CN102543248A

CN102543248A - 低浓度铜合金材料和耐氢脆化特性优异的低浓度铜合金材的制造方法

Info

Publication number: CN102543248A
Application number: CN2011103267735A
Authority: CN
Inventors: 黑田洋光; 鹫见亨; 佐川英之; 青山正义
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd; Proterial Ltd
Priority date: 2010-10-20
Filing date: 2011-10-19
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2031-10-19
Also published as: US20120097904A1; JP5589754B2; JP2012087365A; US9805836B2; CN102543248B

Abstract

提供一种生产率高且导电率、软化温度、表面品质优异的实用的低浓度铜合金材料和耐氢脆化特性优异的低浓度铜合金材的制造方法。本发明的低浓度铜合金材料能够在存在氢的环境中使用，所述低浓度铜合金材料在含有不可避免的杂质的纯铜中含有超过2质量ppm的量的氧和选自Mg、Zr、Nb、Ca、V、Fe、Al、Si、Ni、Mn、Ti和Cr组成的组中的与氧之间形成氧化物的添加元素。

Description

低浓度铜合金材料和耐氢脆化特性优异的低浓度铜合金材的制造方法

技术领域

本发明涉及低浓度铜合金材料和耐氢脆化特性优异的低浓度铜合金材的制造方法。

背景技术

电子仪器和汽车等工业制品中，有时在苛刻的条件下使用铜线。为了提供在苛刻的条件下也能够耐受的铜线，正在推进可以通过连续铸轧法(連続鋳造压延法)等制造且使导电性和伸长特性保持在纯铜水平、同时强度比纯铜更高的低浓度铜合金材料的开发。

对于低浓度铜合金材料而言，作为通用的软质铜线、以及要求柔软性的软质铜材，要求导电率(導電率)为98％以上、优选为102％以上的软质导体。作为这样的软质导体的用途，可以列举出作为面向民用太阳能电池的布线材、电动机用漆包线导体、在200℃～700℃下使用的高温用软质铜材料、不需要退火的熔融焊料镀敷材、热传导优异的铜材料、高纯度铜代替材料的用途。

作为低浓度铜合金材料的原材料，使用将铜中的氧控制在10质量ppm以下的技术、以此为基础来制造。通过在该基础原材料中微量添加Ti等金属、使之固溶，从而可期待获得生产率高且导电率、软化温度、表面品质优异的低浓度铜合金材料。

一直以来，就软质化而言，在电解铜(99.996质量％以上)中添加4～28molppm的Ti的试样，与不添加的试样相比，获得了较快发生软化的结果(例如，参照非专利文献1。)。在非专利文献1中，较快发生软化的原因被认为是由于形成Ti的硫化物而使固溶的硫减少。

此外，提出了在连续铸造装置中使用向无氧铜中添加了微量Ti的低浓度合金进行连续铸造的方案(例如，参照专利文献1～3。)。进而，还提出了通过连续铸轧法降低氧浓度的方法(例如，参照专利文献4和专利文献5。)。此外，提出了如下方案，即，在连续铸轧法中，由铜熔液直接制造铜材时，在氧量为铜的0.005质量％以下的铜熔液中微量(0.0007～0.005质量％)添加Ti、Zr、V等金属，从而降低软化温度(例如，参照专利文献6。)。然而，专利文献6中并未研究导电率，能够兼顾导电率和软化温度的制造条件尚未明确。

另一方面，提出了软化温度低且导电率高的无氧铜材的制造方法。即，提出了在上方提拉连续铸造装置中由在氧量为0.0001质量％以下的无氧铜中微量(0.0007～0.005质量％)添加Ti、Zr、V等金属的铜的熔液制造铜材的方法(例如，参照专利文献7。)。

此外，通常在要求耐氢脆化特性的使用环境中，作为铜的种类使用的是无氧铜(氧浓度为10质量％以下)。这是由于，当在氢环境下使用廉价的韧铜时，韧铜中的氧化亚铜(Cu₂O)和扩散至铜中的氢反应而产生水蒸气，从而发生氢脆化现象，由此使材料变脆。相对于此，无氧铜由于氧含量显著少，因此铜中几乎不存在铜氧化物。由此，即使氢扩散到铜中也不会产生水蒸气，不会脆化。因此，在存在氢的环境中时至今日仍不得不使用低于2质量ppm的无氧铜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3050554号公报

专利文献2：日本专利第2737954号公报

专利文献3：日本专利第2737965号公报

专利文献4：日本专利第3552043号公报

专利文献5：日本专利第2651386号公报

专利文献6：日本特开2006-274384号公报

专利文献7：日本特开2008-255417号公报

非专利文献

非专利文献1：鈴木寿，菅野幹宏，鉄と鋼(1984)，15号，1977-1983

发明内容

发明要解决的课题

然而，如低浓度铜合金材料的基础原材料那样微量含氧的材料、即含有ppm级别浓度的氧的材料在上述所有文献中都未进行研究。此外，能够抑制氢脆化的无氧铜虽然性能优异，但制造成本高。此外，如上所述，成本低廉的韧铜氢脆化显著，无法在氢环境下使用。因此，作为能够在氢环境下使用的铜材料，期待一种廉价且氢脆化性能与无氧铜为同等程度的材料。

此外，对制造方法进行研究，虽然存在通过连续铸造而在无氧铜中添加Ti进行软铜化的方法，但该方法制造了铜锭、坯料形式的铸造材后，通过热挤出、热轧制作线材(ヮィャロッド)。因此，制造成本高，用于工业中则经济性方面存在问题。

此外，虽然存在在上方提拉连续铸造装置中在无氧铜中添加Ti的方法，但该方法生产速度慢，经济性方面存在问题。

因此，使用SCR连续铸轧系统(South Continuous Rod System)进行了研究。

SCR连续铸轧系统为如下的系统，即，在SCR连续铸轧装置的熔解炉内，熔解基础原材料形成熔液，在该熔液中添加并熔解希望的金属，使用该熔液制作铸造棒(例如，φ8mm)，将该铸造棒通过热轧、例如拉线加工成φ2.6mm。此外，对φ2.6mm以下的尺寸或板材、异形材也可以同样进行加工。此外，对于将圆型线材轧制成角状或异形条也是有效的。进而，还可以将铸造材连续挤出成型而制作异形材。

本发明人等进行了研究，结果得知使用SCR连续铸轧时，作为基础原材料的韧铜容易产生表面损伤，软化温度的变动、钛氧化物的形成状况根据添加条件而不稳定。

此外，使用0.0001质量％以下的无氧铜进行研究，满足软化温度、导电率和表面品质的条件在极其狭窄的范围内。此外，软化温度的降低存在极限，期待更低的、降低至与高纯度铜同等的软化温度。

因此，本发明的目的在于提供生产率高且导电率、软化温度、表面品质优异的实用的低浓度铜合金材料，以及耐氢脆化特性优异的低浓度铜合金材的制造方法。此外，本发明的其它目的在于提供低成本且即使铜合金中含有多于OFC的量的氧时也具有耐氢脆化特性的低浓度铜合金材料，以及耐氢脆化特性优异的低浓度铜合金材的制造方法。

解决课题的手段

本发明目的在于解决上述课题，提供一种能够在存在氢的环境中使用的低浓度铜合金材料，所述低浓度铜合金材料在含有不可避免的杂质的纯铜中含有超过2质量ppm的量的氧和选自Mg、Zr、Nb、Ca、V、Fe、Al、Si、Ni、Mn、Ti和Cr组成的组中的与所述氧之间形成氧化物的添加元素。

此外，在上述低浓度铜合金材料中，所述Ti可以以TiO、TiO₂、TiS、Ti-O-S中的任意一种形态包含在所述纯铜的晶粒内或晶界。

此外，本发明的目的在于解决上述课题，提供一种耐氢脆化特性优异的低浓度铜合金材的制造方法，所述方法具备：通过SCR连续铸轧在1100℃以上1320℃以下的熔融铜温度下使低浓度铜合金材料形成熔液，由所述熔液制作铸造棒的工序，其中，所述低浓度铜合金材料在含有不可避免的杂质的纯铜中含有超过2质量ppm的量的氧和选自Mg、Zr、Nb、Ca、V、Fe、Al、Si、Ni、Mn、Ti和Cr组成的组中的与所述氧之间形成氧化物的添加元素；和对所述铸造棒实施热轧加工，制作低浓度铜合金线的工序。

此外，在上述耐氢脆化特性优异的低浓度铜合金材的制造方法中，所述热轧加工可以将最初的轧制辊处的温度控制在880℃以下、最终轧制辊处的温度控制在550℃以上而实施。

发明效果

本发明的低浓度铜合金材料和耐氢脆化特性优异的低浓度铜合金材的制造方法可以提供生产率高且导电率、软化温度、表面品质优异的实用的低浓度铜合金材料和低浓度铜合金线的制造方法。此外，本发明的低浓度铜合金材料和低浓度铜合金材的制造方法成本低，可以提供即使铜合金中含有多于OFC的量的氧也具有耐氢脆化特性的低浓度铜合金材料和耐氢脆化特性优异的低浓度铜合金材的制造方法。

附图说明

图1是TiS粒子的SEM像。

图2是表示图1的分析结果的图。

图3是TiO₂粒子的SEM像。

图4是表示图3的分析结果的图。

图5是Ti-O-S粒子的SEM像。

图6是表示图5的分析结果的图。

图7是表示对实施例1的材料实施氢脆化试验后该材料的横剖面组织观察结果的图。

图8是表示对无氧铜实施氢脆化试验后该无氧铜的横剖面组织观察结果的图。

图9是表示对韧铜实施氢脆化试验后该韧铜的横剖面组织观察结果的图。

图10是表示对低氧铜实施氢脆化试验后该低氧铜的横剖面组织观察结果的图。

具体实施方式

[实施方式]

本实施方式的低浓度铜合金材料使用作为满足导电率为98％IACS(国际退火铜标准(International Annealed Copper Standard)，以电阻率1.7241×10^-8Ωm作为100％时的导电率)以上、优选100％IACS以上、更优选102％IACS以上的软质型铜材的软质低浓度铜合金材料构成。

此外，本实施方式的低浓度铜合金材料使用SCR连续铸造设备，表面损伤少，制造范围广、能够稳定生产。此外，使用相对于线材的加工度为90％(例如，由φ8mm至φ2.6mm的电线的加工)时的软化温度为148℃以下的材料构成。

具体而言，本实施方式的低浓度铜合金材料为耐氢脆化性优异的低浓度铜合金材料，在含有不可避免的杂质的纯铜中含有超过2质量ppm的量的氧和选自Mg、Fe、Al、Si、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn、Ti和Cr组成的组中的与氧之间形成氧化物的添加元素而构成。添加元素可以含有1种以上。选择选自Ti、Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn、Al、Fe、Si和Cr组成的组中的元素作为添加元素的理由在于，比Cu更易形成氧化物，此外，这些氧化物在热力学上比成为氢脆化的原因的水蒸气更稳定，因此即使在氢的存在下也不分解(不生成水蒸气)，不发生氢脆化。此外，合金中还可以含有不会给合金的性质带来不良影响的其它元素和杂质。此外，在以下说明的优选实施方式中，说明的是氧含量超过2且为30质量ppm以下时良好的情况，但根据添加元素的添加量和S的含量，也可以在具备合金性质的范围内含有超过2且为400质量ppm以下。

此外，Ti以TiO、TiO₂、TiS、Ti-O-S中的任意一种形态析出包含在纯铜的晶粒内或晶界。此外，Mg以MgO、MgO₂、MgS、Mg-O-S中的任意一种形态析出包含在纯铜的晶粒内或晶界，Zr以ZrO₂、ZrS、Zr-O-S中的任意一种形态析出包含在纯铜的晶粒内或晶界，Nb以NbO、NbO₂、NbS、Nb-O-S中的任意一种形态析出包含在纯铜的晶粒内或晶界，Ca以CaO、CaO₂、CaS、Ca-O-S中的任意一种形态析出包含在纯铜的晶粒内或晶界，V以V₂O₃、V₂O₅、SV、V-O-S中的任意一种形态析出包含在纯铜的晶粒内或晶界，Ni以NiO₂、Ni₂O₃、NiS、Ni-O-S中的任意一种形态析出包含在纯铜的晶粒内或晶界，Mn以MnO、Mn₃O₄、MnS、Mn-O-S中的任意一种形态析出包含在纯铜的晶粒内或晶界，Cr以Cr₃O₄、Cr₂O₃、CrO₂、CrS、Cr-O-S中的任意一种形态析出包含在纯铜的晶粒内或晶界。

此外，本实施方式的低浓度铜合金材可以如下地制造。即，首先准备在含有不可避免的杂质的纯铜中含有超过2质量ppm的量的氧和选自Mg、Zr、Fe、Al、Si、Nb、Ca、V、Ni、Mn、Ti和Cr组成的组中的与氧之间形成氧化物的添加元素的低浓度铜合金材料。接着，通过SCR连续铸轧在1100℃以上1320℃以下的熔融铜温度下使该低浓度铜合金材料形成熔液。然后，由该熔液制作铸造棒。接着，对该铸造棒实施热轧加工，制作低浓度铜合金线。由此制造本实施方式的低浓度铜合金材。

另外，热轧加工是将最初的轧制辊处的温度控制在880℃以下、将最终轧制辊处的温度控制在550℃以上而实施的。

以下对本实施方式的低浓度铜合金材料的实现中本发明人研究的内容进行说明。

首先，纯度为6N(即99.9999％)的高纯度铜(Cu)在加工度为90％时的软化温度为130℃。因此，本发明人对于在能够稳定生产的130℃以上且148℃以下的软化温度下能够稳定地制造软质材的导电率为98％IACS以上、优选100％IACS以上、更优选102％IACS以上的软质铜的软质低浓度铜合金材料和该软质低浓度铜合金材料的制造方法进行了研究。

这里，准备氧浓度为1～2质量ppm的高纯度铜(4N)，使用设置在实验室中的小型连续铸造机(小型连铸机)，使该Cu成为Cu的熔液。然后，在该熔液中添加数质量ppm的钛。接着，由添加了钛的熔液制造铸造棒(例如，φ8mm的线材)。然后，将φ8mm的线材加工成φ2.6mm(即，加工度为90％)。该φ2.6mm的线材的软化温度为160℃～168℃，无法达到比该温度更低的软化温度。此外，该φ2.6mm的线材的导电率为101.7％IACS左右。即，本发明人获得了如下见解：即使降低线材中含有的氧浓度、在熔液中添加钛也无法降低线材的软化温度，同时导电率也低于高纯度铜(6N)的导电率102.8％IACS。

推测无法降低软化温度、导电率低于6N的高纯度铜的原因在于，在熔液的制造中，含有数质量ppm以上的作为不可避免的杂质的硫(S)。即，推测熔液中含有的硫和钛之间无法充分形成TiS等硫化物而导致线材的软化温度未降低。

因此，本发明人为了实现降低低浓度铜合金材料的软化温度和提高低浓度铜合金材料的导电率，研究了以下两个对策。并且通过将以下两个对策一起用于铜线材的制造而获得了本实施方式的低浓度铜合金材料。

图1为TiS粒子的SEM像，图2表示图1的分析结果。此外，图3为TiO₂粒子的SEM像，图4表示图3的分析结果。进而，图5为Ti-O-S粒子的SEM像，图6表示图5的分析结果。另外，SEM像是在中央附近对各粒子拍摄的。

首先，第1对策是在对氧浓度超过2质量ppm的量的Cu中添加了钛(Ti)的状态下制作Cu的熔液。认为在该熔液中形成了TiS和钛的氧化物(例如，TiO₂)和Ti-O-S粒子。这是从图1的SEM像和图2的分析结果、图3的SEM像和图4的分析结果考察而得的。另外，在图2、图4和图6中，Pt和Pd是在进行SEM观察时蒸镀到观察对象物中的金属元素。图1～6是利用SEM观察和EDX分析对具有表1的实施例1的上数第三段所示的氧浓度、硫浓度、Ti浓度的φ8mm的铜线(线材)的横剖面进行评价的图。观察条件：加速电压设为15k.eV、发射电流设为10μA。

其次，第2对策是为了通过在铜中导入位错从而使得硫(S)易于析出，而将热轧工序中的温度设为比通常的铜制造条件的温度(即，950℃～600℃)更低的温度(880℃～550℃)。通过这样的温度设定，可使S在位错上析出、或使S以钛的氧化物(例如，TiO₂)为核而析出。作为一个例子，如图5和图6所示，与熔融铜一起形成了Ti-O-S粒子等。

通过以上第1对策和第2对策，铜中含有的硫随着结晶而析出，因此冷拉线加工后可以获得具有希望的软化温度和希望的导电率的铜线材。

此外，本实施方式的低浓度铜合金材料使用SCR连续铸轧设备而制造。这里，作为使用SCR连续铸轧设备时的制造条件的限制方面，设置了以下3个条件。

(1)关于组成

在获得导电率为98％IACS以上的软质铜材的情况下，作为含有不可避免的杂质的纯铜(基础原材料)，使用的是含有3～12质量ppm的硫、超过2且为30质量ppm以下的氧和4～55质量ppm的钛的软质低浓度铜合金材料，由该软质低浓度铜合金材料制造线材(线坯(荒引き線))。由于含有超过2质量ppm且为30质量ppm以下的氧，因此该实施方式中以所谓的低氧铜(LOC)为对象。

这里，在获得导电率为100％IACS以上的软质铜材的情况下，作为含有不可避免的杂质的纯铜(基础原材料)，使用的是含有2～12质量ppm的硫、超过2且为30质量ppm以下的氧和4～37质量ppm的钛的软质低浓度铜合金材料。此外，在获得导电率为102％IACS以上的软质铜材的情况下，作为含有不可避免的杂质的纯铜(基础原材料)，使用的是含有3～12质量ppm的硫、超过2且为30质量ppm以下的氧和4～25质量ppm的钛的软质低浓度铜合金材料。

通常，在纯铜的工业制造中，制造电解铜时，由于硫被包含在铜中，因此难以使硫为3质量ppm以下。通用电解铜的硫浓度上限为12质量ppm。

当氧浓度低时，难以降低低浓度铜合金材料的软化温度，因此将氧浓度控制为超过2质量ppm的量。此外，当氧浓度高时，热轧工序中在低浓度铜合金材料的表面容易产生损伤，因此控制在30质量ppm以下。此外，在将金属材料中的Ti含量设为X(重量％)、将氧含量设为Y(重量％)时，优选X/Y的值为0.5以上且小于7。当X/Y的值小于0.5时，未与Ti形成化合物的剩余的氧会与Cu结合而形成氧化铜或氧化亚铜，成为引起氢脆化的重要因素；相反当X/Y超过7时，未与氧形成化合物的Ti固溶在铜中，导电率降低。

(2)关于分散的物质

分散于低浓度铜合金材料内的分散粒子的尺寸优选较小，此外，优选分散粒子大量分散于低浓度铜合金材料内。其理由在于，分散粒子具有作为硫的析出位点的机能，作为析出位点，要求尺寸小、数量多。

低浓度铜合金材料中含有的硫和钛以TiO、TiO₂、TiS或具有Ti-O-S键的化合物、或者TiO、TiO₂、TiS或具有Ti-O-S键的化合物的凝集物的形式而被包含，其余的Ti和S以固溶体形式被包含。作为低浓度铜合金材料的原料的软质低浓度铜合金材料，使用的是TiO具有200nm以下的尺寸、TiO₂具有1000nm以下的尺寸、TiS具有200nm以下的尺寸、Ti-O-S形态的化合物具有300nm以下的尺寸且这些粒子分布于晶粒内的软质低浓度铜合金材料。此外，“晶粒”是指铜的晶体组织。

另外，晶粒内形成的粒子尺寸根据铸造时的熔融铜的保持时间和冷却条件而变动，因此铸造条件也需要适当设定。

(3)关于铸造条件

通过SCR连续铸轧以铸块条的加工度为90％(30mm)～99.8％(5mm)制作铸造棒(例如，线材)。作为一个例子，采用以加工度为99.3％来制造φ8mm的线材的条件。以下说明铸造条件(a)～(c)。

[铸造条件(a)]

熔解炉内的熔融铜温度控制在1100℃以上1320℃以下。当熔融铜的温度高时，存在气孔增多、产生损伤且粒子尺寸变大的倾向，因此控制在1320℃以下。此外，控制在1100℃以上的理由在于铜容易凝固(固まりゃすく)、制造不稳定，但希望熔融铜温度尽量为低温。

[铸造条件(b)]

就热轧加工温度而言，最初的轧制辊处的温度控制在880℃以下，且最终轧制辊处的温度控制在550℃以上。

与通常的纯铜制造条件不同，目的在于进一步减小熔融铜中硫的结晶和热轧中硫的析出的驱动力即固溶限，因此优选将熔融铜温度和热轧加工的温度设为“铸造条件(a)”和“铸造条件(b)中说明的条件。

此外，通常的热轧加工的温度是：最初的轧制辊处为950℃以下，最终轧制辊处为600℃以上，为了进一步减小固溶限，本实施方式中，将最初的轧制辊处设为880℃以下、最终轧制辊处设为550℃以上。

另外，最终轧制辊处的温度设为550℃以上的理由是，小于550℃的温度下获得的线材的损伤多，因此无法将制造的低浓度铜合金材料作为制品来处理。热轧加工的温度优选是：最初的轧制辊处控制在880℃以下的温度、最终轧制辊处控制在550℃以上的温度，且为尽量低的温度。通过这样的温度设定，可以使低浓度铜合金材料的软化温度(进行φ8mm～φ2.6mm加工后的软化温度)接近6N的Cu的软化温度(即130℃)。

无氧铜的导电率为101.7％IACS左右，6N的Cu的导电率为102.8％IACS。在本实施方式中，直径φ8mm尺寸的线材的导电率为98％IACS以上、优选100％IACS以上、更优选102％IACS以上。此外，在本实施方式中，制造了冷拉线加工后的线材(例如，φ2.6mm)的线材的软化温度为130℃以上且148℃以下的软质低浓度铜合金，将该软质低浓度铜合金用于低浓度铜合金材料的制造。

为了工业上使用，作为由电解铜制造的工业利用的纯度的软质铜线的导电率，要求98％IACS以上的导电率。此外，软化温度从工业价值判断为148℃以下。6N的Cu的软化温度为127℃～130℃，因此由获得的数据将软化温度的上限值设为130℃。该微小的差别是由6N的Cu中所不含的不可避免的杂质的存在造成的。

[铸造条件(c)]

优选基础材的铜在井式炉(シャフト炉)中熔解后在还原状态下流入导管(樋)中。即优选在还原气体(例如，CO)气氛下，边控制低浓度合金的硫浓度、钛浓度和氧浓度边铸造，并通过对材料实施轧制加工而稳定地制造线材。另外，铜氧化物混入和/或粒子尺寸大于规定尺寸会导致制造的低浓度铜合金材料的品质降低。

这里，在低浓度铜合金材料中添加钛作为添加物的理由如下。即，(a)钛在熔融的铜中容易与硫结合形成化合物，(b)与Zr等其它添加金属相比，易于加工、易于处理，(c)与Nb等相比价廉，(d)容易以氧化物为核而析出。

根据以上，可以用作熔融焊料镀敷材(线、板、箔)、漆包线、软质纯铜、高导电率铜、软铜线，可以降低退火时的能量，可以获得作为本实施方式的低浓度铜合金材料的原料的生产率高且导电率、软化温度、表面品质优异的实用的软质低浓度铜合金材料。此外，软质低浓度铜合金材料的表面还可以形成镀敷层。镀敷层可以使用例如以锡、镍、银为主要成分的材料或无Pb镀敷。

此外，本实施方式中，也可以使用绞合多根软质低浓度铜合金线而得的软质低浓度铜合金绞线。进而，也可以作为在软质低浓度铜合金线或软质低浓度铜合金绞线的外周设置绝缘层的线缆而使用。并且，也可以构成如下的同轴线缆：绞合多根软质低浓度铜合金线来形成中心导体，在中心导体的外周形成绝缘体被覆层，在绝缘体被覆层的外周配置由铜或铜合金构成的外部导体，在外部导体的外周设置套层而制成同轴线缆。此外，还可以构成在屏蔽层内配置多根该同轴线缆、在屏蔽层的外周设置护套的复合线缆。

此外，本实施方式中，通过SCR连续铸轧法制作线材并通过热轧制作软质材，但也可以通过双辊式连续铸轧法或普洛佩兹(Properzi)式连续铸轧法来制造。

(实施方式的效果)

本实施方式的低浓度铜合金材料由于可以使用连续铸轧法来制造，因此与制造无氧铜时相比可以降低制造成本，可以提供廉价的低浓度铜合金材料。

此外，本实施方式的低浓度铜合金材料由于不发生氢脆化，因此可以作为具有与不得不在氢环境中使用的无氧铜同等的优异的氢脆化特性且廉价的低浓度铜合金材料而提供。

本实施方式的低浓度铜合金材料具有优异的氢脆化特性的理由如下。即，本实施方式的低浓度铜合金材料中形成的氧化物为Ti氧化物，不同于韧铜中存在的氧化亚铜。在氧化亚铜的情况下，随着氢的扩散，氧化亚铜中的氧和氢发生反应而产生水蒸气。另一方面，Ti氧化物的情况下，Ti和氧的结合很强，因此即使氢扩散到Ti氧化物中，氧和氢也很难发生反应，能够抑制水蒸气的产生。因此，不会发生韧铜那样的氢脆化。由于以上理由，本实施方式的低浓度铜合金材料可以具有与以往的氢脆化特性优异的无氧铜同等程度的特性，可以作为廉价的低浓度铜合金材料而提供。

实施例

表1表示实验条件和结果。

表1

首先，作为实验材，制作了具有表1所示的氧浓度、硫浓度、钛浓度的φ8mm的铜线(线材，加工度99.3％)。φ8mm的铜线是通过SCR连续锻造轧制实施热轧加工。就Ti而言，使在井式炉中熔解的铜熔液在还原气体气氛下流入导管中，将流入导管中的铜熔液导入相同还原气体气氛的铸造釜中，在该铸造釜中添加Ti后，使其通过喷嘴，利用形成于铸造轮和环形带之间的铸模来制作铸块条。对该铸块条进行热轧加工，制成φ8mm的铜线。接着，对各实验材实施冷拉线加工。由此制作了φ2.6mm尺寸的铜线。然后，测定φ2.6mm的尺寸的铜线的半软化温度和导电率，并评价了φ8mm的铜线中的分散粒子尺寸。

氧浓度利用氧分析器(Leco(注册商标)氧分析器)进行测定。硫、钛各自的浓度则利用ICP发射光谱分析来进行分析。

对于φ2.6mm的尺寸下的半软化温度的测定而言，在400℃以下在各温度保持1小时后，在水中急剧冷却，实施拉伸试验，由其结果而求出。使用室温下的拉伸试验结果和400℃下1小时油浴热处理后的软质铜线的拉伸试验结果而求出，将该2个拉伸试验的拉伸强度求和后除以2，将与所得的值表示的强度对应的温度定义为半软化温度而求出。

如实施方式所述，优选分散于低浓度铜合金材料内的分散粒子的尺寸小，此外优选在低浓度铜合金材料内分散粒子分散多。因此，将直径500nm以下的分散粒子为90％以上的情况作为合格。这里，“尺寸”是化合物的尺寸，是指化合物形状中的长径和短径中长径的尺寸。此外，“粒子”表示所述TiO、TiO₂、TiS、Ti-O-S。此外，“90％”是表示该粒子数相对于全部粒子数的比例。

表1中，比较例1是在实验室中在Ar气氛下试制直径φ8mm的铜线的结果，在铜熔液中添加了0～18质量ppm的Ti。未添加Ti的铜线的半软化温度为215℃，与此相对，添加了13质量ppm的Ti的铜线的软化温度降低至160℃(实验中为最小温度。)。如表1所示，随着Ti浓度增加至15质量ppm、18质量ppm，半软化温度也上升，无法实现所要求的软化温度即148℃以下。此外，虽然工业上要求的导电率为98％IACS以上，但综合评价为不合格(以下以“×”表示不合格)。

接着，作为比较例2，使用SCR连续铸轧法试制了将氧浓度调整至7～8质量ppm的φ8mm铜线(线材)。

比较例2中，是通过SCR连续铸轧法试制中Ti浓度最小(即，0质量ppm、2质量ppm)的铜线，虽然导电率为102％IACS以上，但半软化温度为164℃、157℃，并非所要求的148℃以下，因此综合评价为“×”。

实施例1中，在使氧浓度和硫浓度大致一致(即，氧浓度：7～8质量ppm，硫浓度：5质量ppm)且使Ti浓度在4～55质量ppm的范围内试制了不同的铜线。

当Ti浓度在4～55质量ppm的范围内时，软化温度为148℃以下，导电率也为98％1ACS以上、102％IACS以上，分散粒子尺寸为良好，500nm以下的粒子为90％以上。此外，线材的表面也整洁，都满足制品性能，因此综合评价为合格(以下以“○”表示合格)。

这里，满足导电率为100％IACS以上的铜线是Ti浓度为4～37质量ppm的情况，满足为102％IACS以上的铜线是Ti浓度为4～25质量ppm的情况。在Ti浓度为13质量ppm时，导电率显示最大值即102.4％IACS，在该浓度附近，导电率为稍稍降低的值。这是由于，在Ti为13质量ppm时，捕捉了铜中的硫分而成为化合物，从而显示接近高纯度铜(6N)的导电率。

因此，通过提高氧浓度并添加Ti，可以满足半软化温度和导电率双方。

比较例3中，试制了将Ti浓度设为60质量ppm的铜线。比较例3的铜线虽然导电率满足要求，但半软化温度为148℃以上，不满足制品性能。进而，线材的表面损伤也多，难以作为制品使用。因此表明，Ti的添加量优选低于60质量ppm。

实施例2的铜线中，将硫浓度设定为5质量ppm且将Ti浓度控制在13～10质量ppm的范围，通过改变氧浓度而研究氧浓度的影响。

对于氧浓度，分别制作了超过2质量ppm至30质量ppm以下的浓度具有较大差异的铜线。但氧浓度小于2质量ppm的铜线生产困难，无法稳定制造，因此综合评价为△(予以说明，“△”为介于“○”和“×”之间的评价。)。此外，即使氧浓度设为30质量ppm，也满足半软化温度和导电率双方的要求。

比较例4中，当氧浓度为40质量ppm时，为线材的表面损伤多、无法作为制品使用的状态。

因此表明，通过将氧浓度设在超过2且为30质量ppm以下的范围，半软化温度、导电率为102％IACS以上、分散粒子尺寸这些特性都可满足，此外，线材的表面也整洁，可以满足作为制品的性能。

实施例3是将氧浓度和Ti浓度设为相互接近的浓度并在2～12质量ppm的范围内改变硫浓度的铜线。实施例3中，关于硫浓度小于2质量ppm的铜线，由于其原料制约而无法实现。然而，通过分别控制Ti浓度和硫浓度可以满足半软化温度和导电率双方。

比较例5中，硫浓度是18质量ppm、Ti浓度是13质量ppm时，半软化温度为162℃这样的高，不满足所要求的特性。此外，尤其是线材的表面品质差，难以制品化。

根据以上表明，在硫浓度为2～12质量ppm的范围时，半软化温度、导电率为102％IACS以上、分散粒子尺寸这些特性都可满足，此外，线材的表面也整洁，可以满足作为制品的性能。

比较例6为使用6N的Cu的铜线，比较例6的铜线的半软化温度为127～130℃，导电率为102.8％IACS，分散粒子尺寸方面则完全观察不到500nm以下的粒子。

表2中表示作为制造条件的熔融铜的温度和轧制温度。

表2

比较例7中，在熔融铜温度为1330℃～1350℃且轧制温度为950～600℃下制作了φ8mm的线材。比较例7的线材虽然半软化温度和导电率满足要求，但关于分散粒子尺寸，存在1000nm左右的粒子，还存在超过10％的500nm以上的粒子。因此，比较例7的线材判定为不适合。

实施例4中，将熔融铜温度控制在1200℃～1320℃的温度范围并将轧制温度控制在880℃～550℃的温度范围内，由此制作了φ8mm的线材。对于实施例4的线材而言，线材表面的品质、分散粒子尺寸均良好，综合评价为“○”。

比较例8中，将熔融铜温度控制在1100℃且将轧制温度控制在880℃～550℃的温度范围，由此制作了φ8mm的线材。比较例8的线材由于熔融铜温度低，线材的表面损伤多，不适合作为制品。这是由于熔融铜温度低因此轧制时容易产生损伤。

比较例9中，将熔融铜温度控制在1300℃且将轧制温度控制在950℃～600℃的温度范围，由此制作了φ8mm的线材。比较例9的线材由于热轧工序中的温度高，因此线材的表面品质良好，但分散粒子尺寸中包含大的尺寸，综合评价为“×”。

比较例10中，将熔融铜温度控制在1350℃且将轧制温度控制在880℃～550℃的温度范围，由此制作了φ8mm的线材。比较例10的线材由于熔融铜温度高而在分散粒子尺寸中包含大的尺寸，综合评价为“×”。

另外，实施例的各原材料除了电线形状外还可以制成板状。

为了调查实施例的原材料的氢脆化特性，在导入了氢的热处理炉中对各原材料实施850℃、30分钟的热处理。然后观察热处理后的各原材料的组织。另外，各原材料为软质材，尺寸设为φ2.6mm。并且，各原材料是使用表1记载的实施例1的上数第3个材料而形成的。

此外，各原材料的制造方法是，将熔融铜温度控制在1320℃且将轧制温度控制在880℃～550℃，由此制作φ8mm的线材，对该线材实施伸缩加工从而制作φ2.6mm的原材料。

此外，作为比较例，对分别由表1记载的比较例1(其中为上数第一个，Ti浓度为零的材料)的无氧铜、通用材韧铜和表1记载的比较例2(其中为上数第一个，Ti浓度为零的材料)的低氧铜制作的线材，也与实施例同样调查特性。制造方法和原材料的线径与实施例相同。

另外，以由低氧铜构成的线材作为比较对象的理由在于使Ti添加效果明确化。

图7～图10表示实施了氢脆化试验的材料的横剖面组织观察结果。具体而言，图7表示对实施例1的材料实施氢脆化试验后的该材料的横剖面组织观察结果，图8表示对无氧铜实施氢脆化试验后的该无氧铜的横剖面组织观察结果，图9表示对韧铜实施氢脆化试验后的该韧铜的横剖面组织观察结果，图10表示对低氧铜实施氢脆化试验后的该低氧铜的横剖面组织观察结果。

观察实施例和无氧铜的组织，结果在晶界处没有看到氢脆化现象。但在韧铜的晶界观察到显著的氢脆化现象。此外，虽然不如韧铜显著，但在低氧铜线的晶界也观察到脆化现象。

根据以上结果表明，实施例的原材料的氢脆化特性与无氧铜的耐氢脆化特性为同等。此外，在与低氧铜线的比较中，明确显示出添加Ti的抑制氢脆化现象的效果。该结果表明，可以廉价地提供与现有高成本的无氧铜具有同等耐氢脆化特性的低浓度铜合金材料。

以上，说明了本发明的实施方式和实施例，但上述记载的实施方式和实施例对权利要求的发明没有限定作用。此外，需要注意的是，实施方式和实施例中说明的特征的组合，对于用于解决本发明的课题的手段而言并非全部均为必须。

Claims

1.一种低浓度铜合金材料，其能够在存在氢的环境中使用，所述低浓度铜合金材料在含有不可避免的杂质的纯铜中含有超过2质量ppm的量的氧、和选自Mg、Zr、Nb、Ca、V、Fe、Al、Si、Ni、Mn、Ti和Cr组成的组中的与所述氧之间形成氧化物的添加元素。

2.根据权利要求1所述的低浓度铜合金材料，所述Ti以TiO、TiO₂、TiS、Ti-O-S中的任意一种形态包含在所述纯铜的晶粒内或晶界。

3.一种耐氢脆化特性优异的低浓度铜合金材的制造方法，所述方法具备：通过SCR连续铸轧在1100℃以上1320℃以下的熔融铜温度下使低浓度铜合金材料形成熔液，由所述熔液制作铸造棒的工序，其中，所述低浓度铜合金材料在含有不可避免的杂质的纯铜中含有超过2质量ppm的量的氧和选自Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Fe、Al、Si、Mn、Ti和Cr组成的组中的与所述氧之间形成氧化物的添加元素；和对所述铸造棒实施热轧加工，制作低浓度铜合金材的工序。

4.根据权利要求3所述的耐氢脆化特性优异的低浓度铜合金材的制造方法，所述热轧加工将最初的轧制辊处的温度控制在880℃以下、最终轧制辊处的温度控制在550℃以上而实施。