CN104099491A - 铜线及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种铜线及其制造方法,该铜线的半软化温度比韧铜(3N铜)和无氧铜(4N铜)更低且拉伸强度比高纯铜(6N铜)更高。本实施方式的铜线由铜线材形成,该铜线材包含5~55质量ppm浓度的Ti、3~12质量ppm浓度的硫、2~30质量ppm浓度的氧,其余部分由铜和不可避免的杂质构成,该铜线具有第1结晶和第2结晶,所述第1结晶具有结晶方位[111],且结晶内含有至少一个双晶,所述第2结晶是与第1结晶相邻的一个以上的结晶,具有原子面上的旋转角度与第1结晶不同的结晶方位[111],且结晶内含有至少一个双晶。

Description

铜线及其制造方法
技术领域
本发明涉及铜线及其制造方法。
背景技术
非专利文献1中,记载了如下内容:对于含氧0.04%的韧铜(3N铜)线,使拉丝加工前的初期结晶方位为[111],以90.0%~99.7%的加工度进行拉丝加工,通过400℃、2小时的退火,结晶方位变为[100],如果实施950℃、1小时的高温退火进行二次再结晶,则成为结晶方位[111]的纤维组织。此外,非专利文献1中,记载了如下的内容:使拉丝加工前的初期结晶方位为[100],以90.0%~99.7%的加工度进行拉丝加工,通过400℃、2小时的退火,结晶方位变为[100]和[112]的混合,通过950℃、1小时的高温退火,结晶方位变为[100]、[112]和[111]的混合。
专利文献1中,记载了一种音响、图像设备导体,为了提高音响、图像设备的音质、画质,使面心立方晶格型晶体的99.999%重量的Cu为单晶体或聚结晶体,长度方向的方位从结晶方位[111]偏离10度以内或者从结晶方位[100]偏离10度以内。
专利文献2中,记载了一种音频、视频信号用导体,由金属线状材料构成,如下形成:当对铜线横截面照射X射线时,(111)面的X射线衍射强度I(111)与(200)面的X射线衍射强度I(200)满足I(111)≥I(200)的关系。
与专利文献2相关联的非专利文献2中,记载了对纯度不同的铜线在一次再结晶后进一步进行退火时,高纯铜(6N铜)中会引起晶粒的粗大化,[111]轴密度增加,[100]轴密度降低,而在无氧铜(4N铜)中未见该现象。
专利文献3中记载了使对形成了绝缘被膜的绕线用导体的表面进行X射线衍射而求出的(200)面的、X射线衍射强度相对于(111)面的X射线衍射强度的比为I(200),微粉末铜的、(200)面的X射线衍射强度相对于(111)面的X射线衍射强度的比为IO(200),I(200)/IO(200)的值为3以下。
专利文献4中,记载了对通过加热铸型式连铸法得到的铸造材料进行加工或者对由单晶构成的铸造材料进行加工来制造音响设备用电线。此外,该文献中记载了由于以单晶进行加工时会残留作为位错的变形,因此需要没有变形的铜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特公平7-118216号公报
专利文献2:日本特许第4914153号公报
专利文献3:日本特开2010-205623号公报
专利文献4:日本特开昭60-203339号公报
非专利文献
非专利文献1:G.Bassi:Trans.AIME,Journal of Metals,July(1952)753-754
非专利文献2:田窪毅、本田照一著,《铜和铜合金(銅と銅合金)》第46卷1号(2007)17-20
发明内容
发明要解决的问题
但是,非专利文献1中记载的韧铜线虽然拉伸强度高,但存在半软化温度较高的问题。此外,韧铜线在焊接时,内部的氧与氢结合产生水蒸气而使焊接部产生裂纹,因此还存在焊接性比无氧铜等更差的问题。
非专利文献2中记载的由高纯铜或其以上纯度的铜形成的铜线,虽然半软化温度低,但这些铜线进行热处理时会因二次再结晶而导致结晶粗大化,因此有铜线的拉伸强度弱的倾向。此外,这些铜线还存在价格高的问题。
通过专利文献2中记载的铜线的制造方法,能够制造如下铜线:形成铜线的铜的纯度为99.9999%以上的高纯铜,铜线的横截面的(111)面和(200)面的X射线衍射强度之比为21.4:1,但该制造方法中,有铜线的制造需要使用高纯铜的问题。
而且,专利文献1中,虽然记载了铜线的长度方向的方位为从结晶方位[111]偏离10度以内或者从结晶方位[100]偏离10度以内的铜线的制造方法,但该铜线的制造方法有成本高、不能大量生产铜线的问题。
因此,本发明的目的在于提供一种半软化温度比韧铜(3N铜)和无氧铜(4N铜)更低且拉伸强度比高纯铜(6N铜)更高的铜线及其制造方法。
解决问题的方法
(1)一种铜线,由铜线材形成,所述铜线材包含5~55质量ppm浓度的Ti、3~12质量ppm浓度的硫、2~30质量ppm浓度的氧,其余部分由铜和不可避免的杂质构成;所述铜线具有第1结晶和第2结晶;所述第1结晶具有结晶方位[111],且结晶内含有至少一个双晶;所述第2结晶是与所述第1结晶相邻的一个以上的结晶,具有原子面上的旋转角度与所述第1结晶不同的结晶方位[111],且结晶内含有至少一个双晶。
(2)如上述(1)所述的铜线,所述第1或第2结晶具有100μm以下的尺寸。
(3)如上述(1)或(2)所述的铜线,所述第1或第2结晶中的所述双晶以具有0.1mm以上0.5mm以下的间隔的方式形成。
(4)如上述(1)~(3)任一项所述的铜线,半软化温度为130℃以上200℃以下。
(5)如上述(1)~(4)任一项所述的铜线,所述铜线材的表面上具有包含Sn、Ag、焊料、非晶状锌和氧的薄膜。
(6)一种铜线的制造方法,包括如下的热处理工序:对于包含5~55质量ppm浓度的Ti、3~12质量ppm浓度的硫、2~30质量ppm浓度的氧,其余部分由铜和不可避免的杂质构成的铜线材,在热处理温度为700℃以上950℃以下、热处理时间为60分钟以上120分钟以下的条件下实施热处理,得到具有第1结晶和第2结晶的铜线;所述第1结晶具有结晶方位[111],且结晶内含有至少一个双晶,所述第2结晶是与所述第1结晶相邻的一个以上的结晶,具有原子面上的旋转角度与所述第1结晶不同的结晶方位[111],且结晶内含有至少一个双晶。
(7)如上述(6)所述的铜线的制造方法,所述热处理工序是在氩气气氛或氮气气氛中通过管状电炉、通电退火炉、敷金电炉或者等离子体连续热处理来进行热处理的。
发明效果
根据本发明,能够提供一种半软化温度比韧铜(3N铜)和无氧铜(4N铜)更低且拉伸强度比高纯铜(6N铜)更高的铜线及其制造方法。
附图说明
图1是本发明的实施例1的横截面组织的照片。
图2是比较例1的横截面组织的照片。
图3是比较例2的横截面组织的照片。
图4是比较例3的横截面组织的照片。
图5是显示由本发明实施例1的横截面组织所得的X射线衍射强度的图。
图6是显示由比较例1的横截面组织所得的X射线衍射强度的图。
图7是显示由比较例2的横截面组织所得的X射线衍射强度的图。
图8是显示由比较例3的横截面组织所得的X射线衍射强度的图。
符号说明
1、1a、1b 晶粒
2、2a、2b 双晶
具体实施方式
实施方式的概要
本实施方式的铜线由铜线材形成,所述铜线材包含5~55质量ppm浓度的Ti、3~12质量ppm浓度的硫、2~30质量ppm浓度的氧,其余部分由铜和不可避免的杂质构成;所述铜线具有第1结晶和第2结晶;所述第1结晶具有结晶方位[111],且结晶内含有至少一个双晶;所述第2结晶是与所述第1结晶相邻的一个以上的结晶,具有原子面上的旋转角度与所述第1结晶不同的结晶方位[111],且结晶内含有至少一个双晶。
实施方式
本实施方式的铜线由铜线材形成,所述铜线材包含5~55质量ppm浓度的Ti、3~12质量ppm浓度的硫、2~30质量ppm浓度的氧,其余部分由铜和不可避免的杂质构成。需说明的是,不可避免的杂质是指在制造过程中不可避免混入的物质。
该铜线具有第1结晶和第2结晶;第1结晶具有结晶方位[111],且结晶内含有至少一个双晶;第2结晶是与第1结晶相邻的一个以上的结晶,具有原子面上的旋转角度与第1结晶不同的结晶方位[111],且结晶内含有至少一个双晶。第1或第2结晶具有100μm以下的尺寸,第1或第2结晶中的双晶以具有0.1mm以上0.5mm以下的间隔的方式形成。
该铜线具有101%IACS(以International Annealed Copper Standard:国际标准软铜1.7241×10-8Ωm为100%时的导电率)以上的导电率、130℃以上200℃以下的半软化温度、200MPa以上的拉伸强度和25%以上的伸长率。
非专利文献2中报告了高纯铜(6N铜)在一次再结晶后进一步进行热处理时,结晶方位[111]的密度增加,但对于无氧铜(4N铜)则未见该现象。另外,高纯铜中也观察到了结晶方位[111]和结晶方位[100]的混合。另外,非专利文献2中,对于含有Ti等的铜线材,并未提及关于结晶方位[111]的密度增加。
这里,本发明人等发现,通过对含有5~55质量ppm浓度的Ti、3~12质量ppm浓度的硫、和2~30质量ppm浓度的氧的铜线材在二次再结晶温度区域(700~950℃)进行加热,能够制造结晶方位[111]的密度为几乎100%的铜线。
铜线材的组成
铜线材中的硫,希望浓度低,但作为铜线材原料的一般的电解铜是通过在硫酸铜溶液中进行电解精制来制造的,因而避免不了在铜线材中混入硫,难以使铜线材中的硫浓度为3质量ppm以下。认为一般的电解铜的硫浓度的上限为12质量ppm,因此,将铜线材中所含的硫浓度设定为3~12质量ppm的范围。
铜线材中的氧浓度低时,铜线材的软化温度不会下降,因此设为2质量ppm以上的浓度。另一方面,如果使氧浓度为30质量ppm以上,则由于在熔融铜凝固时氧与氢结合而产生的水蒸气,有时会产生气孔而在铜线表面产生损伤。因此,将铜线材中所含的氧浓度设定为2~30质量ppm的范围。
铜材料中的Ti浓度低时,不能将铜材料中存在的作为不可避免的杂质的硫充分捕获、析出,因此,使Ti浓度为5质量ppm以上。另一方面,如果使Ti浓度超过55质量ppm,则过剩的Ti会固溶在铜中,导致导电率下降、软化温度上升,因此,将Ti浓度设定为55质量ppm以下。
铜线中分散的分散粒子
在铜线内部分散的分散粒子作为使铜线材中所含的硫析出的位点发挥作用。因此,分散粒子优选尺寸小且大量分布。铜线材中的硫、氧和铜线材中添加的Ti,形成TiO、TiO2、TiS、TiSO的化合物并发生凝聚,形成分散粒子。
由于使分散粒子作为将硫析出的位点来发挥作用,因此优选使TiO的尺寸为200nm以下、TiO2的尺寸为1000nm以下、TiS的尺寸为200nm以下、TiSO的尺寸为300nm以下。因此,根据铸造铜线时的熔融铜的制造条件,所形成的分散粒子的尺寸会变化,因而需要使铜线的制造条件最优化。
铜线的制造方法
以下,关于本实施方式中的铜线的制造方法的一个例子,以通过SCR连铸轧制(South Continuous Rod System)来制造使用铜线材的直径8mm的铜线的情形为例进行说明。
将作为铜线原料的铜在竖炉中熔解,在熔解的铜中加入Ti,在还原气体(CO)气氛下一边控制硫浓度和氧浓度一边在1100℃以上1320℃以下的铸造温度下铸造铜线材。
就铸造温度而言,如果熔解的铜线材的温度高,则产生气孔,铜线的表面品质变差,同时有分散粒子的尺寸增大的倾向,因而铸造温度设为1320℃以下。此外,在小于1100℃的温度下,熔解的铜线材易于凝固,铜线的制造不稳定。因此,使铸造温度为1100℃以上1320℃以下。
然后,对由SCR连铸轧制所得的铸造品实施热轧,从而制造直径8mm(加工度为99.3%)的铜线材。
为了减小硫的固溶极限而在热轧时析出硫,热轧温度设为比通常的热轧温度(900℃以上950℃以下)更低的550℃以上880℃以下。使热轧温度为550℃以上,是因为在小于550℃的热轧温度下,铜线的损伤变多。此外,由于希望尽可能低的温度,因此热轧温度设为880℃以下。
然后,如下对铜线材实施热处理。即,在作为二次再结晶区域的加热温度的700℃以上950℃以下的热处理温度、60分钟以上120分钟以下的热处理时间以及非活性气体(氮气)气氛中的条件下,对铜线材使用管状电炉实施热处理。由此,得到具有几乎100%的垂直于结晶方位[111]的(111)面的铜线。需说明的是,铜线材的热处理,还可以在氩气气氛或氮气气氛中,通过通电退火炉、敷金电炉或者等离子体连续热处理来进行。
实施方式的效果
根据本实施方式,具有以下的效果。
(1)由于对铜线进行热处理,使由含有Ti、硫和氧的铜线材构成的铜线的结晶方位[111]的密度为几乎100%,同时具有双晶结构,因此,能够使由铜线材构成的铜线的拉伸强度比由高纯铜(6N铜)构成的铜线更高,与由韧铜(3N铜)和无氧铜(4N铜)构成的铜线同等。
(2)通过使铜线材的结晶方位[111]的密度为几乎100%,同时增大构成铜线的结晶,能够降低铜线中的结晶导致的微小的电容器效应,因此,其结果是能够降低铜线传输的信号的失真(ひずみ)。
(3)通过在铜线材中添加5~55质量ppm浓度的Ti,同时使铜线材中所含的氧浓度为2~30质量ppm,能够使铜线的半软化温度比由韧铜(3N铜)、无氧铜(4N铜)构成的铜线更低,与由高纯铜(6N铜)构成的铜线同等。
(4)不需要繁杂的热处理工序即可制造拉伸强度高的铜线。
实施例
接着,参照图1~8来说明本发明的实施例。图1是本发明的实施例1的横截面组织的照片。图2是比较例1的横截面组织的照片。图3是比较例2的横截面组织的照片。图4是比较例3的横截面组织的照片。图5是显示由本发明实施例1的横截面组织所得的X射线衍射强度的图。图6是显示由比较例1的横截面组织所得的X射线衍射强度的图。图7是显示由比较例2的横截面组织所得的X射线衍射强度的图。图8是显示由比较例3的横截面组织所得的X射线衍射强度的图。
这里,实施例1是由氧浓度为7~8质量ppm、硫浓度为5质量ppm、Ti浓度为13质量ppm的铜线材构成的铜线,比较例1是由韧铜(3N铜)构成的铜线,比较例2是由无氧铜(4N铜)构成的铜线,比较例3是由高纯铜(6N铜)构成的铜线。
实施例1和比较例1~3的铜线通过将直径为8mm的铜线材利用冷拉丝拉伸为直径2.6mm(加工率约为90%)来制作。对于各铜线,观察铜线的横截面,测定氧浓度、硫浓度、Ti浓度、半软化温度、导电率、拉伸强度、伸长率和X射线衍射强度。
铜线的导电率的测定使用将上述铜线裁切成70cm所得的铜线来进行,即,使用将电流端子间距设定为60cm、将电压端子间距设定为50cm的4端子法,在各铜线中流过4A电流,室温下测定导电率。
铜线的半软化温度的测定如下进行。即,对于各铜线测定室温下的拉伸强度和在100~400℃的温度下进行60分钟热处理后的拉伸强度的值。然后,求出室温下的拉伸强度与进行热处理后的拉伸强度的中间拉伸强度所对应的热处理温度,以该热处理温度作为半软化温度。
铜线的氧浓度、硫浓度以及Ti浓度通过红外线发光分析仪(Leco:注册商标)来测定。
拉伸强度的测定使用Autograph精密万能试验机AG-100KNG(岛津制作所制),将各铜线裁切成35cm,在测定距离25cm、拉伸速度20mm/min的条件下进行。
关于伸长率,使用上述Autograph精密万能试验机,以将断线后的铜线接上后的长度与原来的铜线长度之差除以原来的铜线长度,由所得的值求出。
铜线的X射线衍射强度的测定使用X射线测定装置RINT2000(理学制)来进行。即,将直径2.6mm的铜线埋入树脂中,为了对横截面照射X射线而安装在X射线测定装置上,在使X射线测定装置的X射线球管的输出为40kV、150mA、3°/min的条件下,通过θ-2θ法,在0~90°范围内进行X射线衍射强度的测定。
半软化温度、拉伸强度、伸长率和X射线衍射强度的测定是在非活性气体(氮气)气氛中在热处理温度为900℃、热处理时间为1小时的条件下对各铜线进行了热处理之后进行的。
实施例1
如图1所示能够确认,实施例1的结晶结构中,晶粒1a、1b比图2~图4所示的比较例1~3的晶粒1更大。此外能够确认,对于晶粒1a、1b而言,晶粒1a中的双晶2a与晶粒1b中的双晶2b形成双晶的方向不同,因此原子面上的旋转角度不同。能够确认结晶结构中形成的双晶的间隔为0.1mm以上0.5mm以下。
如图5所示,实施例1的X射线衍射强度的峰仅看到(111)面,未见(200)面、(220)面、(311)面的峰。因此能够确认,实施例1的铜线的结晶方位[111]的密度为几乎100%。
比较例1
如图2所示,能够确认比较例1的晶粒1比实施例1的晶粒1a、1b和图3、图4所示的比较例2、3的晶粒1更小。此外,比较例1的结晶结构中,可见双晶2。如图6所示,比较例1的X射线衍射强度的峰可见(111)面、(200)面、(311)面的峰。因此,能够确认比较例1的铜线中结晶方位[111]、结晶方位[200]、结晶方位[311]混合存在。
比较例2
如图3所示,能够确认比较例2的晶粒1比图2所示的比较例1的晶粒1更大。此外,比较例2的结晶结构中,可见双晶2。如图7所示,比较例2的X射线衍射强度的峰仅可见(111)面,未见(200)面、(220)面、(311)面的峰。因此,能够确认比较例2的铜线的结晶方位[111]的密度为几乎100%。
比较例3
如图4所示,能够确认比较例3的结晶结构比图2、图3所示的比较例1、2的晶粒1更大,晶粒1粗大化。此外,比较例3的结晶结构中,可见双晶2。如图8所示,比较例3的X射线衍射强度的峰可见(111)面、(200)面、(220)面的峰。因此,能够确认比较例3的铜线中结晶方位[111]、结晶方位[200]、结晶方位[220]混合存在。
实施例与比较例的综合评价
表1中显示实施例1、比较例1~3的铜线材的氧浓度、硫浓度、Ti浓度、半软化温度、导电率、拉伸强度、伸长率和X射线衍射强度、以及综合评价。
实施例1的半软化温度为200℃以下,拉伸强度为200MPa以上,伸长率为20%以上,导电率为101%IACS以上,并且未见(111)面以外的X射线强度的峰,因此,综合评价为○。
比较例1的半软化温度为200℃以下,拉伸强度为200MPa以上,伸长率为20%以上以及导电率为101%IACS以上,但可见(111)面以外的X射线强度的峰,因此,综合评价为×。
比较例2的强度为200MPa以上,伸长率为20%以上,导电率为101%IACS以上,并且未见(111)面以外的X射线强度的峰,但半软化温度为200℃以上,因此,综合评价为×。而且,比较例2中,虽然伸长率为20%以上,但是为与作为实施例1的本发明的铜线材相比更低的结果。由该结果可知,本发明的铜线材即使实施高温的热处理也具有比无氧铜等更高的伸长率。
比较例3的半软化温度为200℃以下,导电率为101%IACS以上,但拉伸强度为200MPa以下,伸长率为20%以下,且可见(111)面以外的X射线衍射强度的峰,因此,综合评价为×。
表1
半软化温度以200℃以下为良好(○)。
拉伸强度以200MPa以上为良好(○)。
导电率以101%以上为良好(○)。
伸长率以20%以上为良好(○)。
X射线强度以未见(111)面以外的X射线衍射强度者为良好(○)。
准备3个与实施例1中所使用的铜线材相同的铜线材,在非活性气体(氮)气氛中,热处理温度分别为600℃、700℃、950℃,热处理时间分别为1小时的条件下进行热处理,确认热处理温度不同的铜线材的结晶方位。其结果为,热处理温度为700℃、950℃的铜线材中,结晶方位[111]的密度为几乎100%。另一方面,热处理温度为600℃的铜线材中,结晶方位[111]的密度不为几乎100%,还存在结晶方位[200]、[230]、[311]等。也就是说,通过对由规定组成构成的铜线材实施热处理温度为700℃~950℃的热处理,能够得到结晶方位[111]的密度为几乎100%的铜线材。而且,通过得到这样的铜线材,能够具有比高品质的高纯铜(6N铜)更优异的拉伸强度、伸长率,具有在将铜线材弯曲来使用等时不易断裂等优点。
变形例
需说明的是,本发明的实施方式以及实施例并不限定于上述实施方式和实施例,在不改变本发明宗旨的范围内可以进行各种变形、实施。例如,可以是由绝缘体被覆实施例的铜线而成的单线或者是将多根单线聚集而成的集合线。
此外,还可以是由绝缘体被覆铜线材并将多根被覆的铜线材绞合而成的绞线。
此外,作为集合线或绞线的铜线,还可以从实施了热处理的韧铜、无氧铜或高纯铜中选择两种以上而使用。
此外,还可以是在使用了铜线材的铜线或使用了铜线材的绞线的外周设有绝缘层的电力用电缆或信号用电缆。此外,还可以是由铜线材形成中心导体,在其外周设有绝缘层和编织线的同轴电缆。
此外,上述实施方式中说明了通过SCR连铸轧制装置来制造铜线材的例子,但铜线材还可以通过双辊式连铸轧制装置以及Properzi式连铸轧制装置等铸造与轧制一体化的装置来制造。
此外,还可以是在铜线材的表面上形成了包含Sn、Ag、焊料、非晶状锌和氧的薄膜的铜线。
工业实用性
本发明可以用于电动机等中使用的绕线、漆包线,耳机、听筒等音频电缆用导体,汽车导航装置用等要求高音质和高画质的信号用导体等。

Claims (7)

1.一种铜线,由铜线材形成,所述铜线材包含5~55质量ppm浓度的Ti、3~12质量ppm浓度的硫、2~30质量ppm浓度的氧,其余部分由铜和不可避免的杂质构成,
所述铜线具有第1结晶和第2结晶,
所述第1结晶具有结晶方位[111],且结晶内含有至少一个双晶,
所述第2结晶是与所述第1结晶相邻的一个以上的结晶,具有原子面上的旋转角度与所述第1结晶不同的结晶方位[111],且结晶内含有至少一个双晶。
2.如权利要求1所述的铜线,所述第1或第2结晶具有100μm以下的尺寸。
3.如权利要求1或2所述的铜线,所述第1或第2结晶中的所述双晶以具有0.1mm以上0.5mm以下的间隔的方式形成。
4.如权利要求1~3中任一项所述的铜线,半软化温度为130℃以上200℃以下。
5.如权利要求1~4中任一项所述的铜线,所述铜线材的表面上具有包含Sn、Ag、焊料、非晶状锌和氧的薄膜。
6.一种铜线的制造方法,包括如下的热处理工序:对于包含5~55质量ppm浓度的Ti、3~12质量ppm浓度的硫、2~30质量ppm浓度的氧,其余部分由铜和不可避免的杂质构成的铜线材,在热处理温度为700℃以上950℃以下、热处理时间为60分钟以上120分钟以下的条件下实施热处理,从而得到铜线;
所述铜线具有第1结晶和第2结晶,所述第1结晶具有结晶方位[111],且结晶内含有至少一个双晶,所述第2结晶是与所述第1结晶相邻的一个以上的结晶,具有原子面上的旋转角度与所述第1结晶不同的结晶方位[111],且结晶内含有至少一个双晶。
7.如权利要求6所述的铜线的制造方法,所述热处理工序是在氩气气氛或氮气气氛中通过管状电炉、通电退火炉、敷金电炉或者等离子体连续热处理来进行热处理的。
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