CN112048677A - 一种刀具用马氏体不锈钢及其制备方法 - Google Patents

一种刀具用马氏体不锈钢及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种刀具用马氏体不锈钢及其制备方法，属于材料技术领域。以重量百分比计，该刀具用马氏体不锈钢的化学成分为：C:0.30～0.45％，Cr:15.0～18.0％，Mo:0.5～1.5％，V:0.20～0.40％，N:0.1～1.0％，La+Ce:0.001～0.01％，Mn≤0.50％，P＜0.01％，S＜0.01％，O＜0.005％，余量为铁。该刀具用马氏体不锈钢的制备方法为：配料→熔炼→浇注成型→锻造和热加工→冷加工和热处理。本发明通过复合添加一定含量的N含量和稀土元素，制衡钢的组织，控制一次碳化物的形核数量和分布，净化钢中夹杂物含量，通过进一步优化热处理工艺调控马氏体和奥氏体的含量，获得钢的强度和韧性的最佳搭配。

Description

一种刀具用马氏体不锈钢及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种刀具用马氏体不锈钢及其制备方法，属于材料技术领域。
背景技术
民用刀具所用材料一般选用硬度高、耐磨性好等一系列优点的高碳高铬马氏体不锈钢作为原材料来制造，目前国内和国外通常依据刀具产品档次的高低选择不同的刀具用材料，中高档刀具产品的原料通常选用高碳高铬的马氏体不锈钢，例如欧洲、美国及日本等工业发达国家的刀具材料中的碳和铬元素的含量分别为0.5％和15.0％以上(双立人等品牌刀具选材)，发展历程也是先从低碳不锈钢逐步走向高碳高铬马氏体不锈钢，与此同时，钢中添加了一些Mo和V等合金化元素来起到固溶强化或改善淬透性的作用。
目前我国主流刀具所用材料常用的材料为20Cr13、30Cr13和40Cr13等马氏体不锈钢，还有部分生产厂家采用传统的碳钢，这些材料与国际知名品牌刀剪用材相比，材料品质差距巨大。高档刀具所用原料高碳高铬马氏体不锈钢要求碳含量及纯净度相对较高，而国内大型钢厂生产的高碳高铬不锈钢质量不稳定，尚未掌握高档刀具所用高碳高铬马氏体不锈钢的核心制造技术，高档刀具所用的高碳高铬马氏体不锈钢基本上依靠从欧洲和日本等国家进口，目前国内高档刀具市场基本上被欧洲诸如德国双立人等品牌的产品所垄断，严重影响我国刀具产业在国际市场上的发展。另外，高档刀具存在相对普遍问题是，由于选用的高碳高铬马氏体不锈钢中存在尺寸较大的MC(M＝Cr)一次碳化物和回火过程中产生二次铬的碳化物，导致其耐腐蚀性能较差，尤其是尺寸较大的MC碳化物和基体之间的贫铬区造成其点蚀电位较高而导致刀具极易生锈，影响高档刀具的品质。因此，加强高档刀具所用的马氏体不锈钢的研发及工业化制备等一系列创造性工作有着重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种强韧性优良的刀具用马氏体不锈钢及其制备方法，通过复合添加一定含量的N含量和稀土元素，利用一部分N的固溶来制衡钢中马氏体和奥氏体组织；另外，一部分氮化物的析出来强化组织，利用稀土元素净化钢中的夹杂物含量，通过改进热处理方案，控制钢中奥氏体含量，获得钢的强度和韧性的最佳搭配。
本发明的技术方案是：
一种刀具用马氏体不锈钢，以重量百分比计，其化学成分为：C:0.30～0.45％，Cr:15.0～18.0％，Mo:0.5～1.5％，V:0.20～0.40％，N:0.1～1.0％，La+Ce:0.001～0.01％，Mn≤0.50％，P＜0.01％，S＜0.01％，O＜0.005％，余量为铁。
所述的刀具用马氏体不锈钢，优选的，N:0.35～0.75％。
所述的刀具用马氏体不锈钢，优选的，La+Ce：0.0025～0.0045％。
所述的刀具用马氏体不锈钢的制备方法，包括如下步骤：
(1)按各化学成分的比例将原料混合，经过冶炼和浇注获得钢锭；
(2)将获得的钢锭在奥氏体单相区锻造；
(3)锻造后的钢锭进行控制轧制：首先在再结晶区热轧，轧制温度为1050～1150℃，轧制每道次压下量控制为10～20％，总压下量控制为70～85％，热轧后空冷至室温；
(4)热轧后的板材进行冷轧；
(5)冷轧后进行热处理。
所述的刀具用马氏体不锈钢的制备方法，步骤(2)中，锻造工艺为：初锻造温度1150～1200℃，锻造比大于6，锻后空冷至室温。
所述的刀具用马氏体不锈钢的制备方法，步骤(4)中，冷轧工艺为：每道次压下量小于20％，并进行中间道次的退火，退火温度800℃～900℃，保温120～240min后空冷至室温。
所述的刀具用马氏体不锈钢的制备方法，步骤(5)中，热处理工艺为：首先在1020℃～1100℃保温30～60min后进行油淬至室温，然后在100℃～300℃保温60min～120min后空冷至室温。
所述的刀具用马氏体不锈钢的制备方法，热处理后的刀具用马氏体不锈钢中，奥氏体的体积含量在10～15％之间，屈服强度达到1300MPa以上，抗拉强度达到2200MPa以上，洛氏硬度HRC达到58以上，延伸率的范围为10～15％。
本发明的设计思想有两点，如下所述：
1)一定含量N的添加：钢中添加的0.35～0.75wt.％的N有两方面的作用。第一，固溶的N元素有强烈的奥氏体稳定化作用，平衡钢中的Cr当量和Ni当量，避免由于降低碳含量而随之而来的恶化材料综合性能的高温铁素体出现；第二，热处理过程中氮化物的析出弥补了由于碳化物析出相的减少而带来的强度的损失；
2)一定含量稀土元素的添加：钢中复合添加的0.0025～0.0045wt.％的La+Ce起到两方面的作用。第一起到纯净化冶炼，降低钢中夹杂物含量的作用；第二起到细化晶粒以及改善碳氮化物沉淀相的形核和分布的作用，通过异质形核增加一次碳化物的形核位置，从而抑制一次碳化物的进一步粗化，实现析出相的均匀分布，从而提高钢的强韧性。
本发明中主要元素含量范围说明如下：
碳：碳为强奥氏体化形成元素，扩大奥氏体相区，缩小铁素体相区，可以抑制钢中高温铁素体的形成。碳与合金元素Cr、V等形成M23C6型与MX型碳化物，在原奥氏体晶界、板条界等界面析出，起到钉扎位错、阻碍界面移动，提供析出强化作用。但是，碳是容易扩散的元素，含量过高时碳化物容易粗化而导致钢组织稳定性降低。另外，由于本发明中添加了一定含量的N，故本发明钢中碳的含量可以降低为：0.30～0.45wt.％。
铬：铬是决定不锈钢耐腐蚀性的首要元素，钢中有足够量的铬时，在氧化性介质中就可以形成Cr2O3为基体的稳定的表面防护膜。此外，铬能有效的提高钢的点蚀电位值，降低钢对点蚀的敏感性。铬含量低于15wt.％时，钢的耐腐蚀性能急剧降低。钢中铬含量过高，将降低钢的导热系数，增加淬火和回火条件下钢内的稳定铁素体含量，降低钢的硬度和抗拉强度，显著降低马氏体转变温度。另外，铬含量高于18wt.％时，钢在高温得不到稳定的纯奥氏体相区，故本发明中铬的含量控制为：15.0～18.0wt.％。
钼：钼是铁素体形成元素，能力相当于铬。在Fe-Cr马氏体不锈钢中，钼可提高不锈钢在还原性介质中的耐腐蚀能力，增强抗电蚀，耐氯离子腐蚀等性能，并提高钢在有机酸中的耐蚀性。马氏体不锈钢中加入Mo后，可起到细化晶粒，均匀组织和提高韧性的作用，提高强度和回火稳定性，抑制Cr碳化物的析出。过高的Mo含量将促进高温铁素体形成，对马氏体不锈钢起到不利的作用。故本发明钢中钼的含量控制为：0.5～1.5wt.％。
钒：钒为强烈的碳化物形成元素，与钢中碳和氮形成纳米级析出相，钉扎位错。固碳、固氮并且阻止Cr等合金元素自基体向碳化物中扩散而导致熟化，提高钢的强度。V含量偏低时不易充分形成细小碳化物，起不到钉扎位错的作用，而含量较高时会导致钢的脆化，故本发明钢中钒的含量控制为：0.20～0.35wt.％。
氮：钢中的氮能提高钢的强度，改进钢的低温韧性和焊接性，含氮的固溶体可使钢起到硬化和强化的作用，过饱和的氮和加入的微合金元素生成氮化物以及碳氮化物，在不锈钢中，钢中的氮和加入的钒可起到明显的析出强化作用。但是氮也有有害的作用，比如会增加时效和脆化的倾向。故本发明钢中优化的氮的含量为：0.35～0.75wt.％。
稀土：钢中含有一定量的稀土可以明显地提高钢的塑性和韧性，改善钢材横向性能和低温韧性。稀土有净化钢液、变质夹杂、微合金化的作用，有利于提高钢的冷冲压成型性和耐腐蚀性。当钢中稀土La+Ce的含量超过0.002wt.％后，可延缓钢材接触疲劳裂纹的萌芽和扩展，同时明显的减少接触疲劳贯穿角和贯穿深度。但是当其含量超过0.01％，会形成大块状的稀土夹杂物，严重恶化材料的性能。故本发明钢中优化的La+Ce的含量为：0.0025～0.0045wt.％。
锰：锰是奥氏体形成元素和稳定元素，可显著降低钢的奥氏体形成温度AC1点和马氏体形成温度MS点，提高合金钢的淬透性，抑制δ铁素体的形成。但是，锰含量添加过高时，容易在钢中产生偏聚，以至于发生局部相变形成新的奥氏体晶粒，恶化性能。故本发明钢中锰的含量控制为：≤0.5wt.％。
S、P：分别为钢中的主要夹杂物形成元素和有害元素。S对钢的冲击韧度的裂纹形成和扩展有着极为不利的影响，同时损害钢的蠕变性能。P使钢的韧脆转变温度急剧升高，增大钢的冷脆性，故本发明钢中S、P含量的控制极为严格：S＜0.01wt.％、P＜0.01wt.％。
O：钢中的氧含量达到一定程度易使晶界氧化而形成脆性的氧化物夹杂，研究表明，只要钢中含量超过0.03wt.％，其强度和塑性就明显下降，而对于高碳高铬马氏体不锈钢，由于其抗拉强度高，对氧化物夹杂物敏感性高，因此需要严格控制钢的氧含量，故本发明钢中氧含量控制小于0.005wt.％。
本发明中改进的热处理制度说明如下：
本发明正火温度及其保温时间：正火的目的是为了消除锻造、轧制时组织中的粗大碳化物，在奥氏体化状态将其固溶进入基体，并在随后的回火过程中，M23C6以及MX碳化物能够在原奥氏体晶界、板条界等界面析出，达到析出强化作用，同时通过调整正火温度获得合适的晶粒大小。本发明钢在温度低于1030℃正火时，碳化物未充分溶解，不能充分的发挥析出强化效果。而当温度高于1100℃时，由于晶粒的快速长大，得到粗大的组织，钢的冲击韧性迅速下降。因此，本发明选择为1020℃～1100℃保持30～60min，并采用油淬至室温的正火制度。
本发明低温回火温度及其保温时间：低温回火马氏体既保持钢的高硬度、高强度和良好的耐磨性，又适当提高韧性。本发明钢经淬火和低温回火后可得到隐晶回火马氏体和均匀分布的粒状碳化物组织，具有很高的硬度和耐磨性，同时显著降低钢的淬火应力和脆性。另外，淬火的内应力经低温回火后降低，进一步提高钢的强度和塑性，保持优良的综合力学性能。因此，本发明钢的回火制度选择为100℃～300℃保温60min～120min后空冷至室温。
本发明的优点及有益效果是：
本发明通过添加一定含量的氮，起到平衡组织和析出强化的效果，加入一定含量的稀土起到纯净化冶炼和改善碳化物颗粒尺寸及分布的作用，降低了铬的碳化物析出，保证Cr形成碳化物后基体内仍然固溶一定量的Cr原子，通过热处理后控制奥氏体和马氏体含量，获得强韧性搭配最优的刀具用马氏体不锈钢。
附图说明
图1为实施例1的显微组织示意图。
图2为比较例1的显微组织示意图。
图3为比较例2的显微组织示意图。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明刀具用马氏体不锈钢的制备过程为：配料→熔炼→浇注成型→锻造和热加工→冷加工和热处理，实施例1～5均采用下述方法制备，具体步骤如下：
(1)按各化学成分的比例将原料混合，经过加压冶炼和浇注获得钢锭；
(2)将获得的钢锭在奥氏体单相区锻造：初锻造温度1150～1200℃，锻造比大于6(优选为7～9)，锻后空冷至室温；
(3)锻造后的钢锭进行控制轧制：首先在再结晶区热轧，轧制温度为1050～1150℃，轧制每道次压下量控制为10～20％，总压下量控制为70～85％，热轧后空冷至室温；
(4)热轧后的板材进行冷轧，每道次压下量小于20％(优选为10～15％)，总压下量控制为40～60％，并进行中间道次的退火，退火温度800℃～900℃，保温120～240min后空冷至室温。
(5)冷轧后的热处理工艺：首先在1020℃～1100℃保温30～60min后进行油淬至室温，然后在100℃～300℃保温60min～120min后空冷至室温。
以下实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。实施例中的钢与比较例中的钢经过冶炼、热加工和热处理后加工成标准拉伸和冲击试样进行测试。
实施例1
本实施例中，刀具用马氏体不锈钢的化学成分为：C:0.41wt.％，Cr:16.59wt.％，Mo:1.02wt.％，V:0.31wt.％，N:0.55wt.％，La+Ce:0.0035wt.％(La与Ce的质量比例为1:1)，Mn:0.27wt.％，P:50ppm，S:65ppm，O:28ppm，余量为铁。
实施例2
本实施例中，刀具用马氏体不锈钢的化学成分为：C:0.44wt.％，Cr:17.81wt.％，Mo:0.57wt.％，V:0.21wt.％，N:0.38wt.％，La+Ce:0.0055wt.％(La与Ce的质量比例为1:1)，Mn:0.48wt.％，P:75ppm，S:85ppm，O:47ppm，余量为铁。
实施例3
本实施例中，刀具用马氏体不锈钢的化学成分为：C:0.35wt.％，Cr:15.29wt.％，Mo:1.38wt.％，V:0.35wt.％，N:0.68wt.％，La+Ce:0.0030wt.％(La与Ce的质量比例为1:1)，Mn:0.24wt.％，P:80ppm，S:45ppm，O:35ppm，余量为铁。
实施例4
本实施例中，刀具用马氏体不锈钢的化学成分为：C:0.38wt.％，Cr:15.59wt.％，Mo:1.17wt.％，V:0.33wt.％，N:0.61wt.％，La+Ce:0.0033wt.％(La与Ce的质量比例为1:1)，Mn:0.36wt.％，P:64ppm，S:57ppm，O:33ppm，余量为铁。
实施例5
本实施例中，刀具用马氏体不锈钢的化学成分为：C:0.42wt.％，Cr:17.13wt.％，Mo:0.84wt.％，V:0.28wt.％，N:0.42wt.％，La+Ce:0.0043wt.％(La与Ce的质量比例为1:1)，Mn:0.35wt.％，P:67ppm，S:48ppm，O:32ppm，余量为铁。
比较例1
本比较例中，刀具用马氏体不锈钢的化学成分中没有添加La+Ce稀土，其它化学成分与实施例1完全一样，冶炼方法和热处理工艺与实施例1～5相同。
如图2所示，比较例1中由于没有添加一定含量的稀土，造成钢的晶粒尺寸较大，达到50μm，而且由于没有稀土的异质形核增加的形核位置，导致钢中的碳化物尺寸相对较大，钢的屈服强度、抗拉强度和硬度相对较低，延伸率降低。
比较例2
本比较例中，刀具用马氏体不锈钢的化学成分中没有添加N元素，其它化学成分与实施例2完全一样，冶炼方法和热处理工艺与实施例1～5相同。
如图3所示，比较例2中由于没有添加一定含量的N合金元素，没有N元素的强烈奥氏体化元稳定作用，致使钢中Cr当量和Ni当量失衡，导致钢中出现一定含量的高温铁素体，且沿着轧制方向呈条带状分布，严重恶化钢的强韧性。
实施例、比较例中力学性能、奥氏体含量和HRC硬度如表1所示。
表1
Figure BDA0002654798370000061
Figure BDA0002654798370000071
由表1可以看出，本发明通过降低不锈钢中的C含量，减少Cr的碳化物析出，保证形成碳化物后基体内仍有一定量的Cr来提高腐蚀性能，此外加入一定含量的N，在正火过程中N固溶进入基体，在回火过程中其中一部分N以氮化物的形式析出，弥补碳化物含量降低带来的强度损失，最后通过加入的稀土，优化材料中的夹杂物含量，细化晶粒，增加碳化物的形核位置，促进碳化物的均匀分布。优化热处理工艺，调控基体中残余奥氏体的含量，从而获得强韧性搭配优异的刀具用马氏体不锈钢。
如图1所示，从本发明实施例1的显微组织示意图可以看出，钢的平均晶粒尺寸为20μm，晶粒尺寸相对较小，碳化物分布均匀。
如图2所示，从本发明比较例1的显微组织示意图可以看出，钢的平均晶粒尺寸为50μm，晶粒尺寸相对较大，存在尺寸相对较大的碳化物。
如图3所示，从本发明比较例2的显微组织示意图可以看出，与实施例1相比，钢中存在20vol％的高温铁素体，沿着轧制方向呈条带状分布，造成钢的机械性能严重恶化。
实施例结果表明，本发明通过复合添加一定含量的N含量和稀土元素，制衡钢的组织，控制一次碳化物的形核数量和分布，净化钢中夹杂物含量，通过进一步优化热处理工艺调控马氏体和奥氏体的含量，获得钢的强度和韧性的最佳搭配。热处理后的刀具用马氏体不锈钢中，奥氏体的体积含量在10～15％之间，屈服强度达到1300MPa以上(优选为1320～1400MPa)，抗拉强度达到2200MPa以上(优选为2210～2300MPa)，洛氏硬度HRC达到58以上(优选为58.2～59.2)，延伸率的范围为10～15％。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种刀具用马氏体不锈钢，其特征在于，以重量百分比计，其化学成分为：C:0.30～0.45％，Cr:15.0～18.0％，Mo:0.5～1.5％，V:0.20～0.40％，N:0.1～1.0％，La+Ce:0.001～0.01％，Mn≤0.50％，P＜0.01％，S＜0.01％，O＜0.005％，余量为铁。
2.根据权利要求1所述的刀具用马氏体不锈钢，其特征在于，优选的，N:0.35～0.75％。
3.根据权利要求1所述的刀具用马氏体不锈钢，其特征在于，优选的，La+Ce：0.0025～0.0045％。
4.一种权利要求1～3任一所述的刀具用马氏体不锈钢的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按各化学成分的比例将原料混合，经过冶炼和浇注获得钢锭；
(2)将获得的钢锭在奥氏体单相区锻造；
(3)锻造后的钢锭进行控制轧制：首先在再结晶区热轧，轧制温度为1050～1150℃，轧制每道次压下量控制为10～20％，总压下量控制为70～85％，热轧后空冷至室温；
(4)热轧后的板材进行冷轧；
(5)冷轧后进行热处理。
5.按照权利要求4所述的刀具用马氏体不锈钢的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，锻造工艺为：初锻造温度1150～1200℃，锻造比大于6，锻后空冷至室温。
6.按照权利要求4所述的刀具用马氏体不锈钢的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，冷轧工艺为：每道次压下量小于20％，并进行中间道次的退火，退火温度800℃～900℃，保温120～240min后空冷至室温。
7.按照权利要求4所述的刀具用马氏体不锈钢的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，热处理工艺为：首先在1020℃～1100℃保温30～60min后进行油淬至室温，然后在100℃～300℃保温60min～120min后空冷至室温。
8.按照权利要求7所述的刀具用马氏体不锈钢的制备方法，其特征在于，热处理后的刀具用马氏体不锈钢中，奥氏体的体积含量在10～15％之间，屈服强度达到1300MPa以上，抗拉强度达到2200MPa以上，洛氏硬度HRC达到58以上，延伸率的范围为10～15％。
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