全割合が大きい程、窒化バナジウムのそれも大きくなり、これは、もはや溶解せず、結晶粒微細化作用がより大きくなる。しかしながら、増大した一次窒化物の体積割合に伴い、一次窒化物自体が延性を制限するため、延性に対する結晶粒微細化の有益な影響は制限される。好ましい窒素含有量は、０．０２〜０．０８重量％Ｎ、特に０．０２５〜０．０５５重量％Ｎの範囲内、就中好ましくは０．０４重量％Ｎであり、バナジウムの好ましい含有量は、０．１〜０．４重量％、好ましくは０．２〜０．３重量％、特には０．２５重量％である。

ニオブ：
ニオブは、強い窒化物ビルダーであり、結晶粒微細化作用を支持する。一次窒化物の体積割合を低く維持するためには、その全割合を０．１重量％までに制限しなければならない。ニオブは、窒化バナジウム中に少量溶解し、そのため、窒化バナジウムの安定性を向上させることができる。ニオブは、０．０１〜０．０６重量％、好ましくは０．０２〜０．０４重量％の範囲内、及び就中好ましくは０．０３重量％で合金化される。

リン、硫黄、スズ：
これらの元素は、ケイ素及びマンガンと共に、３５０〜５００℃の範囲内での長時間時効硬化時の焼き鈍し脆性を強めてしまう。従って、これらの元素は、最大許容可能な割合（０．００５重量％）に制限されなければならない。

タンタル：
Ｔａは、クリープ耐性に有益な影響を及ぼす。０．００１〜２重量％Ｔａの合金化は、タンタルは炭化物を形成する傾向がクロムよりも大きいことにより、一方では、粒界における望ましくない炭化クロムの析出を減少させ、他方では望ましくないクロム混晶の枯渇をも減少させるという作用を与える。Ｔａの好ましい範囲は、０．００５〜０．１重量％であり、特に、Ｔａ含有量を０．０１重量％に調整するのがよい。

炭素：
炭素は、焼き鈍し時に炭化クロムを形成し、これは、向上されたクリープ耐性にとって有益である。しかしながら、炭素含有量が高すぎる場合、それにより生ずる炭化物の高い体積割合により延性が減少する。これは特に、長時間時効硬化の間の炭化物の粗大化によって起こる。そのため、炭素含有量は、上限として０．１６重量％までに制限するのがよい。また、炭素が溶接の際の硬化の上昇を強めてしまうことも欠点である。好ましい炭素含有量は、０．１０〜０．１４重量％の範囲内、特に０．１２重量％である。

ホウ素：
ホウ素は、Ｍ_２３Ｃ_６−析出物を安定化させて、鋼のクリープ耐性を向上させるが、その際、バナジウム炭窒化物を犠牲にした窒化ホウ素の形成は阻止されなければならない。しかしながら、その上、マトリックス中の均一なホウ素を得るためにはオーステナイト化温度を高めなければならいことに注意すべきであるが、他方で、これは粒度を高めるため、材料の特性はより悪くなる。それゆえ、ホウ素含有量は４０〜９５ｐｐｍに制限するのがよい。好ましくは、５０ｐｐｍ〜９０ｐｐｍ、特に好ましくは約７０ｐｐｍのＢ含有量に調整される。

ランタン：
ランタンは、硫化ランタンＬａ_２Ｓ_３の形成により、鋼中で硫黄と結合する。Ｌａ_２Ｓ_３は、実質的にＭｎＳ_２よりも安定である。これは、＞２１００℃の融点を有する一方、ＭｎＳ_２はＳを遊離しながら高温で分解する。しかしながら、鋼製造工程のために、一方で一定含有量のＳが必要であり、他方で不純物として不可避でもあり、そして硫黄は材料の脆化傾向を不利に高めるため、鋼中の安定な硫化物ビルダー、例えばＬａなどが実質的にＭｎよりも良好である。その上、Ｌａとのマイクロ合金化により粒度が有利に低減される。このことも、材料が超音波処理により非破壊的に検査される場合に有利に作用する。そのため、本発明者等により、例として、１１００℃のオーステナイト化温度でＢをドープした１２％Ｃｒ鋼の場合には粒度ＡＳＴＭ６が測定された一方で、ＢとＬａをマイクロ合金化した１２％Ｃｒ鋼の場合には、同じオーステナイト化温度で粒度はわずかにＡＳＴＭ７であった。それに加えて、硫化ランタンの非常に高い安定性と樹枝状溶接割れの阻害に対するプラスの効果のために、１２％Ｃｒ鋼の溶接性が向上される。しかしながら、ランタンは不利に酸化物を形成するため、ランタンの含有量は、０．００１〜０．５重量％、好ましくは０．０１〜０．１重量％、就中、０．０５重量％とするのがよい。

パラジウム：
Ｐｄは、鋼の鉄と共に、秩序だった金属間のＦｅ−ＰｄのＬ１_０相、すなわちα’’相を形成する。この安定なα’’相は、粒界析出物、例えばＭ_２３Ｃ_６の安定化によって高温での長時間破壊強度を高め、それにより、クリープ特性に対して有益に作用する。ただし、パラジウムは、コストが高いという不利点を有する。提案される鋼のＰｄ含有量は、０．０００１〜１、好ましくは０．０００５〜０．０１重量％の範囲内であるのがよく、ここで、０．００１重量％の含有量が特に適している。

本発明の実施例を図面に示す。
図１は、選択された合金（従来技術によるＶＬ１、及び本発明によるＬ２）の応力を、５５０℃の温度において、破壊されるまで、あるいは材料の１％までの伸びが出現するまでの、平均時間を示すグラフである。 図２は、図１と類似のグラフを示しているが、４５０℃の温度におけるグラフである。 図３は、熱処理状態（時効硬化なし）の、室温における合金ＶＬ１とＬ２両方の破壊靱性（左側の部分画像）と衝撃エネルギー（右側の部分画像）を対比したグラフである。 図４は、図３と類似の同じグラフを示しているが、試料が、熱処理後に追加的に４８０℃での３０００時間の時効硬化に供された場合のものである。

発明を実施する方法

本発明を、実施例及び図１〜図４に基づいて以下でより詳細に説明する。

試験した本発明による合金Ｌ２は、以下の化学組成（数値は重量％）を有した：０．１２Ｃ、１１．５Ｃｒ、０．２Ｍｎ、２．５Ｎｉ、１．７Ｍｏ、０．２５Ｖ、０．０３Ｎｂ、０．０４Ｎ、０．０１Ｔａ、０．０５Ｌａ、０．００１Ｐｄ、０．００７０Ｂ、０．０５Ｓｉ、０．００５Ｐ、０．００５Ｓ、０．００５Ｓｎ、残余の鉄、及び不可避的不純物。

比較合金としてのＶＬ１としては、以下の化学組成（数値は重量％）を有する、従来技術から公知の市場から入手可能な鋼、タイプＸ１２ＣｒＮｉＭｏＶ１１−２−２を使用した：０．１０〜０．１４Ｃ、１１．０〜１２．０Ｃｒ、０．２５Ｍｎ、２．０〜２．６Ｎｉ、１．３〜１．８Ｍｏ、０．２〜０．３５Ｖ、０．０２〜０．０５Ｎ、０．１５Ｓｉ、０．０２６Ｐ及び０．０１５Ｓ。

そのため、二つの合金は、比較可能な組成を有し、本発明による合金Ｌ２は、追加のＮｂ、Ｂ並びにＬａ及びＰｄでマイクロ合金化され、Ｔａを含有するという相違を有する。

本発明による合金Ｌ２、及び比較合金ＶＬ１は、次の熱処理工程に供された。
１． １１００℃／３ｈでの焼きならし／室温での通風冷却（Ｖｅｎｔｉｌａｔｏｒｌｕｆｔ−Ａｂｋｕｅｈｌｕｎｇ）
２． ６４０℃／５ｈでの焼き戻し処理（Ａｎｌａｓｓｂｅｈａｎｄｌｕｎｇ）／室温での空冷

そのように処理した原材料から、機械特性を検査するための試料を調製した。４５０℃、４８０℃並びに５５０℃における長時間時効硬化を、所定の機械的負荷のもとで行い、そして衝撃エネルギーと破壊靱性を室温で測定した。結果を図１〜図４に示す。

図１は、クリープ時における特徴、すなわち、５５０℃における長時間破壊強度及び１％−伸び限界を、二つの合金ＶＬ１とＬ２について示している。従って、このグラフでは、５５０℃における応力の関数として、破壊までと、１％伸びに到達するまでのそれぞれの平均時間が示されている。

これは、所与の温度での本発明の合金Ｌ２が、同じ応力の作用時での１％量の伸びまでに、比較合金ＶＬ１よりも非常に長い時間要することを示している。破壊までの時間（長時間破壊強度）の場合、図１中の矢印で示される合金Ｌ２の試料が、なおも全く破壊されていなかったため、この相違をいっそう明らかに確認できる。ここで、本発明の合金Ｌ２の場合、より長い時間側への明らかなシフトを認めることができ、これは、ガスタービンローター又は蒸気タービンローターとして計画された使用に特に有利である。

図２では、同様の依存性が示されているが、より低い温度（４５０℃）についてのものである。ここでも、比較合金ＶＬ１の挙動と本発明の合金Ｌ２の挙動との間の相違が確かに認められ得るが、これは、図１で示された結果と比較してそれほど重大ではない。

図３では、上述の熱処理状態（時効硬化なし）における、室温での破壊靱性と衝撃エネルギーが、二つの試験した合金について比較されている。高温における明らかにより良好なクリープ特性にもかかわらず（図１と図２を参照）、本発明の合金の場合、靱性がほとんど悪化しない。

図４は、４８０℃の温度における長時間時効硬化の影響を示す。この図は、４８０℃で３０００時間の時効硬化後の室温における破壊靱性と衝撃エネルギーを、二つの試験された合金Ｌ２及びＶＬ１について示す。高温における明らかにより良好なクリープ特性（実質的により良好な強度値）にもかかわらず、本発明の合金Ｌ２の場合、ＶＬ１と比較して靱性はほとんど変化がなく良好である。

従来技術と比較して、非常に良好なこの特徴の組み合わせ（４５０℃及びそれよりずっと高い温度での非常に高いクリープ耐性、高温での長時間時効硬化後の良好な靱性特性）が、上記範囲内の合金元素Ｂ、Ｔａ、Ｌａ及びＰｄの組み合わせにより達成される。

要約すれば、本発明の合金は、一方で、４５０℃の温度、好ましくは５５０℃以上の温度において非常に良好なクリープ耐性によって卓越しており、従って、従来の１２％Ｃｒ鋼より優れていると言える。これは、上述の範囲で合金化されるホウ素、タンタル、及びパラジウムの影響に主として起因する。ホウ素、タンタル、及びパラジウムは、クリープの間の実質的な強化の役割を果たすＭ_２３Ｃ_６−析出物を安定化させ、その際、Ｐｄが追加的に鉄と安定な中間相を形成し、これは、クリープ耐性を高めるのにも寄与する。補足的に、破壊までの転位密度は保持され、そのため、鋼のクリープ耐性が向上される。Ｔａ及びＰｄは、クリープ耐性を高める同じような効果を有する。本発明の合金は、他方で、長時間時効硬化時の脆化に対する向上された耐性及び比較的高い靱性を有する。これは、ランタンの上述の範囲内での添加に起因し得るものであり、なぜならば、それによって、粒度が減少されるだけでなく安定な硫化ランタンＬａ_２Ｓ_３が形成されるためである。

従って、本発明の合金は、５５０℃を超える高い入口温度にさらされるガスタービン及び蒸気タービンのローターとして好ましく、有利に使用できる。

当然ながら、本発明は上述の実施例に限定されるものではない。

Claims (27)

1. 次の化学組成（数値は重量％）、すなわち０．０８〜０．１６Ｃ、９．０〜１２．０Ｃｒ、０．１〜０．５Ｍｎ、２．３〜３Ｎｉ、１．５〜２．０Ｍｏ、０．１〜０．４Ｖ、０．０１〜０．０６Ｎｂ、０．０２〜０．０８Ｎ、０．００１〜２Ｔａ、０．００１〜０．５Ｌａ、０．０００１〜１Ｐｄ、０．００４〜０．０１２Ｂ、最大で０．００５Ｐ、最大で０．００５Ｓ、最大で０．０５Ｓｉ、最大で０．００５Ｓｎ、残余の鉄、及び不可避的不純物、を特徴とする耐クリープ鋼。
2. ２．３〜２．８％Ｎｉであることを特徴とする、請求項１に記載の耐クリープ鋼。
3. ２．５％Ｎｉであることを特徴とする、請求項２に記載の耐クリープ鋼。
4. １０〜１２％Ｃｒであることを特徴とする、請求項１に記載の耐クリープ鋼。
5. １０．５〜１１．５％Ｃｒであることを特徴とする、請求項３に記載の耐クリープ鋼。
6. ０．１０〜０．１４％Ｃであることを特徴とする、請求項１に記載の耐クリープ鋼。
7. ０．１２％Ｃであることを特徴とする、請求項６に記載の耐クリープ鋼。
8. ０．１０〜０．２５％Ｍｎであることを特徴とする、請求項１に記載の耐クリープ鋼。
9. ０．２０％Ｍｎであることを特徴とする、請求項８に記載の耐クリープ鋼。
10. １．６〜１．８％Ｍｏであることを特徴とする、請求項１に記載の耐クリープ鋼。
11. １．７％Ｍｏであることを特徴とする、請求項１０に記載の耐クリープ鋼。
12. ０．２〜０．３％Ｖであることを特徴とする、請求項１に記載の耐クリープ鋼。
13. ０．２５％Ｖであることを特徴とする、請求項１２に記載の耐クリープ鋼。
14. ０．０２〜０．０４％Ｎｂであることを特徴とする、請求項１に記載の耐クリープ鋼。
15. ０．０３％Ｎｂであることを特徴とする、請求項１４に記載の耐クリープ鋼。
16. ０．０２５〜０．０５５％Ｎであることを特徴とする、請求項１に記載の耐クリープ鋼。
17. ０．０４％Ｎであることを特徴とする、請求項１６に記載の耐クリープ鋼。
18. ０．００５〜０．０１２％Ｂであることを特徴とする、請求項１に記載の耐クリープ鋼。
19. ０．００７％Ｂであることを特徴とする、請求項１８に記載の耐クリープ鋼。
20. ０．００５〜０．１％Ｔａであることを特徴とする、請求項１に記載の耐クリープ鋼。
21. ０．０１％Ｔａであることを特徴とする、請求項２０に記載の耐クリープ鋼。
22. ０．０１〜０．１％Ｌａであることを特徴とする、請求項１に記載の耐クリープ鋼。
23. ０．０５％Ｌａであることを特徴とする、請求項２２に記載の耐クリープ鋼。
24. ０．０００１〜１％Ｐｄであることを特徴とする、請求項１に記載の耐クリープ鋼。
25. ０．０００５〜０．０１％Ｐｄであることを特徴とする、請求項２４に記載の耐クリープ鋼。
26. ０．００１％Ｐｄであることを特徴とする、請求項２５に記載の耐クリープ鋼。
27. 熱的ターボ機械のローターに使用されることを特徴とする、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の耐クリープ鋼。

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