CN112522635B

CN112522635B - 一种刀具用高碳高铬马氏体不锈钢及其制备方法

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Publication number: CN112522635B
Application number: CN202011140713.XA
Authority: CN
Inventors: 石全强; 段文峰; 史显波; 严伟; 李艳芬; 王威; 单以银
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS
Current assignee: Institute of Metal Research of CAS
Priority date: 2020-10-22
Filing date: 2020-10-22
Publication date: 2021-10-22
Anticipated expiration: 2040-10-22
Also published as: CN112522635A

Abstract

本发明涉及一种刀具用高碳高铬马氏体不锈钢及其制备方法，属于材料技术领域。以重量百分比计，该高碳高铬马氏体不锈钢的化学成分为：C:0.90～1.20％，Cr:14.0～16.0％，Co:1.0～2.0％，Mo:0.5～1.5％，V:0.20～0.40％，Mn:0.2～0.6％，La:0.001～0.01％，P<0.01％，S<0.01％，余量为铁。该高碳高铬马氏体不锈钢的制备方法为：配料→熔炼→浇注成型→锻造和热加工→冷加工和热处理。本发明通过优化材料中的稀土元素含量，抑制一次碳化物的粗化，促进碳化物的均匀分布，通过改进热处理工艺，控制基体中马氏体和奥氏体的含量，获得材料强度和韧性的最佳搭配。

Description

一种刀具用高碳高铬马氏体不锈钢及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种刀具用高碳高铬马氏体不锈钢及其制备方法，属于材料技术领域。

背景技术

为了保证刀具的锋利度和耐用度，通常选用硬度高和耐磨性优异的高碳高铬马氏体不锈钢作为原材料，目前依据刀具产品档次的高低选用不同碳、铬含量的马氏体不锈钢，高档刀具产品通常选用的材料为HRC硬度达到60以上的高碳高铬马氏体不锈钢。目前国际刀具市场上高、中、低档产品价格差为10:5:1，其中德国、瑞士产品垄断了高档刀具市场，日本的高、低档产品在亚洲地区保持了较强的竞争力。

目前我国刀具所用的马氏体不锈钢中碳和铬的含量分别低于0.5wt％和15wt％，诸如：20Cr13、30Cr13和40Cr13等马氏体不锈钢，与此同时，还有一些生产厂家采用传统的碳钢，这些材料与国际知名品牌刀具用料相比，材料品质差距巨大，导致刀具产品的附加值较低。德国知名刀具品牌双立人的TWIN和ZWILLING Pro系列刀具所用高碳高铬马氏体不锈钢的HRC硬度达到60以上，刀具的切割性能出众，同时兼具良好的抗腐蚀性能，因此赢得了刀具行业的广泛瞩目。高档刀具所用原料高碳高铬马氏体不锈钢的生产工艺复杂，对技术和装备的要求严格，目前国内大中型专业化钢厂只能生产部门高档不锈钢，且国内企业生产的高碳高铬不锈钢质量不稳定，尚未掌握高碳高铬马氏体不锈钢的核心制备技术。高档刀具所用的高碳高铬马氏体不锈钢基本上依靠从发达国家进口，而且国外严格控制高档刀具不锈钢材料供应，来料生产贴牌产品的钢材边角料必须全部返回，导致目前国内高档刀具市场被发达国家的产品所垄断，严重制约我国刀具产业在国际市场上的发展。但由于刀具用钢的需求量相对较小，且在原材料的要求上比较特殊，国内的刀具行业新材料研究开发工作一直处于冷落状态，特别是高品质的高碳高铬刀具材料的开发研究更是有限。因此加强高档刀具所用高碳高铬马氏体不锈钢的研制具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种刀具用高碳高铬马氏体不锈钢及其制备方法，通过添加一定含量稀土元素，优化材料中的一次碳化物尺寸和分布，通过改进热处理工艺，打破传统热处理工艺，在正火和回火制度之间创新性的增加深冷工艺，促进基体中残留奥氏体的马氏体转变，进一步提高材料的硬度和韧性，获得具有强度和韧性最佳搭配的材料。

本发明的技术方案是：

一种刀具用高碳高铬马氏体不锈钢，以重量百分比计，其化学成分为：C:0.90～1.20％，Cr:14.0～16.0％，Co:1.0～2.0％，Mo:0.5～1.5％，V:0.20～0.40％，Mn:0.2～0.6％，La:0.001～0.01％，P<0.01％，S<0.01％，余量为铁。

所述的刀具用高碳高铬马氏体不锈钢，优选的，La:0.002～0.006。

所述的刀具用高碳高铬马氏体不锈钢的制备方法，包括如下步骤：

(1)按比例将各化学成分混合，经过冶炼和浇注获得钢锭；

(2)将获得的钢锭在奥氏体单相区锻造；

(3)锻造后的钢锭进行控制轧制：首先在再结晶区初轧，轧制温度为1100℃～1200℃，轧制每道次压下量控制为10％～20％，总压下量控制为75％～85％，热轧后空冷至室温；

(4)热轧后的板材进行冷轧；

(5)冷轧后进行热处理。

所述的刀具用高碳高铬马氏体不锈钢的制备方法，步骤(2)中，锻造工艺为：初锻造温度1150℃～1200℃，锻造比大于8，锻后空冷至室温。

所述的刀具用高碳高铬马氏体不锈钢的制备方法，步骤(4)中，冷轧工艺为：每道次压下量小于10％，进行中间道次的退火，退火温度880℃±20℃，保温60min～120min后炉冷至室温。

所述的刀具用高碳高铬马氏体不锈钢的制备方法，步骤(5)中，热处理工艺为：首先在11050℃±20℃保温20min～40min后进行油淬至室温，然后在液氮环境中深冷30min～60min后空冷至室温，最后在150℃～250℃保温120min～240min后空冷至室温。

所述的刀具用高碳高铬马氏体不锈钢的制备方法，热处理后的刀具用高碳高铬马氏体不锈钢中，奥氏体的体积含量在5～10％之间，屈服强度达到1800MPa以上，抗拉强度达到2300MPa以上，洛氏硬度HRC达到60以上。

本发明的设计思想有两点，如下所述：

1)一定含量稀土元素的添加：刀具用高碳高铬马氏体不锈钢中复合添加的0.002wt％～0.006wt％的La起到了两方面的作用：1)起到细化晶粒、增加一次碳化物这种粗大沉淀相的形核位置和改善二次碳化物分布的作用，通过稀土La的异质形核，在金属浇注凝固过程中，增加一次碳化物的形核位置，从而抑制一次碳化物的长大粗化，实现碳化物的均匀分布，从而提高材料的强韧性；2)起到纯净化冶炼和降低钢中夹杂物含量的作用，稀土能与钢液中的氧优先反应生成氧化物，然后漂浮在钢液上，从而可以降低材料中的氧含量，降低氧化物夹杂物的含量。

2)热处理制度的创新：本发明中高碳高铬不锈钢中的碳含量为0.9wt％～1.2wt％，碳是强烈的扩大奥氏体相区的元素，致使材料的马氏体转变终了温度M_f低于室温，因此在正火中的油淬过程中，材料基体中会残留大量的奥氏体，从而难以保证材料的硬度、耐磨性和使用寿命等。本发明在正火后随着采用在液氮环境中进行深冷热处理，促进材料中的大量残余奥氏体向马氏体转变，避免不稳定的残余奥氏体发生组织转变而导致体积变化带来的金属碎裂等不利因素。与此同时，液氮温度可达到零下196℃，超低的温度可转移金属原子的运能，原子之间的扩散受阻，原子之间的结合力得到提高，从而进一步提升材料的韧性。通过热处理，调整马氏体和奥氏体含量，使钢中奥氏体体积含量控制在5％～10％之间，获得低温回火马氏体和一定量残余奥氏体的组织，保证钢的良好强韧性能。

本发明中主要元素含量范围说明如下：

C：碳为奥氏体形成元素，扩大奥氏体相区，缩小铁素体相区，可以抑制钢中高温铁素体的形成。碳与合金元素Cr、V等形成M₂₃C₆型与MX型碳化物，在原奥氏体晶界、板条界等界面析出，钉扎位错、阻碍界面移动，提供析出强化作用。但是，碳是容易扩散的元素，含量过高时碳化物容易粗化而导致耐热钢组织稳定性降低，故本发明钢中碳的含量控制为：0.90wt％～1.20wt％。

Cr：铬是决定不锈钢耐腐蚀性的首要元素，钢中有足够量的铬时，在氧化性介质中就可以形成Cr₂O₃为基体的稳定的表面防护膜。此外，铬能有效的提高钢的点蚀电位值，降低钢对点蚀的敏感性。铬含量低于12wt％时，钢的耐蚀性急剧降低。但是，钢中铬含量过高，将降低钢的导热系数，增加淬火和回火条件下钢内的稳定铁素体含量，降低钢的硬度和抗拉强度，显著降低马氏体转变温度。另外，铬含量高于18wt％时，钢在高温得不到稳定的纯奥氏体相区，故本发明中铬的含量控制为：14.0wt％～16.0wt％。

Co：钴基本完全固溶于基体中，起到固溶强化作用，且不形成碳化物，更多的是与Mo形成协同效应，促进Ni₃Mo、Fe₂Mo等的析出。钴可以抑制马氏体中为错亚结构的回复，为其后析出相提供更多形核位置，促进析出强化作用。根据钴对铁素体形成元素的平衡作用及其对沉淀效应的影响，选定为1.0wt％～2.0wt％。

Mo：钼是铁素体形成元素，能力相当于铬。在马氏体不锈钢中，钼可提高不锈钢在还原性介质中的耐腐蚀能力，增强抗电蚀，耐氯离子腐蚀等性能，并提高钢在有机酸中的耐蚀性。此外，在Fe-Cr合金中加入钼后，合金的钝化稳定性和抗点蚀能力大大提高，在这方面钼的能力是铬的3.3倍。通常马氏体不锈钢中钼含量在1.5wt％以下，过高的Mo含量将促进高温铁素体形成，引起不利影响，故本发明钢中钼的含量控制为：0.5wt％～1.5wt％。

V：钒为强烈的碳化物形成元素，与钢中碳和氮形成纳米级析出相，钉扎位错。固碳并且组织铬等合金元素自基体向碳化物中扩散而导致熟化，提高热强性。钒含量偏低时不易充分形成细小碳化物，起不到钉扎位错的作用，而含量偏高时使钢脆化，故本发明钢中钒的含量控制为：0.20wt％～0.40wt％。

Mn：锰是奥氏体形成元素和稳定元素，可显著降低钢的奥氏体形成温度A_C1点和马氏体形成温度M_S点，提高合金钢的淬透性，抑制δ铁素体的形成。但是，锰含量添加过高时，容易在钢中产生偏聚，以至于发生局部相变形成新的奥氏体晶粒，恶化性能。而且锰容易与钢中硫形成MnS夹杂，夹杂物体积分数增加降低钢的冲击韧性，故本发明钢中锰的含量控制为：0.2wt％～0.6wt％。

稀土：钢中含有一定量的稀土可以明显地提高钢的塑性和韧性，改善钢材横向性能和低温韧性。稀土有净化钢液、变质夹杂、微合金化的作用，有利于提高钢的冷冲压成型性和耐蚀性。当钢中稀土La含量超过0.002wt％后，可延缓钢材接触疲劳裂纹的萌芽和扩展，同时明显的减少接触疲劳贯穿角和贯穿深度。但是当其含量超过0.01wt％，会形成大块状的稀土夹杂物，严重恶化材料的性能。故本发明钢中La的含量优化控制为：0.002wt％～0.006wt％。

S、P：分别为钢中的主要夹杂物形成元素和有害元素。硫对钢的冲击韧度的裂纹形成和扩展有着极为不利的影响，同时损害钢的蠕变性能。磷使钢的韧脆转变温度急剧升高，增大钢的冷脆性，故本发明钢中硫、磷的含量控制极为严格：S<0.01wt％、P<0.01wt％。

本发明中热处理制度说明如下：

本发明正火温度及其保温时间：正火的目的是为了消除原始组织中的粗大的一次碳化物，在奥氏体化状态将其固溶进入基体，并在随后的回火过程中，M₂₃C₆以及MX碳化物能够在原奥氏体晶界、板条界等界面析出，达到析出强化作用，同时通过调整正火温度获得合适的晶粒大小。本发明钢在温度低于1030℃正火时，碳化物未充分溶解，不能充分的发挥析出强化效果。而当温度高于1080℃时，由于晶粒的快速长大，得到粗大的组织，钢的冲击韧性迅速下降。因此，本发明选择为1050℃±20℃保持30～60min并等温淬火的正火制度。

本发明的深冷工艺及其保温时间：由于本发明材料的马氏体转变终了温度低于室温，因此在传统的刀具用钢热处理制度中增加深冷处理工艺，促进材料中的残余奥氏体进一步向马氏体转变，与此同时，液氮环境提供的超低温度可提升材料原子级别之间结合力。因此，本发明钢的深冷工艺选择在液氮环境中进行，保温30min～60min后冷却至室温。

本发明低温回火温度及其保温时间：本发明材料经淬火和低温回火后可得到隐晶回火马氏体和均匀分布的粒状碳化物组织，具有很高的硬度和耐磨性，同时显著降低材料的淬火应力和脆性。另外，淬火的内应力经低温回火后降低，进一步提高材料的强度和塑性，保持优良的综合力学性能。因此，本发明钢的回火制度选择为150℃～250℃保温120min～240min后空冷至室温。

本发明的优点及有益效果是：

1、本发明通过创造性地在刀具用高碳高铬马氏体不锈钢中加入一定含量的稀土元素，并通过优化材料中的稀土元素含量，起到细化晶粒、增加一次碳化物的形核位置来抑制碳化物的粗化，从而促进碳化物的均匀分布，与此同时起到纯净化冶炼和降低夹杂物含量的作用。

2、本发明在传统的正火和回火热处理制度之间创新性地增加液氮深冷处理技术，通过改进热处理工艺，促进钢中残余奥氏体的马氏体相变，控制基体中马氏体和奥氏体的含量，消除内应力，提高原子之间的结合力，提升刀具的硬度和强度，获得材料强度和韧性的最佳搭配，大幅度提高刀具的锋利度和耐用度，延长刀具的使用寿命。

附图说明

图1为实施例1的金相组织示意图。

图2为比较例1的金相组织示意图。

图3为实施例1的碳化物分布示意图。

图4为比较例1的碳化物分布示意图。

具体实施方式

以下实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。实施例中的钢与比较例中的钢经过冶炼、热加工和热处理后加工成标准拉伸试样进行力学性能的测试。

本发明高碳高铬马氏体不锈钢的制备过程为：配料→熔炼→浇注成型→锻造和热加工→冷加工和热处理，实施例1～5均采用下述方法制备，具体步骤如下：

(1)按所述比例将各化学成分混合，经过冶炼和浇注获得钢的铸锭；

(2)将获得的钢锭在奥氏体单相区锻造：初锻造温度1150℃～1200℃(实施例1～5分别为1155℃、1168℃、1194℃、1184℃、1172℃)，锻造比大于8(实施例1～5分别为8.4、9.1、8.2、10.4、9.3)，锻后空冷至室温；

(3)锻造后的钢锭进行控制轧制：首先在再结晶区初轧，轧制温度为1100℃～1200℃(实施例1～5分别为1108℃、1186℃、1125℃、1149℃、1165℃)，轧制每道次压下量控制为10％～20％，总压下量控制为75％～85％(实施例1～5分别为75.4％、80.4％、77.2％、84.6％、82.7％)，热轧后空冷至室温；

(4)热轧后的板材进行冷轧，每道次压下量小于10％(实施例1～5分别为7.1％、5.6％、6.8％、9.5％、7.5％)，进行中间道次的退火，退火温度880℃±20℃(实施例1～5分别为881℃、863℃、873℃、895℃、883℃)，保温60min～120min(实施例1～5分别为62min、115min、91min、75min、105min)后炉冷至室温。

(5)冷轧后的热处理工艺：首先在1050℃±20℃(实施例1～5分别为1035℃、1060℃、1051℃、1069℃、1045℃)保温20min～40min(实施例1～5分别为21min、30min、25min、38min、31min)后进行油淬至室温，然后在液氮环境中深冷30min～60min(实施例1～5分别为31min、58min、44min、51min、36min)后空冷至室温，最后在150℃～250℃(实施例1～5分别为246℃、200℃、155℃、176℃、228℃)保温120min～240min(实施例1～5分别为235min、120min、181min、148min、207min)后空冷至室温。

下面，通过附图和实施例对本发明进一步详细阐述。

实施例1

本实施例中，按重量百分比计，刀具用高碳高铬马氏体不锈钢的化学成分为：C:0.92％，Cr:14.43％，Co:1.21％，Mo:0.63％，V:0.23％，Mn:0.25％，La:25ppm，S:55ppm，P:80ppm，余量为铁。

实施例2

本实施例中，按重量百分比计，刀具用高碳高铬马氏体不锈钢的化学成分为：C:1.06％，Cr:15.08％，Co:1.52％，Mo:1.04％，V:0.29％，Mn:0.41％，La:41ppm，S:50ppm，P:75ppm，余量为铁。

实施例3

本实施例中，按重量百分比计，刀具用高碳高铬马氏体不锈钢的化学成分为：C:0.97％，Cr:14.97％，Co:1.37％，Mo:0.84％，V:0.27％，Mn:0.37％，La:34ppm，S:59ppm，P:71ppm，余量为铁。

实施例4

本实施例中，按重量百分比计，刀具用高碳高铬马氏体不锈钢的化学成分为：C:1.18％，Cr:15.94％，Co:1.92％，Mo:1.48％，V:0.37％，Mn:0.58％，La:58ppm，S:52ppm，P:81ppm，余量为铁。

实施例5

本实施例中，按重量百分比计，刀具用高碳高铬马氏体不锈钢的化学成分为：C:1.11％，Cr:15.45％，Co:1.67％，Mo:1.25％，V:0.34％，Mn:0.48％，La:46ppm，S:56ppm，P:74ppm，余量为铁。

比较例1

本比较例中，刀具用高碳高铬马氏体不锈钢的化学成分中没有添加La稀土元素，其它化学成分与实施例1完全一样，冶炼方法和热处理工艺与实施例1～5相同。

如图1～4所示，与实施例1对比可以看出，由于比较例1中没有添加一定含量的稀土，导致材料的晶粒度较大，达到20μm，而且由于没有稀土的异质形核增加的形核位置，导致钢中的一次碳化物尺寸相对较大，最大尺寸达到8μm，材料的屈服强度、抗拉强度和HRC硬度相对较低。

比较例2

本比较例中，刀具用高碳高铬马氏体不锈钢的冶炼方法和化学成分与实施例2完全一样，热处理工艺：在1060℃保温30min后油淬至室温，然后在200℃保温120min后空冷至室温。

如表1所示，比较例2中由于未采用液氮环境中的深冷热处理制度，钢中的奥氏体含量达到35％，导致材料的屈服强度、抗拉强度和HRC硬度较低，降低刀具的使用寿命。

实施例、比较例中力学性能、HRC硬度和奥氏体含量如表1所示。

表1

由表1可以看出，本发明通过在钢中加入一定含量的La稀土，在铸锭凝固过程中增加一次碳化物的形核位置，抑制碳化物的粗化，促进碳化物的均匀分布，降低钢中的夹杂物含量，起到纯净化冶炼作用；然后打破传统的热处理工艺，在传统正火和回火热处理制度之间，增加液氮环境的深冷处理工艺，促进钢中残余奥氏体进一步向马氏体转变，提高钢的抗拉强度和硬度，从而获得强韧性搭配优异的刀具用高碳高铬马氏体不锈钢。

如图1所示，从本发明实施例1的显微组织示意图可以看出，钢的平均晶粒尺寸为9.5μm，由于添加了稀土元素，钢的平均晶粒尺寸相对较小。

如图2所示，从本发明比较例1的显微组织示意图可以看出，钢的平均晶粒尺寸为20μm，钢的平均晶粒尺寸相对较大。

如图3所示，从本发明实施例1碳化物的显微组织示意图可以看出，钢中的碳化物分布均匀，不存在尺寸相对较大的一次碳化物。

如图4所示，从本发明比较例1碳化物的显微组织示意图可以看出，钢中存在密集分布的一次碳化物，其中最大尺寸达到8μm，碳化物分布不均匀。

实施例结果表明，本发明通过添加一定含量稀土元素La，优化控制一次碳化物的形核数量和分布，净化钢中夹杂物含量，通过优化热处理工艺，降低钢中的奥氏体含量，提高钢的强度和硬度。热处理后的刀具用高碳高铬马氏体不锈钢中，奥氏体的体积含量在5～10％之间，屈服强度达到1800MPa以上(优选为1820～1930MPa)，抗拉强度达到2300MPa以上(优选为2340～2450MPa)，洛氏硬度HRC达到60以上(优选为60.2～62.5)。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种刀具用高碳高铬马氏体不锈钢，其特征在于，以重量百分比计，其化学成分为：C:0.90~1.20%，Cr:14.0~16.0%，Co:1.0~2.0%，Mo:0.5~1.5%，V:0.20~0.40%，Mn:0.2~0.6%，La:0.001~0.01%，P<0.01%，S<0.01%，余量为铁；

（1）按比例将各化学成分混合，经过冶炼和浇注获得钢锭；

（2）将获得的钢锭在奥氏体单相区锻造；

（3）锻造后的钢锭进行控制轧制：首先在再结晶区初轧，轧制温度为1100℃~1200℃，轧制每道次压下量控制为10%~20%，总压下量控制为75%~85%，热轧后空冷至室温；

（4）热轧后的板材进行冷轧；

（5）冷轧后进行热处理；

步骤（5）中，热处理工艺为：首先在1050℃±20℃保温20min~40min后进行油淬至室温，然后在液氮环境中深冷30min~60min后空冷至室温，最后在150℃~250℃保温120min~240min后空冷至室温。

2.根据权利要求1所述的刀具用高碳高铬马氏体不锈钢，其特征在于，La:0.002~0.006。

3.按照权利要求1所述的刀具用高碳高铬马氏体不锈钢，其特征在于，步骤（2）中，锻造工艺为：初锻造温度1150℃~1200℃，锻造比大于8，锻后空冷至室温。

4.按照权利要求1所述的刀具用高碳高铬马氏体不锈钢，其特征在于，步骤（4）中，冷轧工艺为：每道次压下量小于10%，进行中间道次的退火，退火温度880℃±20℃，保温60min~120min后炉冷至室温。

5.按照权利要求1所述的刀具用高碳高铬马氏体不锈钢，其特征在于，热处理后的刀具用高碳高铬马氏体不锈钢中，奥氏体的体积含量在5~10%之间，屈服强度达到1800MPa以上，抗拉强度达到2300MPa以上，洛氏硬度HRC达到60以上。