CN103608474B

CN103608474B - 软质稀释铜合金线、软质稀释铜合金绞线、以及使用这些的绝缘电线、同轴电缆及复合电缆

Info

Publication number: CN103608474B
Application number: CN201280013564.8A
Authority: CN
Inventors: 青山正义; 鹫见亨; 黑田洋光; 佐川英之
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2011-03-17
Filing date: 2012-03-16
Publication date: 2015-09-02
Anticipated expiration: 2032-03-16
Also published as: US9734937B2; JP5760544B2; JP2012193417A; US20140000932A1; CN103608474A; WO2012124804A1

Abstract

本发明提供具有高导电性和高弯曲寿命且与无氧铜线相比可以抑制使用时的断线的软质稀释铜合金线、软质稀释铜合金绞线、以及使用这些的绝缘电线、同轴电缆及复合电缆。一种软质稀释铜合金线，其中，在将包含铜和选自Ti、Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Hf、Fe、Mn和Cr中的添加元素且其余由不可避免的杂质构成的软质稀释铜合金材料进行了拉丝加工且实施了退火处理的软质稀释铜合金线中，从表面到50μm深度为止的表层中的平均晶粒尺寸为20μm以下，与实施了上述退火处理的无氧铜线的伸长率的值的平均值相比，具有高出1%以上的伸长率的值。

Description

软质稀释铜合金线、软质稀释铜合金绞线、以及使用这些的绝缘电线、同轴电缆及复合电缆

技术领域

本发明涉及具备高导电性且即使为软质材也具有高弯曲寿命的软质稀释铜合金线、软质稀释铜合金绞线、以及使用这些的绝缘电线、同轴电缆及复合电缆。

背景技术

在近年的科学技术中，电在作为动力源的电功率、电信号等所有部分中得到使用，为了传导它们，使用电缆、引线等导线。并且，作为用于该导线的原料，使用铜、银等电导率高的金属，尤其是，从成本方面等考虑，极多地使用铜线。

即使笼统地称为铜，根据其分子的排列等，也可大致分为硬质铜和软质铜。并且，可根据利用目的而使用具有所需性质的各种铜。

电子部件用引线中大多使用硬质铜线，例如，用于医疗器械、工业用机器人、笔记本电脑等电子设备等的电缆在反复受到组合有过度地弯曲、扭转、拉伸等的外力的环境下被使用，因此，僵硬的硬质铜线不适合而使用软质铜线。

对用于这样的用途的导线要求导电性良好（高电导率）且弯曲特性良好这样的相反特性，迄今为止一直在推进维持高导电性和耐弯曲性的铜材料的开发（参照专利文献1、专利文献2）。

例如，专利文献1的发明是涉及拉伸强度、伸长率及电导率良好的耐弯曲电缆用导体的发明，尤其记载了一种耐弯曲电缆用导体，其将铜合金形成为线材，所述铜合金是在纯度为99.99wt%以上的无氧铜中使纯度为99.99wt%以上的铟以0.05～0.70质量%的浓度范围、使纯度99.9wt%以上的P以0.0001～0.003质量%的浓度范围含有而成的。

另外，在专利文献2的发明中记载了一种耐弯曲性铜合金线，其中，铟为0.1～1.0wt%、硼为0.01～0.1wt%、其余为铜。

专利文献

专利文献1：日本特开2002-363668号公报

专利文献2：日本特开平9-256084号公报

发明内容

然而，专利文献1的发明仅仅是涉及硬质铜线的发明，未进行关于耐弯曲性的具体的评价，对于耐弯曲性更优异的软质铜线没有进行任何的研究。另外，由于添加元素的量多导致导电性下降。关于软质铜线，还不能说进行了充分的研究。另外，专利文献2的发明虽然是涉及软质铜线的发明，但是与专利文献1的发明同样，由于添加元素的添加量多，导致导电性下降。

另一方面，可以考虑通过选择无氧铜（OFC）等高导电性铜材作为成为原料的铜材料而确保高导电性。

然而，在将该无氧铜（OFC）作为原料，并且为了维持导电性而不添加其他的元素地使用时，虽然通过提高铜粗拉线材（銅荒引線）的加工率来拉丝，细化无氧铜线内部的结晶组织，从而使耐弯曲性提高的想法也许有效，但在这种情况下，存在由于拉丝加工造成的加工硬化而适用于作为硬质线材的用途，然而不能适用于软质线材这样的问题。

另一方面，使用了软质线材的绝缘电线或电缆的挠性优异，但相反地，一般在其使用时有可能发生断线。例如，使用于多线配线板的绝缘被覆铜线存在以下的问题。

即，该多线配线板是通过在带有粘合剂的绝缘基板上配置绝缘被覆铜线（无氧铜线）而使其熔敷来制造的，一般是使多个绝缘被覆铜线相互交叉而制造的，现在已经提出了四重交叉配线。在交叉有现有配线的交叉部需要额外的高度方向的长度，因此装置无法对应在触针通过交叉部的短时间内用馈线供给高度方向所需的绝缘被覆铜线，在交叉部拉伸绝缘被覆铜线，若其变得过大则存在断线的问题。

因此，本发明的目的是提供具有高导电性和高弯曲寿命且与无氧铜线相比可以抑制使用时的断线的软质稀释铜合金线、软质稀释铜合金绞线、以及使用这些的绝缘电线、同轴电缆及复合电缆。

（1）根据本发明的一个实施例，提供一种软质稀释铜合金线，其中，在将包含铜和选自Ti、Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Hf、Fe、Mn和Cr中的添加元素的软质稀释铜合金材料进行拉丝加工且实施了退火处理的软质稀释铜合金线中，从表面到50μm深度为止的表层中的平均晶粒尺寸为20μm以下，与实施了上述退火处理的无氧铜线的伸长率的值的平均值相比，具有高出1%以上的伸长率的值。

（2）根据本发明的其他实施例，提供一种软质稀释铜合金线，其中，在将包含铜和选自Ti、Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Hf、Fe、Mn和Cr中的添加元素的软质稀释铜合金材料进行拉丝加工且实施了退火处理的软质稀释铜合金线中，从表面到50μm深度为止的表层中的平均晶粒尺寸为20μm以下，以加工率90%进行拉丝加工后的伸长率的值为40%以上。

根据上述实施例（1）或（2）的软质稀释铜合金线可以实施下述的修改·变更。

（i）上述软质稀释铜合金线是将包含2～12质量ppm的硫、大于2质量ppm且30质量ppm以下的氧和4～55质量ppm的Ti的软质稀释铜合金材料进行加工、退火而得到的。

（ii）电导率为98%IACS以上。

（iii）上述软质稀释铜合金线的表面形成有镀覆层。

（3）根据本发明的其他实施例，提供一种软质稀释铜合金绞线，其中，将多根根据上述实施例（1）或（2）的软质稀释铜合金线进行捻合。

（4）根据本发明的其他实施例，提供一种绝缘电线，其中，在根据上述实施例（1）～（3）的软质稀释铜合金线或软质稀释铜合金绞线的周围设有绝缘层。

（5）根据本发明的其他实施例，提供一种同轴电缆，其中，将多根根据上述实施例（1）或（2）的软质稀释铜合金线进行捻合而作为中心导体，在上述中心导体的外周形成绝缘体被覆，在上述绝缘体被覆的外周配置由铜或铜合金构成的外部导体，在其外周设有套层。

（6）根据本发明的其他实施例，提供一种复合电缆，其中，将多根根据上述实施例（4）的绝缘电线或根据上述实施例（5）的同轴电缆配置于屏蔽层内，在上述屏蔽层的外周设有护套。

根据本发明的一个实施例，提供具有高导电性和高弯曲寿命且与无氧铜线相比可以抑制使用时的断线的软质稀释铜合金线、软质稀释铜合金绞线、以及使用这些的绝缘电线、同轴电缆及复合电缆。

附图说明

图1是表示TiS粒子的SEM图像的图。

图2是表示图1的分析结果的图。

图3是表示TiO₂粒子的SEM图像的图。

图4是表示图3的分析结果的图。

图5是表示本发明中的Ti-O-S粒子的SEM图像的图。

图6是表示图5的分析结果的图。

图7是表示弯曲疲劳试验的概况的图。

图8是测定在400℃实施1小时的退火处理后的、使用了无氧铜线的比较材13和使用了将Ti添加于低氧铜中而成的软质稀释铜合金线的实施材7的弯曲寿命的图表。

图9是测定在600℃实施1小时的退火处理后的、使用了无氧铜线的比较材14和使用了将Ti添加于低氧铜中而成的软质稀释铜合金线的实施材8的弯曲寿命的图表。

图10是表示实施材8的宽度方向的截面组织的照片。

图11是表示比较材14的试样的宽度方向的截面组织的照片。

图12是对于试样的表层中的平均晶粒尺寸的测定方法进行说明的图。

图13是表示实施材9的宽度方向的截面组织的照片。

图14是表示比较材15的试样的宽度方向的截面组织的照片。

图15是表示实施材9和比较材15的退火温度与伸长率（%）的关系的图。

图16是在退火温度500℃下的实施材9的截面照片。

图17是在退火温度700℃下的实施材9的截面照片。

图18是比较材15的截面照片。

具体实施方式

以下，对本发明的优选的一个实施方式进行详细说明。

首先，本发明的目的是得到作为电导率满足98%IACS（将IACS（International Annealed Copper Standard）电阻率1.7241×10^-8Ωm设为100%的电导率）、满足100%IACS、进一步满足102%IACS的软质型铜材的软质稀释铜合金材料。另外，次要的目的是可使用SCR连铸连轧设备、表面伤痕少、制造范围广、稳定生产。另外开发针对盘条的加工率为90%（例如φ8mm→φ2.6mm）时的软化温度为148℃以下的材料。

关于高纯度铜（6N，纯度99.9999%），加工率为90%时的软化温度为130℃。因此对寻求在可稳定生产的130℃～148℃的软化温度下能够稳定地制造软质材的电导率为98%IACS以上、100%IACS以上、进一步电导率为102%IACS以上的软质铜的作为软质稀释铜合金材料的原料及其制造条件进行了研究。

这里，在实验室中用小型连续铸造机（小型连铸机），使用氧浓度为1～2质量ppm的高纯度铜（4N），由在熔融金属中添加数质量ppm的钛而得到的熔融金属而制造φ8mm的盘条，将该φ8mm的盘条制成φ2.6mm（加工率90%）并测定软化温度，则为160～168℃，达不到低于它的软化温度。另外，电导率为101.7%IACS左右。因此可知，即使降低氧浓度且添加Ti，也无法降低软化温度，另外与高纯度铜（6N）的电导率102.8%IACS相比变差。

该原因，推测为在熔融金属的制造中，作为不可避免的杂质，包含数质量ppm以上的硫，但是由该硫和钛没有充分地形成TiS等硫化物，因此软化温度没有下降。

因此，在本发明中，为了同时解决降低软化温度和提高电导率2个课题，研究了下述的2个方案（a）、（b），可以通过组合这2个方案带来的效果而解决上述课题。

（a）将原料的氧浓度增加到大于2质量ppm的量并添加钛。认为由此，首先在熔融铜中形成TiS、钛氧化物（TiO₂）、Ti-O-S粒子（参照图1、图3的SEM图像和图2、图4的分析结果）。应予说明，在图2、图4、图6中，Pt和Pd是用于观察的蒸镀元素。

（b）接着，通过将热轧温度设定为比通常的铜的制造条件（950～600℃）低（880～550℃），从而在铜中导入转位，使得S容易析出。由此，使S向转位上析出或以钛的氧化物（TiO₂）作为核使S析出，作为其一个例子，与熔融铜同样使Ti-O-S粒子等形成（参照图5的SEM图像以及图6的分析结果）。图1～图6是以SEM观察以及EDX分析评价具有表1的实施例1的从上面第三段所示的氧浓度、硫浓度、Ti浓度的φ8mm的铜线（盘条）的横截面的图。观察条件为加速电压15KeV、发射极电流10μA。

通过上述方案（a）和（b），铜中的硫进行结晶和析出，可以得到冷拉丝加工后满足软化温度和电导率的铜盘条。

接着，在本发明中，在SCR连铸连轧设备中有制造条件的限制（1）～（3）。

（1）关于组成

选择选自Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn、Hf、Fe、Ti和Cr中的元素作为添加元素的理由如下所述，这些元素是与其他元素容易结合的活性元素，由于容易与S结合，可以捕获S，所以可以将铜母材（基体）进行高纯度化。添加元素可以包含1种以上。另外，也可以使不会对合金的性质产生坏影响的其他元素和杂质含在合金中。

另外，在以下说明的优选的实施方式中，说明了氧含量大于2且30质量ppm以下为良好，然而，根据添加元素的添加量和S的含量，在具备合金的性质的范围中，可以包含大于2且到400质量ppm。

在得到电导率为98%IACS以上的软质铜材时，使用在包含不可避免的杂质的纯铜（基础原料）中包含3～12质量ppm的硫、大于2且30质量ppm以下的氧和4～55质量ppm的Ti的软质稀释铜合金材料来制造盘条（粗拉线材）。由于含有大于2质量ppm且30质量ppm以下的氧，在该实施方式中，以所谓的低氧铜（LOC）为对象。

这里，在得到电导率为100%IACS以上的软质铜材时，可以使用在包含不可避免的杂质的纯铜中包含2～12质量ppm的硫、大于2且30质量ppm以下的氧、4～37质量ppm的Ti的软质稀释铜合金材料来制作盘条。

进而，在得到电导率为102%IACS以上的软质铜材时，可以使用在包含不可避免的杂质的纯铜中包含3～12质量ppm的硫、大于2且30质量ppm以下的氧、4～25质量ppm的Ti的软质稀释铜合金材料来制作盘条。

通常，在纯铜的工业制造中，制造电解铜时硫被引入铜中，因此，难以使硫为3质量ppm以下。通用电解铜的硫浓度上限为12质量ppm。

如上所述，控制的氧少，则软化温度难以降低，因此将其设为大于2质量ppm的量。另外，若氧过多，则在热轧工序中容易出现表面伤痕，因此设为30质量ppm以下。

（2）关于分散物质

分散粒子的尺寸优选小且大量分布。其理由是，由于作为硫的析出部位而发挥作用，所以要求尺寸小且数量多。

硫和钛以TiO、TiO₂、TiS、Ti-O-S的形式形成化合物或凝聚物，剩余的Ti和S以固溶体的形式存在。制作以TiO的尺寸为200nm以下、TiO₂为1000nm以下、TiS为200nm以下、Ti-O-S为300nm以下的方式分布于晶粒内的软质稀释铜合金材料。“晶粒”是指铜的结晶组织。

但是，根据铸造时的熔融铜的保持时间、冷却状况，形成的粒子尺寸发生变化，因此还需要设定铸造条件。

（3）关于铸造条件

利用SCR连铸连轧法，以锭条的加工率为90%（30mm）～99.8%（5mm）的方式制造盘条。在本实施例中，使用以加工率99.3%制造φ8mm的盘条的方法。

（a）熔解炉内的熔融铜温度设为1100℃～1320℃。若熔融铜的温度高，则存在气孔变多、产生伤痕且粒子尺寸变大的趋势，因此设为1320℃以下。将其设为1100℃以上是因为铜容易凝固且制造不稳定，铸造温度优选尽可能低温。

（b）热轧温度设成最初轧辊处的温度为880℃以下，最终轧辊处的温度为550℃以上。

与通常的纯铜制造条件不同，本发明的课题是在熔融铜中的硫的结晶与热轧中的硫的析出，因此，为了进一步减小其驱动力即固溶极限（solid solubility limit），可以将熔融铜温度和热轧温度根据上述（a）、（b）进行设定。

就通常的热轧温度而言，最初轧辊处的温度为950℃以下，最终轧辊处的温度为600℃以上，而为了进一步减小固溶极限，在本发明中，将最初轧辊处的温度设定为880℃以下，将最终轧辊处的温度设定为550℃以上。

（c）可以得到如下软质稀释铜合金线：直径φ8mm尺寸的盘条的电导率为98%IACS以上、100%IACS、进而102%IACS以上，冷拉丝加工后的线材（例如，φ2.6mm）的软化温度为130℃～148℃。

为了工业上的使用，在由电解铜制造的工业用的纯度的软质铜线中，需要98%IACS以上的电导率，从其工业的价值看，软化温度为148℃以下。未添加Ti时为160～165℃。高纯度铜（6N）的软化温度为127～130℃，与此相对，从得到的数据知道，软质稀释铜合金线的软化温度为130℃～148℃。认为这微小的差异是因为高纯度铜（6N）中不包含的不可避免的杂质引起的。

电导率在无氧铜的水平时为101.7%IACS左右，在高纯度铜（6N）时为102.8%IACS，因此优选尽可能接近高纯度铜（6N）的电导率。

基材的铜在竖炉中熔解之后，以成为还原状态的流槽的方式进行控制，即可以是在还原气体（CO）气氛下，控制稀释合金的构成元素的硫浓度、Ti浓度、氧浓度而进行铸造，稳定轧制的盘条而制造的方法。由于铜氧化物的混入、粒子尺寸大，使品质下降。

应予说明，添加于纯铜的添加元素包含Mg、Zr、Nb、Ca、V、N、Hf、Fe、Mn、Cr中的至少一种。

这里，选择Ti作为添加元素的理由如下所述。

（a）由于Ti在熔融铜中容易与硫结合而制造化合物。

（b）与Zr等其他添加元素相比，可加工且容易操作。

（C）与Nb等相比价格便宜。

（D）由于容易以氧化物作为核而析出。

如上所述，本发明的软质稀释铜合金线可用作熔融焊料镀覆线、漆包线、软质纯铜、高电导率铜，可以减少退火时的能量，可以作为软铜线使用，能够得到生产率高且电导率、软化温度和表面品质优异的实用的软质稀释铜合金线。

另外，也可以在本发明的软质稀释铜合金线的表面形成镀覆层。作为镀覆层，例如可应用以锡、镍、银为主成分的镀覆层，也可以使用所谓的无Pb镀覆。

另外，也可以作为将多根本发明的软质稀释铜合金线进行捻合而得到的软质稀释铜合金绞线使用。

另外，也可以作为在本发明的软质稀释铜合金线或软质稀释铜合金绞线的周围设有绝缘层的绝缘电线使用。

另外，也可以作为同轴电缆使用，该同轴电缆将多根本发明的软质稀释铜合金线进行捻合而作为中心导体，在中心导体的外周形成绝缘体被覆，在绝缘体被覆的外周配置由铜或铜合金构成的外部导体，在其外周设有套层。

另外，也可以作为将多根该同轴电缆配置于屏蔽层内，在上述屏蔽层的外周设有护套的复合电缆使用。

本发明的软质稀释铜合金线的用途，例如，可以举出作为面向民生用太阳能电池的配线材、电机用漆包线用导体、电源电缆用导体、信号线用导体、不需退火的熔融焊料镀覆材、FPC用的配线用导体、热传导优异的铜材料、高纯度铜代替材料的使用，可以符合这些广泛的需要。另外，形状没有特别的限定，可以是截面为圆形的导体，也可以是棒状、平角导体。

另外，在上述的实施方式中虽然以利用SCR连铸连轧法制作盘条且用热轧制作软质材的例子进行说明，但本发明也可以利用双辊式连铸连轧法或普罗佩斯式连铸连轧法来制造。

实施例

表1涉及实验条件和结果。

[表1]

首先，作为实验材，以表1所示的氧浓度、硫浓度、Ti浓度分别制作了φ8mm的铜线（盘条）：加工率99.3%。φ8mm的铜线是利用SCR连铸连轧实施热轧加工而得到的。就Ti而言，使在竖炉中熔解的铜熔融金属在还原气体气氛中在流槽中流动，将在流槽中流动的铜熔融金属导入至同样是还原气体气氛的铸造锅中，在该铸造锅中添加Ti后，将其通入喷嘴，用铸造轮和环状带之间形成的铸模制作锭条。将该锭条进行热轧加工，制作φ8mm的铜线。将该实验材进行冷拉丝，测定φ2.6mm的尺寸时的半软化温度和电导率，另外评价φ8mm的铜线中的分散粒子尺寸。

氧浓度是用氧分析器（Leco（商标）氧分析器）进行测定。硫、Ti的各浓度是用ICP发光分光分析器进行分析而的结果。

φ2.6mm的尺寸时的半软化温度的测定是在400℃以下以各温度保持1小时后，在水中进行骤冷，实施拉伸试验，由其结果求出的。用在室温下的拉伸试验的结果和400℃下进行了1小时的油浴热处理的软质铜线的拉伸试验的结果求出。显示将这2种拉伸试验的拉伸强度相加且除以2的值的强度对应的温度定义为半软化温度而求出。

优选分散粒子的尺寸小且大量分布。其理由是为了使作为硫的析出部位发挥作用，要求尺寸小且数量多。即直径500nm以下的分散粒子为90%以上的情况作为合格。这里“尺寸”是化合物的尺寸，是化合物的形状的直径和短径中的长径的尺寸。另外，“粒子”表示上述TiO、TiO₂、TiS、Ti-O-S。另外，“90%”表示该粒子数相对于整体粒子数的比例。

在表1中，比较材1是在实验室中在Ar气氛下，试制直径为φ8mm的铜线的结果，在铜熔融金属中添加0～18质量ppm的Ti而得到的铜线。

该Ti添加中，相对于Ti添加量为零的半软化温度215℃，13质量ppm时下降至160℃而成为最小，添加15、18质量ppm时变高，未能变成所需的软化温度148℃以下。虽然在工业上要求的电导率为98%IACS以上，已满足，但综合评价为×。

因此，接着用SCR连铸连轧法，调整氧浓度为7～8质量ppm而进行φ8mm铜线（盘条）的试制。

比较材2是在用SCR连铸连轧法试制的铜线中Ti浓度低（0、2质量ppm）的铜线，电导率为102%IACS以上，然而，半软化温度为164、157℃，没有满足要求的148℃以下，因此综合评价为×。

关于实施材1，是氧浓度和硫浓度基本恒定（7～8质量ppm、5质量ppm）而Ti浓度不同（4～55质量ppm）的试制材的结果。

在该Ti浓度为4～55质量ppm的范围中，软化温度为148℃以下，电导率也为98%IACS以上、102%IACS以上，分散粒子尺寸500nm以下的粒子也为90%以上，是良好的。并且，盘条的表面也美观，作为制品性均已满足（综合评价○）。

这里，满足电导率100%IACS以上的是Ti浓度为4～37质量ppm时，满足102%IACS以上的是Ti浓度为4～25质量ppm时。Ti浓度为13质量ppm时电导率呈最大值102.4%IACS，在该浓度附近，电导率为稍微低的值。

这是因为，Ti为13质量ppm时，通过将铜中的硫分以化合物的形式进行捕捉，显示出接近高纯度铜（6N）的电导率。

因此，通过提高氧浓度且添加Ti，可以满足半软化温度和电导率双方。

比较材3是使Ti浓度高达60质量ppm的试制材。虽然该比较材3的电导率满足要求，但半软化温度为148℃以上，未满足制品性能。进而，成为盘条的表面伤痕也多的结果，难以形成制品。因此，Ti的添加量优选小于60质量ppm。

接着，关于实施材2，是将硫浓度设为5质量ppm，Ti浓度设为13～10质量ppm，改变氧浓度，研究氧浓度的影响的试制材。

制作了关于氧浓度，在大于2且30质量ppm以下为止，浓度非常不同的试制材。但是，在氧为小于2质量ppm时，难以生产而无法进行稳定的制造，因此综合评价为△。另外，可知即使氧浓度高达30质量ppm，也满足半软化温度和电导率双方。

另外，如比较材4所示，在氧为40质量ppm时，为盘条表面的伤痕多，无法成为制品的状况。

因此，通过将氧浓度设为大于2且30质量ppm以下的范围，能够满足半软化温度、电导率102%IACS以上、分散粒子尺寸的全部特性，另外，盘条表面也美观，制品性能均能得到满足。

本发明人等理解为添加的氧降低相对于铜的Ti的平衡固溶量，因此满足上述特性。即，理解为在实施例中的半软化温度的降低和电导率的提高是在铜中固溶的Ti和S的量减少而引起的。虽然氧其本身对软化的影响小，但使实施材中使Ti和S的固溶量下降。认为该Ti和S的固溶量的减少是由于TiO、TiS、Ti-O-S、TiO₂等化合物的析出等的形成而产生的，事实上，如上所述，确认了TiO、TiS、Ti-O-S、TiO₂等化合物的存在。

接着，实施材3是分别将氧浓度和Ti浓度设为比较相同接近的浓度，将硫浓度改变至4～20质量ppm的试制材的例子。该实施材3中，硫小于2质量ppm的试制材从其原料方面出发不能实现，通过控制Ti和硫的浓度，可以满足半软化温度和电导率的双方。

比较材5的硫浓度为18质量ppm，Ti浓度为13质量ppm时，半软化温度高达162℃，不能满足必要特性。另外，盘条的表面品质尤其差，因此难以制品化。

根据以上可知，在硫浓度为2～12质量ppm时，半软化温度、电导率102%IACS以上、分散粒子尺寸的特性均满足，盘条表面也美观，满足全部制品性能。

另外显示了作为比较材6而使用了高纯度铜（6N）的研究结果，半软化温度为127～130℃，电导率也为102.8%IACS，分散粒子尺寸也完全没有发现500nm以下的粒子。

[表2]

表2表示作为制造条件的熔融铜的温度和轧制温度。

比较材7表示以熔融铜温度提高至1330～1350℃且轧制温度为950～600℃试制φ8mm的盘条的结果。

该比较材7虽然满足半软化温度和电导率，但关于分散粒子的尺寸，还存在1000nm左右的粒子，500nm以上的粒子也大于10%。因此这不适合。

实施材4表示以熔融铜温度为1200～1320℃且轧制温度低至880～550℃试制φ8mm的盘条的结果。关于该实施材4，线表面品质、分散粒子尺寸也良好，综合评价为○。

比较材8表示以熔融铜温度为1100℃且轧制温度低至880～550℃试制φ8mm的盘条的结果。该比较材8由于熔融铜温度低，盘条表面伤痕多，不适于制品。这是由于熔融铜温度低，轧制时容易产生伤痕。

比较材9表示以熔融铜温度为1300℃且轧制温度高至950～600℃试制φ8mm的盘条的结果。该比较材9由于热轧温度高，所以盘条的表面品质良好，然而也存在分散粒子尺寸大的粒子，综合评价为×。

比较材10表示以熔融铜温度为1350℃且轧制温度低至880～550℃试制φ8mm的盘条的结果。该比较材10由于熔融铜温度高，也存在分散粒子尺寸大的粒子，综合评价为×。

［软质稀释铜合金线的软质特性］

表3是将使用无氧铜线的比较材11和使用低氧铜中含有13质量ppm的Ti的软质稀释铜合金线的实施材5作为试样，在不同的退火温度下实施1小时的退火后，对维氏硬度（HV）进行验证的表。

实施材5使用与表1的实施材1所述的合金组成相同的合金组成。应予说明，作为试样，使用直径为2.6mm的试样。根据该表，在退火温度为400℃时，比较材11和实施材5的维氏硬度（HV）成为同等水平，即使退火温度为600℃时也显示同等的维氏硬度（HV）。由此可知，本发明的软质稀释铜合金线具有充分的软质特性，并且即使与无氧铜线相比，尤其在退火温度大于400℃的区域也具备优异的软质特性。

[表3]

	20℃	400℃	600℃
				实施材5	120	52	48
比较材11	124	53	56

(单位:Hv)

［关于软质稀释铜合金线的耐力以及弯曲寿命的研究］

表4是将使用无氧铜线的比较材12和使用低氧铜中含有13质量ppm的Ti的软质稀释铜合金线的实施材6作为试样，对在不同退火温度下实施1小时的退火后的0.2%耐力值的推移进行验证的表。应予说明，作为试样，使用直径为2.6mm的试样。

由表可知，退火温度为400℃时，比较材12和实施材6的0.2%耐力值为同等水平，退火温度600℃时，实施材6和比较材12也均为大致同等的0.2%耐力值。

[表4]

	20℃	250℃	400℃	600℃	700℃
						实施材6	421	80	58	35	25
比较材12	412	73	53	32	24

(单位:Mpa)

其次，本发明涉及的软质稀释铜合金线要求弯曲寿命高，将测定在使用无氧铜线的比较材13和使用低氧铜中添加了Ti的软质稀释铜合金线的实施材7中的弯曲寿命的结果示于图8。这里，作为试样，使用对直径为0.26mm的线材在退火温度400℃下实施1小时的退火的试样，比较材13是与比较材11同样的成分组成，实施材7也使用与实施材5同样的成分组成。

这里，弯曲寿命的测定方法是利用弯曲疲劳试验进行的。弯曲疲劳试验是使之承受负荷，对试样表面给予拉伸和压缩的反复弯曲形变的试验。弯曲疲劳试验如图7所示。将试样如（A）那样安装于弯曲夹具（图中记载为环）之间而承受负荷的状态下，如（B）那样夹具旋转90度而给予弯曲。在该操作中，在与弯曲夹具相接的线材表面承受压缩形变，与此对应的相反侧的表面承受拉伸形变。然后，再次回到（A）的状态。接着向与（B）所示的方向相反的方向旋转90度而给予弯曲。在这种情况下也在与弯曲夹具相接的线材表面承受压缩形变，与此对应的相反侧的表面承受拉伸形变而成为（C）的状态。并且，从（C）回到最初的状态（A）。该弯曲疲劳1个循环（A）（B）（A）（C）（A）所需的时间为4秒。表面弯曲形变可以通过以下的式求出。

表面弯曲形变（%）＝r/（R＋r）×100（%），R：线材弯曲半径（30mm），r＝线材半径

根据图8的实验数据，本发明的实施材7与比较材13相比显示高弯曲寿命。

另外，将测定使用无氧铜线的比较材14和使用低氧铜中添加了Ti的软质稀释铜合金线的实施材8中的弯曲寿命的结果示于图9。这里，作为试样，使用对直径0.26mm的线材在退火温度600℃下实施1小时的退火的试样，比较材14是与比较材11同样的成分组成，实施材8也使用与实施材5同样的成分组成。弯曲寿命的测定方法是利用与图8的测定方法同样的条件进行的。在这种情况下，本发明涉及的实施材8与比较材14相比也显示高弯曲寿命。该结果理解为在任何退火条件下，实施材7、8与比较材13、14相比均显示0.2%耐力值大的值而引起。

［关于软质稀释铜合金线的晶体结构的研究］

另外，图10表示实施材8的试样的宽度方向的截面组织的照片，图1表示比较材14的宽度方向的截面组织的照片。图11表示比较材14的晶体结构，图10表示实施材8的晶体结构。由此可知，比较材14的晶体结构是从表面部到中央部均匀排列有整体上大小相等的晶粒。与此相对，实施材8的晶体结构在整体上晶粒的大小不规整，需要特别说明的是，在试样的截面方向的表面附近稀薄地形成的层中的晶粒尺寸与内部的晶粒尺寸相比极小。

发明者人等认为在比较材14中未形成的、出现在表层的微细晶粒层有助于实施材8的弯曲特性的提高。

认为这是因为，通常理解的是，如果以退火温度600℃实施1小时的退火处理，则如比较材14那样因再结晶而均匀地形成粗大的晶粒，在本发明中，即使在退火温度600℃下进行1小时的退火处理，在其表层也残留微细晶粒层，所以可以得到在为软质铜材的同时弯曲特性良好的软质稀释铜合金材料。

并且，基于图10和图11所示的晶体结构的截面照片，测定了实施材8和比较材14的试样的表层中的平均晶粒尺寸。这里，表层的平均晶粒尺寸的测定方法是如图12所示，测定从直径0.26mm的宽度方向截面的表面至在深度方向以10μm的间隔到50μm的深度为止的长度为1mm的线上的范围的晶粒尺寸，各实测值进行平均而得到的值作为表层中的平均晶粒尺寸。

测定的结果是，比较材14的表层中的平均晶粒尺寸为50μm，与此相对，实施材8的表层中的平均晶粒尺寸为10μm，在该点上非常不同。认为通过表层的平均晶粒尺寸细化，弯曲疲劳试验导致的龟裂的发展得到抑制，弯曲疲劳寿命延长（若晶粒尺寸大，则龟裂沿着晶界发展，但是若晶粒尺寸变小，则由于龟裂的发展方向发生变化，因此发展得到抑制）。认为这导致如上所述在比较材与实施材的弯曲特性方面产生很大的不同。

另外，直径为2.6mm的实施材6、比较材12的表层的平均晶粒尺寸是测定从直径为2.6mm的宽度方向截面的表面到在深度方向50μm的深度，长度10mm的范围的晶粒尺寸。

测定的结果是，比较材12的表层中的平均晶粒尺寸为100μm，与此相对，实施材6的表层中的平均晶粒尺寸为20μm。

作为发挥本发明的效果的值，作为表层的平均晶粒尺寸的上限值，优选20μm以下，从制造上的界限值考虑，设为5μm以上。

［关于软质稀释铜合金材料的晶体结构的研究］

图13表示实施材9的试样的宽度方向的截面组织的照片，图14表示比较材15的宽度方向的截面组织的照片。图13表示实施材9的晶体结构，图14表示比较材15的晶体结构。

实施材9是表1所示的实施材1的从上面第3段的软质材电导率最高的直径为0.26mm的线材。该实施材9是在退火温度400℃下经过1小时的退火处理而制作的。

比较材15是由无氧铜（OFC）构成的直径为0.26mm的线材。该比较材15是在退火温度400℃下经过1小时的退火处理而制作的。实施材9以及比较材15的电导率如表5所示。

[表5]

如图13和图14所示，可知比较材15的晶体结构是从表面部到中央部均匀排列有整体上大小相等的晶粒。与此相对，实施材9的晶体结构在表层和内部的晶粒的大小上有差别，与表层的晶粒尺寸相比，内部的晶粒尺寸极大。

实施材9中，例如，以Ti-S、Ti-O-S的形式补充在加工成φ2.6mm、φ0.26mm的导体的铜中的S。另外，铜中所含的氧（O），例如，像TiO₂那样，以Ti_xO_y的形式存在，在晶粒内、晶界析出。

因此，在将铜退火而使结晶组织再结晶时，实施材9中再结晶化容易进行，内部的晶粒大幅生长。因此，实施材9与比较材15相比，电流流动时，很少妨碍电子的流动地进行，电阻变小。因此，实施材9与比较材15相比电导率（%IACS）变大。

由以上的结果，使用实施材9的制品柔软、电导率得到提高，且能够使弯曲特性提高。在以往的导体中，为了使结晶组织再结晶至如实施材9那样的大小，需要高温的退火处理。然而，若退火温度过高，则S会再固溶。另外，在以往的导体中，若使之再结晶，则存在变软、弯曲特性下降的问题。在上述记载的实施材9中，退火时可以不成为双晶地进行再结晶，因此内部的晶粒变大、变软，但另一方面，由于表层中残留有微细结晶，有弯曲特性不下降的特征。

［关于软质稀释铜合金线的伸长率特性和晶体结构的关系］

图15是将使用直径为2.6mm的无氧铜线的比较材15和使用直径为2.6mm的低氧铜中含有13质量ppm的Ti的软质稀释铜合金线的实施材9作为试样，验证在不同的退火温度实施1小时的退火后，伸长率（%）的值的推移的图表。这里的试样是从直径8mm拉丝加工到直径2.6mm的（加工率90%）试样。比较材15使用与表1的比较材1的最上面记载的组成相同的组成。图15所示的方块符号表示实施材9，圆符号表示比较材15。

由该图表可知，与比较材15相比，实施材9的退火温度大于100℃，从130℃附近到900℃的宽范围显示优异的伸长率特性。尤其可知，退火温度在150℃～600℃的区域中，与比较材15相比显示优异的伸长率特性。特别是可知，在退火温度150℃～550℃的附近具备伸长率的值40%以上，退火温度260℃～400℃时具备伸长率的值45%以上。

实施材9的试样和比较例15的试样的对各温度条件实施1小时的热处理而得到的伸长率的值如表6所示。

[表6]

为了尝试将实施材9的试样的伸长率的值与比较材15的试样的伸长率的值进行定量的比较，求出比较材15的实施了退火处理的状态下的伸长率的值的平均值，将其与实施材9的试样的伸长率的值进行比较。

一般而言，实施了软质铜线的退火处理的状态指的是试样的伸长率的值为25%以上左右的软质铜线，因此这里将具有作为软质铜线一般所需的25%以上的伸长率的值的软质铜线设为基准。

对于将比较材15的试样在220℃以下的温度条件下进行1小时的热处理的情况，很难说真正地实施了退火处理。因此，没有测定在150℃的温度条件下热处理1小时时的伸长率的值。另一方面，对于将比较材15的试样在500℃的温度条件下进行1小时的热处理的情况，显示出24%的伸长率的值，判断为处于过退火的状态。

因此，比较材15的试样的伸长率的值的平均值是求出在判断为处于作为软质铜线实施退火处理的状态的240℃～400℃中的4点的伸长率的值的平均值（41.0%），将该平均值作为基准，与实施材9的试样的伸长率的值进行比较。由此可知，在实施材9的试样之中，对于在150℃～500℃的温度条件下实施1小时的热处理的试样，显示出均比属于无氧铜线的比较材15的试样的伸长率的值的平均值（41.0%）高1%以上的优异的伸长率值。

另外，图16表示在退火温度500℃中的实施材9的铜线的截面照片。从该图16看出在铜线的截面整体中形成有微细的结晶组织，认为该微细的结晶组织有助于伸长率特性。与此相对，在退火温度500℃中的比较材15的截面组织进行了2次再结晶，与图16的结晶组织相比，截面组织中的晶粒变粗大，因此认为伸长率特性下降。

另外，图17表示在退火温度700℃中的实施材9的铜线的截面照片。可知铜线的截面中的表层的晶粒尺寸与内部的晶粒尺寸相比变得极小。虽然内部的结晶组织进行2次再结晶，但残留有外层的微细的晶粒的层。认为实施材9中，内部的结晶组织大幅生长，但表层残留有微细结晶的层，因此维持了伸长率特性。

与此相对，图18所示的比较材15的截面组织中，从表面到中央均匀排列有整体上大致相等大小的晶粒，在截面组织整体上进行2次再结晶。因此，认为与实施材9相比，比较材15的600℃以上的高温区域中的伸长率特性下降。

由此，实施材9与比较材15相比，在伸长率特性方面优异，因此使用该导体而制造绞线时具有如下优点：操作性优异、耐弯曲特性优异、在容易弯曲的方面也使电缆的配置变得容易。

另外实施材9至少在从表面到50μm深度为止的表层中的平均晶粒尺寸为20μm以下且具有比实施了退火处理的无氧铜线的伸长率的值的平均值高1%以上的优异的伸长率的值，因此若将其使用于例如多线布线板的绝缘被覆铜线，则即使在带有粘合剂的绝缘衬底上将在铜线的表面形成了绝缘层的多个绝缘被覆铜线进行相互交叉而形成交叉部并使其熔敷而使用，与使用以往的无氧铜线时相比，有可以降低在配线作业的途中发生断线的风险、可以提高配线的可靠性的优点。

以上，对本发明的实施方式以及其变形例进行了说明，但上述记载的实施方式以及变形例不限定于请求专利保护的范围的发明。另外，应当留意，实施方式以及变形例中说明的特征的组合全部对于用于解决发明课题的手段而言并不是必需的。

Claims

1.一种软质稀释铜合金线，其特征在于，在将包含铜和选自Ti、Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Hf、Fe、Mn和Cr中的添加元素的软质稀释铜合金材料进行拉丝加工且实施了退火处理的软质稀释铜合金线中，从表面到50μm深度为止的表层中的平均晶粒尺寸为20μm以下，与实施了所述退火处理的无氧铜线的伸长率的值的平均值相比，具有高出1％以上的伸长率的值，所述软质稀释铜合金线是将包含2～12质量ppm的硫、大于2质量ppm且30质量ppm以下的氧和4～55质量ppm的Ti的软质稀释铜合金材料进行加工、退火而得到的。

2.一种软质稀释铜合金线，其特征在于，在将包含铜和选自Ti、Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Hf、Fe、Mn和Cr中的添加元素的软质稀释铜合金材料进行拉丝加工且实施了退火处理的软质稀释铜合金线中，从表面到50μm深度为止的表层中的平均晶粒尺寸为20μm以下，以加工率90％进行拉丝加工后的伸长率的值为40％以上，所述软质稀释铜合金线是将包含2～12质量ppm的硫、大于2质量ppm且30质量ppm以下的氧和4～55质量ppm的Ti的软质稀释铜合金材料进行加工、退火而得到的。

3.如权利要求1或2所述的软质稀释铜合金线，其特征在于，电导率为98％IACS以上。

4.如权利要求1或2所述的软质稀释铜合金线，其特征在于，在所述软质稀释铜合金线的表面形成有镀覆层。

5.一种软质稀释铜合金绞线，其特征在于，将多根权利要求1或2所述的软质稀释铜合金线进行捻合。

6.一种绝缘电线，其特征在于，在权利要求1或2所述的软质稀释铜合金线的周围设有绝缘层。

7.一种绝缘电线，其特征在于，在权利要求5所述的软质稀释铜合金绞线的周围设有绝缘层。

8.一种同轴电缆，其特征在于，将多根权利要求1或2所述的软质稀释铜合金线进行捻合而作为中心导体，在所述中心导体的外周形成绝缘体被覆，在所述绝缘体被覆的外周配置由铜或铜合金构成的外部导体，在其外周设有套层。

9.一种复合电缆，其特征在于，将多根权利要求6所述的绝缘电线配置于屏蔽层内，在所述屏蔽层的外周设有护套。

10.一种复合电缆，其特征在于，将多根权利要求8所述的同轴电缆配置于屏蔽层内，在所述屏蔽层的外周设有护套。