CN102453811A - 挤出成型品及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种挤出成型品及其制造方法，该挤出成型品由于气孔等铸造材缺陷少或者在细线化或薄板化过程中将其除去，因此拉线性优异，且具有优异的导电率和弯曲特性。本发明的特征在于，是由连续挤出机挤出成型的由低浓度铜合金构成的挤出成型品，该挤出成型品由如下的上述低浓度铜合金构成，该低浓度铜合金含有超过2质量ppm的氧和选自由Ti、Mg、Zr、B、Nb、Ca、V、Ni、Mn和Cr组成的组中的添加元素，余量为不可避免的杂质和铜。

Description

挤出成型品及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种新型挤出成型品及其制造方法。

背景技术

在近年来的科学技术中，在作为动力源的电力、电信号等各个部分中都在使用电，为了传导它们使用了线缆、引线等导线。因此，作为用于该导线的原材料，使用铜、银等导电率高的金属，特别是考虑到成本方面等，极多情况下使用铜线。

在总称为铜的材料中，根据其分子的排列等大致区分的话，可分为硬质铜和软质铜。并且对应于使用目的而采用具有所希望性质的种类的铜。

电子部件用引线中多使用硬质铜线，例如，医疗器械、工业用机器人、笔记本电脑等电子设备等中使用的线缆由于在组合了严酷的弯曲、扭曲、拉伸等的外力反复施加的环境下使用，所以硬直的硬质铜线不合适，使用软质铜线。

对于在这样用途中使用的导线，要求导电性良好(高导电率)且弯曲特性良好的这样的相反的特性，直至今日一直在进行能维持高导电性和耐弯曲性的铜材料的开发(参考专利文献1、2)。

例如，专利文献1的发明是关于拉伸强度、伸长(伸び)和导电率良好的耐弯曲线缆用导体的发明，特别是记载了将在纯度99.99质量％以上的无氧铜中含有0.05～0.70质量％浓度范围的纯度99.99质量％以上的铟、0.0001～0.003质量％浓度范围的纯度99.9质量％以上的P而构成的铜合金形成线材而成的耐弯曲线缆用导体。

另外，在专利文献2的发明中，记载了铟为0.1～1.0质量％、硼为0.01～0.1质量％、余量为铜的耐弯曲性铜合金线。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-363668号公报

专利文献2：日本特开平9-256084号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是，对于专利文献1的发明而言，始终是关于硬质铜线的发明，没有进行关于耐弯曲性的具体评价，也没有进行任何关于耐弯曲性更优异的软质铜线的研究。另外，由于添加元素的量多，导电性下降。关于软质铜线，还不能说进行了充分的研究。另外，专利文献2的发明虽然是关于软质铜线的发明，但与专利文献1的发明同样，由于添加元素的添加量多，导电性下降。

另一方面，可以认为作为原料铜材料，通过选择无氧铜(OFC)等高导电性铜材来确保高导电性。

但是，在将该无氧铜(OFC)作为原料、为了维持导电性而不添加其他元素来使用时，虽然通过提高铜线坯(荒引き線)的加工度来进行拉线而使无氧铜线内部的晶体组织细化，由此提高耐弯曲性可能有效，但在这种情况下，由于拉线加工导致的加工硬化，适用于作为硬质线材的用途，存在不能适用于软质线材的这样的问题。

对于具有用于电线线缆用途的圆线或者四方(平角)等对应于各种用途的形状的导电材料而言，将由铜或铜合金构成的材料进行铸造，之后经过冷轧或冷拉线加工成规定的形状、尺寸。之后，在需要强度的情况下直接使用加工后的材料，在需要柔韧性、柔软性等的情况下，使用实施热处理、使之软质化的材料。

在通过铸造法制造的铜材料中，存在因铸造工序中内含的气体(H₂、O₂、水蒸气等)而导致的铸造缺陷。在将该铸造材加工成规定的形状或尺寸时，通常进行冷轧或者冷拉线等，但在该方法中，不能完全除去铸造时混入的气孔等铸造缺陷，通过冷态加工，气孔的尺寸虽然稍稍变小，但只是在长度方向上受到拉伸而已。另外，即使小尺寸的气孔被破坏，气孔的内面相互密合，但由于形成隔着氧化膜的接触，在其界面没有形成Cu/Cu的金属结合，作为缺陷而残留。这些气孔等铸造缺陷的存在是材料强度降低、表面损伤的原因。特别是在直径φ0.3mm以下的细微尺寸或者厚度0.3mmt以下导体的情况下，得不到加工所必须的张力，引起断线、材料破裂，或者可能成为阻碍适用于要求表面品质的制品的致命缺陷。相反，如果在为了防止断线、破裂的低张力下进行加工，则存在生产性显著下降的这样的问题。

本发明的目的在于提供由于气孔等铸造材缺陷少或者在细线化或薄板化过程中将其除去，因而拉线性(伸線性)优异，且具有优异的导电率和弯曲特性的挤出成型品及其制造方法。

解决课题的方法

本发明的特征在于，是通过连续(コンフオ一ム)挤出机挤出成型的由低浓度铜合金构成的挤出成型品，该挤出成型品由如下的上述低浓度铜合金构成，该低浓度铜合金含有超过2质量ppm的氧和选自由Ti、Mg、Zr、B、Nb、Ca、V、Ni、Mn和Cr组成的组中的添加元素，余量为不可避免的杂质和铜。

本发明优选由如下的上述低浓度铜合金构成，该低浓度铜合金含有4～55质量ppm的Ti、2～12质量ppm的硫以及超过2且在30质量ppm以下的氧，余量为不可避免的杂质和铜。

本发明在于挤出成型品的制造方法，其特征在于，是通过连续挤出机加工为挤出成型品的低浓度铜合金的挤出成型方法，具备以下工序：对通过SCR连续铸轧在1100～1320℃的铸造温度下将软质低浓度铜合金材料浇铸而成的铸造材进行拉线加工后，通过热轧制造铸造棒的工序，所述软质低浓度铜合金材料含有选自由Ti、Mg、Zr、B、Nb、Ca、V、Ni、Mn和Cr组成的组中的添加元素，余量为不可避免的杂质和铜。

优选是由如下的软质低浓度铜合金材料构成的，该软质低浓度铜合金材料含有4～55质量ppm的Ti、2～12质量ppm的硫以及超过2且在30质量ppm以下的氧，余量为不可避免的杂质和铜。

上述热轧温度优选设为880℃以下、550℃以上。

对于由本发明得到的挤出成型品而言，优选硫和Ti以TiO、TiO₂、TiS、Ti-O-S的形式形成化合物或凝集物，其余的Ti和S以固溶体的形式存在。

对于由本发明得到的挤出成型品而言，优选TiO的尺寸为200nm以下、TiO₂为1000nm以下、TiS为200nm以下、Ti-O-S为300nm以下而分布于晶粒内，500nm以下的粒子为90％以上。

对于由本发明得到的挤出成型品而言，优选在对线材进行拉线加工时的导电率为98％IACS以上。

对于由本发明得到的挤出成型品而言，优选其在φ2.6mm尺寸下的软化温度为130～148℃。

对于由本发明得到的挤出成型品而言，可在其表面形成镀层。

对于由本发明得到的挤出成型品而言，可形成将其多根捻合而成的材料。

可形成在由本发明得到的挤出成型品的周围设置绝缘层而成的线缆。

可得到如下的同轴线缆：将由本发明得到的挤出成型品多根捻合而构成中心导体，在该中心导体的外周形成绝缘体被覆，在该绝缘体被覆的外周配置由铜或铜合金构成的外部导体，在其外周设置套层而形成同轴线缆。

可得到将多根使用了由本发明得到的挤出成型品的线缆或同轴线缆配置在屏蔽层内、在屏蔽层的外周设置护套的复合线缆。

由本发明得到的挤出成型品优选具有如下的表层：自表面至深度为50μm的表层中的平均晶粒尺寸为20μm以下。

以下，详述本发明的优选实施方式。

首先，本发明在于得到作为满足导电率98％IACS(国际退火铜标准(Intemational Annealed Copper Standard)，以电阻率1.7241×10^-8Ωm为100％时的导电率)、100％IACS、进而102％IACS的软质型铜材的软质低浓度铜合金材料。此外，次要的方面在于，开发使用SCR连续铸造设备，表面损伤少、制造范围广、可以稳定生产、相对于线材的加工度为90％(例如φ8mm→φ2.6mm)时的软化温度为148℃以下的材料。

关于高纯度铜(6N，纯度99.9999％)，加工度为90％时的软化温度为130℃。因此，对寻求作为能够稳定地制造如下的软质铜的软质低浓度铜合金材料的原材料及其制造条件进行了研究，所述软质铜能够稳定生产，且在130℃以上148℃以下的软化温度下软质材的导电率为98％IACS以上、100％IACS以上、进而导电率为102％IACS以上。

这里，使用氧浓度为1～2质量ppm的高纯铜(4N)，在实验室中使用小型连续铸造机(小型连铸机)，将由在熔液中添加数质量ppm的钛的熔液制造的直径φ8mm的线材制成直径φ2.6mm(加工度90％)，测量软化温度，为160～168℃，无法达到这以上更低的软化温度。另外，导电率为101.7％IACS左右。因此可知即使降低氧浓度、添加Ti，也不能降低软化温度，另外比高纯铜(6N)的导电率102.8％IACS差。

其原因推测是在熔液的制造中含有数质量ppm以上的硫作为不可避免的杂质，这些硫与钛没有充分形成TiS等硫化物，因此软化温度未降低。

因此在本发明中，为了降低软化温度且提高导电率，研究了两种对策，通过结合两种效果而实现了目标。

(a)将原材料的氧浓度增加到超过2质量ppm的量，并添加钛。由此，可以认为首先在熔融铜中形成TiS和钛氧化物(TiO2)、Ti-O-S粒子(参照图1、图3的SEM图像和图2、图4的分析结果)。需要说明的是，在图2、图4、图6中，Pt和Pd是用于观察的蒸镀元素。

(b)其次，通过将热轧温度设定为比通常的铜的制造条件(最初的轧制辊950℃～最后的轧制辊600℃)低(最初的轧制辊880℃～最后的轧制辊550℃)，在铜中导入位错，使得S容易析出。由此，可使S在位错上析出，或者使S以钛的氧化物(TiO₂)为核而析出，作为其的一个例子与熔融铜一样，形成Ti-O-S粒子等(参照图5的SEM图像和图6的分析结果)。图1～6是利用SEM观察和EDX分析对具有表1的实施例1的从上开始第三段中显示的氧浓度、硫浓度、钛浓度的φ8mm的铜线(线材)的横截面进行的评价。观察条件设为加速电压15keV，发射电流10μA。

通过(a)和(b)，进行铜中的硫的结晶和析出，可以形成冷拉线加工后满足软化温度和导电率的铜线材。

接着，在本发明中，作为使用SCR连续铸造设备的制造条件，设为(1)～(4)。

(1)关于合金组成

本发明的挤出成型品的特征在于，由如下的低浓度铜合金构成，该低浓度铜合金含有超过2质量ppm的氧和选自由Ti、Mg、Zr、B、Nb、Ca、V、Ni、Mn和Cr组成的组中的添加元素，余量为不可避免的杂质和铜。

在得到导电率为98％IACS以上的软质铜材的情况下，为由含有不可避免的杂质的纯铜(基础原材料)含有3～12质量ppm的硫、超过2且在30质量ppm以下的氧和4～55质量ppm的Ti的软质低浓度铜合金材料制造铸造棒(例如线材(线坯))。由于含有超过2质量ppm且在30质量ppm以下的氧，因此，在该实施方式中是以所谓的低氧铜(LOC)为对象。

作为添加元素，选择选自由Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn、Ti和Cr组成的组中的元素的理由是，这些元素是易于与其他元素结合的活性元素，由于易于与S结合而可以捕获S，可以实现铜母材(基体)的高纯度化。添加元素可以含有一种以上。另外，在合金中也可以含有不会给合金的性质带来不良影响的其他元素及杂质。

另外，在以下说明的优选实施方式中，尽管说明了氧含量超过2且在30质量ppm以下为良好的情况，但根据添加元素的添加量以及S的含量，可以在具备合金性质的范围内含有超过2质量ppm且为400质量ppm以下。

这里，在得到导电率为100％IACS以上的软质铜材的情况下，可由在含有不可避免的杂质的纯铜中含有2～12质量ppm的硫、超过2且在30质量ppm以下的氧和4～37质量ppm的Ti的软质低浓度铜合金材料制造线材。

进而，在得到导电率为102％IACS以上的软质铜材的情况下，可由在含有不可避免的杂质的纯铜中含有3～12质量ppm的硫、超过2且在30质量ppm以下的氧和4～25质量ppm的Ti的软质低浓度铜合金材料制造线材。

通常，在纯铜的工业制造中，在制造电解铜时，由于硫被包含在铜中，因此难以使硫为3质量ppm以下。通用的电解铜的硫浓度的上限为12质量ppm。

如上所述，经控制的氧浓度如果少，则软化温度难以下降，因而设为超过2质量ppm的量。另外，如果氧过多，则在热轧工序中易于出现表面损伤，因此设为30质量ppm以下。

(2)关于分散的物质

优选分散粒子的尺寸小且大量分布(沢山分布)。其理由是由于作为硫析出的位点而起作用，因此要求尺寸小且数量多。

硫和钛以TiO、TiO₂、TiS、Ti-O-S的形式形成化合物或凝集物，其余的Ti和S以固溶体的形式存在。可以形成TiO的尺寸为200nm以下、TiO₂为1000nm以下、TiS为200nm以下、Ti-O-S为300nm以下且分布于晶粒内的软质低浓度铜合金材料。晶粒的意思是铜的晶体组织。

但是，由于形成的粒子尺寸根据铸造时熔融铜的保持时间、冷却状况而改变，因此还需要设定铸造条件。

(3)关于连续铸轧条件

SCR连续铸轧系统(South Continuous Rod System)为如下的系统，即，在SCR连续铸轧装置的熔解炉内熔解基础原材料而形成熔液，在该熔液中添加、熔解所希望的金属，使用该熔液来制作线坯(例如φ8mm)，将该线坯通过热轧，例如拉线加工成φ2.6mm。另外，可以同样加工成φ2.6mm以下的尺寸，或者板材、异形材。而且，也可有效地将圆形线材轧制成方形或异形条，也可以将铸造材连续挤出成型，制作异形材。

采用通过SCR连续铸轧，以铸块锭的加工度为90％(30mm)～99.8％(5mm)来制作线材的方法，作为一个例子，采用以加工度为99.3％来制造φ8mm的线材的方法。

(a)溶解炉内的熔融铜温度设为1100℃以上1320℃以下。如果熔融铜的温度高，则存在气孔变多、产生损伤且粒子尺寸增大的倾向，因此设为1320℃以下。设为1100℃以上是因为铜易于凝固(固まりゃすく)、制造不稳定，但优选熔融铜温度是尽可能低的温度。

(b)热轧温度可设为最初的轧制辊处的温度为880℃以下，最终的轧制辊处的温度为550℃以上。

与通常的纯铜制造条件不同，熔融铜中硫的结晶与热轧中硫的析出是本发明的课题，因此为了进一步降低作为其驱动力的固溶限，可以将熔融铜温度和热轧温度设为(a)、(b)。

通常的热轧温度是最初的轧制辊处的温度为950℃以下，最终的轧制辊处的温度为600℃以上，但为了进一步降低固溶限，本发明中可以设定最初的轧制辊处的温度为880℃以下，最终的轧制辊处的温度为550℃以上。

设为550℃以上的理由是，该温度以下时线材的损伤多，因此不能形成制品。对于热轧温度而言，最初的轧制辊处的温度为880℃以下，最终的轧制辊处的温度为550℃以上，优选尽可能低。由此，软化温度(φ8～φ2.6加工后)可无限地接近高纯铜(6N，软化温度为130℃)。

(c)可以得到直径φ8mm尺寸的线材的导电率为98％IACS以上、100％IACS以上、进而102％IACS以上，冷拉线加工后的线材(例如φ2.6mm)的软化温度为130℃～148℃的软质低浓度铜合金线或者板状材料。

为了在工业中使用，对于由电解铜制造的用于工业的纯度的软质铜线，98％IACS以上是必须，从其工业价值方面考虑，优选软化温度为148℃以下。在不添加Ti的情况下，为160～165℃。由于高纯铜(6N)的软化温度为127～130℃，所以由得到的数据将极限值设为130℃。该微小的差别在于高纯铜(6N)中所没有的不可避免的杂质。

对于导电率而言，由于以无氧铜的水平计为101.7％IACS左右，以高纯铜(6N)计为102.8％IACS，所以优选尽可能接近高纯铜(6N)的导电率。

可以是稳定地制造如下的线材的方法：将铜在井式炉(シャフト炉)中熔融后，控制为成为还原状态的导管，即在还原气体(CO)气氛下，控制作为低浓度合金的构成元素的硫浓度、Ti浓度、氧浓度并进行铸造、轧制而成的线材。由于铜氧化物的混入、粒子尺寸大，因此品质下降。

这里，选择Ti作为添加物的理由如下所述。

(a)是因为Ti在熔融铜中易于与硫结合而形成化合物。

(b)与Zr等其他添加金属相比可加工、容易操作。

(c)与Nb等相比便宜。

(b)是因为易于以氧化物为核而析出。

根据以上，由本发明得到的挤出成型品可以作为熔融焊料镀材(线、板、箔)、漆包线、软质纯铜、高导电率铜、软铜线来使用，可以减少退火时的能量，可以得到生产率高，导电率、软化温度、表面品质优异的实用的软质低浓度铜合金材料。

另外，根据本发明得到的挤出成型品也可以在其表面形成镀层。作为镀层，例如可以适用以锡、镍、银为主要成分的镀层，也可以使用所谓的无Pb镀层。

另外，也可以作为捻合多根由本发明得到的挤出成型品而成的软质低浓度铜合金绞线来使用。

另外，也可以作为在由本发明得到的挤出成型品的周围设置绝缘层的线缆来使用。

另外，也可以作为将由本发明得到的挤出成型品多根捻合而构成中心导体，在该中心导体的外周形成绝缘体被覆，在该绝缘体被覆的外周配置由铜或铜合金构成的外部导体，在其外周设置外包层的同轴线缆来使用。

另外，也可以作为将多根该同轴线缆配置在屏蔽层内、在所述屏蔽层的外周设置护套的复合线缆来使用。

由本发明得到的挤出成型品的用途可以列举例如作为面向民用太阳能电池的配线材、电机用漆包线用导体、在从200℃到700℃下使用的高温用软质铜材料、电源线缆用导体、信号线用导体、不需要退火的熔融焊料镀材、FPC用的配线用导体、热传导优异的铜材料、高纯度铜的代替材料的使用，是可以应对这些广泛需求的材料。另外，形状没有特别限定，可以是圆形截面的导体，也可以是棒状导体，也可以是四方形导体(平角導体)。

另外，是可适合于散热板等中使用的铜板、引线框中使用的异形条铜材、配线基板中使用的铜箔等广泛用途的材料。

另外，在上述实施方式中，以通过SCR连续铸轧法制造线材、通过热轧制作软质材的例子进行了说明，但本发明可以形成为通过双辊式连续铸轧或普洛佩兹(Properzi)式连续铸轧法来制造。

发明效果

根据本发明，可发挥提供由于气孔等铸造材的缺陷少、或在细线化或薄板化的过程中将其除去，因此拉线性优异，且具有优异的导电率和弯曲特性的挤出成型品及其制造方法的优异效果。

附图说明

图1是显示TiS粒子的SEM图像的图。

图2是显示图1的分析结果的图。

图3是显示TiO₂粒子的SEM图像的图。

图4是显示图3的分析结果的图。

图5是显示本发明中的Ti-O-S粒子的SEM图像的图。

图6是显示图5的分析结果的图。

图7是显示弯曲疲劳试验的概率图。

图8是在400℃下实施退火处理1小时后，对使用了无氧铜线的比较材13和使用了在低氧铜中添加Ti的软质低浓度铜合金线的实施材7的弯曲寿命进行测定的图。

图9是在600℃下实施退火处理1小时后，对使用了无氧铜线的比较材14和使用了在低氧铜中添加Ti的软质低浓度铜合金线的实施材8的弯曲寿命进行测定的曲线。

图10是显示比较材14的试样的宽度方向的截面组织的照片的图。

图11是显示实施材8的宽度方向的截面组织的照片的图。

图12是用于说明试样表层中的平均晶粒尺寸的测定方法的图。

图13是采用连续法的旋转轮式连续挤出装置的正面图。

符号说明

1：旋转轮，2：线状原材料，3：压入辊，4：固定瓦，5：模具腔，6：挤出模，7：螺母(ナット)，8：沟，9：制品，10：弯曲头，11：环，12：试样，13：夹具，14：锤。

具体实施方式

[实施方式1]

表1是关于实验条件和结果的表格。

表1

首先，作为实验材以表1所示的氧浓度、硫浓度、Ti浓度分别制造了铸造棒(例如直径φ8mm的铜线(线材))：加工度99.3％。φ8mm的铜线是通过SCR连续铸轧施加热轧加工而成的。对于Ti而言，使在井式炉中熔融的铜熔液在还原气氛下流入导管，将流入导管的铜熔液导入相同还原气氛的铸造釜，在该铸造釜中添加Ti后，使其通过喷嘴，利用形成于铸造轮与环形带之间的铸模制作铸块锭。将该铸块锭进行热轧加工，做成φ8mm的铜线。对该实验材进行冷拉线，测定直径φ2.6mm尺寸下的半软化温度和导电率，并评价φ8mm的铜线中的分散粒子的尺寸。

氧浓度是由氧分析器(Leco(Leco：商标)氧分析器)来测定。硫、Ti的各浓度是利用ICP发射光谱分析仪来进行分析的结果。

对于直径φ2.6mm尺寸下的半软化温度的测定而言，在400℃以下各温度保持1小时后，在水中急冷，实施拉伸试验，由其结果而求出。使用室温下的拉伸试验结果和400℃下1小时的油浴热处理后的软质铜线的拉伸试验的结果来求出，将该两个拉伸试验的拉伸强度加起来除以2，将与所得的值表示的强度对应的温度定义为半软化温度而求出。

分散粒子的尺寸优选小且大量分布。其理由是，由于作为硫的析出位点而起作用，因此要求尺寸小且数量多。即将直径500nm以下的分散粒子为90％以上的情况作为合格。这里所说的“尺寸”是化合物的尺寸，是指化合物的形状的长径和短径中的长径的尺寸。另外，“粒子”是指上述的TiO、TiO₂、TiS、Ti-O-S。另外，“90％”是指相对于全体粒子数的该粒子数的比例。

表1中，比较材1是在实验室中在Ar气氛下试制直径φ8mm的铜线的结果，是添加了0～18质量ppm的Ti的材料。

通过添加该Ti，相对于Ti的添加量为0的半软化温度215℃，13质量ppm时降低到160℃，为最小，在15、18质量ppm添加下变高，无法达到所希望的软化温度148℃以下。但是，虽然工业上所希望的导电率为98％IACS以上，满足要求，但综合评价为×。

下面，接着通过SCR连续铸轧法，调整氧浓度为7～8质量ppm，进行直径φ8mm的铜线(线材)的试制。

比较材2为通过SCR连续铸轧法的试制中Ti浓度小的材料(0、2质量ppm)，导电率为102％IACS以上，但半软化温度为164、157℃，没有满足要求的148℃以下，因此综合评价为×。

关于实施材1，为氧浓度和硫基本固定(7～8质量ppm、5质量ppm)，Ti浓度不同(4～55质量ppm)的试制材的结果。

在该Ti浓度4～55质量ppm的范围内，软化温度为148℃以下，导电率也为98％IACS以上、102％IACS以上，分散粒子尺寸也良好、500nm以下的粒子为90％以上。而且，线材的表面也整洁，作为制品的性能都满足(综合评价为○)。

这里，满足导电率100％IACS以上的材料是Ti浓度为4～37质量ppm时的材料，满足102％IACS以上的材料是Ti浓度为4～25质量ppm时的材料。Ti浓度为13质量ppm时导电率显示最大值即102.4％IACS，在该浓度附近，导电率为稍稍下降的值。这是因为，Ti为13质量ppm时，铜中的硫成分形成化合物而被捕捉，显示接近高纯铜(6N)的导电率。

因此，通过提高氧浓度并添加Ti，可以满足半软化温度和导电率双方。

比较材3是Ti浓度提高到60质量ppm的试制材。对于该比较材3而言，导电率满足所希望值，但半软化温度为148℃以上，不满足制品性能。而且，为线材表面损伤也较多的结果，难以形成制品。因此，Ti的添加量不足60质量ppm是良好的。

然后，对于实施材2，为将硫浓度设为5质量ppm、将Ti浓度设为13～10质量ppm，并改变氧浓度，研究氧浓度影响的试制材。

关于氧浓度，在超过2直至30质量ppm以下，制作了大量浓度不同的试制材。但是，由于氧小于2质量ppm时生产困难、不能稳定制造，因此综合评价为△。另外，可知即使将氧浓度设为高至30质量ppm，也满足半软化温度和导电率双方。

另外，如比较材4所示，氧浓度为40质量ppm时，为线材的表面的损伤多、不能形成制品的状况。

因此，通过将氧浓度设为在超过2且在30质量ppm以下的范围内，半软化温度、导电率102％IACS以上、分散粒子尺寸这些特性都满足，而且线材表面也整洁，都可以满足制品性能。

接着，实施材3是将各自氧浓度和Ti浓度设为比较相同的接近的浓度、改变硫浓度为2～12质量ppm的试制材的例子。在该实施材3中，对于硫少于2质量ppm的试制材而言，从其原料方面来说无法实现，通过控制Ti和硫的浓度，可以满足半软化温度和导电率双方。

在比较材5的硫浓度为18质量ppm、Ti浓度为13质量ppm的情况，半软化温度为162℃这样的高，不能满足必要特性。另外，特别是线材的表面品质差，因此难以制品化。

由上述可知，在硫浓度为2～12质量ppm时，半软化温度、导电率102％IACS以上、分散粒子尺寸这些特性都满足，而且线材表面也整洁，满足全部的制品性能。

另外，显示了作为比较材6使用Cu(6N)的研究结果，半软化温度127～130℃，导电率也为102.8％IACS，分散粒子尺寸也完全观察不到500nm以下的粒子。

表2

表2显示作为制造条件的熔融铜温度以及轧制温度。

比较材7显示熔融铜温度为较高的1330～1350℃且轧制温度为最初轧制辊950℃～最终轧制温度600℃下试制直径φ8mm的线材的结果。

对于该比较材7而言，虽然半软化温度和导电率满足要求，但关于分散粒子的尺寸，1000nm左右的粒子也存在，500nm以上的粒子也超过10％。因此，其不适合。

实施材4显示熔融铜温度为1200～1320℃且轧制温度为较低的最初轧制辊880℃～最终轧制辊550℃下试制φ8mm的线材的结果。对于该实施材4，线材表面品质、分散粒子尺寸也良好，综合评价为○。

比较材8显示熔融铜温度为1100℃且轧制温度为较低的880℃～550℃下试制φ8mm的线材的结果。该比较材8由于熔融铜温度低，线材表面损伤多，不适合作为制品。这是由于熔融铜温度低，在轧制时易于产生损伤。

比较材9显示熔融铜温度为1300℃且轧制温度为较高的950℃～600℃下试制φ8mm的线材的结果。该比较材9由于热轧温度高，因此线材的表面品质良好，但存在分散粒子尺寸也较大的粒子，综合评价为×。

比较材10显示熔融铜温度为1350℃且轧制温度为较低的880℃～550℃下试制φ8mm的线材的结果。该比较材10由于熔融铜的温度高，因此存在分散粒子尺寸大的粒子，综合评价为×。

[关于本发明的软质低浓度铜合金线的软质特性]

表3显示以使用无氧铜线的比较材11和使用本发明的低氧铜中含有13质量ppm的Ti的软质低浓度铜合金线的实施材5作为试样，对在不同退火温度下实施退火1小时后的材料的维氏硬度(ビッ力一ス硬さ)(Hv)进行测定的结果。

实施材5使用与表1的实施材1所记载的合金组成相同的材料。此外作为试样使用φ2.6mm的试样。根据该表，退火温度为400℃时比较材11和实施材5的维氏硬度(Hv)为同等水平，退火温度为600℃时也显示同等的维氏硬度(Hv)。由此可知，实施材1的软质低浓度铜合金线具有充分的软质特性，并且即便与无氧铜线相比较，特别是在退火温度超过400℃的区域，也具备优异的软质特性。

表3

	20℃	400℃	600℃
				实施材5	120	52	48
比较材11	124	53	56

(单位：Hv)

[关于本发明的软质低浓度铜合金线的屈服强度和弯曲寿命]

表4表示以使用无氧铜线的比较材12和使用低氧铜中含有13质量ppm的Ti的软质低浓度铜合金线的实施材6作为试样，对在不同退火温度下实施退火1小时后的材料的0.2％屈服强度(耐力)进行测定的结果。此外，作为试样使用φ2.6mm的试样。

根据该表可知，退火温度为400℃时比较材12和实施材6的0.2％屈服强度值为同等水平，退火温度为600℃时实施材6和比较材11也为基本同等的0.2％屈服强度值。

表4

	20℃	250℃	400℃	600℃	700℃
						实施材6	421	80	58	35	25
比较材12	412	73	53	32	24

(单位：MPa)

图7是弯曲疲劳试验装置的正面图。图8是使用图7的弯曲疲劳试验装置进行弯曲试验的表面弯曲应变与弯曲次数的关系的曲线图。弯曲寿命的测定方法为通过弯曲疲劳试验而进行的，施加负荷、在试样表面反复拉伸和压缩来施加弯曲应变的试验。

弯曲疲劳试验装置具有弯曲头10、相对设置的环11、将试样12固定于弯曲头10的夹具13、向试样12施加负荷的锤14。

在此，将试样如图7(A)所示安装在弯曲夹具(图中表示为环)之间，在施加负荷的状态下，如图7(B)所示夹具旋转90度而付与弯曲。在这样的操作下，在与弯曲夹具相接的线材表面上施加压缩应变，与此相对应，在相反侧的表面上施加拉伸应变。之后，再返回(A)状态。接着再向(B)所示的方向反向旋转90度而付与弯曲。这时，在与弯曲夹具相接的线材表面施加压缩应变，与此相对应，在相反侧的表面上施加拉伸应变，成为图7(C)的状态。然后，从(C)恢复到最初的状态(A)。该弯曲疲劳1个循环(A)(B)(A)(C)(A)所需要的时间为4秒。表面弯曲应变可以由下式来求出。

表面弯曲应变(％)＝r/(R+r)×100(％)

R：裸线弯曲半径(30mm)、r＝裸线半径

本发明的软质低浓度铜合金线要求高的弯曲寿命，显示对使用无氧铜线的比较例13和使用在低氧铜中添加Ti的软质低浓度铜合金线的实施材7的弯曲寿命进行测定的结果。这里，作为试样，使用对φ0.26mm的线材在退火温度400℃下实施1小时退火后的材料，比较材13为与比较材11同样的成分组成，实施材7也使用与实施材5相同成分组成的材料。

图8是显示本发明的实施材7和比较材13的表面弯曲应变与弯曲次数的关系的曲线图。如图8所示，本发明的实施材7与比较材13相比显示高的弯曲寿命。

图9是显示本发明的实施材8和比较材14的表面弯曲应变与弯曲次数的关系的曲线图。图9中显示对使用无氧铜线的比较例14和使用在低氧铜中添加Ti的软质低浓度铜合金线的实施材8的弯曲寿命进行测定的结果。这里，作为试样，使用对φ0.26mm的线材在退火温度600℃下实施1小时退火后的材料，比较材14为与比较材11同样的成分组成，实施材8也使用与实施材5相同成分组成的材料。弯曲寿命的测定方法通过与图8测定方法同样的条件而进行。这时，本发明的实施材8与比较材14相比也显示高的弯曲寿命。该结果可以理解为，这是因为在任一退火条件下，实施材7、8都显示出比比较材13、14大的0.2％屈服强度值。

[关于本发明的软质低浓度铜合金线的晶体结构]

图11是通过照片来显示实施材8的试样的宽度方向的截面组织的图，图10是通过照片来显示比较材14的宽度方向的截面组织的图。图10显示比较材14的晶体构造，图11显示实施材8的晶体构造。由此可知，比较材14的晶体构造从表面部至中央部整体上由大小相等的晶粒均匀排列，与此相对，实施材8的晶体结构整体上晶粒大小稀疏，应该注意的是，在试样截面方向的表面附近较薄地形成的层中，晶粒尺寸与内部的晶粒尺寸相比极小。

发明人认为，在比较材14中没有形成的、在表层出现的细微晶粒层有助于实施材8的弯曲特性的提高。

这可以理解为，如果是通常的情况，如果在退火温度600℃下进行1小时的退火处理，则如比较材14那样形成通过再结晶而均匀地粗大化的晶粒，在本发明的情况下，由于即使在退火温度600℃下进行1小时退火处理，在其表层仍残存有细微晶粒层，因此得到作为软质铜材且弯曲特性良好的软质低浓度铜合金材料。

而且，基于图10和图11所示的晶体结构的截面照片，测定实施材8和比较材14的试样表层的平均晶粒尺寸。这时，表层的平均晶粒尺寸的测定方法如图12所示，对自φ0.26mm的宽度方向截面的表面沿深度方向以10μm的间隔直至50μm的深度处的、长度1mm的线上的范围内的晶粒尺寸进行测定，将对各实测值进行平均的值作为表层的平均晶粒尺寸。

测定的结果是，比较材14的表层的平均晶粒尺寸为50μm，与此相对，实施材8的表层平均晶粒尺寸为10μm，在这一点上明显不同。可以认为通过使表层的平均晶粒尺寸微细化，可以抑制弯曲疲劳试验导致的裂纹的进展，延长弯曲疲劳寿命(如果晶粒尺寸大，则裂纹沿着晶界进展，如果晶粒尺寸小，则裂纹进展的方向改变，因此进展被抑制)。如上所述，可以认为这产生了比较材与实施材在弯曲特性方面的显著不同。

另外，对于φ2.6mm的实施例6、比较例12的表层的平均晶粒尺寸而言，对自φ2.6mm的宽度方向截面的表面沿深度方向50μm深度处的长度10mm范围内的晶粒尺寸进行了测定。

测定的结果是，比较材12的表层的平均晶粒尺寸为100μm，与此相对，实施材6的表层平均晶粒尺寸为20μm。

为了发挥本发明的软质低浓度铜合金线的效果，作为表层平均晶粒尺寸的上限值优选20μm以下，从制造上的极限值考虑设定为5μm以上。

实施例1

图13是本实施例中使用的采用连续法的旋转轮式连续挤出装置的正面图。对于连续挤出装置而言，将旋转轮1和固定瓦(固定シュ一)4组合，将作为原料的线状原材料2供给至旋转轮1的外周面上具有的沟8，将沟8中的材料压入由沟8和固定瓦4形成的通路，产生高压，通过面对沟8且设置于固定瓦块4侧的挤出模6进行挤出成型。挤出的材料的形状除了线状以外，还可以通过变更挤出模的形状而变更为截面四方状等。

本实施例中，通过图13所示的连续挤出装置，将具有表1的实施材1中从上数第三段所示的氧浓度、硫浓度、Ti浓度的直径φ8mm的铜线(线材)加工成直径φ6mm和φ4mm的铜线，然后，各自经过冷拉线加工，暂时拉线至直径φ2.6mm。进而为了评价细尺寸的加工性，进行冷拉线加工直至直径φ0.26mm。

铜线(线材)的制作方法是在熔融铜温度1320℃下进行铸造，对所得的铸造材作为轧制温度在最初轧制辊880℃、最终轧制辊550℃的范围进行，制作直径φ8mm的线材。

根据本实施例的材料及制作方法，将气孔等铸造材的缺陷在细线化或在薄板化的过程中除去，可以在断线、断裂少、表面性状也稳定的状态下制造直径φ0.3mm或者厚度0.3mmt以下的尺寸的制品。另外，在这些工序中制作的本发明的材料具有特有的高的导电率和优秀的软质特性，具有高的弯曲特性。

表5

表5显示本实施材和比较材的特性评价结果。对于实施材9而言，将具有表1的实施材1所示的氧浓度、硫浓度、Ti浓度的直径φ8mm的铜线(线材)通过图13所示的连续挤出装置加工成直径φ6mm的母线(铜线)，之后，经过冷拉线加工暂时拉线至直径φ2.6mm。对该材料在400℃下退火1小时后，进一步继续进行冷拉线直至直径φ0.26mm。

对于实施材10而言，将具有表1的实施材1所示的氧浓度、硫浓度、Ti浓度的直径φ8mm的铜线(线材)通过图13所示的连续挤出装置加工成直径φ4mm的母线(铜线)，之后，经过冷拉线加工暂时拉线至直径φ2.6mm。对该材料在400℃下退火1小时后，进一步继续进行冷拉线直至直径φ0.26mm。

对于比较材15而言，将具有表1的实施材1所示的氧浓度、硫浓度、Ti浓度的φ8mm的铜线(线材)通过冷拉线加工暂时拉线至φ2.6mm。对该材料在400℃下退火1小时后，进一步继续进行冷拉线直至φ0.26mm。

对于比较材16而言，将φ8mm的韧铜(线材)通过图13所示的连续挤出装置加工成φ6mm的铜线，之后，通过冷拉线加工暂时拉线至φ2.6mm。对该材料在400℃下退火1小时后，进一步继续进行冷拉线直至φ0.26mm。

对于比较材17而言，将φ8mm的无氧铜(线材)通过图13所示的连续挤出装置加工成φ6mm的铜线，之后，通过冷拉线加工暂时拉线至φ2.6mm。对该材料在400℃退火1小时后，进一步继续进行冷拉线直至φ0.26mm。

对于表5所示的拉线性(平均断线率)而言，以将直径φ0.05mm尺寸的导体冷拉线加工至直径φ0.026mm时的平均断线率作为评价值。对于导电率而言，对直径φ2.6mm软质材料进行测定。对于弯曲特性而言，将拉线至直径φ0.26mm的各材料在400℃下退火1小时后，进行弯曲试验，以比例来比较评价直至断裂的弯曲次数。这时，将施加的表面弯曲形变设为0.3％。

根据表5，由根据本发明的材料和制造方法制作的实施材9、10由于铸造缺陷、表面损伤少，因此拉线性优异，且具有优异的导电率和弯曲特性。另一方面，通过通常的冷拉线进行了加工的比较材15的结果为导电性、弯曲特性虽优异，但拉线性差。对于比较材16而言，可知原材料的导电率比实施材差，比较材17的弯曲特性是实施材的一半以下。

另外，这次是假定为软质材料的使用来进行的比较评价，但本发明的材料即使作为硬质材料使用时，关于拉线性，也可由表5明确：实施材9、10显示出比比较材15优异的拉线性。

如上所述，根据本实施例，由于减少了气孔等铸造材的缺陷，或者在细线化或薄板化过程中将其除去，因此拉线性优异，且具有优异的导电率和弯曲特性。

因此，本实施例中，可提供具备高导电率和优异软质特性且具有高弯曲特性的挤出成型品及其制造方法。

Claims (5)

1.一种挤出成型品，特征在于，是通过连续挤出机挤出成型的由低浓度铜合金构成的挤出成型品，该挤出成型品由如下的所述低浓度铜合金构成，该低浓度铜合金含有超过2质量ppm的氧和选自由Ti、Mg、Zr、B、Nb、Ca、V、Ni、Mn和Cr组成的组中的添加元素，余量为不可避免的杂质和铜。

2.根据权利要求1所述的挤出成型品，其特征在于，其由如下的所述低浓度铜合金构成，该低浓度铜合金含有4～55质量ppm的Ti、2～12质量ppm的硫以及超过2且在30质量ppm以下的氧，余量为不可避免的杂质和铜。

3.一种挤出成型品的制造方法，特征在于，是通过连续挤出机加工为挤出成型品的低浓度铜合金的挤出成型方法，具备以下工序：对通过SCR连续铸轧在1100～1320℃的铸造温度下将软质低浓度铜合金材料浇铸而成的铸造材进行拉线加工后，通过热轧制造铸造棒的工序，所述软质低浓度铜合金材料含有选自Ti、Mg、Zr、B、Nb、Ca、V、Ni、Mn和Cr组成的组中的添加元素，余量为不可避免的杂质和铜。

4.根据权利要求3所述的挤出成型品的制造方法，特征在于，该挤出成型品由如下的软质低浓度铜合金材料构成，该软质低浓度铜合金材料含有4～55质量ppm的Ti、2～12质量ppm的硫以及超过2且在30质量ppm以下的氧，余量为不可避免的杂质和铜。

5.根据权利要求3或4所述的挤出成型品的制造方法，特征在于，将上述热轧温度设为880℃以下、550℃以上。

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