CN1724700A - 铜合金材料、铜合金导体及其制造方法、电缆和电车用供电线 - Google Patents

Abstract

本发明提供了高强度且高导电率的铜合金材料、铜合金导体及其制造方法、电缆及电车用供电线。铜合金导体(18)的制造方法是，在含0.001～0.1重量％(10～1000重量ppm)氧的铜母材(11)中，添加0.1～0.4重量％的Sn(12)、0.01～0.7重量％的与氧的亲和力大于Sn的至少1种附加元素(13)、并使Sn(12)与附加元素(13)合计比例处于0.3～0.8重量％，进行熔化(F1)，形成铜合金熔融液(14)，用该铜合金熔融液(14)进行连续铸造(F2)，同时，迅速冷却铸造材料(15)的温度直到比铜合金熔融液的熔点低至少大于等于15℃的温度，在将该铸造材料(15)的温度调整到小于等于900℃的状态下，对铸造材料(15)进行最终轧制温度被调整到500℃～600℃的多段热轧加工(F3)，形成轧制材料(16)。

Description

铜合金材料、铜合金导体及其制造方法、电缆和电车用供电线

技术领域

本发明涉及通过导电弓架对电车进行供电的电车路线用铜合金导体(电车用供电线)、或构成用于机器等中的电缆用铜合金导体的高导电性、高强度的铜合金材料和使用这些导体与材料的铜合金导体的制造方法。

背景技术

在电车线用铜合金导体(电车用供电线)、或用于机器等的电缆用铜合金导体中，使用着导电率高的硬铜线或具有耐磨耗性、耐热性的铜合金材料(铜合金线)。作为铜合金材料，已知将铜母材中含有0.25～0.35重量％的Sn的铜合金材料(参见特公昭59-43332号公报)，架线作为新干线、原有线路的电车用供电线。

近年来，电车在向更高速化发展。对应于该高速化，要求提高电车用供电线的架线张力，电车路线的架线张力存在从1.5t提高到2.0t或其以上的倾向。另外，就电车通过密度(通过每单位长度的线路的电车数)高的线路而言，要求电车用供电线的大电流容量化。

另外，机器用电缆，如果考虑使用环境，则要求耐弯曲性良好的导体，即要求导体的高强度化。另外，机器用电缆，为了满足轻量化、小型化的要求，要求导体的高导电性。

因此，作为满足这些要求的导体，要求高强度并且高导电性的铜合金导体。

作为高强度的铜合金导体，主要可举出固溶强化型合金与析出强化型合金两种。作为固溶强化型合金，可举出Cu-Ag合金(高含量银)、Cu-Sn合金、Cu-Sn-In合金、Cu-Mg合金、Cu-Sn-Mg合金等。作为析出型合金，可举出Cu-Zr合金、Cu-Cr合金、Cu-Cr-Zr合金等。

固溶强化型合金，含氧量都小于等于10重量ppm(0.001重量％)，强度与延伸特性优异，所以，可以由连续铸造轧制法，由铜合金熔融液直接制造构成电车用供电线的母材的铜合金粗拉丝。

作为使用固溶强化型合金的以往的电车用供电线的制造方法，例如有，在大于等于700℃的温度下，热轧含有0.4～0.7重量％Sn的铜合金的铸造材料制成轧制材料。再在小于等于500℃的温度下，精密轧制该轧制材料、加热制成粗拉丝、将对粗拉丝进行拉丝而制造电车用供电线的方法(参见特开平6-240426号公报)。

另外，作为其它的能够连续铸造轧制的铜合金，有Cu-O-Sn。该合金，在基体内部Sn以大于等于2～3μm的结晶析出物(SnO₂)存在，其强度与延伸特性，已知与含氧量小于等于10重量ppm的Cu-Sn合金相同。该合金也是固溶强化作用比析出强化作用与分散强化作用强的合金。

但是，固溶强化型合金，固溶强化元素含量越多，越能够提高强度。但与此相伴的是导电率急剧下降，所以不能增大电流容量，不适合作为电车线。例如，特开平6-240426号公报记载的制造方法，Sn的含量高达0.4～0.7重量％，所以导电率变低。因此，现有的Cu-Sn类合金，制造具有作为高张力架线必须的强度、并且具有良好的导电率的铜合金导体是困难的。

此处，为了得到高强度且高导电率的电车线，考虑与Sn一起，再添加别的元素。此时，精密轧制(最终轧制)的温度如果过低(例如500℃以下)，则存在着这样的问题：在轧制时，轧制材料的裂纹增多，所以粗拉丝的外观质量极急剧下降，随之，电车线的强度急剧下降。

另一方面，析出强化型合金，尽管硬度与拉伸强度非常高，但是，硬度高的部分，在连续铸造轧制时，轧制辊上加有过大的负荷，而不能由连续铸造轧制来制造。为此，只能以挤出等方法间隙式制造。此外，析出强化型合金，为了在中间工序中使析出强化物析出，必须要有热处理。所以，析出强化型合金，与能以连续铸造轧制制造的固溶强化型合金相比较，存在生产效率低、制造成本高的问题。

即，在采用生产效率高的连续铸造轧制法制造高强度并且高导电率的铜合金导体中，存在着制约和限制。

发明内容

考虑上述情况而提出的本发明的目的在于，提供高强度并且高导电率的铜合金材料、以及使用该铜合金材料的铜合金导体的制造方法，和由该方法得到的铜合金导体、以及使用该铜合金导体的电缆/电车用供电线。

(1)可以达到上述目的本发明的第一形态如下。

有关本发明的铜合金材料是，含有0.001～0.1重量％(10～1000ppm)氧的铜母材，含有0.1～0.4重量％的Sn、0.01～0.7重量％的与氧的亲和力大于Sn的至少1种附加元素，并且使Sn和附加元素合计比例处于0.3～0.8重量％。

此处，附加元素是选自Ca、Mg、Li、Al、Ti、Si、V、Mn、Zn、In或Ag中的至少1种元素或其化合物。

另外，除了Sn与附加元素以外，也可以以小于等于0.01重量％(100重量ppm)的比例含有P或B。

除了Sn与附加元素以外，也可以以P和B合计为小于等于0.02重量％(200重量ppm)的比例含有P和B。

另一方面，有关本发明铜合金导体的制造方法是，用铜合金熔融液进行连续铸造轧制，形成轧制材料，使用该轧制材料制造铜合金导体的方法，其中，在含有0.001～0.1重量％(10～1000ppm)氧的铜母材中，添加0.1～0.4重量％的Sn、0.01～0.7重量％的与氧的亲和力大于Sn的至少1种附加元素，并使Sn与附加元素合计比例处于0.3～0.8重量％，进行熔化，形成铜合金熔融液；

使用该铜合金熔融液进行连续铸造的同时，将铸造材料的温度迅速冷却到比铜合金熔融液的熔点至少低15℃或其以上；

在将铸造材料的温度调整到900℃或其以下的状态，对铸造材料进行最终轧制温度被调整到500～600℃的多段热轧加工，，形成轧制材料。

此处，对轧制材料，优选以-193～100℃的温度、进行加工度大于等于50％的冷加工，形成铜合金导体。

(2)可以达到上述目的的本发明的第二形态如下。

有关本发明的铜合金材料是，在含有0.001～0.1重量％(10～1000重量ppm)的铜母材中，以0.1～0.7重量％的比例含有In。

此处，除In以外，还可以以小于等于0.01重量％(100重量ppm)的比例含有P或B。

另外，除In以外，还可以以合计小于等于0.02重量％(200重量ppm)的比例含有P和B。

另一方面，有关本发明的铜合金导体的制造方法是，用铜合金熔融液进行连续铸造轧制形成轧制材料、使用该轧制材料制造铜合金导体的方法，其中，在含有0.001～0.1重量％(10～1000ppm)氧的铜母材中，以0.1～0.7重量％的比例添加In、进行熔化，形成铜合金熔融液，使用该铜合金熔融液进行连续铸造的同时，将铸造材料的温度迅速冷却到比铜合金熔融液的熔点至少低15℃或其以上，在将铸造材料的温度调整到900℃或其以下的状态，对铸造材料进行最终轧制温度被调整为500～600℃的多段热轧加工，轧制形成轧制材料。

此处，对轧制材料，优选以-193～100℃的温度，进行加工度大于等于50％的冷加工，形成铜合金导体。

根据本发明，可以实现能够以良好的生产效率得到高强度并且高导电率的铜合金的优异效果。

附图说明

图1是表示有关本发明第一实施形态的铜合金导体的制造工序的流程图。

图2是使用有关本发明第一实施形态的铜合金导体的电车用供电线线的横截面图。

图3是有关本发明第一实施形态的铜合金导体中的结晶结构的模式图。

图4是以往的铜合金导体中的结晶结构的模式图。

图5是实施例2与对照例1的铜合金导体中的结晶结构的光学显微镜观察图。图5(a)是实施例2的铜合金导体、图5(b)是对照例1的铜合金导体。

图6是实施例2与对照例1的铜合金导体中的结晶结构的SEM观察图。图6(a)是实施例2的铜合金导体、图6(b)是对照例1的铜合金导体。

图7是实施例2的铜合金导体中的结晶结构的SEM观察图。图7(b)是图7(a)的区域7B的放大图、图7(d)是图7(c)的区域7D的放大图。

图8是实施例2与对照例1的铜合金导体中的结晶结构的TEM观察图。图8(a)是实施例2的铜合金导体、图8(b)是对照例1的铜合金导体。

图9是表示有关本发明的其它实施形态的铜合金导体的制造工序的流程图。

具体实施方式

以下，根据附图说明本发明的实施形态。

【第一实施形态】

图1显示表示有关本发明的第一实施形态的铜合金导体的制造工序的流程。

如图1所示，有关本实施形态的铜合金导体18的制造方法，包括下述工序：

在铜母材11中添加Sn 12与附加元素13、熔化，形成铜合金熔融液14的熔化工序(F1)；

铸造该铜合金熔融液14、形成铸造材料15的铸造工序(F2)；

对该铸造材料15进行若干段(多段)热轧加工、形成轧制材料16的热轧工序(F3)；

清洗该轧制材料16、卷取成为粗拉丝17的清洗·卷取工序(F4)；和送

出该卷取成的粗拉丝17，对该粗拉丝17实施冷加工，形成铜合金导体18的冷(拉丝)加工工序(F5)。

铜合金导体18，被加工成根据今后用途所希望形状的线材、条材(板材)等。从熔化工序(F1)至清洗·卷取工序(F4)，可以适用现有或常用的连续铸造轧制设备(SCR连续铸造机)。另外，冷加工工序(F5)，可以适用现有或常用的冷加工装置。

对铜合金18的制造方法进行更详细地说明。首先，在熔化工序(F1)中，在含有0.001～0.1重量％(10～1000重量ppm)氧的铜母材11中，添加0.1～0.4重量％、优选0.25～0.35重量％的Sn 12；添加0.01～0.7重量％、优选0.01～0.6重量％的与氧的亲和力大于Sn的至少1种的附加元素13、并且使Sn 12与附加元素13合计比例处于0.3～0.8重量％，进行熔化，形成铜合金熔融液14。附加元素13，因为是与氧的亲和力大于Sn 12的元素，所以比Sn优先被氧化，在最终得到的铜合金导体18的结晶结构中生成、分散氧化物，该氧化物大半部分(80％或其以上)是附加元素的氧化物，几乎不生成、分散Sn氧化物。因此，加入的Sn 12的大部分，与铜合金化、形成铜合金导体18的基体。

此处，与氧的亲和力大于Sn的至少1种的附加元素13，从生成自由能的观点出发，可以列举出选自Ca、Mg、Li、Al、Ti、Si、V、Mn、Zn、In或Ag中的至少1种元素或其化合物，优选列举选自Ca、Mg、Al、In或Ag的至少1种元素或其化合物。

Sn 12与附加元素13总含量小于0.3重量％，即使适用有关本实施形态的制造方法，也发挥不出铜合金导体18的强度提高的效果。另外，总含量一超过0.8重量％，铸造材料15的硬度就变高，轧制加工时的变形阻力就变大，所以对轧制辊的负荷就变得极大，难以得到产品。

因此，本实施形态中，在0.3～0.8重量％的范围内适当地调整Sn 12与附加元素13的总含量，由此，如下述〔实施例1〕中所述，可以将铜金导体18的拉伸强度提高到大于等于420MPa的同时，可以在60～90％IACS的范围内自由地调整导电率。

Sn 12与附加元素13的总含量一过多，在热轧工序(F3)中热轧加工时，轧制材料16的表面划伤就有增多的倾向。因此，Sn 12与附加元素13的总含量多(例如大于等于0.5重量％)时，应当使轧制材料16的表面划伤减少，在铜母材11中，添加Sn 12与附加元素13的同时，可以再加入P。以小于等于0.01重量％(100重量ppm)的比例含有P。P的含量一小于2ppm，降低铜线表面划伤的效果就不太明显，P含量一大于100重量ppm，铜合金导体18的导电率就下降。

此外，Sn 12与附加元素13的总含量一过多，在铸造工序(F2)后的铸造材料15的结晶粒，有稍稍变大的倾向(进而铜合金导体18的强度有稍稍下降的倾向)。因此，Sn 12与附加元素13的总含量多(例如大于等于0.5重量％)时，应当使铸造材料15的结晶粒微细化，在铜母材11中，在添加Sn12与附加元素13同时，可以再加入B。以小于等于0.01重量％(100重量ppm)的比例含有B。B的含量一小于2ppm，结晶粒微细化的效果(进而铜合金导体18的强度提高效果)就不太明显，B含量一大于100重量ppm，铜合金导体18的导电率就下降。

还可以以P与B二者合计小于等于0.02重量％(200重量ppm)的比例含有P与B。

接着，在铸造工序(F2)中，将由前工序得到的铜合金熔融液14，供给SCR方式的连续铸造轧制。具体地，以比SCR连续铸造的通常铸造温度(1120～1200℃)低的温度(1100～1150℃)进行铸造的同时，强制水冷却铸模(铜铸模)直到比铜合金熔融液14的凝固温度至少低15℃或其以上的温度，迅速冷却铸造材料15。

通过这些铸造处理与迅速冷却处理，在铸造材料15中结晶出(或析出)的氧化物的尺寸、和铸造材料15的结晶粒尺寸，与在通常的铸造温度下进行铸造时或只冷却到超过铸造材料15〔铜合金熔融液14的凝固温度-15℃〕的温度时的尺寸相比较，分别变小。

其次，在热轧工序(F3)中，在比连续铸造轧制中的通常热轧温度低50～100℃的温度下，即，在将铸造材料15的温度调整到小于等于900℃、优选750～900℃的状态下，对铸造材料15，进行多段热轧。最终轧制时，以500～600℃的轧制温度进行热轧，形成轧制材料16。最终轧制温度一小于500℃，在轧制加工时就产生较多的表面划伤，引起表面品质下降；另外，一超过600℃，结晶结构成为与以往同样水平的粗大结构。

由该热轧引起前工序结晶出(或析出)的较小尺寸的氧化物断裂，使氧化物的尺寸变得更小。另外，有关本实施形态的制造方法中的热轧，因为在比通常的热轧还低的温度下进行，所以轧制时导入的重排再重排，在结晶粒内形成的微小的亚粒界(亚粒界：参阅图3(b))。亚粒界是在结晶粒内存在的方位少许不同的若干结晶之间的界面。

接着，在清洗·卷取工序(F4)中，清洗轧制材料16、进行卷取，成为粗拉丝17。卷取成的粗拉丝17的线径，例如是8～40mm、优选是小于等于30mm。例如电车用供电线中的粗拉丝17的线径是22～30mm。最后，在冷加工工序(F5)中，送出卷取成的粗拉丝17，对该粗拉丝17，在-193℃(液氮温度)～100℃、优选-193～25℃内或其以下的温度下，进行冷加工(拉丝加工)。由此形成铜合金导体18。此处，连续拉丝时的加工热，为了减少对于铜合金导体18带来的影响(强度降低等)，进行拉丝模等的冷加工装置的冷却，调整线材温度小于等于100℃、优选小于等于25℃。另外，为了提高铜合金导体18的强度，除了必须提高热轧加工中的加工度使轧制材料16即粗拉丝17的强度充分提高以外，还必须将冷加工中的加工度提高到大于等于50％。此处，加工度一小于50％，就得不到超过420MPa的拉伸强度。

得到的铜合金导体18，根据以后用途所希望的形状，形成例如图2所示那样的电车线(电车用供电线)20。电车线20，在电车线本体21的两侧部，形成吊架安装用的耳沟22a、22b。电车线本体21的下侧的外周面，形成电车的导电弓架滑动部位大弧面23，电车线本体21的上侧的外周面，形成小弧面24。电车线20的横截面积，作成例如110～170mm²。

下面，说明本实施形态的作用。

如图4所示，现有的铜合金导体40，结晶结构粗大，即结晶粒41粗大。另外，Sn等的氧化物，是平均粒径(或长度)大于1μm的粗大氧化物42，没有各结晶粒41的结晶粒界43，在结晶结构内无规地分散着。其结果，现有的铜合金导体40的拉伸强度不太充分。

与此相反，本实施形态有关的铜合金导体18的制造方法中，在铜母材11中，添加0.1～0.4重量％的Sn 12、0.01～0.7重量％的与氧的亲和力大于Sn的至少1种附加元素13，并使Sn 12与附加元素13合计比例处于0.3～0.8重量％，形成铜合金熔融液14；使用该铜合金熔融液14，进行低温下的连续铸造(铸造温度1100～1150℃)、低温轧制加工(最终轧制温度500～600℃)、以及为使加工热不起作用而将温度调节到低于等于100℃的冷加工，制造铜合金导体18。

因此，如图3(a)所示，本实施形态有关的铜合金导体18，与现有的铜合金导体40相比，结晶结构微细，即，铜合金导体18的结晶粒32的平均粒径，与铜合金导体40的结晶粒41的平均粒径相比变小，小于等于100μm。另外，在铜合金导体18的基体中，附加元素13内，与氧亲和力最大的元素的氧化物的80％或其以上为平均粒径小于等于1μm的微小氧化物31，分散于各结晶粒32的结晶粒界33内。再如示于图3(b)中的图3(a)中区域3B的主要部分放大图所示，在结晶粒32内，形成有微小的亚粒界(亚界面)34。

通过该亚粒界34与分散于结晶粒界33处的微小氧化物31，由铸造材料15具有的热(显热)引起的结晶粒32内存在的方位稍微不同的结晶35a～35c和结晶粒界33的移动受到抑制。其结果是，由于抑制了热轧时的各结晶35a～35c和各结晶粒32的增长，因此，轧制材料16的结晶结构微细化。

由上述可知，本实施形态有关的铜合金导体18的增强是由于，因结晶粒32的微细化而致的铜合金导体基体的强度提高和微小氧化物分散在基体中而引起的分散增强所带来的，与特开平6-240426号公报等记载的仅由Sn的固溶强化引起的增强相比，还可以使导电率下降的比例抑制到低程度。因此，根据本实施形态有关的制造方法，可以得到不造成导电率的大幅度地下降、具有高拉伸强度的铜合金导体18。即，如后述的实施例所述，可以得到具有大于等于60％IACS的高导电率，并且具有高张力架线所必须的大于等于420MPa的高强度(拉伸强度)铜合金18。

另外，本实施形态有关的制造方法，由于可以使用现有或常用的连续铸造轧制设备与冷加工装置，所以不需要新设备的投资，可以以低成本制造高导电率、高强度的铜合金导体18。

另外，使用由本实施形态有关的制造方法得到的铜合金导体18，形成单股线线材或绞线线材，在单股线线材或绞线线材的周围设置绝缘层，可以得到高导电率、高强度的电缆(配线材料、供电材料)。

以上说明了本发明，但是本发明并不限定于上述的实施形态，不用说，本发明还包括其它各种想到的形态。

下面，对于本发明，根据实施例加以说明，但本发明不限定于这些实施例。

[实施例一]

改变在铜母材中添加的附加元素的种类与数量、热轧加工的最终轧制温度等，制作39种直径φ为23mm的铜合金导体(电车线用铜合金粗拉丝)。铜合金导体，采用本发明有关的铜合金导体的制造方法制造。

(实施例1～3)

使用在含10、350、1000重量ppm氧的各种铜母材中均含有0.3重量％的Sn、且以0.05、0.1、0.1重量％的比例含有In的铜合金材料，制作成铜合金导体。最终轧制温度都是560℃。

(实施例4～24)

使用在含350重量ppm氧的各种铜母材中均含有0.3重量％的Sn、且以0.05～0.45重量％的比例含有选自Ca、Mg、Li、Al、Ti、Si、V、Mn、Zn、In或Ag中的至少1种附加元素的铜合金材料，制作成铜合金导体。最终轧制温度都是560℃。另外，实施例5、6，还以0.0002、0.0090重量％的比例含有P；实施例7、8，还以0.0015、0.0090重量％的比例含有B。

(实施例25、26)

使用在含400、410重量ppm氧的各种铜母材中均含有0.3重量％的Sn、且均以0.5重量％的比例含有In的铜合金材料，制作成铜合金导体。最终轧制温度是570℃、560℃。另外，实施例25，还以0.0038重量％的比例含有P。

(对照例1～5)

使用在含350重量ppm氧的各种铜母材均以0.3重量％的比例含有Sn的铜合金材料，制作成铜合金导体。最终轧制温度分别是620℃、600℃、580℃、500℃、480℃。

(对照例6～12)

使用在含5、10、30、400、800、1000、1200重量ppm氧的各种铜母材中均以0.3重量％比例含有Sn的铜合金材料，制作成铜合金导体。最终轧制温度都是560℃。另外，因为无氧铜不含氧，所以无法使用无氧铜为铜母材制作铜合金导体。

(对照例13)

使用在含不能测定程度的极微量氧的铜母材(以无氧铜构成的铜母材)中以0.3重量％的比例含Sn、以0.6重量％的比例含n的铜合金材料，制作成铜合金导体。最终轧制温度是580℃。

实施例1～26与对照例1～13的铜合金导体的制造条件(含氧量、附加元素的种类与含有量、最终轧制温度)示于表1。

表1

                                                       单位：重量(%)

接着，使用实施例1～26与对照例1～13的铜合金导体，分别制作图2所示的横截面积170mm²的电车用供电线。各电车用供电线的拉伸强度(MPa)、导电性、氧化物的比例、亚粒界的有无、结晶粒的尺寸、表面品质、热轧性和综合评价示于表2。

此处，关于导电性，导电率是60～90％IACS的为○、小于60％lACS的为×。

关于氧化物的比例，平均粒径小于等于1μm的氧化物的比例大于等于80％的为○、小于80％的为×。

关于亚粒界的有无，在结晶粒内观测到亚粒界的为○、观测不到的为×。

关于结晶粒的尺寸，使用对照例1的铜合金导体的电车用供电线中的结晶粒的平均粒径为1时，结晶粒的尺寸小于0.5的为○、结晶粒尺寸为0.5～1的为×。

关于表面品质，热轧后的表面划伤，少的为○、多的为×。

关于热轧性，热轧性良好的为○、差的为×。

关于综合评价，良好的为○、不良的为×。

如表2所示，使用实施例1～26的各铜合金导体、制作成的各电车用供电线，都具有大于等于420MPa的拉伸强度和大于等于60％IACS的导电率。另外，各电车用供电线，平均粒径小于等于1μm的氧化物的比例都大于等于80％，结晶粒内可以观察到亚粒界，结晶粒的尺寸小于0.5。而且，各电车用供电线都是，表面划伤少、表面品质良好，热轧性也良好。尤其，在含有0.5重量％多的In的实施例25、26的情况下，得到了超过500MPa的高拉伸强度。由上所述，综合评价也良好。

与此相反，使用对照例1～5的各铜合金导体制作的各电车用供电线，因为铜母材不含附加元素，所以只能得到微小氧化物的比例小，并且大的结晶粒。另外，尽管导电性良好，但是拉伸强度除了对照例4、5以外，都小于420MPa。特别是在对照例1时，因为最终轧制温度过高，轧制时被导入的转位不再配列，不能形成亚粒界。因此，拉伸强度在对照例1～5中也最小。另外，对照例5时，因为最终轧制温度过低，所以电车用供电线表面产生较多的伤，表面品质差。如上所述对照例1～5的综合评价都不良。

表2

		拉伸强度(MPa)	导电性	氧化物的比例	亚粒界的有无	结晶粒尺寸	表面品质	热压延性	综合评价
										实施例	1	430	○	○	○	○	○	○	○
2	442	○	○	○	○	○	○	○
									3		437	○	○	○	○	○	○	○
4	442	○	○	○	○	○	○	○
									5		443	○	○	○	○	○	○	○
6	443	○	○	○	○	○	○	○
									7		447	○	○	○	○	○	○	○
8	448	○	○	○	○	○	○	○
									9		440	○	○	○	○	○	○	○
10	445	○	○	○	○	○	○	○
									11		442	○	○	○	○	○	○	○
12	449	○	○	○	○	○	○	○
									13		446	○	○	○	○	○	○	○
14	445	○	○	○	○	○	○	○
									15		445	○	○	○	○	○	○	○
16	447	○	○	○	○	○	○	○
									17		440	○	○	○	○	○	○	○
18	445	○	○	○	○	○	○	○
									19		441	○	○	○	○	○	○	○
20	448	○	○	○	○	○	○	○
									21		447	○	○	○	○	○	○	○
22	448	○	○	○	○	○	○	○
									23		451	○	○	○	○	○	○	○
24	447	○	○	○	○	○	○	○
									25		518	○	○	○	○	○	○	○
26	514	○	○	○	○	○	○	○
									对照例		1	410	○	×	×	×	○	○	×
2	415	○	×	○	×	○	○	×
										3	417	○	×	○	×	○	○	×
4	420	○	×	○	×	○	○	×
										5	421	○	×	○	×	×	○	×
6	410	○	×	○	×	○	○	×
										7	410	○	×	○	×	○	○	×
8	412	○	×	○	×	○	○	×
										9	415	○	×	○	×	○	○	×
10	418	○	×	○	×	○	○	×
										11	420	○	×	○	×	○	○	×
12	--	-	×	○	×	○	×	×
										13	--	-	-	-	-	-	-	×

另外，使用对照例6～12的各铜合金导体制作的各电车用供电线，尽管，含氧量与含Sn量在本发明的范围内，但是由于铜母材不含附加元素，所以微小氧化物的比例少，并且，只得到大结晶粒。另外，导电性良好的，拉伸强度除对照例11以外，小于420MPa。特别是对照例12时，因为含氧量过多，热轧性变差。如上所述，对照例6～12时，综合评价都不好。

而且，使用对照例13的铜合金导体制作的电车用供电线，尽管Sn含量与最终轧制温度都在本发明的范围内，但是，因为在铜母材中含有的附加元素的比例过多，所以硬度高，对热轧辊的负荷显著变大，不能制造轧制材料。

[实施例二]

对[实施例一]中的实施例2与对照例1的各铜合金导体，分别进行结构观察。结构观察使用光学显微镜、SEM(扫描型电子显微镜)、TEM(透射型电子显微镜)进行。

图5(a)所示的实施例2的铜合金导体中的结晶结构51的结晶粒尺寸，与图5(b)所示对照例1的铜合金导体中的结晶结构52的结晶粒尺寸相比，是微细的；结晶结构52的结晶粒的平均粒径为1时，结晶结构51的结晶粒尺寸约小于0.5。另外，图6(b)所示对照例1的铜合金导体中的氧化物(SnO₂)，平均粒径(或长度)大于等于1μm的粗大氧化物62多，其中，生成有粒径大于10μm的粗大氧化物63。与此相反，图6(a)所示的实施例2的铜合金导体中的氧化物(In₂O₃)，几乎全部是平均粒径小于等于1μm的微小氧化物61。

此处，更详细地观察实施例2的铜合金导体，如图7(a)、图7(b)所示，通过蚀刻可以看到结晶粒界71的表面露出之处，在那里，观察到微小氧化物(In₂O₃)72优先结晶出的情况。另外，如图7(c)、图7(d)所示那样地，在结晶结构内的结晶粒界73、74也观察到微小氧化物76、77。图7(c)中认定的平均粒径大于1μm的氧化物75，是Sn氧化物(SnO₂)，其分散量与微小氧化物72、76、77的分散量相比显著减少。即，分散在结晶结构内的大半部分氧化物，是与氧的亲和力大于Sn的In的氧化物(微小氧化物72、76、77)，分散于结晶粒界71、73、74。

另外，图8(b)所示的对照例1的铜合金导体中的结晶结构中，只观察到结晶粒界87，各结晶粒84～86的粒内，观察不到亚粒界。与此相反，图8(a)所示的实施例2的铜合金导体中的结晶结构中，在各结晶粒81、82的粒内，观察到亚粒界83。由于该亚粒界83的存在，实施例2与对照例1，在硬度上产生约2倍的差，实施例2是高硬度。即认为，由亚粒界83引起的结晶粒的高硬度化，有助于提高铜合金导体的拉伸强度。

【第二实施形态]

表示本发明的第二实施形态有关的铜合金导体的制造工序的流程图示于图9。

如图9所示，本实施形态有关的铜合金导体18’的制造方法，包含下述工序：

在铜母材11’中添加In 12’、熔化，形成铜合金熔融液14’的熔化工序(F1’)；

铸造该铜合金熔融液14’、形成铸造材料15’的铸造工序(F2’)；

对该铸造材料15’进行若干段(多段)热轧加工、形成轧制材料16’的热轧工序(F3’)；

清洗该轧制材料16’、卷取成为粗拉丝17’的清洗·卷取工序(F4’)；和送出该卷取成的粗拉丝17’、对该粗拉丝17’进行冷加工、形成铜合金导体18’的冷(拉丝)加工工序(F5’)。

铜合金导体18’，根据其以后的用途，被加工成所希望形状的线材、条材(板材)等。从熔化工序(F1’)到清洗·卷取工序(F4’)，可以适用现有的或常用的连续铸造轧制设备(SCR连续铸造机)。另外，冷加工工序(F5’)，可以适用现有的或常用的冷加工装置。

更详细地说明铜合金导体18’的制造方法，首先，在熔化工序(F1’)中，在含0.001～0.1重量％(10～1000重量ppm)的铜母材11’中，以0.1～0.7重量％、优选0.2～0.6重量％、更优选0.3～0.5重量％的比例添加In 12’、进行熔化，形成铜合金熔融液14’。In 12’被氧化，作为氧化物(In₂O₃)生成、分散在最终得到的铜合金导体18’的结晶结构内。大半部分In氧化物(大于等于80％)，是平均粒径小于等于1μm的微小氧化物。铜母材11’也可以含有不可避免的杂质。

此处，In 12’的含量小于0.1重量％时，即使适用于本实施形态有关的制造方法，也看不到铜合金导体18’的强度提高的效果。另外，In 12’的含量一大于0.7重量％，铸造材料15’的硬度就变高、轧制加工时的变形阻力就变大，所以对轧制辊的负荷变得极大，制品化困难。

再有，In 12’的含量在0.1～0.7重量％的范围内，随着In的含量变多，导电率缓慢下降。

因此，本实施形态中，通过在0.1～0.7重量％范围内适当地调整In 12’的含量，如后面【实施例】所述，可以在将铜合金导体18’的拉伸强度提高到大于等于420MPa的同时，在60～95％IACS、优选75～95％IACS、更优选83～95％IACS的范围内自由地调节导电率。

In 12’的含量一变多，热轧工序(F3’)中热轧加工时，轧制材料16’的表面划伤就有增多的倾向。因此，在In 12’的含量多时(例如大于等于0.5重量％时)，应当使轧制材料16’的表面划伤减少，在铜母材11’中，可以在添加In 12’的同时，再加入P。以小于等于0.01重量％(100ppm)的比例含有P。P的含量一小于2重量ppm，就不太能看到降低铜线表面划伤的效果，P的含量一大于100ppm，铜合金导体18’的导电率就下降。

另外，In 12’的含量一变多，在铸造工序(F2’)后的铸造材料15’的结晶粒存在稍稍变大的倾向(进而铜合金导体18’的强度有稍稍下降的倾向)。因此，在In 12’的含量多时(例如大于等于0.5重量％时)，应当将铸造材料15’的结晶粒微细化，在铜母材11’中，可以在添加In 12’的同时再添加B。以小于等于0.01重量％(100重量ppm)的比例含有B。B的含量一小于2重量ppm，就不太能看到结晶粒微细化的效果(进而铜合金导体18’的强度提高效果)，B的含量一大于100ppm，铜合金导体18’的导电率就下降。

再有，也可以以P与B二者合计小于等于0.02重量％(200重量ppm)的比例含有P与B。

另外，铜母材11’的含氧量在0.001～0.1重量％(10～1000重量ppm)范围内时，随着含氧量变多，拉伸强度、导电率共同缓慢提高。

接着，在铸造工序(F2’)中，前工序得到的铜合金熔融液14’，供给SCR方式的连续铸造轧制。具体地，在比SCR连续铸造的通常铸造温度(1120～1200℃)低的温度(1100～1150℃)下进行铸造的同时，强制水冷铸模(铜铸模)。由此，铸造材料15’，迅速被冷却到比铜合金熔融液14’的凝固温度低至少15℃或其以上的温度。

通过这些铸造处理与急冷处理，铸造材料15’中结晶出(或析出)的氧化物的尺寸与铸造材料15’的结晶粒的尺寸，与以通常的铸造温度进行铸造时或将铸造材料15’只冷却到大于〔铜合金熔融液14’的凝固温度-15℃〕的温度时相比，分别变小。

其次，在热轧工序(F3’)中，在比连续铸造轧制中的通常热轧温度低50～100℃的温度，即，将铸造材料15’的温度调整到小于等于900℃、优选750～900℃的状态下，对铸造材料15’进行多段热轧。最终轧制时，以500～600℃的轧制温度进行热轧加工，形成轧制材料16’。最终轧制温度一小于500℃，轧制加工时就多发生表面划伤，带来表面品质下降，另外，一大于600℃，结晶结构就成为与以往水平相同的粗大结构。此处，最终轧制温度在500～600℃的范围中，随着最终轧制温度变高，拉伸强度慢慢下降，但导电率慢慢上升。

经过该热轧，前工序中结晶出(或析出)的尺寸比较小的氧化物分离断裂，氧化物的尺寸变得更小。另外，因为本实施形态有关的制造方法中的热轧是在比通常的热轧还低的温度下进行，所以在轧制时，被导入的重排再次发生重排、在结晶粒内形成微小的亚粒界。亚粒界是在结晶粒内存在的方位少许不同的若干结晶之间的界面。

其次，在清洗·卷取工序(F4’)中，清洗轧制材料16’、进行卷取、作成粗拉丝17’。卷取成的粗拉丝17’的线径，作成例如8～40mm，优选小于等于30mm。例如电车用供电线中的粗拉丝17的线径，作成22～30mm。

最后，在冷加工工序(F5’)中，送出卷取成的粗拉丝17’，对该粗拉丝17’以-193℃(液氮温度)～100℃、优选-193～25℃或其以下的温度，进行冷加工。由此，形成铜合金导体18’。此处，为了减小连续拉丝时的加工热对铜合金导体带来的影响(强度降低等)，进行拉丝模等的冷加工装置的冷却，调整线材温度到小于等于100℃、优选小于等于25℃。另外，为了提高铜合金导体18’的强度，除了必须提高热轧加工中的加工度、使轧制材料16’、即粗拉丝17’的强度充分提高之外，还必须将冷加工中的加工度作成大于等于50％。此处，加工度一小于50％，就得不到大于420MPa的拉伸强度。

得到的铜合金导体18’，根据其以后用途所希望的形状，形成例如电车线(电车用供电线)。电车线的横截面积，作成例如110～170mm²。

下面说明本发明第二实施形态的作用。

以往的铜合金导体，结晶结构粗大。另外，Sn等的氧化物，是平均粒径(长度)大于1μm的粗大氧化物。其结果是，以往的铜合金导体，拉伸强度不太充分。

与此相反，在本实施形态有关的铜合金导体18’的制造方法中，在铜母材11’中，以0.1～0.7重量％的比例添加In 12’，形成铜合金熔融液14’。使用该铜合金熔融液14’，进行低温连续铸造(铸造温度1100～1150℃)、低温轧制加工(最终轧制温度为500～600℃)、以及将温度调节到加工热不作用的小于等于100℃的冷加工，制造铜合金导体18’。

通过上述工序，本实施形态有关的铜合金导体18’，与以往的铜合金导体相比较，结晶结构变得微细。即，铜合金导体18’的结晶粒的平均粒径，与以往的铜合金导体的结晶粒的平均粒径比较，变小而小于等于100μm。另外，铜合金导体18’的基体中分散有In 12’的氧化物，该氧化物80％或其以上是平均粒径小于等于1μm的微小氧化物。

通过分散于该基体的微小氧化物，铸造材料15’具有的热(显热)引起的结晶与结晶粒界的移动受到抑制。其结果是，因为热轧时各结晶粒的成长受到抑制，所以轧制材料16’的结晶结构变得微细。

因此，本实施形态有关的铜合金导体18’的强化，是由结晶粒的微细化而产生的铜合金导体基体的强度提高，和使微小氧化物分散在基体而产生的分散强化而引起的，与特开平6-240426号公报等中记载的仅仅由Sn的固溶强化而产生的强化相比，也可以抑制导电率下降的比例到低的程度。因此，如根据本实施形态有关的制造方法，不会导致导电率的大幅度下降，可以得到具有高拉伸强度的铜合金导体18’。即，如后所述实施例中所述，可以得到具有大于等于60％IACS的高导电率，并且，具有以高张力架线所必须的大于等于420MPa的高强度(拉伸强度)的铜合金导体18’(电车用供电线)。

另外，本实施形态有关的制造方法，因为可以使用现有或常用的连续铸造轧制设备和冷加工装置，所以不需要新设备的投资，能够以低成本制造高导电率、高强度的铜合金导体18’。

另外，使用根据本实施形态有关的制造方法而得到的铜合金导体18’，形成单线线材或绞线线材，在该单线线材或绞线线材的周边设置绝缘层，可以得到高导电率、高强度的机器用电缆(配线材料、供电材料)。

以上说明了本发明，但是本发明并不限定于上述的实施形态，不用说，本发明还包括其它各种想到的形态。

其次，根据实施例说明了本发明，但本发明不限定于这些实施例。

[实施例]

改变添加于铜母材的附加元素的种类与数量、热轧加工的最终轧制温度等，制作成直径φ为23mm的铜合金导体(电车线用铜合金粗拉丝)。使用本发明有关的铜合金导体的制造方法制造铜合金导体。

(实施例1～3)

使用在含氧10重量ppm的各个铜母材中，分别以0.3、0.4、0.6、重量％的比例含有In的铜合金材料，制作成铜合金导体。最终轧制温度都是560℃。

(实施例4～6)

除含氧量是350重量ppm以外，与实施例1～3同样地制作成铜合金导体。最终轧制温度都是560℃。

(实施例7～9)

除含氧量是500重量ppm以外，与实施例1～3同样地制作成铜合金导体。最终轧制温度都是560℃。

(实施例10)

使用在含氧350重量ppm的铜母材中，以0.6重量％含In、并且以0.0050重量％的比例含P的铜合金材料，制作成铜合金导体，最终轧制温度是560℃。

(实施例11)

使用在含氧350重量ppm的铜母材中，以0.6重量％含In、并且以0.0050重量％的比例含B的铜合金材料，制作成铜合金导体，最终轧制温度是560℃。

(现有例1～3)

使用在含氧350重量ppm的各铜母材中，均含0.3重量％Sn的铜合金材料，制作成铜合金导体，最终轧制温度分别是650℃、600℃、560℃。

(现有例4)

使用在含氧10重量ppm的铜母材中含0.3重量％Sn的铜合金材料，制作成铜合金导体，最终轧制温度是560℃。

(现有例5)

使用在含氧500重量ppm的铜母材中含0.3重量％Sn的铜合金材料，制作成铜合金导体，最终轧制温度是560℃。

实施例1～11与现有例1～5的铜合金导体的制造条件(含氧量、附加元素的种类与含量、最终轧制温度)示于表3。

                        表3

                     (单位：重量％)

其次，使用实施例1～11与现有例1～5的铜合金导体，分别制作成横截面积为170mm²的电车用供电线。各电车用供电线的拉伸强度(MPa)、导电率(％IACS)、氧化物的比例、结晶粒尺寸、表面品质与热轧性示于表4。

此处，关于氧化物的比例，平均粒径小于等于1μm的氧化物的比例为80％或其以上的为○、小于80％的为×。

关于结晶粒尺寸，使用现有例1的铜合金导体的电车用供电线中的结晶粒的平均粒径为1.0时，结晶粒的尺寸小于0.5的为○、0.5～1.0的为×。

关于表面品质，热轧后的表面划伤少的为○、多的为×。

关于热轧性，热轧性良好的为○、不好的为×。

                      表4

如表4所示，使用实施例1～11的各铜合金导体制作的各电车用供电线，都具有大于等于420MPa的拉伸强度，和大于等于60％IACS的导电率。另外，各电车用供电线，平均粒径小于等于1μm的氧化物的比例都是大于等于80％，结晶粒内观察到亚粒界，结晶粒的尺寸小于0.5。而且，各电车用供电线都是表面划伤少、表面品质良好、热轧性也良好。

另外，比较使用实施例1～3、4～5、7～9的各铜合金导体制作的各电车用供电线的结果，可知随着In含量的增多，拉伸强度提高但导电率下降。比较使用实施例6、10的各铜合金导体制作的各电车用供电线的结果，添加P的实施例10，表面品质更好。比较使用实施例6、11的各铜合金导体制作的各电车用供电线的结果，添加B的实施例11，只是若干拉伸强度就提高。

与此相反，使用现有例1～5的各铜合金导体制作的各电车用供电线，因为添加于铜母材的元素不是In而是Sn，所以微小氧化物的比例少，并且，只得到大的结晶粒。另外，导电率都大于等于75％IACS、是良好的，而拉伸强度都小于420MPa。

另外，比较使用现有例1～3的各铜合金导体制作的各电车用供电线的结果，可知随着最终轧制温度的变低，拉伸强度上升但导电率下降。比较使用现有例4、3、5的各铜合金导体制作的各电车用供电线的结果，可知随着氧含量的增多，拉伸强度、导电率共同提高。

Claims (19)

1.铜合金材料，其特征是，在含有0.001～0.1重量％(10～1000重量ppm)氧的铜母材中，含有0.1～0.4重量％的Sn、0.01～0.7重量％的与氧的亲和力大于Sn的至少1种附加元素，并且以Sn与附加元素合计0.3～0.8重量％的比例含有Sn与附加元素。

2.如权利要求1所述的铜合金材料，其中，所述附加元素是选自Ca、Mg、Li、Al、Ti、Si、V、Mn、Zn、In或Ag中的至少1种元素或其化合物。

3.如权利要求1或2所述的铜合金材料，其中，除所述Sn与所述附加元素以外，以小于等于0.01重量％(100重量ppm)的比例含有P或B。

4.如权利要求1或2所述的铜合金材料，其中，除所述Sn与所述附加元素以外，以合计P与B小于等于0.02重量％(200重量ppm)的比例含有P与B。

5.铜合金导体的制造方法，其是用铜合金熔融液进行连续铸造轧制、形成轧制材料、使用该轧制材料制造铜合金导体的方法，其特征是，在含有0.001～0.1重量％(10～1000ppm)氧的铜母材中，添加0.1～0.4重量％的Sn、0.01～0.7重量％的与氧的亲和力大于Sn的至少1种附加元素，并使Sn与附加元素的合计比率处于0.3～0.8重量％，进行熔化，形成铜合金熔融液；

使用该铜合金熔融液进行连续铸造的同时，将铸造材料的温度迅速冷却到比铜合金熔融液的熔点至少低15℃或其以上，

在将铸造材料的温度调整到小于等于900℃的状态下，对铸造材料进行最终轧制温度被调整为500～600℃的多段热轧加工，轧制，形成轧制材料。

6.如权利要求5所述的铜合金导体的制造方法，其中，对所述轧制材料，以-193～100℃的温度进行加工度大于等于50％的冷加工，形成铜合金导体。

7.铜合金导体，其特征是，采用在含有0.001～0.1重量％(10～1000重量ppm)氧的铜母材中，含有0.1～0.4重量％的Sn、0.01～0.7重量％的与氧的亲和力大于Sn的至少1种的附加元素，并且，以Sn与附加元素合计0.3～0.8重量％的比例含有Sn与附加元素的铜合金材料构成该铜合金导体，构成结晶结构的结晶粒的平均粒径小于等于100μm、并且，所述附加元素内与氧亲和力最大的元素的氧化物的80％或其以上，作为平均粒径小于等于1μm的微小氧化物分散在结晶结构的基体中。

8.如权利要求7所述的铜合金导体，其中，拉伸强度大于等于420MPa，并且，导电率大于等于60％IACS。

9.电缆，其特征在于，在使用权利要求7或8所述的铜合金导体构成的单股线材或绞线线材的周围设置有绝缘层。

10.铜合金材料，其特征是，在含0.001～0.1重量％(10～1000重量ppm)氧的铜母材中，含有0.1～0.7重量％比例的In。

11.如权利要求10所述的铜合金材料，其中，除所述的In之外，还以小于等于0.01重量％(100重量ppm)的比例含有P或B。

12.如权利要求10所述的铜合金，其中，除所述的In之外，还以P与B合计小于等于0.02重量％(200重量ppm)的比例含有P与B。

13.铜合金导体的制造方法，其是用铜合金熔融液进行连续铸造轧制，形成轧制材料，使用该轧制材料制造铜合金导体的方法，其特征是，

在含0.001～0.1重量％(10～1000ppm)氧的铜母材中，以0.1～0.7重量％的比例添加In、熔化，形成铜合金熔融液；

使用该铜合金熔融液进行连续铸造的同时，将铸造材料的温度迅速冷却到比铜合金熔融液的熔点至少低15℃或其以上

在将铸造材料的温度调整到小于等于900℃的状态下，对铸造材料进行最终轧制温度被调整到500～600℃的多段热轧加工，形成轧制材料。

14.如权利要求13所述的铜合金导体的制造方法，其中，以-193～100℃的温度、对所述轧制材料进行加工度大于等于50％的冷加工，形成铜合金导体。

15.铜合金导体，其特征是，采用在含有0.001～0.1重量％(10～1000重量ppm)的铜母材中，以0.1～0.7重量％的比例含有In的铜合金材料构成该铜合金导体，构成结晶结构的结晶粒的平均粒径小于等于100μm，并且，所述的In氧化物80％或其以上，以平均粒径小于等于1μm的微小氧化物分散在结晶结构的基体中。

16.如权利要求15所述的铜合金导体，其中，拉伸强度大于等于420MPa、并且导电率大于等于60％IACS。

17.如权利要求16所述的铜合金导体，其中，拉伸强度大于等于420MPa、并且导电率是大于等于75％IACS。

18.电缆，其特征是，在采用权利要求15～17的任一项所述的铜合金导体构成的单线线材或绞线线材的周边设置有绝缘层。

19.电车用供电线，其特征是，采用权利要求15～17的任一项所述的铜合金导体构成。

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