JP2001113389A - 耐コーキング性にすぐれた耐熱多層金属管とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高温かつ炭素の析出・堆積や浸炭が生じやす
い条件下に使用する耐熱金属管の性能を向上させ、耐コ
ーキング性にすぐれ、耐浸炭性も良好な耐熱多層金属管
を、簡単な工程で実現する。 【解決手段】 耐熱性金属の管基材１の炭化水素に接触
する面に、肉盛り溶接し溶加材として粉末を使用するプ
ラズマ・トランスファー・ウエルディング２により、Ｃ
ｒ−Ｎｉ−Ｍｏ系合金の肉盛り層２を設けて多層金属管
とする。肉盛り層を形成する合金は、重量でＣｒ：３６
〜４９％、Ｎｉ：３５〜６３％及びＭｏ：０．５〜５％
を含有する。Ｎｉの一部はＣｏで置き換えできる。Ｂ：
０．００１〜０．０１５％又は，これにさらにＺｒ：
０．００１〜０．０１５％およびＲＥＭ：０．０００１
〜０．００２％の一方又は両方を添加し、不純物の最大
量を、Ｃ：０．１％、Ｎ：０．３％、Ｓｉ：１．５％、
Ｍｎ：１．５％、Ｆｅ：１０％、Ｐ＋Ｓ：０．０２％、
かつＯ：０．３％に規制する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐コーキング性に
すぐれた耐熱多層金属管と、その製造方法に関する。本
発明の耐熱多層金属管は、高温かつ炭化性の環境で使用
する装置を構成する管の材料として好適である。

【０００２】

【従来の技術】浸炭焼入れ炉の熱放射管、熱分解反応炉
とくにエチレン、プロピレンまたはオフガスの製造装置
のクラッキングチューブ、ガス分解変性炉たとえばメタ
ノール製造装置やアンモニアガス発生装置の部品、コー
クス炉や石炭ガス処理のための高温ＣＯガス管などは、
耐熱性と並んで、コーキングおよび炭化に対する耐性が
高いことが要求される。コーキングは、炭化水素の熱分
解により炭素が生成して金属の表面に析出し、堆積する
現象であり、金属管内の流路断面積の減少を引き起こ
し、さらには閉塞に至るトラブルの原因となる。金属の
炭化は、表面から炭素が侵入して拡散により内部に進む
浸炭現象である。これは、コーキングに続いて生じるこ
ともあるし、雰囲気から直接行われることもあるが、い
ずれにしても炭化に伴う耐食性の低下がもたらす腐食の
進行、管内径の縮小、さらには脆化が引き起こす破損
は、装置にとって致命的である。

【０００３】上に列挙したような用途に使用する金属管
としては、まずＣｒ−Ｎｉ系耐熱合金の単層管がある。
既知の材料の一群は、特開平５−９３２４０、同７−１
１３１３９、同７−２５８７８２、および同７−２５８
７８３に開示された４０〜５０％Ｃｒ−Ｎｉ系のもの
で、高温強度を確保するために０．１〜０．５％のＣお
よび０．２％以下のＮを含有し、さらに高温強度を増強
する成分として、Ａｌ，Ｎｂ，Ｔｉ，ＺｒおよびＷの少
なくとも１種を添加した合金組成を有する。いまひとつ
は、特開平５−１３４４に開示の合金鋼を代表とするも
ので、同様に高温強度を確保することを意図して、０．
０５〜０．３％のＣおよび０．１〜０．６％のＮを含有
させ、耐浸炭性を与える成分として５．０％以下のＳｉ
を添加し、さらに加工性を改善する目的で、０．４％以
下のＭｎおよび０．００１〜０．０２％のＭｇを添加し
た合金成分を特徴とする。

【０００４】このような合金組成は、高温強度を確保し
たり加工性を向上させる上では効果があるが、合金成分
が耐コーキング性や耐浸炭性をかえって阻害することも
あり、その観点からは十分満足な材料であるとはいえな
い。

【０００５】そこで、管を二重に構成して、内外管の一
方に高温強度を負担させ、他方に耐コーキング性や耐浸
炭性をもたせることが試みられている。そのひとつの手
法は「鋳ぐるみ鋳造法」であって、特開昭６０−１７０
５６４は、とくに曲管部分の製造を意図して、加熱した
曲げ管を中子とし、砂型を外型としてそれらの間に溶湯
を注入して、曲げ管を鋳ぐるんだものを得る技術を開示
している。この技術の問題点は、溶湯と接触した中子が
一部溶融し、溶湯金属を汚染することである。また、鋳
造部分の肉厚が薄いと、溶湯の回りが不十分になって、
融合不良とかブローホールなどの欠陥を生じやすい。

【０００６】二重管の製造方法としては遠心鋳造法もあ
り、特開平５−９３２３８および同５−９３２４９に
は、遠心鋳造機にまず高ＮｉのＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系耐熱
鋼の溶湯を入れて外管を鋳造し、ついでＣｒ−Ｎｉ系合
金の溶湯を注入して内管を積層鋳造することが提案され
ている。しかし、遠心鋳造を高い生産性をもって実施し
ようとするときは、外管が完全に凝固しないうちに内管
の溶湯を注入せざるを得ない。コーキングに関して、Ｆ
ｅは炭化水素の分解反応の触媒として働くので有害であ
ることがわかっているが、上記の合金組成の組み合わせ
においては、外管材料に含まれているＦｅが拡散して内
管表面に出ることが避けられず、高い耐コーキング性を
もつ積層管は実現できない。一方、外管が凝固した後に
内管を鋳造することは、凝固の過程で熱膨張−収縮の問
題から割れが生じやすく、実用的な歩留まりで管を製造
することは絶望的である。

【０００７】さらに別の二重管製造技術として、熱間押
出法によるクラッド管の製造が考えられる。特開平７−
１５０５５６には、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｒ系耐熱合金製の中
空ビレットの中に内管として適切な合金組成のビレット
を押し込んだものを、熱間ロール圧延で製管することを
提案している。しかし、現状では製造コストが高いた
め、クラッド管は、複合材料としては実用性に乏しい。

【０００８】耐熱強度の高い金属管の表面に高クロム含
有量の層を形成する技術として、インクロマイジング法
がある。しかし、この技術で形成できるクロムリッチ層
の厚さは、３０μｍから、高々５０μｍ程度であって、
表面が酸化や炭化で失われるような装置の構成部品に適
用するには限界がある。

【０００９】耐熱性と耐コーキング性とに関して最も過
酷な条件で使用される金属管の例として、ナフサをクラ
ッキングしてエチレンを製造するエチレン製造反応管
（以下「エチレン管」と略記する）を取り上げると、原
料ナフサは、外側からバーナーで加熱されたエチレン管
内を蒸気の形で通過し、熱分解を受ける。このとき、エ
チレン管は１１００℃を超える温度に加熱されるが、こ
の温度に耐える材料としては、ＨＫ−４０材、ＨＰ−４
０材およびＨＰ調整材があり、現に使用されている。こ
れらの合金は、１１００℃においても十分なクリープ強
度を示すが、炭素の析出・堆積と、浸炭によるエチレン
管の劣化は避けられない。堆積した炭素は、稼働を中断
して除去（デコーキング）しなければならないし、浸炭
による劣化が著しければ、交換しなければならない。デ
コーキングは、ナフサに代えて水蒸気をエチレン管に吹
き込み、炭素をガス化して取り去る作業であって、エチ
レン管は高温にさらされる。その間、エチレンの生産は
中断し、その一方でエチレン管の劣化は進む。

【００１０】１９９９年３月にヒューストンで開かれた
第１１回エチレンメーカー会議において、エチレン管の
改善策として、耐熱合金製の基材管の表面に、Ｃｒ−Ｓ
ｉ合金の層とＳｉ−Ａｌ合金の層からなる二重のコーテ
ィングを施すことが提案された。この手法は、耐コーキ
ング性の向上に効果があるが、コーティングを行なうに
当たって、金属粉末、セラミック粉末およびポリマーを
使用し、化学的な接着のための熱処理を行なって接着
層、拡散層および硬質非反応層の三層を形成し、かつ表
面を不活性化するなど、複雑な工程を必要とする。それ
ゆえ、製造コストは著しく高いものになる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
した技術の現状から一歩前進し、高温かつ炭素の析出・
堆積や浸炭が生じやすい条件下で使用する耐熱金属管、
代表的にはナフサクラッカーのエチレン管の性能を向上
させ、耐コーキング性にすぐれ、従って耐浸炭性も良好
な耐熱多層金属管を、簡単な工程で実現して提供するこ
とにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の耐コーキング性
にすぐれた耐熱多層金属管は、図１および図２に示すよ
うに、耐熱性金属管基材（１）の内面および外面の一方
または両方（図示した例では内面だけ）に、肉盛り溶接
によりＣｒ−Ｎｉ−Ｍｏ系合金の肉盛り層（２）を形成
したことを特徴とする。

【００１３】

【発明の実施形態】管基材を形成する耐熱性金属は、製
品の耐熱多層金属管がその用途においてどの程度の耐熱
特性を要求されるかによって、耐熱鋼または耐熱合金と
呼ばれる合金の中から、適切なものを選択して使用すれ
ばよい。実用されている耐熱金属には、次のようなもの
がある： ・ ８％以上のＣｒを含有する鉄基合金、代表的な鋼種
は、ＳＵＳ４０３，ＳＵＳ４１０，ＳＵＳ３０４，ＳＵ
Ｓ３１６，ＳＵＨ３およびＳＵＨ４ ・ 耐熱鋳鋼、代表的にはＳＣＨ１５およびＳＣＨ１６ ・ ＨＫ材、とくにＨＫ−４０材（２５Ｃｒ−２０Ｎｉ
−０．４Ｃ） ・ ＨＰ材、とくにＨＰ−４０材（２５Ｃｒ−３５Ｎｉ
−０．４Ｃ） ・ ＨＰ調整材（２５Ｃｒ−３５Ｎｉ−０．４Ｃ−Ｎｂ
／Ｗ）。

【００１４】肉盛り層を形成するＣｒ−Ｎｉ−Ｍｏ系合
金は、重量で、Ｃｒ：３６〜４９％、Ｎｉ：３５〜６３
％およびＭｏ：０．５〜５％からなる組成を有すること
が好ましい。この合金組成を好ましいとする理由を、各
成分のはたらきとともに説明すれば、次のとおりであ
る。

【００１５】Ｃｒ：３６〜４９％ 耐酸化性を高める上で必要であるとともに、本発明で意
図する耐コーキング性の実現に、きわめて重要な元素で
ある。こうした効果を得るためには、通常Ｃｒ３６％以
上の添加が必要である。どちらの効果もＣｒ量を高くす
れば高まるが、４９％を超えるとオーステナイト組織が
不安定化になり、加工性が低くなって、曲げ加工などが
困難になるから、合金としての実用性が低くなる。耐コ
ーキング性が充分高く、かつ加工性も悪くないとくに好
ましい範囲は、Ｃｒ：４０〜４７％である。

【００１６】Ｎｉ：３５〜６３％ エチレン管のような高温の使用環境で組織を安定に維持
し、かつ意図する耐コーキング性を得るためには、多く
の場合、少なくとも３５％のＮｉの存在を必要とする。
Ｎｉ量が増大すれば、それに伴って効果も増すが、あま
り多くしてもそれに対応するわけではなく不経済になる
ので、６３％が実用上の上限である。

【００１７】Ｎｉの一部は、Ｃｏで置き換えることがで
き、置き換えても効果は変わらないか、場合によっては
耐コーキング性の一層の向上を得ることができる。もっ
とも、Ｃｏは材料としてはＮｉより高価であり、置き換
えの意義はそれほど高くないから、多量に置き換えるこ
とは得策とは限らない。通常はＮｉ量の１０％、高々５
０％止まりの置き換えが有利である。

【００１８】Ｍｏ：０．５〜５％ 本発明の多層金属管が所期の性能を発揮するには、肉盛
り金属の溶接性が良好であること、すなわち溶着した金
属に割れやブローホールなどの欠陥がないことと、靱延
性が高いことが必要であり、これらの性質の確保にとっ
て、Ｍｏは不可欠の成分である。後記する試験例に見る
とおり、溶接性に限っていえば、添加の効果は０．５％
程度の少量から認められ、量を増すことによって効果も
増す。しかし、比較的少量の添加で効果が飽和するし、
Ｍｏ量が過大になると、かえって高温における靱延性が
低下するから、５％までに止めるのが得策である。

【００１９】肉盛り層を形成する合金には、上記の成分
のほか、下記の成分を添加することが推奨される。

【００２０】Ｂ：０．００１〜０．０１５％ Ｂの添加により、溶接性とくに溶着金属の割れ感受性が
改善される。この効果は、後記する試験例２に見るとお
り、０．００１％という少量から認められ、０．０１５
％を超えるとかえって失われるから、上記の範囲から添
加量を選択する。Ｂを添加することにより得られる効果
は、下記の量の、Ｚｒおよび（または）ＲＥＭを添加し
た合金組成とすることにより増強される。

【００２１】Ｚｒ：０．００１〜０．０１５％ ＲＥＭ：０．０００１〜０．００２％ ＺｒによるＢの作用の増強効果は、Ｚｒ：０．００１％
以上の添加で得られ、０．０１５％に至ると飽和する。
ＲＥＭによるＢの作用の増強効果は、ＲＥＭ：０．００
０１％以上の添加で得られ、０．００２％に至ると飽和
する。これらの効果は、試験例２に示すとおりである。
ＺｒおよびＲＥＭは、もちろん併用することができる。

【００２２】本発明の意図する高い耐コーキング性を確
保するためには、肉盛り層を形成する合金が含有する不
純物のいくつかについて、その最大量を一定のレベルに
規制することが望ましい。具体的には、下記の諸成分で
ある。

【００２３】Ｆｅ：１０％以下、好ましくは５％以下、
より好ましくは１％以下 Ｆｅはコーキングを引き起こす成分であるから、極力低
い含有量にしないと、本発明で多層構成を採用した意義
が失われかねない。使用条件が比較的緩やかな製品を製
造する場合は、１０％まで許容できるが、そうでない場
合は、５％以下にしなければならない。とくにきびしい
場合は、１％以下に抑えたい。肉盛り金属であるＣｒ−
Ｎｉ−Ｍｏ系合金の製造に当たって、原料の吟味をしな
いと、比較的多量のＦｅが混入する可能性がある。製品
に要求される性能とコストとのバランスを考えて、不純
物としてのＦｅ量を決定すべきである。

【００２４】Ｃ：０．１％以下、好ましくは０．０３％
以下 通常、耐熱鋼においては、引張強度およびクリープ破断
強度を確保するため、ある程度のＣの存在を必要とす
る。ところが、Ｃは、耐食性および耐コーキング性にと
っては有害である。本発明の耐熱多層管では、強度は基
材管の方が担うから、肉盛り金属の方は、強度が高いこ
とを必要としない。それゆえ、Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｏ系合金
中のＣは、極力低含有量とする。０．１％まで許容でき
るが、好ましいのは０．０３％以下である。

【００２５】Ｎ：０．３％以下、好ましくは０．１％以
下 多量のＮの存在は、肉盛り金属の硬質化・脆化をもたら
すので、避けたい。この観点から、Ｎ量は０．３％以下
にすべきであり、０．１％以下にすることが好ましい。

【００２６】Ｓｉ：１．５％以下、好ましくは１．０％
以下 合金の溶製過程で脱酸剤として添加されるので、不可避
的に含まれる元素である。しかし、靱延性を損なうの
で、できるだけ低レベルにおさえたい。１．５％まで許
容できるが、１．０％以下にすることが好ましい。

【００２７】Ｍｎ：１．５％以下、好ましくは１．０％
以下 これも脱酸剤であるから、不可避的に含まれることが多
いが、耐コーキング性を高く保つためには、なるべく少
量にしたい。許容限度として１．５％の値を定めたが、
１．０％以下が好ましい。

【００２８】Ｐ＋Ｓ：０．０２％以下 ともに溶接性を低くする（とくに割れ感受性を高めて）
元素であり、合計で０．０２％を超えると、溶接部に割
れを生じる。

【００２９】Ｏ：０．３％以下 Ｏが多量にあると、溶着金属内にブローホールが発生
し、肉盛り層が多孔質になる危険がある。０．３％以下
であれば、実害はない。

【００３０】好ましい態様においては、不純物の総量
を、上記した不純物はもちろんそれぞれの規制の範囲内
とし、かつ、Ｆｅが５％以下、Ｆｅおよび上記不純物以
外の不純物を含めた不純物を合計して、１０％に抑制す
る。最も好ましい態様においては、Ｆｅを１％以下、Ｆ
ｅおよび上記不純物以外の不純物を含めた不純物の合計
量を３％以下に限定する。

【００３１】当業者には周知のことであるが、溶接を行
なって得られる溶着金属は、溶加材金属に基材金属が若
干溶けこんだ中間の合金組成をもったものになる。ま
た、溶加材金属中の低沸点成分は、溶接作業中に揮発し
て、溶着金属中での含有量が低下する。本発明で採用し
た合金を構成する成分の中では、Ｂが揮発性であり、ま
たＲＥＭも歩留まりを考慮すべき元素である。本発明の
実施にあたっては、こうしたことを考慮に入れて、溶加
材金属の合金組成を選択すべきである。

【００３２】肉盛り層の厚さは、少なくとも０．５ｍｍ
必要である。肉盛り溶接において、母材である耐熱金属
管から、Ｆｅをはじめとする好ましくない成分が肉盛り
層に混入してくるが、０．５ｍｍ以上の厚さがあれば、
それら成分が肉盛り層の表面にまで至ることは実質上な
くなる。前記のエチレン管であれば、１．５〜２ｍｍ程
度が適切である。５ｍｍまたはそれ以上の厚さは、通
常、必要ではない。

【００３３】エチレン管におけるコーキングの発生にと
って、管材料の金属成分のほかに、表面の状態も重要な
因子であることがわかった。すなわち、コーキングを避
けるためには、炭化水素に接触する管の表面が平滑であ
ることが望ましい。この観点から、肉盛り層の表面を研
磨することが推奨される。研磨の程度は、最大アラサＲ
_maxを１２μｍ以下にすることを目標として実施する。

【００３４】本発明において、耐熱多層金属管の製造手
段として採用した肉盛り溶接は、溶加材を、アーク、レ
ーザー光、電子ビームあるいは超音波をエネルギー源と
して加熱し、基材表面において溶融・凝固させることに
より、ある組成の金属の表面に、組成の異なる別の金属
の層が一体となって存在し、基材表面の一部または前部
を被覆した複合材をつくる技術である。２種の金属を複
合化する手段としては、肉盛り溶接のほかにも、ＨＩ
Ｐ、ＣＩＰ、爆発圧着、拡散接合、圧接などさまざまな
技術があるが、これらは必要とする設備の規模、生産性
などの観点から経済性が低く、実用的でない。肉盛り溶
接は、汎用性のある、比較的小規模の設備で実施でき、
製品品質の確保も容易であり、広く行われている。

【００３５】そのような肉盛り溶接の技術の中でも、本
発明にとって最適な技術は、プラズマ・トランスファー
・アーク溶接法、なかんずく溶加材として粉末を使用す
る溶接法である。この技術は、しばしば、「ＰＰＷ」
（プラズマ・パウダー・ウエルディングの略）と呼ばれ
るので、以下この略語を用いる。ガスシールドアーク、
ＴＩＧ、ＭＩＧなどアーク熱を利用する他の溶接法は、
電極と基材との間にアークを発生させてその熱を利用す
るため、基材の表面が深く溶融して溶加材金属の溶融物
と混合し、成分の混合割合にして１０〜３０％の汚染を
生じる。汚染が実質上ない肉盛り層を作ろうとすれば、
２層または３層以上の多層肉盛りをしなければならな
い。

【００３６】これに対し、プラズマ・トランスファー・
アーク溶接法は、熱源として高温の熱プラズマを利用す
るため、基材表面を深く溶融させることなく、従って基
材金属による溶加材金属の汚染を実質上避けて、肉盛り
溶接をすることができる。それゆえ、溶加材として使用
した合金の組成と溶着金属との間の、組成の差が小さく
てすみ、目標とする溶着金属の合金組成の実現が容易で
ある。プラズマ・トランスファー・アーク溶接によると
きは、基材表面に付着した不純物の精錬除去も期待でき
るし、不活性ガスで溶融池とその近傍を保護するため、
溶解した金属の空気による汚染が防げ、ブローローホー
ルなどの欠陥ができにくい。

【００３７】とりわけＰＰＷは、溶加材として粉末を使
用するから、溶加材をワイヤやロッドの形として用意す
る必要がなく、難加工材であっても問題なく実施でき
る。従って本発明の耐コーキング性にすぐれた耐熱多層
金属管の製造方法は、耐熱性金属管基材の内面および
（または）外面に、前記したＣｒ−Ｎｉ−Ｍｏ系肉盛り
合金の組成のいずれかを有する合金の粉末、または前記
したＣｒ−Ｎｉ−Ｍｏ系肉盛り合金の組成のいずれかを
形成する成分金属または合金の粉末を、プラズマ粉末溶
接法により肉盛り溶接し、肉盛り層を設けることを特徴
とする。

【００３８】本発明の耐コーキング性にすぐれた耐熱多
層金属管の製造方法の好ましい態様は、上記の肉盛り溶
接に続いて、得られた肉盛り層の表面を研磨し、最大ア
ラサＲ_maxを１２μｍ以下にする研磨工程を加えたもの
である。

【００３９】

【実施例】［試験例１］ 肉盛り溶接金属におけるＭｏ添加の効果 Ｎｉ−Ｃｒ合金に、種々異なる量のＭｏを添加して、７
種のＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金を溶製した。それら合金の溶
湯をガス噴霧−ガス冷却法により粉末化し、ふるい分け
て＋６０〜−２５０メッシュの範囲を集めた。

【００４０】上記の合金粉末を溶加材として使用したと
きの溶接性を評価するために、バレストレイン試験を行
なった。バレストレイン試験は、板圧１０ｍｍの母材
（２５Ｃｒ−３５Ｎ−Ｎｂ−Ｆｅ）を機械加工して深さ
５ｍｍのくぼみを設けておき（図３Ａ）、くぼみから若
干盛り上がるように、かつ、基材の溶融による肉盛り合
金の組成への影響が表面までは及ばないように３層重ね
て、上記の各Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金粉末をＰＰＷにより
肉盛り溶接し（図３Ｂ）、これを機械加工して平坦にし
（図３Ｃ）、肉盛り金属試料面にノンフィラーＴＩＧ溶
接（電流８０Ａ、溶接速度８ｃｍ／分）を行なって１本
のビードを作り、このビードが未凝固のうちに急に歪を
与えて（図３Ｄ、歪２％）、ビードに生じた総割れ長さ
を測定するものである。

【００４１】得られた７種の肉盛り層の表層部分を分析
して、つぎの合金組成を得た。 （共通の成分金属） Ｎｉ：５２．５％、Ｃｒ：４４．
５％ （個々のＭｏ含有量） Ｍｏ：０．２％、０．５％、
０．８％、１．１％、２．０％、４．０％または４．８
％ （共通の不純物規制） Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：
１．０％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｐ＋Ｓ：０．０２
％以下、Ｆｅ：５．０％以下、Ｎ：０．３％以下、Ｏ：
０．３％以下。

【００４２】上記のバレストレイン試験の結果を、図４
のグラフに示す。Ｎｉ−Ｃｒ合金にＭｏを０．５〜１．
０％程度添加することにより、割れがわずかになり、溶
接性が向上することがわかる。

【００４３】［試験例２］ 肉盛り溶接金属におけるB添加の効果およびＢ＋Ｚｒ／
ＲＥＭ添加の効果 Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金に、Ｂ単独、Ｂ＋Ｚｒ、Ｂ＋ＲＥ
ＭまたはＢ＋Ｚｒ＋ＲＥＭを種々の割合で添加して、１
１種のＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金を溶製した。それらの合金
の溶湯をガス噴霧−ガス冷却法で粉末化し、ふるい分け
て＋６０〜−２５０メッシュの範囲を集めた。

【００４４】それらの粉末を溶加材として使用し、試験
例１と同様のバレストレイン試験を行なった。得られた
１１種の肉盛り層（この場合も表層部）の合金組成は、
つぎのとおりである。 （共通の成分金属） Ｎｉ：５２．５％、Ｃｒ：４４．
５％、Ｍｏ：１．０％ （共通の不純物規制） Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：
１．０％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｐ＋Ｓ：０．０２
％以下、Ｆｅ：５．０％以下、Ｎ：０．３％以下、Ｏ：
０．３％以下 （個々の添加物含有量） それぞれ表１のとおり。

【００４５】

【表１】 Ｎｏ． Ｂ（％） Ｚｒ（％） ＲＥＭ（％） １ − − − ２ ０．００１ − − ３ ０．００３ − − ４ ０．００５ − − ５ ０．００５ ０．００７ − ６ ０．００５ ０．００６ ０．０００８ ７ ０．０１２ − − ８ ０．０１２ − ０．０００８ ９ ０．０１２ ０．００６ ０．０００８ １０ ０．０１５ − − １１ ０．０１８ − −

【００４６】試験の結果は図５のグラフに見るとおりで
あって、Ｂの微量の、しかも比較的狭い範囲の量の添加
により溶接性が改善されること、またＺｒまたはＲＥＭ
を添加すること、とくに両者をあわせて添加することに
より、Ｂの効果が増強されることがわかる。

【００４７】［実施例１］ 肉盛り層の合金組成と耐コーキング性との関係 肉盛り溶接用の合金粉末として、肉盛り層が表２に記載
した合金組成を与えるようなＣｒ−Ｎｉ−Ｍｏ系合金２
４種を溶製し、ガス噴霧−ガス冷却法で粉末化し、ふる
い分けて＋６０〜−２５０メッシュの範囲を集めた。比
較例Ａの合金は、従来のＨＰＭ材と同等の合金組成を有
する。

【００４８】

【表２】

【００４９】外径１０ｍｍ、内径４ｍｍ、長さ１．５ｍ
のＳＵＳ３４７製パイプの外周全面に、上記の肉盛り溶
接用のＣｒ−Ｎｉ−Ｍｏ系合金粉末をＰＰＷ法により肉
盛り溶接して、厚さ５ｍｍの肉盛り層を形成した。続い
て、中心孔削孔機械（ＢＴＡ）を用いて、この肉盛り溶
接をしたパイプの中心に径１４ｍｍの孔をあけることに
より、基材にしたＳＵＳ３４７製パイプ全体と、その外
側に融着した肉盛り層の一部を削り取り、外径２０ｍ
ｍ、内径１４ｍｍ、長さ１．５ｍの肉盛り金属単層の管
を製造した。この肉盛り金属の合金組成は、表２に示す
とおりであった。

【００５０】肉盛り金属単層の管の内面を研磨して、最
大アラサＲ_maxが３μｍ以下の平滑面とした。表２の実
施例Ｎｏ．２の組成の肉盛り合金で作った管は、内面を
研磨する度合いを調節して、Ｒ_maxが３μｍ程度のも
の、２μｍ以下の極めて平滑な面をもつもの、７μｍま
たは１２μｍの、若干平滑さが低い面をもつものと、４
種用意した。

【００５１】このようにして得たＣｒ−Ｎｉ−Ｍｏ系合
金の各管を、エチレン製造用の実験炉に入れ、温度１１
００℃に加熱した状態で管内にナフサを気化させて得た
蒸気を流速０．５ｍ／秒で通過させる試験を、１００時
間続けた。これは、実操業における流速１５０ｍ／秒に
くらべると、ナフサ蒸気が通過する速度は１／３００の
低速であり、長い炭化水素滞留時間と高速のガスによる
吹き飛ばし効果の大小とを考え合わせると、コーキング
の発生しやすさに関してはきわめて過酷な、促進試験に
相当する。

【００５２】この流通試験の開始直後と終了直前とに、
管の入口におけるガス圧力を測定してその間の変化をし
らべ、式 （終了直前の圧力−開始直後の圧力）／（開始直後の圧
力）×１００（％） で定義される圧力変化率を算出した。

【００５３】流通試験が終わった管は、冷却後、重量を
量り、管の重量を差し引いた値を管内に堆積した炭素量
とした。１時間当たりの炭素堆積量を、上記の圧力変化
とともに、表２に示す。実施例Ｎｏ．２の肉盛り合金製
の管を使用して行なった、内面の平滑さの度合いがコー
キングに及ぼす影響の調査は、図６のグラフに示す結果
を与えた。

【００５４】つぎに、前記の肉盛り溶接−中心孔削孔に
より得たＣｒ−Ｎｉ−Ｍｏ系合金単層の管を、固形浸炭
剤「ＫＧ１３」（デグサ社製）とともに加熱炉に入れ、
温度１１００℃に２００時間加熱した。取り出して、浸
炭層（Ｃ量が２％以上増加した部分）の深さを測定し
た。その結果を、あわせて表３に示す。

【００５５】

【表３】 耐コーキング性および耐浸炭性 No. 耐コーキング性 耐浸炭性 区 分 Ｎｏ． 圧力変化(％) 炭素堆積量(g/hr) 評価 浸炭層深さ(mm) 実施例 １ ３ １．７ 優 ０．１ ２ ０ １．０ 優 ０．０５ ３ ２ １．４ 優 ０．２ ４ ３ １．６ 優 ０．１ ５ ２ １．３ 優 ０．２ ６ ３ １．７ 優 ０．１ ７ １ １．２ 優 ０．１ ８ ３ １．６ 優 ０．１ ９ ４ ２．０ 良 ０．４ １０ ４ １．９ 良 ０．６ １１ ５ ２．３ 可 １．５ １２ ４ ２．１ 可 １．３ １３ ５ ２．３ 可 １．４ １４ ５ ２．２ 可 １．６ １５ ５ ２．２ 可 １．５ １６ ４ ２．１ 可 １．４ １７ ４ ２．１ 可 ０．８ １８ ５ ２．３ 可 ０．８ １９ ５ ２．３ 可 １．１ ２０ ５ ２．４ 可 １．９ ２１ ５ ２．１ 可 ０．９ 比較例 Ａ ２３ ３．５ 不可 Ｂ １５ ３．３ 不可 Ｃ ７ ３．１ 不可

【００５６】 ［実施例２］ ナフサクラッカーにおける実機試験 実施例１において耐コーキング性および耐浸炭性を試験
したＣｒ−Ｎｉ−Ｍｏ系合金のうち、比較的好成績をお
さめたＮｏ．２、Ｎｏ．７およびＮｏ．１０の材料とし
て使用した合金の粉末を選んで、ナフサクラッカーのエ
チレン管に適用した。

【００５７】耐熱金属管基材として、従来エチレン管の
材料に使用されてきたＨＰ調整材（合金組成は０．４Ｃ
−１．２Ｓｉ−３４．９Ｎｉ−２５．０Ｃｒ−１．２Ｎ
ｂ）の外径９５ｍｍ、肉厚９ｍｍ（従って内径７７ｍ
ｍ）、長さ２ｍの管を使用し、その内側に、上記の各合
金を、厚さ２ｍｍに肉盛り溶接した。各管の肉盛り層表
面を研磨して、アラサを、Ｒ_max≦３μｍにした。

【００５８】これらのエチレン管を、ナフサクラッカー
に組み込んで使用した。６０日にわたる連続操業を行な
った後、取り出して炭素の堆積量を測り、コーキング状
況を調べた。結果を表４に示す。

【００５９】

【表４】 肉盛り 炭素堆積量合 金 （ｇ） Ｎｏ．２ ７０２ Ｎｏ．７ ８５１ Ｎｏ．１０ １３５４

【００６０】

【発明の効果】本発明の耐熱多層金属管は、１１００℃
に及ぶ高温であって、かつコーキングや浸炭の生じやす
い使用条件で使用しても、耐高温クリープ性は基材とな
る耐熱性金属管によって確保され、耐コーキング性は基
材表面に肉盛り溶接したＣｒ−Ｎｉ−Ｍｏ系合金の層が
担うことにより、長期間連続使用しても表面に析出・堆
積する炭素の量は僅かであり、浸炭の進行もとるに足ら
ない程度である。肉盛り溶接をトランスファーアーク溶
接、とくにＰＰＷにより実施した好ましい態様によると
きは、肉盛り層の厚さが少なくとも０．５ｍｍあれば、
十分な耐コーキング寿命を得ることができる。このよう
にして、本発明の耐熱多層金属管はコーキングが生じに
くいため、管表面においてコーキングがもたらす高いカ
ーボンポテンシャルに起因する浸炭は、原理的に防止さ
れる。雰囲気から直接行われる浸炭も、従来の材料より
顕著でないから、全体として、浸炭が引き起こす耐食性
の低下や脆弱化をおそれる必要がない。

【００６１】本発明の耐熱多層金属管の代表的な用途で
あるエチレン管において、コーキングは、炭化水素に接
触する管表面の平滑さを高めた好ましい態様により、い
っそう低減することができる。

【００６２】この耐熱多層金属管を製造する手段として
採用した肉盛り溶接、とくにＰＰＷは、設備的に大規模
のものや特殊な装置を必要とすることなく実施でき、工
程は単純であるから、コストも低廉ですむ。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の耐熱多層金属管の一例を示す縦断面
図。

【図２】 図１の耐熱多層金属管の横断面図。

【図３】 本発明の試験例で実施したバレストレイン試
験の方法を説明する図であって、Ａは試験片の台の形
状、Ｂは盛り上げ溶接後の状態、Ｃは機械加工で平坦に
した段階、ＤはノンフィラーＴＩＧ溶接を行なって１本
のビードを形成し、それに歪を与えたところを、それぞ
れ示す斜視図。

【図４】 本発明の試験例において、肉盛り合金中のＭ
ｏ量と溶接性との関係を示すグラフ。

【図５】 本発明の試験例において、肉盛り合金への
Ｂ、Ｂ＋Ｚｒ、Ｂ＋ＲＥＭおよびＢ＋Ｚｒ＋ＲＥＭの添
加が溶接性を向上させる効果を示すグラフ。

【図６】 本発明の実施例において、肉盛り層表面の平
滑さが耐コーキング性に与える影響を示すグラフ。

【符号の説明】

１ 耐熱性金属の管基材 ２ Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｏ系合金の肉盛り層

フロントページの続き (72)発明者 竹内 宥公 愛知県名古屋市緑区姥子山２丁目115番地 (72)発明者 加藤 喜久 愛知県津島市葉苅町字稲葉117番地 (72)発明者 早川 均 愛知県東海市富木島町伏見二丁目13の６ (72)発明者 西村 直毅 群馬県前橋市上新田町1013−４

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 耐熱性金属の管基材の内面および（また
   は）外面に、肉盛り溶接によりＣｒ−Ｎｉ−Ｍｏ系合金
   の肉盛り層を形成したことを特徴とする耐コーキング性
   にすぐれた耐熱多層金属管。
2. 【請求項２】 管基材を形成する耐熱性金属として、８
   ％以上のＣｒを含有する鉄基合金、耐熱鋳鋼、ＨＫ材、
   ＨＰ材およびＨＰ調整材から選んだものを使用した請求
   項１の耐熱多層金属管。
3. 【請求項３】 肉盛り層を形成している合金が、重量
   で、Ｃｒ：３６〜４９％、Ｎｉ：３５〜６３％およびＭ
   ｏ：０．５〜５％を含有する請求項１の耐熱多層金属
   管。
4. 【請求項４】 肉盛り層を形成している合金が、その成
   分Ｎｉの一部をＣｏで置き換えた請求項３の耐熱多層金
   属管。
5. 【請求項５】 肉盛り層を形成している合金が、請求項
   ３に記載の合金成分に加えて、重量で、Ｂ：０．００１
   〜０．０１５％を含有する請求項３の耐熱多層金属管。
6. 【請求項６】 肉盛り層を形成している合金が、請求項
   ５に記載の合金成分に加えて、重量で、Ｚｒ：０．００
   １〜０．０１５％およびＲＥＭ：０．０００１〜０．０
   ０２％の一方または両方を含有する請求項５の耐熱多層
   金属管。
7. 【請求項７】 肉盛り層を形成している合金に含まれる
   不純物の量を、重量で、Ｃ：０．１％以下、Ｎ：０．３
   ％以下、Ｓｉ：１．５％以下、Ｍｎ：１．５％以下、Ｆ
   ｅ：１０％以下、Ｐ＋Ｓ：０．０２％以下、かつＯ：
   ０．３％以下にそれぞれ規制した請求項１ないし６のい
   ずれかの耐熱多層金属管。
8. 【請求項８】 肉盛り層を形成している合金に含まれる
   不純物の量を、重量で、Ｆｅ：５％以下に規制するとと
   もに、Ｆｅおよび請求項７に規定した不純物以外の不純
   物を含めた不純物総量：１０％以下に規制した請求項７
   の耐熱多層金属管。
9. 【請求項９】 肉盛り層を形成している合金に含まれる
   不純物の量を、重量で、Ｆｅ：１％以下に規制するとと
   もに、Ｆｅおよび請求項７に規定した不純物以外の不純
   物を含めた不純物総量：３％以下に規制した請求項７の
   耐熱多層金属管。
10. 【請求項１０】 肉盛り層をプラズマ粉末溶接法により
    形成した請求項１ないし９のいずれかの耐熱多層金属
    管。
11. 【請求項１１】 肉盛り層の厚さが少なくとも０．５ｍ
    ｍある請求項１ないし１０のいずれかの耐熱多層金属
    管。
12. 【請求項１２】 肉盛り層の表面を研磨して、最大アラ
    サＲ_maxを１２μｍ以下にした請求項１ないし７のいず
    れかの耐熱多層金属管。
13. 【請求項１３】 耐熱性金属管基材の内面および（また
    は）外面に、請求項１ないし９のいずれかに記載の合金
    組成を与えるＣｒ−Ｎｉ−Ｍｏ系合金の粉末、またはそ
    の成分金属もしくは合金の粉末を、プラズマ粉末溶接法
    により肉盛り溶接し、肉盛り層を設けることを特徴とす
    る耐コーキング性にすぐれた耐熱多層金属管の製造方
    法。
14. 【請求項１４】 肉盛り溶接により得た肉盛り層の表面
    を研磨して、最大アラサＲ_maxを１２μｍ以下にする研
    磨工程を加えた請求項１３の耐熱多層金属管の製造方
    法。