JP3948451B2 - 銅合金材及びそれを用いた銅合金導体の製造方法並びにその方法により得られた銅合金導体及びそれを用いたケーブル - Google Patents
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Description
本発明は、パンタグラフ等を介して電車に給電を行う電車線用銅合金導体（トロリー線）を構成する高導電性、高強度の銅合金材及びそれを用いた銅合金導体の製造方法に関するものである。
電車線用銅合金導体（トロリー線）には、導電率が高い硬銅線又は耐摩耗性、耐熱性を有する銅合金材（銅合金線）が使用されている。銅合金材としては、銅母材にＳｎを０．２５〜０．３５重量％含有させたものが知られており（特許文献１参照）、新幹線、在来線のトロリー線として架線されている。
近年、電車の高速化が進められており、それに対応すべく、トロリー線の架線張力を高めることが求められており、電車線の架線張力は、１．５ｔから２．０ｔ以上に変更される傾向にある。そこで、これらの高張力に耐えうる高強度のトロリー線が求められてきている。
高強度の銅合金導体としては、主に、固溶強化型合金及び析出強化型合金の２つが挙げられる。固溶強化型合金としては、Cu-Ag合金（高濃度銀）、Cu-Sn合金、Cu-Sn-In合金、Cu-Mg合金、Cu-Sn-Mg合金などが挙げられる。また、析出強化型合金としては、Cu-Zr合金、Cu-Cr合金、Cu-Cr-Zr合金などが挙げられる。
固溶強化型合金は、いずれも酸素含有量が１０重量ｐｐｍ（0.001重量％）以下であり、強度と共に伸び特性に優れていることから、トロリー線の母材となる銅合金荒引線を、連続鋳造圧延により、銅合金溶湯から直接製造することができる。固溶強化型合金を使用した従来のトロリー線の製造方法としては、例えば、Ｓｎを０．４〜０．７重量％含有した銅合金の鋳造材を、７００℃以上の温度で熱間圧延して圧延材とする。この圧延材を再度５００℃以下の温度で加熱し、仕上げ圧延して荒引線とし、この荒引線を伸線加工してトロリー線を製造する方法がある（特開平６−２４０４２６号公報参照）。また、他の連続鋳造圧延可能な銅合金として、Cu-O-Sn合金がある。この合金は、その内部にＳｎが２〜３μｍ以上の晶出物（ＳｎＯ2）として存在しており、強度と伸び特性は、酸素含有量が１０重量ｐｐｍ以下のCu-Sn合金と同等であることが知られている。この合金も、析出強化作用や分散強化作用よりも、固溶強化作用の方が強い合金である。
ところで、固溶強化型合金は、固溶強化元素の含有量を多くすればするほど強度向上を図ることができるが、それに伴って極端に導電率が低下してしまうので電流容量を大きくすることができず、電車線として適さなくなってしまう。例えば、特開平６−２４０４２６号公報記載の製造方法は、Ｓｎの含有量が０．４〜０．７重量％と多いので、導電率が低くなってしまう。よって、現状のＣｕ−Ｓｎ系合金では、高張力架線として必要な強度を有し、かつ、良好な導電率を有する銅合金導体を製造することは困難である。ここで、高強度かつ高導電率の電車線を得るためには、Ｓｎと共にさらに別の元素を添加することが考えられる。この場合、仕上げ圧延（最終圧延）を５００℃以下の温度で行うと、圧延時に圧延材の割れが多くなるので、荒引線の外観品質が極端に低下してしまい、延いては電車線の強度が極端に低下するという問題があった。
また、析出強化型合金は、硬度及び引張強度は非常に高いものの、硬度が高い分、連続鋳造圧延における圧延ロールに過大な負荷がかかってしまい、連続鋳造圧延による製造ができない。このため、押出しなどの方法によるバッチ式でしか製造できない。加えて、析出強化型合金は、中間工程において析出強化物を析出させるための熱処理が必要である。よって、析出強化型合金は、連続鋳造圧延で製造可能な固溶強化型合金と比較して、生産性が低く、製造コストが高くなるという問題があった。
つまり、高強度かつ高導電率の銅合金導体を、生産性に優れた連続鋳造圧延法を用いて製造するには、制約と限界があった。
以上の事情を考慮して創案された本発明の目的は、高強度、かつ、高導電率の銅合金材、及びそれを用いた銅合金導体の製造方法、並びにその方法により得られた銅合金導体、及びそれを用いたケーブルを提供することにある。
上記目的を達成すべく本発明に係る銅合金導体の製造方法は、銅合金溶湯を用いて連続鋳造圧延を行って圧延材を形成し、その圧延材を用いて銅合金導体を製造する方法において、
酸素を０．００１〜０．１重量％（10〜1000重量ppm）含む銅母材に、Ｓｎを０．１〜０．４重量％、Ｓｎよりも酸素との親和力が大きな少なくとも１種の添加元素を０．０１〜０．７重量％、かつ、Ｓｎ及び添加元素を合計０．３〜０．８重量％の割合で添加して溶解を行い、残部が銅と不可避的不純物からなる銅合金溶湯を形成し、
その銅合金溶湯を用いて連続鋳造を行うと共に、鋳造材の温度を銅合金溶湯の融点より少なくとも１５℃以上低い温度まで急速冷却し、
その鋳造材の温度を９００℃以下に調整した状態で、鋳造材に、最終圧延温度が５００〜６００℃となるように調整した複数段の熱間圧延加工を行い、圧延材を形成するものである。
酸素を０．００１〜０．１重量％（10〜1000重量ppm）含む銅母材に、Ｓｎを０．１〜０．４重量％、Ｓｎよりも酸素との親和力が大きな少なくとも１種の添加元素を０．０１〜０．７重量％、かつ、Ｓｎ及び添加元素を合計０．３〜０．８重量％の割合で添加して溶解を行い、残部が銅と不可避的不純物からなる銅合金溶湯を形成し、
その銅合金溶湯を用いて連続鋳造を行うと共に、鋳造材の温度を銅合金溶湯の融点より少なくとも１５℃以上低い温度まで急速冷却し、
その鋳造材の温度を９００℃以下に調整した状態で、鋳造材に、最終圧延温度が５００〜６００℃となるように調整した複数段の熱間圧延加工を行い、圧延材を形成するものである。
ここで、圧延材に、−１９３〜１００℃の温度で、加工度５０％以上の冷間加工を行い、銅合金導体を形成することが好ましい。
一方、本発明に係る銅合金導体は、酸素を０．００１〜０．１重量％（10〜1000重量ppm）含む銅母材に、Ｓｎを０．１〜０．４重量％、Ｓｎよりも酸素との親和力が大きな少なくとも１種の添加元素を０．０１〜０．７重量％、かつ、Ｓｎ及び添加元素を合計０．３〜０．８重量％の割合で含み、残部が銅と不可避的不純物からなる銅合金材で構成され、結晶組織を構成する結晶粒の平均粒径が１００μｍ以下、かつ、結晶組織のマトリックスに、上記添加元素の内、最も酸素との親和力が大きな元素の酸化物の８０％以上が、平均粒径が１μｍ以下の微小酸化物として分散しているものである。
ここで、添加元素は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、又はＡｇの中から選択される少なくとも１種の元素又はその化合物である。
また、Ｓｎ及び添加元素の他に、Ｐ又はＢを０．０１重量％（100重量ppm）以下の割合で含ませてもよい。
Ｓｎ及び添加元素の他に、Ｐ及びＢを合計０．０２重量％（200重量ppm）以下の割合で含ませてもよい。
本発明によれば、高強度、かつ、高導電率の銅合金導体を、良好な生産性で得ることができるという優れた効果を発揮する。
以下、本発明の好適一実施の形態を添付図面に基づいて説明する。
本発明の好適一実施の形態に係る銅合金導体の製造工程を示すフローチャートを図１に示す。
図１に示すように、本実施の形態に係る銅合金導体１８の製造方法は、
銅母材１１にＳｎ１２及び添加元素１３を添加して溶解し、銅合金溶湯１４を形成する溶解工程（Ｆ１）と、
その銅合金溶湯１４を鋳造して鋳造材１５を形成する鋳造工程（Ｆ２）と、
その鋳造材１５に複数段（多段）の熱間圧延加工を施して圧延材１６を形成する熱間圧延工程（Ｆ３）と、
その圧延材１６を洗浄し、巻取って荒引線１７とする洗浄・巻取り工程（Ｆ４）と、
その巻取った荒引線１７を送り出し、その荒引線１７に冷間加工を施して銅合金導体１８を形成する冷間（伸線）加工工程（Ｆ５）とを、
含むものである。
銅母材１１にＳｎ１２及び添加元素１３を添加して溶解し、銅合金溶湯１４を形成する溶解工程（Ｆ１）と、
その銅合金溶湯１４を鋳造して鋳造材１５を形成する鋳造工程（Ｆ２）と、
その鋳造材１５に複数段（多段）の熱間圧延加工を施して圧延材１６を形成する熱間圧延工程（Ｆ３）と、
その圧延材１６を洗浄し、巻取って荒引線１７とする洗浄・巻取り工程（Ｆ４）と、
その巻取った荒引線１７を送り出し、その荒引線１７に冷間加工を施して銅合金導体１８を形成する冷間（伸線）加工工程（Ｆ５）とを、
含むものである。
銅合金導体１８は、その後用途に応じた所望形状の線材、条材（板材）などに加工される。溶解工程（Ｆ１）から洗浄・巻取り工程（Ｆ４）までは、既存又は慣用の連続鋳造圧延設備（ＳＣＲ連続鋳造機）を適用することができる。また、冷間加工工程（Ｆ５）は、既存又は慣用の冷間加工装置を適用することができる。
銅合金導体１８の製造方法をより詳細に説明すると、先ず、溶解工程（Ｆ１）において、酸素を０．００１〜０．１重量％（10〜1000重量ppm）含む銅母材１１に、Ｓｎ１２を０．１〜０．４重量％、好ましくは０．２５〜０．３５重量％、Ｓｎよりも酸素との親和力が大きな少なくとも１種の添加元素１３を０．０１〜０．７重量％、好ましくは０．０１〜０．６重量％、かつ、Ｓｎ１２及び添加元素１３を合計０．３〜０．８重量％の割合で添加して溶解を行うことで、銅合金溶湯１４が形成される。添加元素１３は、Ｓｎ１２よりも酸素との親和力が大きな元素であるため、Ｓｎよりも優先的に酸化され、最終的に得られる銅合金導体１８の結晶組織に生成、分散している酸化物は、その大半（８０％以上）が添加元素の酸化物となり、Ｓｎ酸化物は殆ど生成、分散しない。よって、添加したＳｎ１２の大部分は、銅と合金化され、銅合金導体１８のマトリックスを形成する。
ここで、Ｓｎよりも酸素との親和力が大きな少なくとも１種の添加元素１３は、生成自由エネルギーの観点から、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、又はＡｇの中から選択される少なくとも１種の元素又はその化合物が挙げられ、好ましくはＣａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、又はＡｇの中から選択される少なくとも１種の元素又はその化合物が挙げられる。
Ｓｎ１２及び添加元素１３の総含有量が０．３重量％未満では、本実施の形態に係る製造方法を適用しても、銅合金導体１８の強度向上効果は認められない。また、総含有量が０．８重量％を超えると、鋳造材１５の硬度が高くなり、圧延加工時の変形抵抗が高くなるので、圧延ロールに対する負荷が極端に大きくなってしまい、製品化が困難となってしまう。
したがって、本実施の形態では、Ｓｎ１２及び添加元素１３の総含有量を０．３〜０．８重量％の範囲で適切に調整することにより、［実施例１］において後述するように、銅合金導体１８の引張強度を４２０ＭＰａ以上に向上させると共に導電率を６０〜９０％ＩＡＣＳの範囲で自在に調整することが可能である。
Ｓｎ１２及び添加元素１３の総含有量が多くなると、熱間圧延工程（Ｆ３）における熱間圧延加工時に、圧延材１６の表面傷が多くなる傾向にある。よって、Ｓｎ１２及び添加元素１３の総含有量が多い場合（例えば０．５重量％以上の場合）には、圧延材１６の表面傷を減少させるべく、銅母材１１に、Ｓｎ１２及び添加元素１３と共に、さらにＰを添加してもよい。Ｐは０．０１重量％（100重量ppm）以下の割合で含有させる。Ｐの含有量が２ｐｐｍ未満だと、銅線表面傷を低減させる効果はあまり認められず、Ｐの含有量が１００重量ｐｐｍを超えると、銅合金導体１８の導電率が低下してしまう。
また、Ｓｎ１２及び添加元素１３の総含有量が多くなると、鋳造工程（Ｆ２）後における鋳造材１５の結晶粒がやや大きくなる傾向（延いては銅合金導体１８の強度がやや低下する傾向）にある。よって、Ｓｎ１２及び添加元素１３の総含有量が多い場合（例えば０．５重量％以上の場合）には、鋳造材１５の結晶粒を微細にするべく、銅母材１１に、Ｓｎ１２及び添加元素１３と共に、さらにＢを添加してもよい。Ｂは０．０１重量％（100重量ppm）以下の割合で含有させる。Ｂの含有量が２ｐｐｍ未満だと、結晶粒を微細にする効果（延いては銅合金導体１８の強度向上効果）はあまり認められず、Ｂの含有量が１００重量ｐｐｍを超えると、銅合金導体１８の導電率が低下してしまう。
さらに、Ｐ及びＢの両方を、合計０．０２重量％（200重量ppm）以下の割合で含ませてもよい。
次に、鋳造工程（Ｆ２）において、前工程で得られた銅合金溶湯１４は、ＳＣＲ方式の連続鋳造圧延に供される。具体的には、ＳＣＲ連続鋳造の通常の鋳造温度（1120〜1200℃）よりも低い温度（1100〜1150℃）で鋳造を行うと共に、鋳型（銅鋳型）を強制水冷し、銅合金溶湯１４の凝固温度より少なくとも１５℃以上低い温度まで、鋳造材１５が急速冷却される。
これらの鋳造処理及び急冷処理によって、鋳造材１５中に晶出（又は析出）する酸化物のサイズ、及び鋳造材１５の結晶粒サイズが、通常の鋳造温度で鋳造を行う場合又は鋳造材１５を［銅合金溶湯１４の凝固温度−１５℃］を超える温度までしか冷却しない場合と比較して、それぞれ小さくなる。
次に、熱間圧延工程（Ｆ３）において、連続鋳造圧延における通常の熱間圧延温度よりも５０〜１００℃低い温度、すなわち鋳造材１５の温度を９００℃以下、好ましくは７５０℃〜９００℃に調整した状態で、鋳造材１５に、熱間圧延が多段に施される。最終圧延時において、５００〜６００℃の圧延温度で熱間圧延加工を施し、圧延材１６が形成される。最終圧延温度が、５００℃未満だと、圧延加工時に表面傷が多く発生してしまい、表面品質の低下を招き、また、６００℃を超えると、結晶組織が従来と同レベルの粗大組織となってしまう。
この熱間圧延により、前工程で晶出（又は析出）した比較的小サイズの酸化物が分断され、酸化物のサイズが更に小さくなる。また、本実施の形態に係る製造方法における熱間圧延は、通常の熱間圧延よりも低温で行うものであるため、圧延時に導入された転位が再配列し、結晶粒内に微小な亜粒界（亜境界；図３（ｂ）参照）が形成される。亜粒界は、結晶粒内に存在する方位が少し異なる複数の結晶間の境界である。
次に、洗浄・巻取り工程（Ｆ４）において、圧延材１６を洗浄し、巻取りを行い、荒引線１７とされる。巻取った荒引線１７の線径は、例えば、８〜４０ｍｍ、好ましくは３０ｍｍ以下とされる。例えば、トロリー線における荒引線１７の線径は、２２〜３０ｍｍとされる。
最後に、冷間加工工程（Ｆ５）において、巻取った荒引線１７を送り出し、その荒引線１７に、−１９３℃（液体窒素温度）〜１００℃、好ましくは−１９３〜２５℃以下の温度で冷間加工（伸線加工）を行う。これによって、銅合金導体１８が形成される。ここで、連続伸線時の加工熱が、銅合金導体１８に及ぼす影響（強度低下など）を少なくするため、引抜きダイスなどの冷間加工装置の冷却を行い、線材温度が１００℃以下、好ましくは２５℃以下となるように調整を行う。また、銅合金導体１８の強度を向上させるためには、熱間圧延加工における加工度を高めて圧延材１６、つまり荒引線１７の強度を十分に向上させておくことが必要である他に、冷間加工における加工度を５０％以上とすることが必要である。ここで、加工度が５０％未満だと４２０ＭＰａを超える引張強度が得られない。
得られた銅合金導体１８は、その後用途に応じた所望形状、例えば、図２に示すような電車線（トロリー線）２０に形成される。電車線２０は、電車線本体２１の両側部にハンガイヤー取付用のイヤ溝２２ａ，２２ｂが形成される。電車線本体２１の下側の外周面は、電車のパンタグラフが摺動する部位である大弧面２３に、電車線本体２１の上側の外周面は、小弧面２４に形成される。電車線２０の断面積は、例えば、１１０〜１７０ｍｍ2とされる。
次に、本実施の形態の作用を説明する。
図４に示すように、従来の銅合金導体４０は、結晶組織が粗大、つまり結晶粒４１が粗大であった。また、Ｓｎなどの酸化物は、平均粒径（又は長さ）が１μｍを超える粗大酸化物４２であり、各結晶粒４１の結晶粒界４３ではなく、結晶組織内にランダムに分散していた。これらの結果、従来の銅合金導体４０は、引張強度があまり十分ではなかった。
これに対して、本実施の形態に係る銅合金導体１８の製造方法においては、銅母材１１に、Ｓｎ１２を０．１〜０．４重量％、Ｓｎよりも酸素との親和力が大きな少なくとも１種の添加元素１３を０．０１〜０．７重量％、かつ、Ｓｎ１２及び添加元素１３を合計０．３〜０．８重量％の割合で添加して銅合金溶湯１４を形成し、その銅合金溶湯１４を用い、低温で連続鋳造（鋳造温度が1100〜1150℃）、低温圧延加工（最終圧延温度が５００〜６００℃）、及び加工熱が作用しないように１００℃以下に温度調節した冷間加工を行い、銅合金導体１８を製造している。
これらによって、図３（ａ）に示すように、本実施の形態に係る銅合金導体１８は、従来の銅合金導体４０と比較して結晶組織が微細、つまり銅合金導体１８の結晶粒３２の平均粒径が、銅合金導体４０の結晶粒４１の平均粒径と比較して小さくなり、１００μｍ以下となる。また、銅合金導体１８のマトリックスには、添加元素１３の内、最も酸素との親和力が大きな元素の酸化物の８０％以上が、平均粒径が１μｍ以下の微小酸化物３１として、各結晶粒３２の結晶粒界３３に分散している。さらに、図３（ａ）における領域３Ｂの要部拡大図を図３（ｂ）に示すように、結晶粒３２内には、微小な亜粒界（亜境界）３４が形成されている。
この亜粒界３４と、結晶粒界３３に分散した微小酸化物３１とによって、鋳造材１５が有する熱（顕熱）により、結晶粒３２内に存在する方位が少し異なる結晶３５ａ〜３５ｃや結晶粒界３３が移動するのが抑制される。その結果、熱間圧延時における各結晶３５ａ〜３５ｃ及び各結晶粒３２の成長が抑制されるため、圧延材１６の結晶組織が微細となる。
以上より、本実施の形態に係る銅合金導体１８の強化は、結晶粒３２の微細化による銅合金導体マトリックスの強度向上と、マトリックスに微小酸化物３１を分散させたことによる分散強化とによるものであり、特開平6-240426号公報などに記載されたＳｎの固溶強化だけによる強化と比較して、導電率低下の割合も低く抑えることができる。よって、本実施の形態に係る製造方法によれば、導電率の大幅な低下を招くことなく、高い引張強度を有する銅合金導体１８を得ることができる。つまり、後述の実施例で述べるように、６０％ＩＡＣＳ以上の高い導電率を有し、かつ、高張力架線で必要とされる４２０ＭＰａ以上の高い強度（引張強度）を有する銅合金導体１８を得ることができる。
また、本実施の形態に係る製造方法は、既存あるいは慣用の連続鋳造圧延設備や冷間加工装置を使用することができるので、新規の設備投資を必要とせず、高導電率、高強度の銅合金導体１８を低コストで製造することができる。
また、本実施の形態に係る製造方法により得られた銅合金導体１８を用いて、単線材又は撚線材を形成し、その単線材又は撚線材の周りに、絶縁層を設けることで、高導電率、高強度のケーブル（配線材、給電材）を得ることができる。
以上、本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、他にも種々のものが想定されることは言うまでもない。
次に、本発明について、実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
銅母材に添加する添加元素の種類及び量、熱間圧延加工の最終圧延温度などを変え、直径φが２３ｍｍの銅合金導体（電車線用銅合金荒引線）を３９種類作製した。銅合金導体は、本発明に係る銅合金導体の製造方法を用いて製造した。
（実施例１〜３）
酸素を10，350，1000重量ppm含む各銅母材に、Ｓｎを0.3重量％ずつ、かつ、Ｉｎを0.05，0.1，0.1重量％の割合で含有させた銅合金材を用い、銅合金導体を作製した。最終圧延温度はいずれも560℃とした。
酸素を10，350，1000重量ppm含む各銅母材に、Ｓｎを0.3重量％ずつ、かつ、Ｉｎを0.05，0.1，0.1重量％の割合で含有させた銅合金材を用い、銅合金導体を作製した。最終圧延温度はいずれも560℃とした。
（実施例４〜２４）
酸素を350重量ppm含む各銅母材に、Ｓｎを0.3重量％ずつ、かつ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、又はＡｇから選択される少なくとも１種の添加元素を0.05〜0.45重量％の割合で含有させた銅合金材を用い、銅合金導体を作製した。最終圧延温度はいずれも560℃とした。また、実施例５，６については、Ｐを0.0002，0.0090重量％の割合で更に含み、実施例７，８については、Ｂを0.0015，0.0090重量％の割合で更に含んでいる。
酸素を350重量ppm含む各銅母材に、Ｓｎを0.3重量％ずつ、かつ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、又はＡｇから選択される少なくとも１種の添加元素を0.05〜0.45重量％の割合で含有させた銅合金材を用い、銅合金導体を作製した。最終圧延温度はいずれも560℃とした。また、実施例５，６については、Ｐを0.0002，0.0090重量％の割合で更に含み、実施例７，８については、Ｂを0.0015，0.0090重量％の割合で更に含んでいる。
（実施例２５，２６）
酸素を400，410重量ppm含む各銅母材に、Ｓｎを0.3重量％ずつ、かつ、Ｉｎを0.5重量％ずつの割合で含有させた銅合金材を用い、銅合金導体を作製した。最終圧延温度は570，560℃とした。また、実施例２５については、Ｐを0.0038重量％の割合で更に含んでいる。
酸素を400，410重量ppm含む各銅母材に、Ｓｎを0.3重量％ずつ、かつ、Ｉｎを0.5重量％ずつの割合で含有させた銅合金材を用い、銅合金導体を作製した。最終圧延温度は570，560℃とした。また、実施例２５については、Ｐを0.0038重量％の割合で更に含んでいる。
（比較例１〜５）
酸素を350重量ppm含む各銅母材に、Ｓｎを0.3重量％ずつの割合で含有させた銅合金材を用い、銅合金導体を作製した。最終圧延温度は、それぞれ620℃，600℃，580℃，500℃，480℃とした。
酸素を350重量ppm含む各銅母材に、Ｓｎを0.3重量％ずつの割合で含有させた銅合金材を用い、銅合金導体を作製した。最終圧延温度は、それぞれ620℃，600℃，580℃，500℃，480℃とした。
（比較例６〜１２）
酸素を5，10，30，400，800，1000，1200重量ppm含む各銅母材に、Ｓｎを0.3重量％ずつの割合で含有させた銅合金材を用い、銅合金導体を作製した。最終圧延温度はいずれも560℃とした。尚、無酸素銅は酸素を含有していないため、無酸素銅を銅母材として用いた銅合金導体は作製しなかった。
酸素を5，10，30，400，800，1000，1200重量ppm含む各銅母材に、Ｓｎを0.3重量％ずつの割合で含有させた銅合金材を用い、銅合金導体を作製した。最終圧延温度はいずれも560℃とした。尚、無酸素銅は酸素を含有していないため、無酸素銅を銅母材として用いた銅合金導体は作製しなかった。
（比較例１３）
測定できない程の極微量の酸素を含む銅母材（無酸素銅で構成される銅母材）に、Ｓｎを0.3重量％、Ｉｎを0.6重量％の割合で含有させた銅合金材を用い、銅合金導体を作製した。最終圧延温度は580℃とした。
測定できない程の極微量の酸素を含む銅母材（無酸素銅で構成される銅母材）に、Ｓｎを0.3重量％、Ｉｎを0.6重量％の割合で含有させた銅合金材を用い、銅合金導体を作製した。最終圧延温度は580℃とした。
実施例１〜２６及び比較例１〜１３の銅合金導体の製造条件（酸素含有量、添加元素の種類及び含有量、最終圧延温度）を表１に示す。
次に、実施例１〜２６及び比較例１〜１３の銅合金導体を用い、図２に示した断面積が１７０ｍｍ2のトロリー線をそれぞれ作製した。各トロリー線の引張強度（ＭＰａ）、導電性、酸化物の割合、亜粒界の有無、結晶粒サイズ、表面品質、熱間圧延性、及び総合評価を表２に示す。
ここで、導電性については、導電率が６０〜９０％ＩＡＣＳのものを○、６０％ＩＡＣＳ未満のものを×とした。
酸化物の割合については、平均粒径が１μｍ以下の酸化物の割合が８０％以上のものを○、８０％未満のものを×とした。
亜粒界の有無については、結晶粒内に亜粒界が観察されるものを○、観察されないものを×とした。
結晶粒サイズについては、比較例１の銅合金導体を用いたトロリー線における結晶粒の平均粒径を１とした時、結晶粒のサイズが０．５未満のものを○、０．５〜１のものを×とした。
表面品質については、熱間圧延後の表面傷が、少ないものを○、多いものを×とした。
熱間圧延性については、熱間圧延性が良好なものを○、悪いものを×とした。
総合評価については、良好なものを○、不良を×とした。
表２に示すように、実施例１〜２６の各銅合金導体を用いて作製した各トロリー線は、いずれも４２０ＭＰａ以上の引張強度及び６０％ＩＡＣＳ以上の導電率を有していた。また、各トロリー線は、いずれも平均粒径が１μｍ以下の酸化物の割合は８０％以上であり、結晶粒内には亜粒界が観察され、結晶粒のサイズは０．５未満であった。さらに、各トロリー線は、いずれも表面傷が少なく表面品質は良好であり、熱間圧延性も良好であった。特に、添加元素であるＩｎを０．５重量％と多く含有する実施例２５，２６の場合、５００ＭＰａを超える高引張強度が得られた。以上より、総合評価も良好であった。
これに対して、比較例１〜５の各銅合金導体を用いて作製した各トロリー線は、銅母材が添加元素を含有していないため、微小酸化物の割合が少なく、かつ、大きな結晶粒しか得られなかった。また、導電性は良好であるものの、引張強度は比較例４，５以外は４２０ＭＰａ未満であった。特に、比較例１の場合、最終圧延温度が高すぎるため、圧延時に導入された転位が再配列せず、亜粒界が形成されなかった。よって、引張強度が比較例１〜５の中で最も小さかった。また、比較例５の場合、最終圧延温度が低すぎるため、トロリー線表面に多くの傷が発生してしまい、表面品質が悪かった。以上より、比較例１〜５の場合、総合評価はいずれも不良であった。
また、比較例６〜１２の各銅合金導体を用いて作製した各トロリー線は、酸素含有量及びＳｎ含有量は本発明の範囲内であるものの、銅母材が添加元素を含有していないため、微小酸化物の割合が少なく、かつ、大きな結晶粒しか得られなかった。また、導電性は良好であるものの、引張強度は比較例１１以外は４２０ＭＰａ未満であった。特に、比較例１２の場合、酸素含有量が多すぎるため、熱間圧延性が悪かった。以上より、比較例６〜１２の場合、総合評価はいずれも不良であった。
さらに、比較例１３の銅合金導体を用いて作製したトロリー線は、Ｓｎ含有量及び最終圧延温度は本発明の範囲内であるものの、銅母材に含有させる添加元素の割合が多すぎるため高硬度であり、熱間圧延ロールに対する負荷が著しく大きくなってしまい、圧延材の製造ができなかった。
［実施例１］における実施例２及び比較例１の各銅合金導体について、それぞれ組織観察を行った。組織観察は、光学顕微鏡、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて行った。
図５（ａ）に示す実施例２の銅合金導体における結晶組織５１の結晶粒サイズは、図５（ｂ）に示す比較例１の銅合金導体における結晶組織５２の結晶粒サイズと比較して微細であり、結晶組織５２の結晶粒の平均粒径を１とした時、結晶組織５１の結晶粒サイズは約０．５未満となっていた。また、図６（ｂ）に示す比較例１の銅合金導体における酸化物（ＳｎＯ2）は、平均粒径（又は長さ）が１μｍ以上の粗大酸化物６２が多く、中には１０μｍを超える粗大酸化物６３が生成していた。これに対して、図６（ａ）に示す実施例２の銅合金導体における酸化物（Ｉｎ2Ｏ3）は、平均粒径が１μｍ以下の微小酸化物６１がその殆どを占めていた。
ここで、実施例２の銅合金導体を更に詳しく観察すると、図７（ａ），図７（ｂ）に示すように、エッチングにより結晶粒界７１の表面が露出している箇所が認められ、そこに、微小酸化物（Ｉｎ2Ｏ3）７２が優先的に晶出している様子が観察された。また、図７（ｃ），図７（ｄ）に示すように、結晶組織内の結晶粒界７３，７４にも微小酸化物７６，７７が観察された。図７（ｃ）において認められる平均粒径が１μｍを超える酸化物７５は、Ｓｎ酸化物（ＳｎＯ2）であるが、その分散量は、微小酸化物７２，７６，７７の分散量と比較して著しく少ない。つまり、結晶組織内に分散する酸化物の大部分は、Ｓｎよりも酸素との親和力が大きなＩｎの酸化物（微小酸化物７２，７６，７７）であり、結晶粒界７１，７３，７４に分散していた。
また、図８（ｂ）に示す比較例１の銅合金導体における結晶組織においては、結晶粒界８７のみが観察され、各結晶粒８４〜８６の粒内には亜粒界は観察されなかった。これに対して、図８（ａ）に示す実施例２の銅合金導体における結晶組織においては、各結晶粒８１，８２の粒内に、亜粒界８３が観察された。この亜粒界８３が存在することにより、実施例２と比較例１とでは硬さに約２倍の差が生じており、実施例２の方が高硬度であった。つまり、亜粒界８３による結晶粒の高硬度化が、銅合金導体の引張強度向上に寄与していると考えられる。
１１ 銅母材
１２ Ｓｎ
１３ 添加元素
１４ 銅合金溶湯
１５ 鋳造材
１６ 圧延材
１８ 銅合金導体
Ｆ１ 溶解工程
Ｆ２ 鋳造工程
Ｆ３ 熱間圧延工程
１２ Ｓｎ
１３ 添加元素
１４ 銅合金溶湯
１５ 鋳造材
１６ 圧延材
１８ 銅合金導体
Ｆ１ 溶解工程
Ｆ２ 鋳造工程
Ｆ３ 熱間圧延工程
Claims (11)
- 銅合金溶湯を用いて連続鋳造圧延を行って圧延材を形成し、その圧延材を用いて銅合金導体を製造する方法において、
酸素を０．００１〜０．１重量％（10〜1000重量ppm）含む銅母材に、Ｓｎを０．１〜０．４重量％、Ｓｎよりも酸素との親和力が大きな少なくとも１種の添加元素を０．０１〜０．７重量％、かつ、Ｓｎ及び添加元素を合計０．３〜０．８重量％の割合で添加して溶解を行い、残部が銅と不可避的不純物からなる銅合金溶湯を形成し、
その銅合金溶湯を用いて連続鋳造を行うと共に、鋳造材の温度を銅合金溶湯の融点より少なくとも１５℃以上低い温度まで急速冷却し、
その鋳造材の温度を９００℃以下に調整した状態で、鋳造材に、最終圧延温度が５００〜６００℃となるように調整した複数段の熱間圧延加工を行い、圧延材を形成することを特徴とする銅合金導体の製造方法。 - 上記圧延材に、−１９３〜１００℃の温度で、加工度５０％以上の冷間加工を行い、銅合金導体を形成する請求項１記載の銅合金導体の製造方法。
- 上記添加元素が、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、又はＡｇの中から選択される少なくとも１種の元素又はその化合物である請求項１記載の銅合金導体の製造方法。
- 上記Ｓｎ及び上記添加元素の他に、Ｐ又はＢを０．０１重量％（100重量ppm）以下の割合で含む請求項１記載の銅合金導体の製造方法。
- 上記Ｓｎ及び上記添加元素の他に、Ｐ及びＢを合計０．０２重量％（200重量ppm）以下の割合で含む請求項１記載の銅合金導体の製造方法。
- 酸素を０．００１〜０．１重量％（10〜1000重量ppm）含む銅母材に、Ｓｎを０．１〜０．４重量％、Ｓｎよりも酸素との親和力が大きな少なくとも１種の添加元素を０．０１〜０．７重量％、かつ、Ｓｎ及び添加元素を合計０．３〜０．８重量％の割合で含み、残部が銅と不可避的不純物からなる銅合金材で構成され、結晶組織を構成する結晶粒の平均粒径が１００μｍ以下、かつ、結晶組織のマトリックスに、上記添加元素の内、最も酸素との親和力が大きな元素の酸化物の８０％以上が、平均粒径が１μｍ以下の微小酸化物として分散していることを特徴とする銅合金導体。
- 引張強度が４２０ＭＰａ以上、かつ、導電率が６０％ＩＡＣＳ以上である請求項６記載の銅合金導体。
- 上記添加元素が、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、又はＡｇの中から選択される少なくとも１種の元素又はその化合物である請求項６記載の銅合金導体。
- 上記Ｓｎ及び上記添加元素の他に、Ｐ又はＢを０．０１重量％（100重量ppm）以下の割合で含む請求項６記載の銅合金導体。
- 上記Ｓｎ及び上記添加元素の他に、Ｐ及びＢを合計０．０２重量％（200重量ppm）以下の割合で含む請求項６記載の銅合金導体。
- 請求項６乃至１０記載の銅合金導体で構成される単線材又は撚線材の周りに、絶縁層を設けたことを特徴とするケーブル。
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