JP2012087376A

JP2012087376A - 銅スクラップ材のリサイクル方法

Info

Publication number: JP2012087376A
Application number: JP2010235865A
Authority: JP
Inventors: Toru Washimi; 亨鷲見; Hiromitsu Kuroda; 洋光黒田; Hideyuki Sagawa; 英之佐川; Masayoshi Aoyama; 正義青山
Original assignee: Hitachi Cable Ltd; Hitachi Seisen KK
Current assignee: Hitachi Cable Ltd; Hitachi Seisen KK
Priority date: 2010-10-20
Filing date: 2010-10-20
Publication date: 2012-05-10

Abstract

【課題】工場内のくず線などの電気銅、高品位スクラップからなる希釈材料を多量に必要とせず、溶銅に対する酸化処理工程を必要とせず、酸素含有量３５０ｐｐｍ以上を有する廃材銅を用いることができ、従来の電気銅を溶解するシャフト炉を用いることができ、高い品位の銅を得ることができる銅スクラップ材のリサイクル方法を提供する。
【解決手段】酸化チタンが結晶粒内又は結晶粒界に分散している希薄銅合金材料からなるスクラップ材と、酸素含有量が２５０〜４００ｍａｓｓｐｐｍの廃材銅からなるスクラップ材とをシャフト炉にて銅溶湯を形成する溶解工程と、該溶解工程において前記銅溶湯の表面に浮遊した酸化チタンを除去する除去工程とを含むことを特徴とする銅スクラップ材のリサイクル方法。
【選択図】図２

Description

本発明は、新規な銅スクラップ材のリサイクル方法に関する。

最近の電子機器や自動車などの工業製品では、銅線も過酷に使われることが多い。これらのニーズに対処するために、連続鋳造圧延法などで製造でき、かつ導電性と伸び特性を純銅レベルに保持しつつ、強度を純銅よりも高めた希薄銅合金材料の開発が行われている。

希薄銅合金材料は、汎用の軟質銅線として、また、軟らかさが必要とされる軟質銅材として、導電率９８％以上、更に１０２％以上の軟質導体が求められてきており、その用途としては、民生用太陽電池向け配線材、モーター用エナメル線用導体、２００℃から７００℃で使う高温用軟質銅材料、焼きなましが不要な溶融半田めっき材、熱伝導に優れた銅材料、高純度銅代替材料としての使用が挙げられ、これらの幅広いニーズに応えるものである。

希薄銅合金材料としての素材は、銅中の酸素を１０ｍａｓｓｐｐｍ以下に制御する技術をベースに用いており、このベースの銅中に、Ｔｉなどの金属を微量添加して、原子状に固溶させることで、生産性が高く、導電率、軟化温度、表面品質に優れた希薄銅合金材料が得られることが期待されている。

従来、軟質化については、非特許文献１に示されるように、電解銅（純度９９．９９６ｍａｓｓ％以上）に、Ｔｉを４〜２８ｍｏｌｐｐｍ添加した試料が、Ｔｉを添加しないものに比べて、軟化が早く起こる結果が得られている。この原因はＴｉの硫化物形成による固溶Ｓの減少のためとしている。

特許文献１〜３では、連続鋳造装置において、無酸素銅に微量のＴｉを添加した希薄合金を用いて連続鋳造することが提案されている。

ここで、連続鋳造圧延法で酸素を低くする方法についても、特許文献４、５に示されるように知られている。

特許文献６では、連続鋳造圧延法にて、銅溶湯から直接銅材を製造する際に、酸素量０．００５質量％以下の銅溶湯に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖなどの金属を微量（０．０００７〜０．００５質量％）添加することで軟化温度を低下させることが提案されている。しかし、特許文献６では、導電率に関する検討はなされておらず導電率と軟化温度を両立する製造方法は不明である。

一方、特許文献７では、軟化温度が低く、かつ導電率の高い無酸素銅材の製造方法が提案されており、上方引き上げ連続鋳造装置にて、酸素量が０．０００１質量％以下の無酸素銅に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖなどの金属を微量（０．０００７〜０．００５質量％）添加した銅溶湯から銅材を製造する方法が提案されている。

しかし、上述したように希薄銅合金材料のベース素材のように、酸素が微量含まれるもの、すなわち酸素濃度がｐｐｍオーダーで含まれるものに関しては、いずれの特許文献でも検討されていない。

よって、生産性が高く、導電率、軟化温度、表面品質に優れた実用的希薄銅合金線とその組成の検討が望まれていた。

また、製造方法について検討すると、上述したように連続鋳造による無酸素銅にＴｉを添加して軟銅化する方法が知られているが、これはケークやビレットとして鋳造材を製造した後、熱間押出や熱間圧延を行いワイヤロッドを作製している。そのため、製造コストが高く工業的に使うには経済性に問題があった。

また、上方引き上げ連続鋳造装置にて、無酸素銅にＴｉを添加する方法が知られているが、これも生産速度が遅く経済性に問題があった。

そこで、発明者らは、ＳＣＲ連続鋳造圧延システム（ＳｏｕｔｈＷｉｒｅＣｏｎｔｉｎｕｏｕｓＲｏｄＳｙｓｔｅｍ）について検討した。

ＳＣＲ連続鋳造圧延法は、ＳＣＲ連続鋳造圧延装置の溶解炉内でベース素材を溶解して溶湯とし、その溶湯に所望の金属を添加して溶解し、この溶湯を用いて荒引き線（例えばφ８ｍｍ）を作製し、その荒引き線を、熱間圧延により例えばφ２．６ｍｍに伸線加工するものである。またφ２．６ｍｍ以下のサイズ或いは板材、異形材にも同様に加工することができる。さらに、丸型線材を角状に或いは異形条に圧延しても有効であり、鋳造材をコンフォーム押出成形し、異形材を製作することもできる。

そして、本発明者等がＳＣＲ連続鋳造圧延装置について検討した結果、ベース素材としてのタフピッチ銅では表面傷が発生しやすく、添加条件により軟化温度の変動、チタン酸化物の形成状況が不安定であることがわかった。

また、０．０００１質量％以下の無酸素銅を用いた場合、軟化温度と導電率、表面品質を満足する条件は極めて狭い範囲にあり、さらに、軟化温度の低下に限界があり、より低い、高純度銅並みの軟化温度の低下が望まれた。

銅リサイクル方法としては、一般には、銅スクラップ（市場回収銅）をこれに比して純度の高い工場内でのくず線などの電気銅もしくは高品位銅スクラップ（例えば、タフピッチ銅）で薄める方法によってタフピッチ銅レベルの純度９９.９９％の銅材を得て、これを再利用することが行われている。

もしくは、反射炉の中で溶銅中に酸素を吹き込むなどの酸化処理を行ない、溶銅中の酸素濃度を高くして、溶銅中の不純物を酸化物（スラグ）として浮遊させた後、酸化物を除去する方法が取られている。

特開２００１−２６４１１０号公報特開２００２−１０４６２９号公報特開２００２−１６３３３０号公報特開２００２−１２００５０号公報特開２００１−３１４９５０号公報特開２００６−２７４３８４号公報特開２００８−２５５４１７号公報

鈴木寿、菅野幹宏：鉄と鋼（１９８４）１５号１９７７−１９８３

銅スクラップを純度の高い電気銅もしくは高品位銅スクラップで薄める方法で行っていたため、電気銅、高品位スクラップが多量に必要となり、品質のわりには、コスト高となってしまう問題があった。

又、反射炉を用いる方法は、多量の銅スクラップ（市場回収銅）が必要となる。そして、多量の酸素量を必要とする、酸化処理時間が増加し生産能率が低下してしまうと共に、酸化処理工程の付加がコストを高める大きな要因となっている。

そこで、工場内のくず線などの電気銅、高品位スクラップからなる希釈材料を多量に必要とせずに十分に希釈効果を得ることができ、かつ、溶銅に対する酸化処理工程を必要としない、低コストの銅のリサイクル方法が望まれていた。

本発明の目的は、工場内のくず線などの電気銅、高品位スクラップからなる希釈材料を多量に必要とせずに十分に希釈効果を得ることができ、かつ、溶銅に対する酸化処理工程を必要とせず、又、酸素含有量２５０〜４００ｐｐｍを有する廃材銅を用いることができ、更に、従来の電気銅を溶解するシャフト炉を用いることができ、高い品位の銅を得ることができる銅スクラップ材のリサイクル方法を提供することにある。

本発明は、酸化チタンが結晶粒内又は結晶粒界に分散している希薄銅合金材料からなるスクラップ材と、酸素含有量が２５０〜４００ｍａｓｓｐｐｍの廃材銅からなるスクラップ材とをシャフト炉にて銅溶湯を形成する溶解工程と、該溶解工程において前記銅溶湯の表面に浮遊した酸化チタンを除去する除去工程とを含むことを特徴とする銅スクラップ材のリサイクル方法にある。

前記希薄銅合金材料は、Ｔｉを４〜５５ｍａｓｓｐｐｍ含むことが好ましい。

本発明は、硫黄２〜１２ｍａｓｓｐｐｍ、酸素２を越え３０ｍａｓｓｐｐｐｍ以下及びＴｉ４〜５５ｍａｓｓｐｐｍを含み、残部が不可避的不純物及び銅からなり、酸化チタンが結晶粒内又は結晶粒界に分散している希薄銅合金材料からなるスクラップ材と、酸素含有量が２５０〜４００ｍａｓｓｐｐｍの廃材銅からなるスクラップ材とを溶解炉にて銅溶湯を形成する溶解工程と、該溶解工程において前記銅溶湯の表面に浮遊した酸化チタンを除去する除去工程とを含むことを特徴とする銅スクラップ材のリサイクル方法にある。

前記スクラップ材中の前記酸化チタンが、ＴｉＯ、ＴｉＯ_２、ＴｉＳ及びＴｉ−Ｏ−Ｓからなること、また、前記溶解工程において、前記銅溶湯中に酸素を吹き込む酸化処理工程を有しないことが好ましい。

本発明は、ＴｉＯのサイズが２００ｎｍ以下、ＴｉＯ₂は１０００ｎｍ以下、ＴｉＳは２００ｎｍ以下、Ｔｉ−Ｏ−Ｓは３００ｎｍ以下に結晶粒内に分布し、５００ｎｍ以下の粒子が９０％以上であることが好ましい。

本発明に係るスクラップの希薄銅合金材料を素材として、ワイヤロッドを作製し、そのワイヤロッドを伸線加工したときの導電率が９８％ＩＡＣＳ以上、軟化温度が、φ２．６ｍｍサイズで１３０℃〜１４８℃である希薄銅合金線が好ましい。

本発明に係るスクラップとして、不可避的不純物を含む純銅に、２〜１２ｍａｓｓｐｐｍの硫黄と２を越え３０ｍａｓｓｐｐｍ以下の酸素とＴｉを４〜３７ｍａｓｓｐｐｍ含む希薄銅合金材料を素材として、ワイヤロッドを作製し、そのワイヤロッドを伸線加工したときの導電率が１００％ＩＡＣＳ以上であり、かつ軟化温度がφ２．６ｍｍサイズで１３０℃〜１４８℃である希薄銅合金線が好ましい。

本発明に係るスクラップ材として、前述に記載の希薄銅合金材料を、ＳＣＲ連続鋳造圧延により、１１００℃以上１３２０℃以下の鋳造温度で溶湯とし、加工度９０％（３０ｍｍ）〜９９．８％（５ｍｍ）でワイヤロッドを作製し、そのワイヤロッドを熱間圧延で希薄銅合金線に作製されたものであることが好ましい。

本発明に係るスクラップとしての希薄銅合金材料のベースとなる銅は、シャフト炉で溶解の後、還元ガス（ＣＯ）雰囲気シールド等の還元システムの下で、希薄合金の構成元素の硫黄濃度、Ｔｉ濃度、酸素濃度を制御して鋳造後、圧延された希薄銅合金線からなる。

本発明に係るスクラップとしての前述に記載の希薄銅合金材料を、双ロール式連続鋳造圧延及びプロペルチ式連続鋳造圧延法により、鋳造温度を１１００℃以上１３２０℃以下として、ワイヤロッドを作製し、そのワイヤロッドを、熱間圧延しかつその熱間圧延温度が、最初の圧延ロールでの温度が８８０℃以下、最終圧延ロールでの温度が５５０℃以上とで熱間圧延されたものである。

本発明に係るスクラップとしての希薄銅合金材料のベースとなる銅は、シャフト炉で溶解の後、還元状態の樋となるように制御した、すなわち還元ガス（ＣＯ）雰囲気シールド等の還元システムの下で、希薄合金の構成元素の硫黄濃度、Ｔｉ濃度、酸素濃度を制御して鋳造後、圧延されたものである。

本発明のリサイクル法においては、前記スクラップ材中の前記酸化チタンが、ＴｉＯ、ＴｉＯ_２、ＴｉＳ及びＴｉ−Ｏ−Ｓからなること、又、通常、前記溶解工程において、溶銅中に酸素を吹き込むなどの酸化処理を行ない、溶銅中の酸素濃度を高くして、溶銅中の不純物を酸化物（スラグ）として浮遊させる酸化処理工程後、その酸化物を除去するが、本発明においては、その酸化処理工程を有しないものである。

以下、本発明のスクラップ材として使用される希薄銅合金材料について詳述する。

先ず、本発明に係る希薄銅合金材料は、ＳＣＲ連続鋳造設備を用い、表面傷が少なく、製造範囲が広く、安定生産が可能であり、ワイヤロッドに対する加工度９０％（例えば直径でφ８ｍｍ→φ２．６ｍｍ）での軟化温度が１４８℃以下と導電率９８％ＩＡＣＳ（万国標準軟銅（ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＡｎｎｅｌｄＣｏｐｐｅｒＳｔａｎｄａｒｄ）抵抗率１．７２４１×１０-8Ωｍを１００％とした導電率）、１００％ＩＡＣＳ、更には１０２％ＩＡＣＳを満足する軟質型銅材にあり、その合金材料をスクラップ材として使用される。本発明においては、導電率と軟化温度を規定しているのは、添加元素としてのＴｉが銅マトリックスに固溶している程度を把握するためである。

酸化処理工程を有せずに添加したＴｉを除去することを考慮すると、Ｃｕ（６Ｎ、純度９９．９９９９％）に関しては、加工度９０％での軟化温度は１３０℃である。したがって１３０℃以上で１４８℃以下の軟化温度で軟質材の導電率が９８％ＩＡＣＳ以上、１００％ＩＡＣＳ以上、更に導電率が１０２％ＩＡＣＳ以上である軟質銅を用いることが望ましい。

ここで、酸素濃度１〜２ｍａｓｓｐｐｍの高純度銅（４Ｎ）を用い、実験室にて小型連続鋳造機（小型連鋳機）を用いて、溶湯にチタンを数ｍａｓｓｐｐｍ添加した溶湯から製造した直径φ８ｍｍのワイヤロッドをφ２．６ｍｍ（加工度９０％）にして軟化温度を測ると１６０〜１６８℃であり、これ以上低い軟化温度にはならない。また、導電率は、１０１．７％ＩＡＣＳ程度である。よって、酸素濃度を低くして、Ｔｉを添加しても、軟化温度を下げることができず、また高純度銅（６Ｎ）の導電率１０２．８％ＩＡＣＳよりも悪くなることがわかった。

この原因は、溶湯の製造中に不可避的不純物として、硫黄を数ｍａｓｓｐｐｍ以上含み、この硫黄とチタンとでＴｉＳ等の硫化物が十分形成されないために、軟化温度が下がらないものと推測される。

そこで、本発明では、軟化温度を下げることと、導電率を向上させるために、２つの方策を検討し、２つの効果を合わせることで目標を達成した。
（ａ）素材の酸素濃度を２ｍａｓｓｐｐｍを越える量に増やしてチタンを添加する。これにより、先ず溶銅中ではＴｉＳとチタン酸化物（ＴｉＯ₂）やＴｉ−Ｏ−Ｓ粒子が形成されると考えられる（図１、図３のＳＥＭ像と図２、図４の分析結果参照）。なお、図２、図４、図６において、ＰｔおよびＰｄは観察のための蒸着元素である。
（ｂ）次に熱間圧延温度を、通常の銅の製造条件（９５０〜６００℃）よりも低く設定（８８０〜５５０℃）することで、銅中に転位を導入し、Ｓが析出し易いようにする。これによって転位上へのＳの析出又はチタンの酸化物（ＴｉＯ₂）を核としてＳを析出させ、その一例として溶銅と同様Ｔｉ−Ｏ−Ｓ粒子等を形成させる（図５のＳＥＭ像と、図６の分析結果参照）。図１〜６は、表１の実施例１の上から三段目に示す酸素濃度、硫黄濃度、Ｔｉ濃度をもつφ８ｍｍの銅線(ワイヤロッド)の横断面をＳＥＭ観察及びＥＤＸ分析にて評価したである。観察条件は、加速電圧１５ｋｅＶ、エミッション電流１０μＡとした。

（ａ）と（ｂ）により、銅中の硫黄を晶出及び析出を行うことによって冷間伸線加工後に軟化温度と導電率を満足する銅ワイヤロッドができる。

次に、本発明に係る希薄銅合金材料からなるスクラップ材として（１）〜（３）の要件を有することが好ましい。
（１）分散物質について
本発明に係る希薄銅合金材料からなるスクラップ材中には、酸化チタンが結晶粒内又は結晶粒界に分散しているもので、それによって、スクラップ材として多く存在する酸素含有量が２５０〜４００ｐｐｍ以上の廃材銅を希薄銅合金材料と共に銅製品として再生することができる。

分散粒子のサイズは小さく沢山分布することが望ましい。その理由は、硫黄が析出サイトとして働くためサイズが小さく数が多いことが要求される。

又、希薄銅合金材料中には硫黄及びチタンを有し、主に、ＴｉＯ、ＴｉＯ₂、ＴｉＳ、Ｔｉ−Ｏ−Ｓの形で鋳造により、更に、その後の塑性加工及び熱処理により化合物または、凝集物を形成し、残りのＴｉとＳが固溶体の形で存在している。ＴｉＯのサイズが２００ｎｍ以下、ＴｉＯ₂は１０００ｎｍ以下、ＴｉＳは２００ｎｍ以下、Ｔｉ−Ｏ−Ｓは３００ｎｍ以下で結晶粒内又は結晶粒界内に分散している。結晶粒とは、銅の結晶組織のことを意味する。

但し、鋳造時の溶銅の保持時間や冷却状況により、形成される粒子サイズが変わるので鋳造条件の設定も必要である。
（２）合金組成について
導電率が９８％ＩＡＣＳ以上の軟質銅材を得る場合、不可避的不純物を含む純銅（ベース素材）が、３〜１２ｍａｓｓｐｐｍの硫黄と、２を越え３０ｍａｓｓｐｐｍ以下の酸素と、Ｔｉを４〜５５ｍａｓｓｐｐｍ含む希薄銅合金材料を用いてワイヤロッド（荒引き線）を製造するものである。２ｍａｓｓｐｐｍを超え３０ｍａｓｓｐｐｍ以下の画素数を含有していることから、この実施の形態では、いわゆる低酸素銅（ＬＯＣ）を対象としている。

ここで、導電率が１００％ＩＡＣＳ以上の軟質銅材を得る場合には、不可避的不純物を含む純銅に２〜１２ｍａｓｓｐｐｍの硫黄と、２を越え３０ｍａｓｓｐｐｍ以下の酸素とＴｉを４〜３７ｍａｓｓｐｐｍ含む希薄銅合金材料を用いてワイヤロッドとするのがよい。

さらに、導電率が１０２％ＩＡＣＳ以上の軟質銅材を得る場合、不可避的不純物を含む純銅に３〜１２ｍａｓｓｐｐｍの硫黄と、２を越え３０ｍａｓｓｐｐｍ以下の酸素と、Ｔｉを４〜２５ｍａｓｓｐｐｍ含む希薄銅合金材料を用いてワイヤロッドとするのがよい。

通常、純銅の工業的製造において、電気銅を製造する際に、硫黄が銅中に取り込まれてしまうため、硫黄を３ｍａｓｓｐｐｍ以下とするのは難しい。汎用電解銅の硫黄濃度上限は１２ｍａｓｓｐｐｍである。

制御する酸素は、上述したように、少ないと軟化温度が下がり難いので２ｍａｓｓｐｐｍを越える量とする。また酸素が多すぎると、熱間圧延工程で、表面傷が出やすくなるので３０ｍａｓｓｐｐｍ以下とする。

又、本発明においては、使用済みの希薄銅合金材料の中に固溶している微量のＴｉ成分を廃材中に含有している２５０〜４００ｐｐｍの酸素と結合させて、ＴｉＯ、ＴｉＯ_２、Ｔｉ−Ｏ−Ｓなどの形で酸化チタンとして晶出及び析出させることができることから、不純物をより多く含む電気銅スクラップを多量に使用する場合に比して、希釈効果を効率よく実現することができる。

酸素含有量を２５０ｍａｓｓｐｐｍ以上に限定したのは、これよりも低い含有量である場合、固溶しているＴｉ成分との酸化反応を確実にすることができず、４００ｍａｓｓｐｐｍ以下に限定したのは、不純物の混入の少ないものを使用することで上記希釈効果を効率良く行うためである。例えば、タフピッチ銅を用いる。
（３）鋳造条件について
銅はシャフト炉で溶解の後、還元状態の樋になるように制御した、すなわち還元ガス（ＣＯ）雰囲気の下で、希薄合金の構成元素の硫黄濃度、Ｔｉ濃度、酸素濃度を制御して鋳造し、圧延するワイヤロッドを安定して製造する方法がよい。銅酸化物の混入や粒子サイズが大きいのは品質を低下させる。

ＳＣＲ連続鋳造圧延により、鋳塊ロッドの加工度が９０％（３０ｍｍ）〜９９．８％（５ｍｍ）でワイヤロッドを造る、一例として、加工度９９．３％でφ８ｍｍワイヤロッドを造る方法を用いる。
（ａ）溶解炉内での溶銅温度は、１１００℃以上１３２０℃以下とする。溶銅の温度が高いとブローホールが多くなり、傷が発生するとともに粒子サイズが大きくなる傾向にあるので１３２０℃以下とする。１１００℃以上としたのは、銅が固まりやすく製造が安定しないためであるが、溶銅温度は、出来るだけ低い温度が望ましい。
（ｂ）熱間圧延温度は、最初の圧延ロールでの温度が８８０℃以下、最終圧延ロールでの温度が５５０℃以上とする。

通常の純銅製造条件と異なり、溶銅中での硫黄の晶出と熱間圧延中の硫黄の析出が本発明の課題であるので、その駆動力である固溶限をより小さくするためには、溶銅温度と熱間圧延温度を（ａ）、（ｂ）とするのがよい。

通常の熱間圧延温度は、最初の圧延ロールでの温度が９５０℃以下、最終圧延ロールでの温度が６００℃以上であるが、固溶限をより小さくするためには、本発明では、最初の圧延ロールでの温度が８８０℃以下、最終圧延ロールでの温度が５５０℃以上に設定するのが好ましい。

５５０℃以上にする理由は、この温度以下ではワイヤロッドの傷が多いので製品にならないためである。熱間圧延温度は、最初の圧延ロールでの温度が８８０℃以下、最終圧延ロールでの温度が５５０℃以上で、できるだけ低い方が望ましい。こうすることで、軟化温度（φ８〜φ２．６に加工後）が限りなく高純度銅（６Ｎ、軟化温度１３０℃）に近くなる。
（ｃ）直径φ８ｍｍサイズのワイヤロッドの導電率が９８％ＩＡＣＳ以上、１００％ＩＡＣＳ、更に１０２％ＩＡＣＳ以上であり、冷間伸線加工後の線材（例えば、φ２．６ｍｍ）の軟化温度が１３０℃〜１４８℃である希薄銅合金線または板状材料を得ることができる。

工業的に使うためには、電気銅から製造した工業的に利用される純度の軟質銅線には９８％ＩＡＣＳ以上必要であり、軟化温度はその工業的価値から見て１４８℃以下である。Ｔｉを添加しない場合は、１６０〜１６５℃である。高純度銅（６Ｎ）の軟化温度は１２７〜１３０℃であったので、得られたデータから限界値を１３０℃とする。このわずかな違いは、高純度銅（６Ｎ）にない不可避的不純物にある。

導電率は、無酸素銅のレベルで１０１．７％ＩＡＣＳ程度であり、高純度銅（６Ｎ）で１０２．８％ＩＡＣＳであるため、出来るだけ高純度銅（６Ｎ）に近い導電率であることが望ましい。
（４）希薄銅合金中にＴｉを含有させる理由は次の通りである。
（ａ）Ｔｉは溶融銅の中で硫黄と結合し化合物を造りやすいためである。
（ｂ）Ｚｒなど他の添加金属に比べて加工でき、扱いやすい。
（ｃ）Ｎｂなどに比べて安価である。
（ｄ）酸化物を核として析出しやすいからである。

以上により、本発明に係る希薄銅合金材料からなるスクラップ材として、溶融半田めっき材（線、板、箔）、エナメル線、軟質純銅、高導電率銅が使用できる。

また、本発明に係る希薄銅合金線からなるスクラップ材としては、その表面にめっき層を有してもよい。めっき層としては、例えば、錫、ニッケル、銀を主成分とするものを適用可能であり、いわゆるＰｂフリーめっきを用いてもよい。他の銅との溶解によって導電率９８％以上の軟質銅材としてリサイクルするにはめっき層を除去することが好ましい。

また、本発明に係る希薄銅合金線を複数本撚り合わせた希薄銅合金撚線をスクラップ材として使用することも可能である。

また、本発明に係る希薄銅合金線又は希薄銅合金撚線の周りに、絶縁層を設けたケーブルをスクラップ材として使用することもできる。他の銅との溶解によって導電率９８％以上の軟質銅材としてリサイクルするには絶縁層を除去することが好ましい。

また、本発明に係る希薄銅合金線を複数本撚り合わせて中心導体とし、中心導体の外周に絶縁体被覆を形成し、絶縁体被覆の外周に銅又は銅合金からなる外部導体を配置し、その外周にジャケット層を設けた同軸ケーブルをスクラップ材として使用することもできる。

また、この同軸ケーブルの複数本をシールド層内に配置し、前記シールド層の外周にシースを設けた複合ケーブルをスクラップ材として使用することもできる。

いずれの場合も他の銅との溶解によって導電率９８％以上の軟質銅材としてリサイクルするには絶縁体被覆及びジャッケット層を除去することが好ましい。

また、本発明に係る希薄銅合金線からなるスクラップ材は、ＳＣＲ連続鋳造圧延法によりワイヤロッドを作製し、熱間圧延にて軟質材を作製する例で説明したが、双ロール式連続鋳造圧延法またはプロペルチ式連続鋳造圧延法により製造されてなるものがも良い。

本発明によれば、工場内のくず線などの電気銅、高品位スクラップからなる希釈材料を多量に必要とせずに十分に希釈効果を得ることができ、かつ、溶銅に対する酸化処理工程を必要とせず、従来の電気銅を溶解するシャフト炉を用いることができ、高い品位の銅を得ることができる希薄銅合金スクラップ材とその板又は線スクラップ材及び銅リサイクル方法を提供することができる優れた効果が得られるものである。

ＴｉＳ粒子のＳＥＭ像を示す図である。図１の分析結果を示す図である。ＴｉＯ₂粒子のＳＥＭ像を示す図である。図３の分析結果を示す図である。本発明において、Ｔｉ−Ｏ−Ｓ粒子のＳＥＭ像を示す図である。図５の分析結果を示す図である。

［実施形態１］
表１は、実施材及び比較材の酸素濃度、Ｓ濃度及びＴｉ濃度に対する半軟化温度、導電率、分散粒子及び総合評価について実験結果を示すものである。また、本発明のスクラップ材として使用される希薄銅合金材料は製品として使用されたものを再利用することを想定しているため、半軟化温度、導電率の他に表面品質についても評価するものとした。

先ず、実験材として、表１に示した酸素濃度、硫黄濃度、Ｔｉ濃度で、直径φ８ｍｍの銅線（ワイヤロッド）：加工度９９．３％をそれぞれ作製した。Φ８ｍｍの銅線は、ＳＣＲ連続鋳造圧延により、熱間圧延加工を施したものである。Ｔｉは、シャフト炉で溶解された銅溶湯を還元ガス雰囲気で樋に流し、樋に流した銅溶湯を同じ還元ガス雰囲気の鋳造ポットに導き、この鋳造ポットにて、Ｔｉを添加した後、これをノズルを通して鋳造輪と無端ベルトとの問に形成される鋳型にて鋳塊ロッドを作成した。この鋳塊ロッドを熱間圧延加工してφ８ｍｍの銅線を作成したものである。その実験材を冷間伸線して、直径φ２．６ｍｍのサイズにおける半軟化温度と導電率を測定し、またφ８ｍｍの銅線における分散粒子サイズを評価した。

酸素濃度は、酸素分析器（レコ（Ｌｅｃｏ；商標）酸素分析器）で測定した。硫黄、Ｔｉの各濃度はＩＣＰ発光分光分析器で分析した結果である。

φ２．６ｍｍのサイズにおける半軟化温度の測定は、４００℃以下で各温度１時間の保持後、水中急冷し、引張試験を実施しその結果から求めた。室温での引張試験の結果と４００℃で１時間のオイルバス熱処理した軟質銅線の引張試験の結果を用いて求め、引張強さの差の半分の値を示す強度に対応する温度を半軟化温度と定義し求めた。

分散粒子のサイズは小さく沢山分布することが望ましい。その理由は、硫黄が析出サイトとして働くためにはサイズが小さく数が多いことが要求される。すなわち直径５００ｎｍ以下の分散粒子が９０％以上である場合を合格とした。ここに「サイズ」とは化合物のサイズであり、化合物の形状の長径と短径のうちの長径のサイズを意味する。また、「粒子」とは前記ＴｉＯ、ＴｉＯ_２、ＴｉＳ、Ｔｉ−Ｏ−Ｓのことを示す。また、「９０％」とは、全体の粒子数に対しての該当粒子数の割合を示すものである。

表１において、比較材１は、実験室でＡｒ雰囲気において直径φ８ｍｍの銅線を試作した結果であり、銅溶湯にＴｉを、０〜１８ｍａｓｓｐｐｍ添加したものである。

このＴｉ添加で、Ｔｉ添加量ゼロの半軟化温度２１５℃に対して、１３ｍａｓｓｐｐｍは１６０℃まで低下して最小となり、１５、１８ｍａｓｓｐｐｍの添加で高くなっており、要望の軟化温度１４８℃以下にはならなかった。しかし工業的に要望がある導電率は９８％ＩＡＣＳ以上であり満足していたが、総合評価は×であった。

そこで、次にＳＣＲ連続鋳造圧延法にて、酸素濃度を７〜８ｍａｓｓｐｐｍに調整してφ８ｍｍ銅線（ワイヤロッド）の試作を行った。

比較材２は、ＳＣＲ連続鋳造圧延法で試作した中でＴｉ濃度の少ないもの（０、２ｍａｓｓｐｐｍ）であり、導電率は１０２％ＩＡＣＳ以上であるが、半軟化温度が１６４，１５７℃であり、要求の１４８℃以下を満足しないので、総合評価で、×となった。

実施材１については、酸素濃度と硫黄が、ほぼ一定（７〜８ｍａｓｓｐｐｍ、５ｍａｓｓｐｐｍ）、Ｔｉ濃度の異なる（４〜５５ｍａｓｓｐｐｍ）試作材の結果である。

このＴｉ濃度４〜５５ｍａｓｓｐｐｍの範囲では、軟化温度１４８℃以下であり、導電率も９８％ＩＡＣＳ以上、１０２％ＩＡＣＳ以上であり、分散粒子サイズも５００ｎｍ以下の粒子が９０％以上であり良好である。そしてワイヤロッドの表面もきれいであり、いずれも製品性能として満足している（総合評価○）。また、導電率が１００％ＩＡＣＳを下回っているものは、Ｔｉの添加量が多く、Ｔｉが銅マトリックス中に固溶しているものと考えられるが、酸素含有量２５０〜４００ｍａｓｓｐｐｍの廃材銅からの酸素の供給を受けて、Ｔｉ酸化物として取り出すことができる許容範囲にある。

ここで、導電率１００％ＩＡＣＳ以上を満たすものは、Ｔｉ濃度が４〜３７ｍａｓｓｐｐｍのときであり、１０２％ＩＡＣＳ以上を満たすものは、Ｔｉ濃度が４〜２５ｍａｓｓｐｐｍのときである。Ｔｉ濃度が１３ｍａｓｓｐｐｍのとき導電率が最大値である１０２．４％ＩＡＣＳを示し、この濃度の周辺では、導電率は、僅かに低い値であった。これは、Ｔｉが１３ｍａｓｓｐｐｍのときに、銅中の硫黄分を化合物として捕捉することで、高純度銅（６Ｎ）に近い導電率を示したためである。

よって、酸素濃度を高くし、Ｔｉを添加することで、半軟化温度と導電率の双方を満足させることができる。

比較材３は、Ｔｉ濃度を６０ｍａｓｓｐｐｍと高くした試作材である。この比較材３は、導電率は要望を満足しているが、半軟化温度は１４８℃以上であり、製品性能を満足していない。さらにワイヤロッドの表面傷も多い結果であり、製品にすることは難しかった。よって、Ｔｉの添加量は６０ｍａｓｓｐｐｍ未満がよい。

次に、実施材２については、硫黄濃度を５ｍａｓｓｐｐｍとし、Ｔｉ濃度を１３〜１０ｍａｓｓｐｐｍとし、酸素濃度を変えて、酸素濃度の影響を検討した試作材である。

酸素濃度に関しては、２ｍａｓｓｐｐｍを越え３０ｍａｓｓｐｐｍ以下まで、大きく濃度が異なる試作材とした。但し、酸素が２ｍａｓｓｐｐｍ未満は、生産が難しく安定した製造できないため、総合評価は△とした。また酸素濃度を３０ｍａｓｓｐｐｍと高くしても半軟化温度と導電率の双方を満足することがわかった。

また、比較材４に示すように、酸素が４０ｍａｓｓｐｐｍの場合には、ワイヤロッド表面の傷が多く、製品にならない状況であった。

よって、酸素濃度が２を越え３０ｍａｓｓｐｐｍ以下の範囲とすることで、半軟化温度、導電率１０２％ＩＡＣＳ以上、分散粒子サイズいずれの特性も満足させることができ、またワイヤロッドの表面もきれいであり、いずれも製品性能を満足させることができる。

次に、実施材３は、それぞれ酸素濃度とＴｉ濃度とを比較的同じ近い濃度とし、硫黄濃度を４〜２０ｍａｓｓｐｐｍと変えた試作材の例である。この実施材３においては、硫黄が２ｍａｓｓｐｐｍより少ない試作材は、その原料面から実現できなかったが、Ｔｉと硫黄の濃度を制御することで、半軟化温度と導電率の双方を満足させることができる。

比較材５の硫黄濃度が１８ｍａｓｓｐｐｍで、Ｔｉ濃度が１３ｍａｓｓｐｐｍの場合には、半軟化温度が１６２℃で高く、必要特性を満足できなかった。また、特にワイヤロッドの表面品質が悪いので、製品化は難しかった。

以上より、硫黄濃度が２〜１２ｍａｓｓｐｐｍの場合には、半軟化温度、導電率１０２％ＩＡＣＳ以上、分散粒子サイズいずれの特性も満足しており、ワイヤロッドの表面もきれいですべての製品性能を満足することがわかった。

また比較材６として高純度銅（６Ｎ）を用いた検討結果を示したが、半軟化温度１２７〜１３０℃であり、導電率も１０２．８％ＩＡＣＳであり、分散粒子サイズも、５００ｎｍ以下の粒子はまったく認められなかった。

表２は、製造条件としての、溶融銅の温度と圧延温度を示したものである。

比較材７は、溶銅温度が高めの１３３０〜１３５０℃で且つ圧延温度が９５０〜６００℃でφ８ｍｍのワイヤロッドを試作した結果を示したものである。

この比較材７は、半軟化温度と導電率は満足するものの、分散粒子のサイズに関しては、１０００ｎｍ程度のものもあり５００ｎｍ以上の粒子も１０％を超えていた。よってこれは不適とした。

実施材４は、溶銅温度が１２００〜１３２０℃で且つ圧延温度が低めの８８０〜５５０℃でφ８ｍｍのワイヤロッドを試作した結果を示したものである。この実施材４については、ワイヤ表面品質、分散粒子サイズも良好で、総合評価は○であった。

比較材８は、溶銅温度が１１００℃で且つ圧延温度が低めの８８０〜５５０℃でφ８ｍｍのワイヤロッドを試作した結果を示したものである。この比較材８は、溶銅温度が低いため、ワイヤロッドの表面傷が多く製品には適さなかった。これは、溶銅温度が低いため、圧延時に傷が発生しやすいためである。

比較材９は、溶銅温度が１３００℃で且つ圧延温度が高めの９５０〜６００℃でφ８ｍｍのワイヤロッドを試作した結果を示したものである。この比較材９は、熱間圧延温度が高いため、ワイヤロッドの表面品質が良いが、分散粒子サイズも大きなものがあり、総合評価は×となった。

比較材１０は、溶銅温度が１３５０℃で且つ圧延温度が低めの８８０〜５５０℃でφ８ｍｍのワイヤロッドを試作した結果を示したものである。この比較材１０は、溶銅温度が高いため、分散粒子サイズが大きなものがあり、総合評価は×となった。

以上のように、本実施材によれば、生産性が高く、導電率、軟化温度、表面品質に優れた実用的な希薄銅合金材料が得られるものである。

しかし、いずれの比較材においては、生産性が低く、導電率、軟化温度、表面品質が劣るもので実用的な希薄銅合金材料が得られなかった。
［実施形態２］

本実施例は、使用済みの希薄銅合金材料をスクラップ材として用い、銅製品として再生利用するものである。

先ず、電線やケーブルの内部部品に使用されている酸素含有量が２５０〜４００ｐｐｍである廃材銅線を取り出し、この廃材銅線をせん断式破砕機を用いて連続的に破断する。この廃材銅線の破砕片を溶解原料として用い、シャフト炉にて溶製する。

また、この溶湯の中に実施材１の上から3番目の希薄銅合金材料からなる電線から取り出した各銅線を同様にせん断式破砕機を用いて連続的に破断し、各々の破砕片を溶湯中に混入させた。その結果、実施材１の電線を混入させた各溶銅は、Ｔｉ酸化物が溶湯表面に浮遊し、その溶湯表面に形成されたＴｉ酸化物はスラグとして除去した。続いて、シャフト炉の下部から銅の溶湯を保持炉にて保持し、次いで、実施形態１と同様にＳＣＲ連続鋳造圧延法によって銅線を得た。

実施材１の希薄銅合金材料の故銅からなる銅線は、溶銅中のＴｉの大半がＴｉＯ、ＴｉＯ_２、Ｔｉ−Ｏ−Ｓなどの酸化物として結晶粒内又は結晶粒界に分散して析出しているものである。従って、この希薄銅合金材料からなる銅線は、Ｔｉ析出物の大半を占めるＴｉＯ、ＴｉＯ_２、Ｔｉ−Ｏ−Ｓが酸化チタンとして存在しているので、銅との比重差により、これらが溶銅表面に浮上し、その浮遊した酸化チタンを除去することによって高品質の銅として使用することが可能となった。

そして、本実施例においては、溶銅中に酸素を吹き込む酸化処理工程を行うことがないので、溶銅中の不純物を酸化物として除去する時間を短縮することができ、より生産性を向上させることができた。

このように、銅スクラップ溶湯中のＴｉ酸化物を容易に除去することができ、従って、高品質の銅として使用することが可能となった。

又、本実施例においては、使用済みの希薄銅合金材料の中に固溶している微量のＴｉ成分を廃材中に含有している酸素と結合させて、ＴｉＯ、ＴｉＯ_２、Ｔｉ−Ｏ−Ｓなどの形で酸化チタンとして晶出及び析出させることができることから、不純物をより多く含む電気銅スクラップを多量に使用する場合に比して、希釈効果を効率よく実現することができる。

又、本実施材１〜４の他の希薄銅合金材料をスクラップ材料として使用した場合においても、従来の電気銅を溶解するシャフト炉をそのまま使用することができ、従って、反射炉などの特別な溶解装置を用いることなく、リサイクルできるものである。

更に、本実施例においては、従来技術の銅スクラップを純度の高い電気銅もしくは高品位銅スクラップで薄める方法に比べて、希釈のための銅使用量を少なくすることができ、かつ、酸化処理工程を必要としないため、より効率よく希釈効果を実現することができるため、リサイクルコストを低減することができる。

以上のように、本実施例においては、工場内のくず線などの電気銅、高品位スクラップからなる希釈材料を多量に必要とせずに十分に希釈効果を得ることができ、かつ、溶銅中に酸素などを吹き込む酸化処理工程を必要とせず、又、酸素含有量３５０ｐｐｍ以上を有する廃材銅を用いることができ、更に、従来の電気銅を溶解するシャフト炉を用いることができ、高い品位の銅を得ることができる希薄銅合金スクラップ材及びそのリサイクル方法を提供できる優れた効果が得られるものである。

本実施例は、前述の実施例１に用いた希薄銅合金線からなり、その合金線の表面にめっき層を形成した希薄銅合金線ではそのめっき層を除去し、希薄銅合金線を複数本撚り合わせた希薄銅合金撚線、希薄銅合金線又は希薄銅合金撚線の周りに絶縁層を設けたケーブルではその絶縁層を除去し、希薄銅合金線を複数本撚り合わせて中心導体とし前記中心導体の外周に絶縁体被覆を形成し、前記絶縁体被覆の外周に銅又は銅合金からなる外部導体を配置し、その外周にジャケット層を設けた同軸ケーブルでは絶縁体被覆及びジャケット層を除去し、その同軸ケーブルの複数本をシールド層内に配置しシールド層の外周にシースを設けた複合ケーブルでは絶縁体被覆を除去してそれぞれスクラップとして用い、実施例１と同様に酸素含有量が３５０ｐｐｍ以上である廃材銅線と共にシャフト炉の下部から銅の溶湯を保持炉にて保持し、次いで、実施形態１と同様にＳＣＲ連続鋳造圧延法によって銅線を得た。

本実施例においても、実施例１と同様に工場内のくず線などの電気銅、高品位スクラップからなる希釈材料を多量に必要とせずに十分に希釈効果を得ることができ、かつ、溶銅中に酸素などを吹き込む酸化処理工程を必要とせず、又、酸素含有量３５０ｐｐｍ以上を有する廃材銅を用いることができ、更に、従来の電気銅を溶解するシャフト炉を用いることができ、高い品位の銅を得ることができる希薄銅合金スクラップ材及びそのリサイクル方法を提供できる優れた効果が得られるものである。

Claims

酸化チタンが結晶粒内又は結晶粒界に分散している希薄銅合金材料からなるスクラップ材と、酸素含有量が２５０〜４００ｍａｓｓｐｐｍの廃材銅からなるスクラップ材とをシャフト炉にて銅溶湯を形成する溶解工程と、
該溶解工程において前記銅溶湯の表面に浮遊した酸化チタンを除去する除去工程とを含むことを特徴とする銅スクラップ材のリサイクル方法。
請求項１において、前記希薄銅合金材料は、Ｔｉを４〜５５ｍａｓｓｐｐｍ含むことを特徴とする銅スクラップ材のリサイクル方法。
硫黄２〜１２ｍａｓｓｐｐｍ、酸素２を越え３０ｍａｓｓｐｐｐｍ以下及びＴｉ４〜５５ｍａｓｓｐｐｍを含み、残部が不可避的不純物及び銅からなり、酸化チタンが結晶粒内又は結晶粒界に分散している希薄銅合金材料からなるスクラップ材と、酸素含有量が２５０〜４００ｍａｓｓｐｐｍの廃材銅からなるスクラップ材とを溶解炉にて銅溶湯を形成する溶解工程と、
該溶解工程において前記銅溶湯の表面に浮遊した酸化チタンを除去する除去工程とを含むことを特徴とする銅スクラップ材のリサイクル方法。
請求項１〜３のいずれかにおいて、前記スクラップ材中の前記酸化チタンが、ＴｉＯ、ＴｉＯ_２、ＴｉＳ及びＴｉ−Ｏ−Ｓからなることを特徴とする銅スクラップ材のリサイクル方法。
請求項１〜４のいずれかにおいて、前記溶解工程において、前記銅溶湯中に酸素を吹き込む酸化処理工程を有しないことを特徴とする銅スクラップ材のリサイクル方法。