WO2012124804A1 - 軟質希薄銅合金線、軟質希薄銅合金撚線、およびこれらを用いた絶縁電線、同軸ケーブルおよび複合ケーブル - Google Patents

軟質希薄銅合金線、軟質希薄銅合金撚線、およびこれらを用いた絶縁電線、同軸ケーブルおよび複合ケーブル Download PDF

Info

Publication number
WO2012124804A1
WO2012124804A1 PCT/JP2012/056852 JP2012056852W WO2012124804A1 WO 2012124804 A1 WO2012124804 A1 WO 2012124804A1 JP 2012056852 W JP2012056852 W JP 2012056852W WO 2012124804 A1 WO2012124804 A1 WO 2012124804A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
wire
copper alloy
soft
copper
soft dilute
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/056852
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
青山　正義
亨 鷲見
黒田　洋光
英之 佐川
Original Assignee
日立電線株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日立電線株式会社 filed Critical 日立電線株式会社
Priority to US14/005,224 priority Critical patent/US9734937B2/en
Priority to CN201280013564.8A priority patent/CN103608474B/zh
Publication of WO2012124804A1 publication Critical patent/WO2012124804A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
    • H01B1/026—Alloys based on copper
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B7/00—Insulated conductors or cables characterised by their form
    • H01B7/04—Flexible cables, conductors, or cords, e.g. trailing cables
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/02—Making non-ferrous alloys by melting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/08—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of copper or alloys based thereon

Definitions

  • the present invention relates to a soft dilute copper alloy wire, a soft dilute copper alloy twisted wire having high conductivity and having a high bending life even in a soft material, and an insulated wire, a coaxial cable, and a composite cable using the same. .
  • the lump copper and lump it can be divided into hard copper and soft copper according to the arrangement of the molecules. And the kind of copper which has a desired property according to the utilization purpose is used.
  • Hard lead wires are often used as lead wires for electronic parts.
  • cables used in electronic devices such as medical devices, industrial robots, and notebook computers are combined with severe bending, twisting, and tension. Since it is used in an environment where external force is repeatedly applied, rigid hard copper wire is inaccurate and soft copper wire is used.
  • Conductive wires used in such applications are required to have the opposite properties of good conductivity (high conductivity) and good bending properties. Development of a copper material that maintains its properties is underway (see Patent Document 1 and Patent Document 2).
  • the invention according to Patent Document 1 is an invention related to a conductor for a bending-resistant cable having good tensile strength, elongation, and electrical conductivity.
  • oxygen-free copper having a purity of 99.99 wt% or more is more than 99.99 wt% in purity.
  • Bending Resistant Cable Conductor Formed with a Copper Alloy Containing 0.05 to 0.70 mass% of P and P with a Purity of 99.9 wt% or More in a Concentration Range of 0.0001 to 0.003 Mass% Are listed.
  • Patent Document 2 describes a bending-resistant copper alloy wire in which indium is 0.1 to 1.0 wt%, boron is 0.01 to 0.1 wt%, and the balance is copper.
  • JP 2002-363668 A Japanese Patent Laid-Open No. 9-256084
  • Patent Document 1 is an invention related to a hard copper wire to the last, a specific evaluation regarding bending resistance has not been made, and a study on a soft copper wire with higher bending resistance has not been made. Absent. Moreover, since there is much quantity of an additional element, electroconductivity will fall. The soft copper wire has not been fully studied. Moreover, although the invention which concerns on patent document 2 is invention regarding a soft copper wire, since the addition amount of an additional element is large similarly to the invention which concerns on patent document 1, electroconductivity will fall.
  • oxygen-free copper when used as a raw material and it is used without adding other elements in order to maintain conductivity, oxygen-free copper can be obtained by increasing the degree of processing of the copper rough drawing wire.
  • the idea of improving the bending resistance by making the crystal structure inside the wire fine may be effective, but in this case, it is suitable for use as a hard wire by work hardening by wire drawing, There is a problem that it cannot be applied to soft wires.
  • insulation coated copper wires used for multi-wire wiring boards have the following problems.
  • this multi-wire wiring board is manufactured by disposing an insulation-coated copper wire (oxygen-free copper wire) on an insulating substrate with an adhesive and welding it, but is manufactured by crossing a plurality of insulation-coated copper wires with each other.
  • quadruple cross wiring has been proposed. At the intersection where the existing wiring intersects, an extra length in the height direction is required, so the insulation-coated copper wire required in the height direction during the short time that the stylus passes through the intersection can be There is a problem that the apparatus cannot cope with the supply, and the insulation-coated copper wire is stretched at the intersecting portion, and if it becomes excessive, the wire breaks.
  • an object of the present invention is to provide a soft dilute copper alloy wire, a soft dilute copper stranded wire, which has high conductivity and a high bending life and can suppress disconnection during use as compared to an oxygen-free copper wire. It is to provide a wire, and an insulated wire, a coaxial cable, and a composite cable using these.
  • a soft dilute copper alloy comprising copper and an additive element selected from the group consisting of Ti, Mg, Zr, Nb, Ca, V, Ni, Hf, Fe, Mn, and Cr according to one embodiment of the present invention
  • the average crystal grain size in the surface layer from the surface to a depth of 50 ⁇ m is 20 ⁇ m or less
  • the elongation of the oxygen-free copper wire subjected to the annealing treatment is A soft dilute copper alloy wire having an elongation value higher by 1% or more than the average value is provided.
  • the average grain size in the surface layer from the surface to a depth of 50 ⁇ m is 20 ⁇ m or less, and the elongation after wire drawing at a workability of 90%
  • a soft dilute copper alloy wire having a value of 40% or more is provided.
  • the soft diluted copper alloy wire according to the embodiment (1) or (2) can be modified or changed as follows.
  • the soft dilute copper alloy wire processes a soft dilute copper alloy material containing 2 mass ppm to 12 mass ppm of sulfur, 2 mass ppm to 30 mass ppm of oxygen, and 4 mass ppm to 55 mass ppm of Ti. Annealed.
  • a plating layer is formed on the surface of the soft dilute copper alloy wire.
  • a soft dilute copper alloy stranded wire obtained by twisting a plurality of soft dilute copper alloy wires according to the embodiment (1) or (2).
  • an insulated wire provided with an insulating layer around a soft dilute copper alloy wire or a soft dilute copper alloy twisted wire according to the above embodiments (1) to (3). .
  • a plurality of soft dilute copper alloy wires according to the above embodiment (1) or (2) are twisted to form a central conductor, and an insulator coating is formed on the outer periphery of the central conductor.
  • a coaxial cable is provided in which an outer conductor made of copper or a copper alloy is arranged on the outer periphery of the insulator coating, and a jacket layer is provided on the outer periphery.
  • a plurality of insulated wires according to the above embodiment (4) or coaxial cables according to the above embodiment (5) are arranged in the shield layer, and a sheath is provided on the outer periphery of the shield layer.
  • a provided composite cable is provided.
  • a soft dilute copper alloy wire a soft dilute copper twisted wire having high conductivity and a high flex life, and capable of suppressing disconnection during use as compared to an oxygen-free copper wire Wires and insulated wires, coaxial cables and composite cables using these are provided.
  • FIG. 1 It is a figure which shows the SEM elephant of TiS particle
  • the bending life was measured in the comparative material 14 using an oxygen-free copper wire after annealing at 600 ° C. for 1 hour and the working material 8 using a soft dilute copper alloy wire obtained by adding Ti to low oxygen copper.
  • It is a graph. 2 shows a photograph of a cross-sectional structure in the width direction of the working material 8. It shows a photograph of the cross-sectional structure in the width direction of the sample of the comparative material 14. It is drawing for demonstrating the measuring method of the average grain size in the surface layer of a sample. 2 shows a photograph of a cross-sectional structure in the width direction of the working material 9. It shows a photograph of the cross-sectional structure in the width direction of the sample of the comparative material 15.
  • the object of the present invention is to provide conductivity 98% IACS (conductivity with IACS (International Annealed Copper Standard) resistivity 1.7241 ⁇ 10 ⁇ 8 ⁇ m as 100%), 100% IACS, and further 102% IACS.
  • the object is to obtain a soft diluted copper alloy material as a satisfactory soft copper material.
  • a secondary purpose is to use an SCR continuous casting and rolling facility, with few surface scratches, a wide manufacturing range, and stable production.
  • the softening temperature at a processing degree of 90% is 130 ° C. Therefore, it is possible to stably produce soft copper having a soft material having a softening temperature of 130 ° C. or higher and 148 ° C. or lower capable of stable production and having a conductivity of 98% IACS or higher, 100% IACS or higher, and a conductivity of 102% IACS or higher.
  • the softening temperature does not decrease because sulfur is contained in several mass ppm or more as an unavoidable impurity during the manufacture of molten metal, and sulfides such as TiS are not sufficiently formed with this sulfur and titanium. .
  • (A) Increase the oxygen concentration of the material to an amount exceeding 2 mass ppm and add titanium. As a result, it is considered that TiS and titanium oxide (TiO 2 ) and Ti—O—S particles are first formed in the molten copper (see the SEM images in FIGS. 1 and 3 and the analysis results in FIGS. 2 and 4). ). In FIGS. 2, 4, and 6, Pt and Pd are vapor deposition elements for observation.
  • Example 1 to 6 show the cross section of a ⁇ 8 mm copper wire (wire rod) having the oxygen concentration, sulfur concentration, and Ti concentration shown in the third row from the top in Example 1 of Table 1 by SEM observation and EDX analysis. It has been evaluated. The observation conditions were an acceleration voltage of 15 KeV and an emission current of 10 ⁇ A.
  • the sulfur in the copper crystallizes and precipitates, and a copper wire rod that satisfies the softening temperature and conductivity after cold wire drawing can be obtained.
  • composition The reason why the elements selected from the group consisting of Mg, Zr, Nb, Ca, V, Ni, Mn, Hf, Fe, Ti, and Cr were selected as the additional elements This is because it is an active element that easily binds to an element and can easily trap S, so that S can be trapped and the copper base material (matrix) can be highly purified.
  • One or more additive elements may be included. Also, other elements and impurities that do not adversely affect the properties of the alloy can be included in the alloy.
  • the oxygen content is more than 2 and not more than 30 mass ppm, but depending on the addition amount of the additive element and the S content, In the range having the above properties, it can contain more than 2 and 400 mass ppm.
  • pure copper (base material) containing inevitable impurities is 3-12 mass ppm of sulfur, more than 2 oxygen of 30 mass ppm and less, and Ti.
  • a wire rod (rough drawing wire) is manufactured from a soft dilute copper alloy material containing 4-55 mass ppm.
  • so-called low oxygen copper (LOC) is targeted because it contains oxygen of more than 2 mass ppm and not more than 30 mass ppm.
  • the wire rod is preferably made of a soft dilute copper alloy material containing ppm Ti.
  • the wire rod is preferably made of a soft dilute copper alloy material containing
  • dispersed substances It is desirable that the size of dispersed particles be small and distributed. The reason is that it is required to have a small size and a large number in order to function as a sulfur deposition site.
  • Sulfur and titanium form compounds or aggregates in the form of TiO, TiO 2 , TiS, and Ti—O—S, and the remaining Ti and S are present in the form of a solid solution.
  • a soft dilute copper alloy material having a TiO size of 200 nm or less, TiO 2 of 1000 nm or less, TiS of 200 nm or less, and Ti—O—S of 300 nm or less is distributed in the crystal grains.
  • Crystal grains means the crystal structure of copper.
  • the molten copper temperature in the melting furnace is set to 1100 ° C. or higher and 1320 ° C. or lower.
  • the reason why the temperature is set to 1100 ° C. or higher is that copper is likely to solidify and the production is not stable, but the casting temperature is preferably as low as possible.
  • the hot rolling temperature is such that the temperature at the first rolling roll is 880 ° C. or lower and the temperature at the final rolling roll is 550 ° C. or higher.
  • the crystallization of sulfur in molten copper and the precipitation of sulfur during hot rolling are the subject of the present invention, so the solid solubility limit (solidusolubility limit) is further increased. In order to make it small, it is good to set molten copper temperature and hot rolling temperature according to said (a) and (b).
  • the normal hot rolling temperature is such that the temperature at the first rolling roll is 950 ° C. or lower and the temperature at the final rolling roll is 600 ° C. or higher.
  • the temperature at the first rolling roll is set to 880 ° C. or lower, and the temperature at the final rolling roll is set to 550 ° C. or higher.
  • the electric conductivity of a wire rod having a diameter of ⁇ 8 mm is 98% IACS or more, 100% IACS or more and 102% IACS or more, and the softening temperature of the wire rod (for example, ⁇ 2.6 mm) after cold drawing is 130.
  • a soft dilute copper alloy wire having a temperature of from °C to 148 °C can be obtained.
  • the softening temperature is 148 ° C. in view of its industrial value. It is as follows. When Ti is not added, the temperature is 160 to 165 ° C. The softening temperature of high-purity copper (6N) is 127 to 130 ° C., whereas the softening temperature of the soft dilute copper alloy wire is 130 to 148 ° C. from the obtained data. This slight difference is considered to result from unavoidable impurities not contained in high-purity copper (6N).
  • the conductivity is about 101.7% IACS at the level of oxygen-free copper, and 102.8% IACS for high-purity copper (6N), so that the conductivity is as close as possible to high-purity copper (6N). Is desirable.
  • the base material copper was melted in the shaft furnace, it was controlled so as to be in a reduced state, that is, in a reducing gas (CO) atmosphere, the sulfur concentration, Ti concentration, and oxygen concentration of the constituent elements of the diluted alloy were controlled.
  • the additive element added to pure copper may include at least one of Mg, Zr, Nb, Ca, V, N, Hf, Fe, Mn, and Cr.
  • (A) Ti is easily combined with sulfur in molten copper to form a compound.
  • the soft dilute copper alloy wire of the present invention can be used as a soft copper wire because it can reduce the energy at the time of annealing, such as a molten solder plated wire, enameled wire, soft pure copper, high conductivity copper, and annealing. It is possible to obtain a practical soft dilute copper alloy wire excellent in rate, softening temperature and surface quality.
  • a plating layer may be formed on the surface of the soft diluted copper alloy wire of the present invention.
  • the plating layer for example, a layer mainly composed of tin, nickel, and silver is applicable, and so-called Pb-free plating may be used.
  • it can also be used as an insulated wire in which an insulating layer is provided around the soft diluted copper alloy wire or the soft diluted copper alloy stranded wire of the present invention.
  • a plurality of soft diluted copper alloy wires of the present invention are twisted together to form a central conductor, an insulator coating is formed on the outer periphery of the central conductor, and an outer conductor made of copper or a copper alloy is disposed on the outer periphery of the insulator coating, It can also be used as a coaxial cable provided with a jacket layer on its outer periphery.
  • a plurality of coaxial cables can be arranged in the shield layer and used as a composite cable in which a sheath is provided on the outer periphery of the shield layer.
  • Applications of the soft diluted copper alloy wire of the present invention include, for example, wiring materials for consumer solar cells, conductors for enamel wires for motors, conductors for power cables, conductors for signal wires, molten solder plating materials that do not require annealing, and for FPC It can be used as a conductor for wiring, copper materials with excellent heat conduction, and substitutes for high-purity copper.
  • the shape is not particularly limited, and may be a conductor having a round cross section, a rod-shaped conductor, or a flat conductor.
  • the wire rod is manufactured by the SCR continuous casting rolling method, and the soft material is manufactured by hot rolling.
  • the present invention is not limited to the twin roll continuous casting rolling method or the proper perch. You may make it manufacture by a type
  • Table 1 relates to experimental conditions and results.
  • an oxygen concentration, a sulfur concentration, and a Ti concentration shown in Table 1 and a ⁇ 8 mm copper wire (wire rod): a working degree of 99.3% were respectively produced.
  • the ⁇ 8 mm copper wire is hot-rolled by SCR continuous casting and rolling. Ti flows the molten copper melted in the shaft furnace into the reed in the reducing gas atmosphere, guides the molten copper flowing in the reed to the casting pot of the same reducing gas atmosphere, and after adding Ti in this casting pot, An ingot rod was made with a mold formed between the cast ring and the endless belt through the nozzle. This ingot rod is hot-rolled to produce a ⁇ 8 mm copper wire.
  • the experimental material was cold-drawn, the semi-softening temperature and conductivity at a size of ⁇ 2.6 mm were measured, and the dispersed particle size at a copper wire of ⁇ 8 mm was evaluated.
  • the soot oxygen concentration was measured with an oxygen analyzer (Leco TM oxygen analyzer).
  • Each concentration of sulfur and Ti is the result of analysis with an ICP emission spectroscopic analyzer.
  • the measurement of the semi-softening temperature in a size of ⁇ 2.6 mm was obtained from the result of quenching in water after holding each temperature at 400 ° C. or lower for 1 hour and conducting a tensile test. It calculated
  • the temperature corresponding to the strength showing the value obtained by adding the tensile strengths of these two tensile tests and dividing by 2 was defined as the semi-softening temperature.
  • the dispersed particles have a small size and are distributed a lot.
  • the size is small and the number is large because it functions as a sulfur deposition site. That is, the case where the number of dispersed particles having a diameter of 500 nm or less was 90% or more was regarded as acceptable.
  • the “size” is the size of the compound, and means the size of the major axis of the diameter and minor axis of the shape of the compound.
  • the “particles” refer to TiO, TiO 2 , TiS, and Ti—O—S. “90%” indicates the ratio of the number of corresponding particles to the total number of particles.
  • the comparative material 1 is the result of trial production of a copper wire having a diameter of ⁇ 8 mm in an Ar atmosphere in a laboratory, and is obtained by adding 0 to 18 mass ppm of Ti to the molten copper.
  • Comparative material 2 is one with a low Ti concentration (0.2 mass ppm) among the prototypes produced by the SCR continuous casting and rolling method, and the electrical conductivity is 102% IACS or more, but the semi-softening temperature is 164,157 ° C. Since the required temperature of 148 ° C. or lower was not satisfied, the overall evaluation was x.
  • the oxygen concentration and sulfur are almost constant (7 to 8 mass ppm, 5 mass ppm), and the results of trial materials with different Ti concentrations (4 to 55 mass ppm).
  • the softening temperature is 148 ° C. or less
  • the conductivity is 98% IACS or more, 102% IACS or more
  • the dispersed particle size is 500% or less of the particles is 90% or more. is there.
  • the surface of the wire rod is also clean, and all are satisfied as product performance (overall evaluation ⁇ ).
  • the case where the conductivity is 100% IACS or more is when the Ti concentration is 4 to 37 mass ppm, and the case where the conductivity is 102% IACS or more is when the Ti concentration is 4 to 25 mass ppm.
  • the maximum conductivity was 102.4% IACS, and the conductivity was slightly lower in the vicinity of this concentration. This is because when Ti is 13 mass ppm, the sulfur content in copper is captured as a compound, thereby showing conductivity close to that of high-purity copper (6N).
  • Comparative material 3 is a prototype material with a Ti concentration as high as 60 mass ppm.
  • the electrical conductivity satisfies the request, but the semi-softening temperature is 148 ° C. or higher, and the product performance is not satisfied. Furthermore, there were many surface damages on the wire rod, making it difficult to produce a product. Therefore, the addition amount of Ti is preferably less than 60 mass ppm.
  • the implementation material 2 is a prototype material in which the influence of the oxygen concentration was examined by changing the oxygen concentration by setting the sulfur concentration to 5 mass ppm, the Ti concentration to 13 to 10 mass ppm, and the oxygen concentration.
  • Comparative Material 4 when oxygen was 40 mass ppm, there were many scratches on the surface of the wire rod, and the product did not become a product.
  • the oxygen concentration in the range of more than 2 and 30 mass ppm or less, the characteristics of semi-softening temperature, conductivity of 102% IACS or more, and dispersed particle size can be satisfied, and the surface of the wire rod is also clean. In any case, the product performance can be satisfied.
  • the inventors of the present invention understand that the added oxygen satisfies the above characteristics because it lowers the equilibrium solid solution amount of Ti with respect to copper. That is, it is understood that the reduction of the semi-softening temperature and the improvement of the electrical conductivity in the examples are caused by a decrease in the amount of Ti and S dissolved in copper. Oxygen itself has little influence on softening, but it reduces the solid solution amount of Ti and S in the working material. This decrease in the solid solution amount of Ti and S is considered to be caused by the formation of precipitation of compounds such as TiO, TiS, Ti—O—S, TiO 2 , and in fact, as described above, TiO, TiS, Ti—O. The presence of compounds such as -S and TiO 2 has been confirmed.
  • the execution material 3 is an example of a prototype material in which the oxygen concentration and the Ti concentration are relatively close to each other, and the sulfur concentration is changed to 4 to 20 mass ppm.
  • the prototype material with less than 2 mass ppm of sulfur could not be realized from the raw material side, but both the semi-softening temperature and the electrical conductivity should be satisfied by controlling the concentrations of Ti and sulfur. Can do.
  • the sulfur concentration of the comparative material 5 was 18 mass ppm and the Ti concentration was 13 mass ppm
  • the semi-softening temperature was high at 162 ° C. and the required characteristics could not be satisfied.
  • the surface quality of the wire rod was particularly poor, it was difficult to commercialize the product.
  • Table 2 shows the molten copper temperature and rolling temperature as the production conditions.
  • the comparative material 7 shows the result of trial manufacture of a wire rod of ⁇ 8 mm at a high molten copper temperature of 1330 to 1350 ° C. and a rolling temperature of 950 to 600 ° C.
  • this comparative material 7 satisfies the semi-softening temperature and the electrical conductivity, the size of the dispersed particles is about 1000 nm, and the particle size of 500 nm or more exceeds 10%. Therefore, this was inappropriate.
  • the sag execution material 4 shows the result of trial manufacture of a wire rod of ⁇ 8 mm at a molten copper temperature of 1200 to 1320 ° C. and a lower rolling temperature of 880 to 550 ° C.
  • the wire surface quality and the dispersed particle size were also good, and the overall evaluation was good.
  • the comparative material 8 shows the result of trial manufacture of a wire rod of ⁇ 8 mm at 880 to 550 ° C. with a molten copper temperature of 1100 ° C. and a lower rolling temperature. Since this comparative material 8 had a low molten copper temperature, the wire rod had many surface scratches and was not suitable for the product. This is because scratches are likely to occur during rolling because the molten copper temperature is low.
  • the comparative material 9 is a result of trial production of a wire rod of ⁇ 8 mm at a molten copper temperature of 1300 ° C. and a higher rolling temperature of 950 to 600 ° C. Since this comparative material 9 had a high hot rolling temperature, the surface quality of the wire rod was good, but there were also large dispersed particle sizes, and the overall evaluation was x.
  • the comparative material 10 is a result of trial production of a wire rod of ⁇ 8 mm at 880 to 550 ° C. with a molten copper temperature of 1350 ° C. and a lower rolling temperature. Since this comparative material 10 had a high molten copper temperature, some of the dispersed particles had a large size, and the overall evaluation was x.
  • Table 3 shows a sample of the comparative material 11 using an oxygen-free copper wire and the embodiment material 5 using a soft dilute copper alloy wire containing 13 mass ppm Ti in low-oxygen copper, and annealing at different annealing temperatures for 1 hour. It is the table
  • the soft dilute copper alloy wire of the present invention has sufficient soft properties and has excellent soft properties even in the region where the annealing temperature exceeds 400 ° C., even when compared with the oxygen-free copper wire. I understand that.
  • Table 4 shows a comparison material 12 using an oxygen-free copper wire and an embodiment material 6 using a soft dilute copper alloy wire containing 13 mass ppm Ti in low-oxygen copper, and annealed for 1 hour at different annealing temperatures. It is the table
  • the soft dilute copper alloy wire according to the present invention is required to have a high flex life, but the comparative material 13 using an oxygen-free copper wire and the soft dilute copper alloy wire obtained by adding Ti to low oxygen copper are used.
  • the result of measuring the bending life of the used material 7 is shown in FIG.
  • a 0.26 mm-diameter wire annealed at an annealing temperature of 400 ° C. for 1 hour is used, the comparative material 13 has the same component composition as the comparative material 11, and the implementation material 7 is also used. The component composition similar to that of Example Material 5 was used.
  • the bending fatigue test is a test in which a load is applied and repeated bending strain of tension and compression is applied to the sample surface.
  • the bending fatigue test is shown in FIG.
  • the sample is set between bending jigs (denoted as rings in the figure) as shown in (A), and the jig is rotated by 90 degrees and bent as shown in (B) while a load is applied.
  • a compressive strain is applied to the surface of the wire rod in contact with the bending jig, and a tensile strain is applied to the opposite surface correspondingly. Thereafter, the state returns to the state (A) again.
  • the working material 7 according to the present invention showed a higher bending life than the comparative material 13.
  • FIG. 9 shows the results of measuring the bending life of the comparative material 14 using an oxygen-free copper wire and the embodiment material 8 using a soft dilute copper alloy wire obtained by adding Ti to low oxygen copper.
  • a sample obtained by subjecting a 0.26 mm diameter wire to an annealing temperature of 600 ° C. for 1 hour is used, the comparative material 14 has the same composition as the comparative material 11, and the implementation material 8 is also used.
  • the component composition similar to that of Example Material 5 was used.
  • the measuring method of the bending life was performed under the same conditions as the measuring method of FIG.
  • the working material 8 according to the present invention showed a higher bending life than the comparative material 14. This result is understood to be due to the fact that the execution materials 7 and 8 showed a larger 0.2% proof stress value than the comparative materials 13 and 14 under any annealing conditions. Is done.
  • FIG. 10 shows a photograph of the cross-sectional structure in the width direction of the sample of the embodiment material 8 and FIG. 1 shows a photograph of the cross-sectional structure in the width direction of the comparative material 14.
  • FIG. 11 shows the crystal structure of the comparative material 14, and
  • FIG. 10 shows the crystal structure of the working material 8. From this, it can be seen that the crystal structure of the comparative material 14 has uniform crystal grains of uniform size as a whole from the surface portion to the middle and BR> ⁇ ⁇ .
  • the crystal structure of the embodiment material 8 has a sparse crystal grain size as a whole, and it should be noted that the crystal grain size in the thin layer formed near the surface in the cross-sectional direction of the sample is internal. It is extremely small compared to the crystal grain size.
  • the average crystal grain size in the surface layer of the samples of Example Material 8 and Comparative Material 14 was measured.
  • the measurement method of the average crystal grain size in the surface layer is 1 mm in length from the surface of the cross section in the width direction of 0.26 mm diameter to the depth of 50 ⁇ m at 10 ⁇ m intervals in the depth direction.
  • a value obtained by averaging the actually measured values of the crystal grain sizes in the range on the line was defined as the average crystal grain size in the surface layer.
  • the average crystal grain size in the surface layer of Comparative Material 14 was 50 ⁇ m, whereas the average crystal grain size in the surface layer of Example Material 8 was greatly different in that it was 10 ⁇ m. It is considered that the growth of cracks in the bending fatigue test was suppressed by the fine average grain size of the surface layer, and the bending fatigue life was extended (if the grain size is large, cracks propagate along the grain boundaries). If the crystal grain size is small, the direction of crack growth changes, so the growth is suppressed). As described above, this is considered to have caused a great difference in the bending characteristics between the comparative material and the working material.
  • the average crystal grain size in the surface layer of the embodiment material 6 and the comparison material 12 having a diameter of 2.6 mm is 10 mm in length at a depth of 50 ⁇ m in the depth direction from the surface of the cross section in the width direction of 2.6 mm diameter. The grain size in the range was measured.
  • the average crystal grain size in the surface layer of the comparative material 12 was 100 ⁇ m, whereas the average crystal grain size in the surface layer of the example material 6 was 20 ⁇ m.
  • the upper limit value of the average grain size of the surface layer is preferably 20 ⁇ m or less, and a value of 5 ⁇ m or more is assumed from the manufacturing limit value.
  • FIG. 13 shows a photograph of the cross-sectional structure in the width direction of the sample of the embodiment material 9, and FIG. 14 shows a photograph of the cross-sectional structure in the width direction of the comparative material 15.
  • FIG. 13 shows the crystal structure of Example Material 9, and FIG.
  • the implementation material 9 is a 0.26 mm diameter wire having the third highest soft material conductivity from the top of the implementation material 1 shown in Table 1. This execution material 9 is produced through an annealing treatment at an annealing temperature of 400 ° C. for 1 hour.
  • the scissors comparison material 15 is a 0.26 mm diameter wire made of oxygen-free copper (OFC).
  • the comparative material 15 is manufactured through an annealing process at an annealing temperature of 400 ° C. for 1 hour.
  • Table 5 shows the electrical conductivity of Example Material 9 and Comparative Material 15.
  • the crystal structure of the comparative material 15 is uniformly arranged with crystal grains having the same overall size from the surface portion to the center portion.
  • the crystal structure of the embodiment material 9 has a difference in crystal grain size between the surface layer and the inside, and the inside crystal grain size is extremely larger than the crystal grain size in the surface layer.
  • the execution material 9 supplements, for example, S in the copper of the conductor processed to ⁇ 2.6 mm and ⁇ 0.26 mm in the form of Ti—S and Ti—O—S.
  • the oxygen contained in the copper (O), for example, as TiO 2 is present in the form of TixOy, the crystal grains are precipitated in the grain boundaries.
  • the recrystallized material of the embodiment material 9 is easy to proceed, and the internal crystal grains grow greatly.
  • the implementation material 9 progresses with less obstruction of the flow of electrons when a current is passed, and the electrical resistance is reduced. Therefore, the implementation material 9 has a higher conductivity (% IACS) than the comparison material 15.
  • the product using the embodiment material 9 is soft, improved in conductivity, and improved in bending characteristics.
  • a high-temperature annealing process is required to recrystallize the crystal structure to the size of the embodiment material 9.
  • S will re-dissolve.
  • the conventional conductor has a problem that when it is recrystallized, it becomes soft and the bending property is lowered.
  • the embodiment material 9 described above since it can be recrystallized without being twinned when annealed, the internal crystal grains become large and soft, but the surface layer is bent because fine crystals remain. There is a characteristic that the characteristics do not deteriorate.
  • FIG. 15 shows, as a sample, a comparative material 15 using an oxygen-free copper wire having a diameter of 2.6 mm and an embodiment material 9 using a soft dilute copper alloy wire containing 13 mass ppm of Ti in low-oxygen copper having a diameter of 2.6 mm. It is the graph which verified the transition of the value of elongation (%) of what annealed for 1 hour at different annealing temperature.
  • the sample here is a wire drawn from an 8 mm diameter to a 2.6 mm diameter (working degree 90%).
  • As the comparative material 15 the same composition as that described at the top of the comparative material 1 in Table 1 was used.
  • a square symbol shown in FIG. 15 indicates the implementation material 9, and a circle symbol indicates the comparison material 15.
  • the embodiment material 9 exhibits superior elongation characteristics over a wide range from about 130 ° C. to 900 ° C., compared with the comparative material 15.
  • the firing temperature is 150 ° C. to less than 600 ° C.
  • excellent elongation characteristics are exhibited as compared with the comparative material 15.
  • an elongation value of 40% or more is provided near an annealing temperature of 150 ° C. to 550 ° C., and an elongation value of 45% or more is provided at an annealing temperature of 260 ° C. to 400 ° C.
  • Table 6 shows the elongation values after heat treatment for 1 hour with respect to each temperature condition of the sample of the embodiment material 9 and the sample of Comparative Example 15.
  • the annealed state of the soft copper wire means that the elongation value of the sample is about 25% or more, and here, the elongation value of 25% or more generally required as a soft copper wire is used. We decided to reference what we have.
  • the average value of the elongation values of the samples of the comparative material 15 is the average value of the elongation values at four points at 240 ° C. to 400 ° C., which are judged to have been subjected to annealing treatment as a soft copper wire ( 41.0%) was obtained, and the average value was used as a reference and compared with the elongation value of the sample of the embodiment material 9. Then, among the samples of the implementation material 9, the samples subjected to the heat treatment for 1 hour under the temperature condition of 150 ° C. to 500 ° C. are all average values of the elongation values of the samples of the comparison material 15 which are oxygen-free copper wires It was found that an excellent elongation value of 1% or more higher than (41.0%) was exhibited.
  • FIG. 16 shows a cross-sectional photograph of the copper wire of Example 9 at an annealing temperature of 500 ° C.
  • FIG. 16 shows that a fine crystal structure is formed in the entire cross section of the copper wire, and this fine crystal structure seems to contribute to the elongation characteristics.
  • the cross-sectional structure of the comparative material 15 at the annealing temperature of 500 ° C. has undergone secondary recrystallization, and the crystal grains in the cross-sectional structure are coarser than the crystal structure of FIG. Is thought to have been reduced.
  • FIG. 17 shows a cross-sectional photograph of the copper wire of the embodiment material 9 at an annealing temperature of 700 ° C. It turns out that the crystal grain size of the surface layer in the cross section of a copper wire is very small compared with the crystal grain size inside. Although the internal crystal structure is undergoing secondary recrystallization, a fine crystal grain layer in the outer layer remains. The execution material 9 seems to maintain the elongation characteristics because the internal crystal structure grows greatly, but the fine crystal layer remains in the surface layer.
  • the embodiment material 9 is superior to the comparison material 15 in terms of elongation characteristics, and therefore, it is excellent in handling property when producing a stranded wire using this conductor, excellent in bending resistance characteristics, and easy to bend. In this respect, there is an advantage that the cable arrangement becomes easy.
  • the embodiment material 9 has an average crystal grain size of 20 ⁇ m or less in the surface layer at least from the surface to a depth of 50 ⁇ m, and is 1% or more higher than the average value of the elongation of the oxygen-free copper wire subjected to the annealing treatment.

Abstract

高い導電性と高い屈曲寿命を有し、かつ、無酸素銅線に比して使用時の断線を抑制することができる軟質希薄銅合金線、軟質希薄銅合金撚線、およびこれらを用いた絶縁電線、同軸ケーブルおよび複合ケーブルを提供する。 銅と、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＣｒからなる群から選択された添加元素を含み残部が不可避的不純物からなる軟質希薄銅合金材料を伸線加工して焼鈍処理を施した軟質希薄銅合金線において、表面から５０μｍ深さまでの表層における平均結晶粒サイズが２０μｍ以下であり、前記焼鈍処理を施した無酸素銅線の伸びの値の平均値に比べて１％以上高い伸びの値を有する軟質希薄銅合金線。

Description

軟質希薄銅合金線、軟質希薄銅合金撚線、およびこれらを用いた絶縁電線、同軸ケーブルおよび複合ケーブル
  本発明は、高い導電性を備え、かつ軟質材においても高い屈曲寿命を有する軟質希薄銅合金線、軟質希薄銅合金撚線、およびこれらを用いた絶縁電線、同軸ケーブルおよび複合ケーブルに関するものである。
  近年の科学技術においては、動力源としての電力や、電気信号など、あらゆる部分に電気が用いられており、それらを伝達するためにケーブルやリード線などの導線が用いられている。そして、その導線に用いられている素材としては、銅、銀などの導電率の高い金属が用いられ、とりわけ、コスト面などを考慮し、銅線が極めて多く用いられている。
  銅と一括りにする中にも、その分子の配列などに応じて、大きく分けて、硬質銅と軟質銅とに分けられる。そして利用目的に応じて所望の性質を有する種類の銅が用いられている。
  電子部品用リード線には、硬質銅線が多く用いられ、例えば、医療機器、産業用ロボット、ノート型パソコンなどの電子機器などに用いられるケーブルは、過酷な曲げ、ねじれ、引張りなどが組み合わさった外力が繰り返し負荷される環境下で使用されているため、硬直な硬質銅線は不的確であり、軟質銅線が用いられている。
  このような用途に使用される導線には、導電性が良好(高導電率)で、かつ、屈曲特性が良好であるという相反する特性が求められるが、今日までに、高導電性および耐屈曲性を維持する銅材料の開発が進められている(特許文献１、特許文献２参照)。
  例えば、特許文献１に係る発明は、引張強さ、伸び及び導電率が良好な耐屈曲ケーブル用導体に関する発明であり、特に純度９９．９９ｗｔ％以上の無酸素銅に、純度９９．９９ｗｔ％以上のインジウムを０．０５～０．７０ｍａｓｓ％、純度９９．９ｗｔ％以上のＰを０．０００１～０．００３ｍａｓｓ％の濃度範囲で含有させてなる銅合金を線材に形成した耐屈曲ケーブル用導体について記載されている。
  また、特許文献２に係る発明には、インジウムが０．１～１．０ｗｔ％、硼素が０．０１～０．１ｗｔ％、残部が銅である耐屈曲性銅合金線について記載されている。
特開２００２－３６３６６８号公報 特開平９－２５６０８４号公報
  しかしながら、特許文献１に係る発明は、あくまでも硬質銅線に関する発明であり、耐屈曲性に関する具体的な評価はされておらず、より耐屈曲性にすぐれる軟質銅線についての検討は何等なされていない。また、添加元素の量が多いため、導電性が低下してしまう。軟質銅線に関しては、まだまだ十分に検討がなされたとはいえない。また、特許文献２に係る発明は、軟質銅線に関する発明であるが、特許文献１に係る発明と同様に、添加元素の添加量が多いため、導電性が低下してしまう。
  一方で、原料となる銅材料として無酸素銅（ＯＦＣ）などの高導電性銅材を選択することで高い導電性を確保することが考えられる。
  しかしながら、この無酸素銅（ＯＦＣ）を原料とし、導電性を維持すべく他の元素を添加せずに使用した場合には、銅荒引線の加工度をあげて伸線することにより無酸素銅線内部の結晶組織を細かくすることによって耐屈曲性を向上させるとする考え方も有効かもしれないが、この場合には、伸線加工による加工硬化により硬質線材としての用途には適しているが、軟質線材への適用ができないという問題がある。
  また一方で、軟質線材を使用した絶縁電線又はケーブルは、可撓性に優れる反面、一般的にその使用時に断線を生ずるおそれがある。例えば、マルチワイヤ配線板に使用される絶縁被覆銅線には以下のような問題がある。
  すなわち、このマルチワイヤ配線板は接着剤付き絶縁基板の上に絶縁被覆銅線（無酸素銅線）を配置して溶着させることで製造するが、複数の絶縁被覆銅線を互いに交差させて製造することが一般的であり、現在では、四重交差配線が提案されるに至っている。既配線が交差している交差部では高さ方向の長さが余分に必要となるため、スタイラスが交差部を通過する短い時間の間に高さ方向で必要となる絶縁被覆銅線をフィーダで供給するには装置が対応できず、交差部で絶縁被覆銅線が引き伸ばされて、それが過大になると断線してしまう問題がある。
したがって、本発明の目的は、高い導電性と高い屈曲寿命を有し、かつ、無酸素銅線に比して使用時の断線を抑制することができる軟質希薄銅合金線、軟質希薄銅合撚線、およびこれらを用いた絶縁電線、同軸ケーブルおよび複合ケーブルを提供することにある。
（１）本発明の一実施例に従い、銅と、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＣｒからなる群から選択された添加元素を含む軟質希薄銅合金材料を伸線加工して焼鈍処理を施した軟質希薄銅合金線において、表面から５０μｍ深さまでの表層における平均結晶粒サイズが２０μｍ以下であり、前記焼鈍処理を施した無酸素銅線の伸びの値の平均値に比べて１％以上高い伸びの値を有する軟質希薄銅合金線が提供される。
（２）本発明の他の実施例に従い、銅と、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＣｒからなる群から選択された添加元素を含む軟質希薄銅合金材料を伸線加工して焼鈍処理を施した軟質希薄銅合金線において、表面から５０μｍ深さまでの表層における平均結晶粒サイズが２０μｍ以下であり、加工度９０％で伸線加工した後の伸びの値が４０％以上である軟質希薄銅合金線が提供される。
　上記実施例（１）又は（２）に従う軟質希薄銅合金線は、下記の修正・変更を施すことができる。
  （ｉ）前記軟質希薄銅合金線は、２ｍａｓｓ　ｐｐｍ以上１２ｍａｓｓ　ｐｐｍ以下の硫黄と２ｍａｓｓ　ｐｐｍを超えて３０ｍａｓｓ　ｐｐｍ以下の酸素と４ｍａｓｓ　ｐｐｍ以上５５ｍａｓｓ　ｐｐｍ以下のＴｉを含む軟質希薄銅合金材料を加工し、焼鈍したものである。
  （ｉｉ）導電率が９８％ＩＡＣＳ以上である。
  （ｉｉｉ）前記軟質希薄銅合金線の表面にめっき層が形成される。
  （３）本発明の他の実施例に従い、上記実施例（１）又は（２）に従う軟質希薄銅合金線を複数本撚り合わせた軟質希薄銅合金撚線が提供される。
  （４）本発明の他の実施例に従い、上記実施例（１）～（３）に従う軟質希薄銅合金線又は軟質希薄銅合金撚線の周りに、絶縁層を設けた絶縁電線が提供される。
  （５）本発明の他の実施例に従い、上記実施例（１）又は（２）に従う軟質希薄銅合金線を複数本撚り合わせて中心導体とし、前記中心導体の外周に絶縁体被覆を形成し、前記絶縁体被覆の外周に銅又は銅合金からなる外部導体を配置し、その外周にジャケット層を設けた同軸ケーブルが提供される。
  （６）本発明の他の実施例に従い、上記実施例（４）に従う絶縁電線又は上記実施例（５）に従う同軸ケーブルの複数本をシールド層内に配置し、前記シールド層の外周にシースを設けた複合ケーブルが提供される。
  本発明の一実施例に従い、高い導電性と高い屈曲寿命を有し、かつ、無酸素銅線に比して使用時の断線を抑制することができる軟質希薄銅合金線、軟質希薄銅合撚線、およびこれらを用いた絶縁電線、同軸ケーブルおよび複合ケーブルが提供される。
ＴｉＳ粒子のＳＥＭ象を示す図である。 図１の分析結果を示す図である。 ＴｉＯ2粒子のＳＥＭ像を示す図である。 図３の分析結果を示す図である。 本発明において、Ｔｉ－Ｏ－Ｓ粒子のＳＥＭ像を示す図である。 図５の分析結果を示す図である。 屈曲疲労試験の概略を示す図である。 ４００℃で１時間の焼鈍処理を施した後の、無酸素銅線を用いた比較材１３と低酸素銅にＴｉを添加した軟質希薄銅合金線を用いた実施材７における屈曲寿命を測定したグラフである。 ６００℃で１時間の焼鈍処理を施した後の、無酸素銅線を用いた比較材１４と低酸素銅にＴｉを添加した軟質希薄銅合金線を用いた実施材８における屈曲寿命を測定したグラフである。 実施材８の幅方向の断面組織の写真を表したものである。 比較材１４の試料の幅方向の断面組織の写真を表したものである。 試料の表層における平均結晶粒サイズの測定方法について説明するための図面である。 実施材９の幅方向の断面組織の写真を表したものである。 比較材１５の試料の幅方向の断面組織の写真を表したものである。 実施材９と比較材１５の焼鈍温度と伸び（％）の関係を示す図である。 焼鈍温度５００℃における実施材９の断面写真である。 焼鈍温度７００℃における実施材９の断面写真である。 比較材１５の断面写真である。
  以下、本発明の好適な一実施の形態を詳述する。
  先ず、本発明の目的は、導電率９８％ＩＡＣＳ(ＩＡＣＳ(International Annealed Copper Standard)抵抗率１．７２４１×１０－８Ωｍを１００％とした導電率)、１００％ＩＡＣＳ、更には１０２％ＩＡＣＳを満足する軟質型銅材としての軟質希薄銅合金材料を得ることにある。また、副次的な目的は、ＳＣＲ連続鋳造圧延設備を用い、表面傷が少なく、製造範囲が広く、安定生産が可能である。またワイヤロッドに対する加工度９０％(例えばφ８ｍｍ→φ２．６ｍｍ)での軟化温度が１４８℃以下の材料の開発にある。
  高純度銅（６Ｎ、純度９９．９９９９％）に関しては、加工度９０％での軟化温度は１３０℃である。したがって安定生産が可能な１３０℃以上１４８℃以下の軟化温度で軟質材の導電率が９８％ＩＡＣＳ以上、１００％ＩＡＣＳ以上、更に導電率が１０２％ＩＡＣＳ以上である軟質銅を安定して製造できる軟質希薄銅合金材料としての素材とその製造条件を求めることを検討した。
  ここで、酸素濃度１～２ｍａｓｓ　ｐｐｍの高純度銅（４Ｎ）を用い、実験室にて小型連続鋳造機(小型連鋳機)を用いて、溶湯にチタンを数ｍａｓｓ　ｐｐｍ添加した溶湯から製造したφ８ｍｍのワイヤロッドをφ２．６ｍｍ（加工度９０％）にして軟化温度を測ると１６０～１６８℃であり、これ以上低い軟化温度にはならない。また、導電率は、１０１．７％ＩＡＣＳ程度である。よって、酸素濃度を低くして、Ｔｉを添加しても、軟化温度を下げることができず、また高純度銅（６Ｎ）の導電率１０２．８％ＩＡＣＳよりも悪くなることがわかった。
  この原因は、溶湯の製造中に不可避的不純物として、硫黄を数ｍａｓｓ　ｐｐｍ以上含み、この硫黄とチタンとでＴｉＳ等の硫化物が十分形成されないために、軟化温度が下がらないものと推測される。
  そこで、本発明では、軟化温度を下げることと、導電率を向上させることの２つの課題を同時に解決するために、下記の２つの方策（ａ），（ｂ）を検討し、この２つの方策による効果を組み合わせることにより上記課題が解決できた。
  （ａ）素材の酸素濃度を２ｍａｓｓ　ｐｐｍを超える量に増やしてチタンを添加する。これにより、先ず溶銅中ではＴｉＳとチタン酸化物（ＴｉＯ2）やＴｉ－Ｏ－Ｓ粒子が形成されると考えられる（図１、図３のＳＥＭ像と図２、図４の分析結果参照)。なお、図２、図４、図６において、ＰｔおよびＰｄは観察のための蒸着元素である。
  （ｂ）次に熱間圧延温度を、通常の銅の製造条件（９５０～６００℃）よりも低く設定（８８０～５５０℃）することで、銅中に転位を導入し、Ｓが析出し易いようにする。これによって転位上へのＳの析出又はチタンの酸化物（ＴｉＯ2）を核としてＳを析出させ、その一例として溶銅と同様Ｔｉ－Ｏ－Ｓ粒子等を形成させる（図５のＳＥＭ像と、図６の分析結果参照）。図１～図６は、表１の実施例１の上から三段目に示す酸素濃度、硫黄濃度、Ｔｉ濃度をもつφ８ｍｍの銅線（ワイヤロッド）の横断面をＳＥＭ観察及びＥＤＸ分析にて評価したものである。観察条件は、加速電圧１５ＫｅＶ、エミッション電流１０μＡとした。
  上記方策（ａ）と（ｂ）により、銅中の硫黄が晶出と析出を行い、冷間伸線加工後に軟化温度と導電率を満足する銅ワイヤロッドができる。
  次に、本発明では、ＳＣＲ連続鋳造圧延設備で製造条件の制限（１）～（３）を有する。
  （１）組成について
  添加元素として、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＣｒからなる群から選択されたものを選んだ理由は、これらの元素は他の元素と結合しやすい活性元素であり、Ｓと結合しやすいためＳをトラップすることができ、銅母材（マトリクス）を高純度化することができるためである。添加元素は１種類以上含まれていてもよい。また、合金の性質に悪影響を及ぼすことのないその他の元素および不純物を合金に含有させることもできる。
  また、以下に説明する好適な実施の形態においては、酸素含有量が２を超え３０ｍａｓｓ　ｐｐｍ以下が良好であることを説明しているが、添加元素の添加量およびＳの含有量によっては、合金の性質を備える範囲において、２を超え４００ｍａｓｓ　ｐｐｍを含むことができる。
  導電率が９８％ＩＡＣＳ以上の軟質銅材を得る場合、不可避的不純物を含む純銅(べース素材)が、３～１２ｍａｓｓ　ｐｐｍの硫黄と、２を超えて３０ｍａｓｓ　ｐｐｍ以下の酸素と、Ｔｉを４～５５ｍａｓｓ　ｐｐｍ含む軟質希薄銅合金材料でワイヤロッド(荒引き線)を製造するものである。２ｍａｓｓ　ｐｐｍを超え３０ｍａｓｓ　ｐｐｍ以下の酸素を含有していることから、この実施の形態では、いわゆる低酸素銅（ＬＯＣ）を対象としている。
  ここで、導電率が１００％ＩＡＣＳ以上の軟質銅材を得る場合には、不可避的不純物を含む純銅に、２～１２ｍａｓｓ　ｐｐｍの硫黄と、２を超えて３０ｍａｓｓ　ｐｐｍ以下の酸素と、４～３７ｍａｓｓ　ｐｐｍのＴｉを含む軟質希薄銅合金材料でワイヤロッドとするのがよい。
  さらに、導電率が１０２％ＩＡＣＳ以上の軟質銅材を得る場合、不可避的不純物を含む純銅に、３～１２ｍａｓｓ　ｐｐｍの硫黄と、２を超えて３０ｍａｓｓ　ｐｐｍ以下の酸素と、４～２５ｍａｓｓ　ｐｐｍのＴｉを含む軟質希薄銅合金材料でワイヤロッドとするのがよい。
  通常、純銅の工業的製造において、電気銅を製造する際に、硫黄が銅中に取り込まれてしまうため、硫黄を３ｍａｓｓ　ｐｐｍ以下とするのは難しい。汎用電気銅の硫黄濃度上限は１２ｍａｓｓ　ｐｐｍである。
  制御する酸素は、上述したように、少ないと軟化温度が下がり難いので２ｍａｓｓ　ｐｐｍを超える量とする。また酸素が多すぎると、熱間圧延工程で、表面傷が出やすくなるので３０ｍａｓｓ　ｐｐｍ以下とする。
  （２）分散している物質について
  分散粒子のサイズは小さく沢山分布することが望ましい。その理由は、硫黄の析出サイトとして働くためサイズが小さく数が多いことが要求されるからである。
  硫黄及びチタンは、ＴｉＯ、ＴｉＯ2、ＴｉＳ、Ｔｉ－Ｏ－Ｓの形で化合物または、凝集物を形成し、残りのＴｉとＳが固溶体の形で存在している。ＴｉＯのサイズが２００ｎｍ以下、ＴｉＯ2は１０００ｎｍ以下、ＴｉＳは２００ｎｍ以下、Ｔｉ－Ｏ－Ｓは３００ｎｍ以下で結晶粒内に分布している軟質希薄銅合金材料とする。「結晶粒」とは、銅の結晶組織のことを意味する。
  但し、鋳造時の溶銅の保持時間や冷却状況により、形成される粒子サイズが変わるので鋳造条件の設定も必要である。
  （３）鋳造条件について
  ＳＣＲ連読鋳造圧延により、鋳塊ロッドの加工度が９０％（３０ｍｍ）～９９．８％（５ｍｍ）でワイヤロッドを造る。本実施例では、加工度９９．３％でφ８ｍｍワイヤロッドを造る方法を用いる。
  （ａ）溶解炉内での溶銅温度は、１１００℃以上１３２０℃以下とする。溶銅の温度が高いとブローホールが多くなり、傷が発生するとともに粒子サイズが大きくなる傾向にあるので１３２０℃以下とする。１１００℃以上としたのは、銅が固まりやすく製造が安定しないためであるが、鋳造温度は、出来るだけ低い温度が望ましい。
  （ｂ）熱間圧延温度は、最初の圧延ロールでの温度が８８０℃以下、最終圧延ロールでの温度が５５０℃以上とする。
  通常の純銅製造条件と異なり、溶銅中での硫黄の晶出と熱間圧延中の硫黄の析出が本発明の課題であるので、その駆動力である固溶限（solid solubility limit）をより小さくするためには、溶銅温度と熱間圧延温度を上記（ａ）、（ｂ）に従い設定するのがよい。
  通常の熱間圧延温度は、最初の圧延ロールでの温度が９５０℃以下、最終圧延ロールでの温度が６００℃以上であるが、固溶限をより小さくするためには、本発明では、最初の圧延ロールでの温度が８８０℃以下、最終圧延ロールでの温度が５５０℃以上に設定する。
  （ｃ）直径φ８ｍｍサイズのワイヤロッドの導電率が９８％ＩＡＣＳ以上、１００％ＩＡＣＳ、更に１０２％ＩＡＣＳ以上であり、冷間伸線加工後の線材（例えば、φ２．６ｍｍ）の軟化温度が１３０℃～１４８℃である軟質希薄銅合金線を得ることができる。
  工業的に使うためには、電気銅から製造した工業的に利用される純度の軟質銅線にて９８％ＩＡＣＳ以上の導電率が必要であり、軟化温度はその工業的価値から見て１４８℃以下である。Ｔｉを添加しない場合は、１６０～１６５℃である。高純度銅（６Ｎ）の軟化温度は１２７～１３０℃であるのに対し、軟質希薄銅合金線の軟化温度は得られたデータから１３０℃～１４８℃である。このわずかな違いは、高純度銅（６Ｎ）には含まれない不可避的不純物に起因すると考えられる。
  導電率は、無酸素銅のレベルで１０１．７％ＩＡＣＳ程度であり、高純度銅（６Ｎ）で１０２．８％ＩＡＣＳであるため、出来るだけ高純度銅（６Ｎ）に近い導電率であることが望ましい。
  ベース材の銅はシャフト炉で溶解の後、還元状態の樋になるように制御した、すなわち還元ガス（ＣＯ）雰囲気下で、希薄合金の構成元素の硫黄濃度、Ｔｉ濃度、酸素濃度を制御して鋳造し、圧延するワイヤロッドを安定して製造する方法がよい。銅酸化物の混入や粒子サイズが大きいので品質を低下させる。
  なお、純銅に添加される添加元素は、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒの少なくとも一種を含んでもよい。
  ここで、添加元素としてＴｉを選択した理由は次の通りである。
  （ａ）Ｔｉは溶融銅の中で硫黄と結合し化合物を造りやすいためである。
  （ｂ）Ｚｒなど他の添加元素に比べて加工でき扱いやすい。
  （ｃ）Ｎｂなどに比べて安価である。
  （ｄ）酸化物を核として析出しやすいからである。
  以上により、本発明の軟質希薄銅合金線は、溶融半田めっき線、エナメル線、軟質純銅、高導電率銅、焼鈍時のエネルギーを低減でき、やわらかい銅線として使用でき、生産性が高く、導電率、軟化温度、表面品質に優れた実用的な軟質希薄銅合金線を得ることが可能となる。
  また、本発明の軟質希薄銅合金線の表面にめっき層を形成してもよい。めっき層としては、例えば、錫、ニッケル、銀を主成分とするものを適用可能であり、いわゆるＰｂフリーめっきを用いてもよい。
  また、本発明の軟質希薄銅合金線を複数本撚り合わせた軟質希薄銅合金撚線として使用することも可能である。
  また、本発明の軟質希薄銅合金線又は軟質希薄銅合金撚線の周りに、絶縁層を設けた絶縁電線として使用することもできる。
  また、本発明の軟質希薄銅合金線を複数本撚り合わせて中心導体とし、中心導体の外周に絶縁体被覆を形成し、絶縁体被覆の外周に銅又は銅合金からなる外部導体を配置し、その外周にジャケット層を設けた同軸ケーブルとして使用することもできる。
  また、この同軸ケーブルの複数本をシールド層内に配置し、前記シールド層の外周にシースを設けた複合ケーブルとして使用することもできる。
  本発明の軟質希薄銅合金線の用途は、例えば、民生用太陽電池向け配線材、モーター用エナメル線用導体、電源ケーブル用導体、信号線用導体、焼きなましが不要な溶融半田めっき材、ＦＰＣ用の配線用導体、熱伝導に優れた銅材料、高純度銅代替え材料としての使用が挙げられ、これら幅広いニーズに応えるものである。また、形状は特に限定されず、断面丸形状の導体であっても、棒状のもの、平角導体であってもよい。
  また、上述の実施の形態では、ＳＣＲ連続鋳造圧延法によりワイヤロッドを作製し、熱間圧延にて軟質材を作製する例で説明したが、本発明は、双ロール式連続鋳造圧延法またはプロペルチ式連続鋳造圧延法により製造するようにしても良い。
  表１は実験条件と結果に関するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  先ず、実験材として、表１に示した酸素濃度、硫黄濃度、Ｔｉ濃度で、φ８ｍｍの銅線(ワイヤロッド)：加工度９９．３％をそれぞれ作製した。φ８ｍｍの銅線は、ＳＣＲ連続鋳造圧延により、熱間圧延加工を施したものである。Ｔｉは、シャフト炉で溶解された銅溶湯を還元ガス雰囲気で樋に流し、樋に流した銅溶湯を同じ還元ガス雰囲気の鋳造ポットに導き、この鋳造ポットにて、Ｔｉを添加した後、これをノズルを通して鋳造輪と無端ベルトとの間に形成される鋳型にて鋳塊ロッドを作成した。この鋳塊ロッドを熱間圧延加工してφ８ｍｍの銅線を作成したものである。その実験材を冷間伸線して、φ２．６ｍｍのサイズにおける半軟化温度と導電率を測定し、またφ８ｍｍの銅線における分散粒子サイズを評価した。
  酸素濃度は、酸素分析器(レコ(Ｌｅｃｏ；商標)酸素分析器)で測定した。硫黄、Ｔｉの各濃度はＩＣＰ発光分光分析器で分析した結果である。
  φ２．６ｍｍのサイズにおける半軟化温度の測定は、４００℃以下で各温度１時間の保持後、水中急冷し、引張試験を実施しその結果から求めた。室温での引張試験の結果と４００℃で１時間のオイルバス熱処理した軟質銅線の引張試験の結果を用いて求めた。この２つの引張試験の引張強さを足して２で割った値を示す強度に対応する温度を半軟化温度と定義し求めた。
  分散粒子のサイズは小さく沢山分布することが望ましい。その理由は、硫黄の析出サイトとして働くためサイズが小さく数が多いことが要求される。すなわち直径５００ｎｍ以下の分散粒子が９０％以上である場合を合格とした。ここに「サイズ」とは化合物のサイズであり、化合物の形状の直径と短径のうちの長径のサイズを意味する。また、「粒子」とは、前記ＴｉＯ、ＴｉＯ2、ＴｉＳ、Ｔｉ－Ｏ－Ｓのことを示す。また、「９０％」とは、全体の粒子数に対しての該当粒子数の割合を示すものである。
  表１において、比較材１は、実験室でＡｒ雰囲気において直径φ８ｍｍの銅線を試作した結果であり、銅溶湯にＴｉを、０～１８ｍａｓｓ　ｐｐｍ添加したものである。
  このＴｉ添加で、Ｔｉ添加量ゼロの半軟化温度２１５℃に対して、１３ｍａｓｓ　ｐｐｍは１６０℃まで低下して最小となり、１５，１８ｍａｓｓ　ｐｐｍの添加で高くなっており、要望の軟化温度１４８℃以下にはならなかった。しかし工業的に要望がある導電率は９８％ＩＡＣＳ以上であり満足していたが、総合評価は×であった。
  そこで、次にＳＣＲ連続鋳造圧延法にて、酸素濃度を７～８ｍａｓｓ　ｐｐｍに調整してφ８ｍｍ銅線（ワイヤロッド）の試作を行った。
  比較材２は、ＳＣＲ連続鋳造圧延法で試作した中でＴｉ濃度の少ないもの（０，２ｍａｓｓ　ｐｐｍ）であり、導電率は１０２％ＩＡＣＳ以上であるが、半軟化温度が１６４，１５７℃であり、要求の１４８℃以下を満足しないので、総合評価で、×となった。
  実施材１については、酸素濃度と硫黄が、ほぼ一定（７～８ｍａｓｓ　ｐｐｍ、５ｍａｓｓ　ｐｐｍ）、Ｔｉ濃度の異なる（４～５５ｍａｓｓ　ｐｐｍ）試作材の結果である。
  このＴｉ濃度４～５５ｍａｓｓ　ｐｐｍの範囲では、軟化温度１４８℃以下であり、導電率も９８％ＩＡＣＳ以上、１０２％ＩＡＣＳ以上であり、分散粒子サイズも５００ｎｍ以下の粒子が９０％以上であり良好である。そしてワイヤロッドの表面もきれいであり、いずれも製品性能として満足している(総合評価○)。
  ここで、導電率１００％ＩＡＣＳ以上を満たすものは、Ｔｉ濃度が４～３７ｍａｓｓ　ｐｐｍのときであり、１０２％ＩＡＣＳ以上を満たすものは、Ｔｉ濃度が４～２５ｍａｓｓ  ｐｐｍのときである。Ｔｉ濃度が１３ｍａｓｓ　ｐｐｍのとき導電率が最大値である１０２．４％ＩＡＣＳを示し、この濃度の周辺では、導電率は、僅かに低い値であった。
これは、Ｔｉが１３ｍａｓｓ　ｐｐｍのときに、銅中の硫黄分を化合物として捕捉することで、高純度銅（６Ｎ）に近い導電率を示したためである。
  よって、酸素濃度を高くし、Ｔｉを添加することで、半軟化温度と導電率の双方を満足させることができる。
  比較材３は、Ｔｉ濃度を６０ｍａｓｓ　ｐｐｍと高くした試作材である。この比較材３は、導電率は要望を満足しているが、半軟化温度は１４８℃以上であり、製品性能を満足していない。さらにワイヤロッドの表面傷も多い結果であり、製品にすることは難しかった。よって、Ｔｉの添加量は６０ｍａｓｓ　ｐｐｍ未満がよい。
  次に実施材２については、硫黄濃度を５ｍａｓｓ　ｐｐｍとし、Ｔｉ濃度を１３～１０ｍａｓｓ　ｐｐｍとし、酸素濃度を変えて、酸素濃度の影響を検討した試作材である。
  酸素濃度に関しては、２を超えて３０ｍａｓｓ　ｐｐｍ以下まで、大きく濃度が異なる試作材とした。但し、酸素が２ｍａｓｓ　ｐｐｍ未満は、生産が難しく安定した製造できないため、総合評価は△とした。また酸素濃度を３０ｍａｓｓ　ｐｐｍと高くしても半軟化温度と導電率の双方を満足することがわかった。
  また比較材４に示すように、酸素が４０ｍａｓｓ　ｐｐｍの場合には、ワイヤロッド表面の傷が多く、製品にならない状況であった。
  よって、酸素濃度が２を超えて３０ｍａｓｓ　ｐｐｍ以下の範囲とすることで、半軟化温度、導電率１０２％ＩＡＣＳ以上、分散粒子サイズいずれの特性も満足させることができ、またワイヤロッドの表面もきれいであり、いずれも製品性能を満足させることができる。
  本発明者らは、添加した酸素が銅に対するＴｉの平衡固溶量を低くしているために、上記特性を満足するものと理解している。すなわち、実施例における半軟化温度の低減と導電率の向上は銅中に固溶しているＴｉとＳの量が減少したことによって起こったものと理解している。酸素はそれ自身で軟化を及ぼす影響が少ないが、実施材においてＴｉとＳとの固溶量を低下させている。このＴｉとＳの固溶量の減少はＴｉＯ、ＴｉＳ、Ｔｉ－Ｏ－Ｓ、ＴｉＯ2などの化合物の析出等の形成により生ずると考えられ、事実、上述のとおり、ＴｉＯ、ＴｉＳ、Ｔｉ－Ｏ－Ｓ、ＴｉＯ2などの化合物の存在が確認されている。
  次に実施材３は、それぞれ酸素濃度とＴｉ濃度とを比較的同じ近い濃度とし、硫黄濃度を４～２０ｍａｓｓ　ｐｐｍと変えた試作材の例である。この実施材３においては、硫黄が２ｍａｓｓ　ｐｐｍより少ない試作材は、その原料面から実現できなかったが、Ｔｉと硫黄の濃度を制御することで、半軟化温度と導電率の双方を満足させることができる。
  比較材５の硫黄濃度が１８ｍａｓｓ　ｐｐｍで、Ｔｉ濃度が１３ｍａｓｓ　ｐｐｍの場合には、半軟化温度が１６２℃で高く、必要特性を満足できなかった。また、特にワイヤロッドの表面品質が悪いので、製品化は難しかった。
  以上より、硫黄濃度が２～１２ｍａｓｓ　ｐｐｍの場合には、半軟化温度、導電率１０２％ＩＡＣＳ以上、分散粒子サイズいずれの特性も満足しており、ワイヤロッドの表面もきれいですべての製品性能を満足することがわかった。
  また比較材６として高純度銅（６Ｎ）を用いた検討結果を示したが、半軟化温度１２７～１３０℃であり、導電率も１０２．８％ＩＡＣＳであり、分散粒子サイズも、５００ｎｍ以下の粒子はまったく認められなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  表２は、製造条件としての、溶融銅の温度と圧延温度を示したものである。
  比較材７は、溶銅温度が高めの１３３０～１３５０℃で且つ圧延温度が９５０～６００℃でφ８ｍｍのワイヤロッドを試作した結果を示したものである。
  この比較材７は、半軟化温度と導電率は満足するものの、分散粒子のサイズに関しては、１０００ｎｍ程度のものもあり５００ｎｍ以上の粒子も１０％を超えていた。よってこれは不適とした。
  実施材４は、溶銅温度が１２００～１３２０℃で且つ圧延温度が低めの８８０～５５０℃でφ８ｍｍのワイヤロッドを試作した結果を示したものである。この実施材４については、ワイヤ表面品質、分散粒子サイズも良好で、総合評価は○であった。
  比較材８は、溶銅温度が１１００℃で且つ圧延温度が低めの８８０～５５０℃でφ８ｍｍのワイヤロッドを試作した結果を示したものである。この比較材８は、溶銅温度が低いため、ワイヤロッドの表面傷が多く製品には適さなかった。これは、溶銅温度が低いため、圧延時に傷が発生しやすいためである。
  比較材９は、溶銅温度が１３００℃で且つ圧延温度が高めの９５０～６００℃でφ８ｍｍのワイヤロッドを試作した結果を示したものである。この比較材９は、熱間圧延温度が高いため、ワイヤロッドの表面品質が良いが、分散粒子サイズも大きなものがあり、総合評価は×となった。
  比較材１０は、溶銅温度が１３５０℃で且つ圧延温度が低めの８８０～５５０℃でφ８ｍｍのワイヤロッドを試作した結果を示したものである。この比較材１０は、溶銅温度が高いため、分散粒子サイズが大きなものがあり、総合評価は×となった。
  ［軟質希薄銅合金線の軟質特性］
  表３は、無酸素銅線を用いた比較材１１と低酸素銅に１３ｍａｓｓ　ｐｐｍのＴｉを含有した軟質希薄銅合金線を用いた実施材５とを試料とし、異なる焼鈍温度で１時間の焼鈍を施したもののビッカース硬さ（Ｈｖ）を検証した表である。
  実施材５は、表１の実施材１に記載した合金組成と同じものを使用した。なお、試料としては、２．６ｍｍ径の試料を用いた。この表によると、焼鈍温度が４００℃のときに比較材１１と実施材５とのビッカース硬さ（Ｈｖ）は同等レベルとなり、焼鈍温度が６００℃でも同等のビッカース硬さ（Ｈｖ）を示している。このことから、本発明の軟質希薄銅合金線は十分な軟質特性を有するとともに、無酸素銅線と比較しても、特に焼鈍温度が４００℃を超える領域においては優れた軟質特性を備えていることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［軟質希薄銅合金線の耐力及び屈曲寿命についての検討］
  表４は、無酸素銅線を用いた比較材１２と低酸素銅に１３ｍａｓｓ　ｐｐｍのＴｉを含有した軟質希薄銅合金線を用いた実施材６を試料とし、異なる焼鈍温度で１時間の焼鈍を施したものの０．２％耐力値の推移を検証した表である。なお、試料としては、２．６ｍｍ径の試料を用いた。
  この表によると、焼鈍温度が４００℃のときに比較材１２と実施材６の０．２％耐力値が同等レベルであり、焼鈍温度６００℃では実施材６も比較材１２もほぼ同等の０．２％耐力値となっていることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  つぎに、本発明に係る軟質希薄銅合金線は、屈曲寿命の高さが要求されるが、無酸素銅線を用いた比較材１３と低酸素銅にＴｉを添加した軟質希薄銅合金線を用いた実施材７における屈曲寿命を測定した結果を図８に表す。ここでは試料としては、０．２６ｍｍ径の線材に対して焼鈍温度４００℃で１時間の焼鈍を施したものを用い、比較材１３は比較材１１と同様の成分組成であり、実施材７も実施材５と同様の成分組成のものを使用した。
  ここに、屈曲寿命の測定方法は、屈曲疲労試験により行った。屈曲疲労試験は、荷重を負荷し、試料表面に引張と圧縮の繰返し曲げひずみを与える試験である。屈曲疲労試験は、図７に示す。試料は、（Ａ）のように曲げ治具（図中リングと記載）の間にセットし荷重を負荷したまま、（Ｂ）のように治具が９０度回転し曲げを与える。この操作で、曲げ治具に接している線材表面には、圧縮ひずみが、これに対応して反対側の表面には、引張ひずみが負荷される。その後、再び（Ａ）の状態に戻る。次に（Ｂ）に示した向きと反対方向に９０度回転し曲げを与える。この場合も、曲げ治具に接している線材表面には、圧縮ひずみが、これに対応して反対側の表面には、引張ひずみが負荷され（Ｃ）の状態になる。そして（Ｃ）から最初の状態（Ａ）に戻る。この屈曲疲労１サイクル（Ａ）（Ｂ）（Ａ）（Ｃ）（Ａ）に要する時間は４秒である。表面曲げ歪は以下の式により求めることができる。
  表面曲げ歪（％）＝ｒ／（Ｒ＋ｒ）×１００（％）、Ｒ：素線曲げ半径（３０ｍｍ）、ｒ＝素線半径
  図８の実験データによると、本発明に係る実施材７は比較材１３に比して高い屈曲寿命を示した。
  また、無酸素銅線を用いた比較材１４と低酸素銅にＴｉを添加した軟質希薄銅合金線を用いた実施材８における屈曲寿命を測定した結果を図９に表す。ここでは試料としては、０．２６ｍｍ径の線材に対して焼鈍温度６００℃で１時間の焼鈍を施したものを用い、比較材１４は比較材１１と同様の成分組成であり、実施材８も実施材５と同様の成分組成のものを使用した。屈曲寿命の測定方法は、図８の測定方法と同様の条件により行った。この場合も、本発明に係る実施材８は比較材１４に比して高い屈曲寿命を示した。この結果は、いずれの焼鈍条件下においても実施材７、８の方が比較材１３、１４に比して０．２％耐力値が大きい値を示していたことに起因するものであると理解される。
［軟質希薄銅合金線の結晶構造についての検討］
  また、図１０は、実施材８の試料の幅方向の断面組織の写真を表したものであり、図１は、比較材１４の幅方向の断面組織の写真を表したものである。図１１は、比較材１４の結晶構造を示し、図１０は実施材８の結晶構造を示す。これをみると、比較材１４の結晶構造は、表面部から中・BR>尓狽ノかけて全体的に大きさの等しい結晶粒が均一に並んでいることがわかる。これに対し、実施材８の結晶構造は、全体的に結晶粒の大きさがまばらであり、特筆すべきは、試料の断面方向の表面付近に薄く形成されている層における結晶粒サイズが内部の結晶粒サイズに比べて極めて小さくなっていることである。
  発明者らは、比較材１４には形成されていない、表層に現れた微細結晶粒層が実施材８の屈曲特性の向上に寄与しているものと考えている。
  このことは、通常であれば、焼鈍温度６００℃で１時間の焼鈍処理を行えば、比較材１４のように再結晶により均一に粗大化した結晶粒が形成されるものであると理解されるが、本発明の場合には、焼鈍温度６００℃で１時間の焼鈍処理を行ってもなお、その表層には微細結晶粒層が残存していることから、軟質銅材でありながら、屈曲特性の良好な軟質希薄銅合金材料が得られたものであると考えられる。
  そして、図１０および図１１に示す結晶構造の断面写真をもとに、実施材８および比較材１４の試料の表層における平均結晶粒サイズを測定した。ここに、表層における平均結晶粒サイズの測定方法は、図１２に示すように、０．２６ｍｍ径の幅方向断面の表面から深さ方向に１０μｍ間隔で５０μｍの深さまでのところの長さ１ｍｍの線上の範囲での結晶粒サイズを測定した夫々の実測値を平均した値を表層における平均結晶粒サイズとした。
  測定の結果、比較材１４の表層における平均結晶粒サイズは、５０μｍであったのに対し、実施材８の表層における平均結晶粒サイズは、１０μｍである点で大きく異なっていた。表層の平均結晶粒サイズが細かいことによって、屈曲疲労試験による亀裂の進展が抑制され、屈曲疲労寿命が延びたと考えられる（結晶粒サイズが大きいと結晶粒界に沿って亀裂が進展してしまうが、結晶粒サイズが小さいと亀裂の進展の方向が変わるため、進展が抑制される）。このことが、上述のとおり、比較材と実施材との屈曲特性の面で大きな相違を生じたものと考えられる。
  また、２．６ｍｍ径である実施材６、比較材１２の表層における平均結晶粒サイズは、２．６ｍｍ径の幅方向断面の表面から深さ方向に５０μｍの深さのところの長さ１０ｍｍの範囲での結晶粒サイズを測定した。
  測定の結果、比較材１２の表層における平均結晶粒サイズは、１００μｍであったのに対し、実施材６の表層における平均結晶粒サイズは、２０μｍであった。
  本発明の効果を奏するものとして、表層の平均結晶粒サイズの上限値としては、２０μｍ以下のものが好ましく、製造上の限界値から５μｍ以上のものが想定される。
［軟質希薄銅合金材料の結晶構造についての検討］
  図１３は、実施材９の試料の幅方向の断面組織の写真を表したものであり、図１４は、比較材１５の幅方向の断面組織の写真を表したものである。図１３は実施材９の結晶構造を示し、図１４は、比較材１５の結晶構造を示す。
  実施材９は、表１に示す実施材１の上から３番目の最も軟質材導電率が高い０．２６ｍｍ径の線材である。この実施材９は、焼鈍温度４００℃で１時間の焼鈍処理を経て作製される。
  比較材１５は、無酸素銅（ＯＦＣ）からなる０．２６ｍｍ径の線材である。この比較材１５は、焼鈍温度４００℃で１時間の焼鈍処理を経て作製される。実施材９および比較材１５の導電率を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  図１３および図１４に示すように、比較材１５の結晶構造は、表面部から中央部にかけて全体的に大きさの等しい結晶粒が均一に並んでいることがわかる。これに対し、実施材９の結晶構造は、表層と内部とで結晶粒の大きさに差があり、表層における結晶粒サイズに比べて内部の結晶粒サイズが極めて大きくなっている。
  実施材９は、例えば、φ２．６ｍｍ、φ０．２６ｍｍとなるように加工した導体の銅中のＳをＴｉ－Ｓ、Ｔｉ－Ｏ－Ｓの形で補足している。また、銅中に含まれる酸素（Ｏ）は、例えば、ＴｉＯ2のように、ＴｉｘＯｙの形で存在しており、結晶粒内、結晶粒界に析出している。
  このため、銅を焼鈍して結晶組織を再結晶させたときには、実施材９は、再結晶化が進み易く内部の結晶粒が大きく成長する。このため、実施材９は、比較材１５と比べて、電流を流したときに、電子の流れが妨げられることが少なく進むこととなり、電気抵抗が小さくなる。従って、実施材９は、比較材１５と比べて導電率（％ＩＡＣＳ）が大きくなる。
  以上の結果により、実施材９を用いた製品では、軟らかく、導電率が向上し、且つ屈曲特性を向上させることができる。従来の導体では、結晶組織を実施材９のような大きさに再結晶させるためには、高温の焼鈍処理が必要となる。しかし、焼鈍温度が高過ぎると、Ｓが再固溶してしまう。また、従来の導体では、再結晶させると、軟らかくなり、屈曲特性は低下する問題があった。上記に記載の実施材９では、焼鈍したときに双晶とならずに再結晶できるため、内部の結晶粒が大きくなり、軟らかくなるが、一方で表層は、微細結晶が残っているため、屈曲特性が低下しない特徴がある。
［軟質希薄銅合金線の伸び特性と結晶構造との関係について］
  図１５は、２．６ｍｍ径の無酸素銅線を用いた比較材１５と２．６ｍｍ径の低酸素銅に１３ｍａｓｓ　ｐｐｍのＴｉを含有した軟質希薄銅合金線を用いた実施材９を試料とし、異なる焼鈍温度で１時間の焼鈍を施したものの伸び（％）の値の推移を検証したグラフである。ここでの試料は、８ｍｍ径から２．６ｍｍ径まで伸線加工した（加工度９０％）ものである。比較材１５は、表１の比較材１の一番上に記載の組成と同じものを使用した。図１５に示す四角記号は、実施材９を示し、丸記号は、比較材１５を示す。
  このグラフによると、比較材１５に比して実施材９の方が、焼鈍温度１００℃を超え１３０℃付近から９００℃の広い範囲で優れた伸び特性を示すことがわかる。とりわけ、焼温度１５０℃～６００℃未満の領域において、比較材１５に比して優れた伸び特性を示していることがわかる。特に焼鈍温度１５０℃～５５０℃の付近においては伸びの値４０％以上を備えており、焼鈍温度２６０℃～４００℃では伸びの値４５％以上を備えていることがわかる。
  実施材９の試料と比較例１５の試料の各温度条件に対して１時間の熱処理を施した伸びの値を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
  実施材９の試料の伸びの値と比較材１５の試料の伸びの値との定量的な比較を試みるべく、比較材１５の焼鈍処理を施した状態での伸びの値の平均値を求め、これと実施材９の試料の伸びの値とを比較することとした。
  一般に、軟質銅線の焼鈍処理を施した状態とは、試料の伸びの値が２５％以上程度のものをいうため、ここでは、軟質銅線として一般に要求される２５％以上の伸びの値を有するものを基準することとした。
  比較材１５の試料を２２０℃以下の温度条件で１時間の熱処理をした場合については、現実的に焼鈍処理が施されたとはいいがたいものであった。そのため、１５０℃の温度条件で１時間の熱処理における伸びの値は測定しなかった。一方で、比較材１５の試料を５００℃の温度条件で１時間の熱処理をした場合については、２４％の伸びの値を示しており、過焼鈍の状態にあると判断した。
  このため、比較材１５の試料の伸びの値の平均値は、軟質銅線として焼鈍処理を施された状態にあると判断される２４０℃～４００℃における４点の伸びの値の平均値（４１．０％）を求め、この平均値を基準として、実施材９の試料の伸びの値との比較を行った。すると、実施材９の試料のうち、１５０℃～５００℃の温度条件で１時間の熱処理を実施したものについては、いずれも無酸素銅線である比較材１５の試料の伸びの値の平均値（４１．０％）よりも１％以上高い優れた伸び値を示していることがわかった。
  また、焼鈍温度５００℃における実施材９の銅線の断面写真を示したのが図１６である。この図１６をみると、銅線の断面全体において微細な結晶組織が形成されており、この微細な結晶組織が伸び特性に寄与しているものと思われる。これに対し、焼鈍温度５００℃における比較材１５の断面組織は２次再結晶が進んでおり、図１６の結晶組織に比して、断面組織中の結晶粒が粗大化しているため、伸び特性が低下したものと考えられる。
  また、焼鈍温度７００℃における実施材９の銅線の断面写真を示したのが図１７である。銅線の断面における表層の結晶粒サイズが、内部における結晶粒サイズに比べて極めて小さくなっていることがわかる。内部における結晶組織は２次再結晶が進んでいるものの、外層における微細な結晶粒の層は残存している。実施材９は、内部の結晶組織が大きく成長するが、表層に微細結晶の層が残っているため、伸び特性を維持しているものと思われる。
  これに対して図１８に示す比較材１５の断面組織は、表面から中央にかけて全体的に略等しい大きさの結晶粒が均一に並んでおり、断面組織全体において２次再結晶が進行しているため、実施材９に比して比較材１５の６００℃以上の高温領域における伸び特性は、低下しているものと考えられる。
  このように、実施材９では、比較材１５よりも伸び特性の点で優れているため、この導体を用いて撚線を製造するときの取り扱い性に優れ、耐屈曲特性に優れ、曲げやすさの点においてもケーブルの配策が容易になるという利点がある。
  また実施材９は、少なくとも表面から５０μｍ深さまでの表層における平均結晶粒サイズが２０μｍ以下であり、かつ、焼鈍処理が施された無酸素銅線の伸びの値の平均値よりも１％以上高い優れた伸びの値を有するため、これを例えばマルチワイヤ配線板の絶縁被覆銅線に使用すれば、接着剤付き絶縁基板の上に銅線の表面に絶縁層を形成した複数の絶縁被覆銅線を互いに交差させた交差部を形成して溶着させて使用しても、従来の無酸素銅線を使用する場合に比較して、配線作業の途中で断線が起こるリスクを低減することができ、配線の信頼性を高めることができる利点がある。
  以上、本発明の実施の形態及びその変形例を説明したが、上記に記載した実施の形態及び変形例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態及び変形例の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。

Claims (11)

  1.   銅と、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＣｒからなる群から選択された添加元素を含む軟質希薄銅合金材料を伸線加工して焼鈍処理を施した軟質希薄銅合金線において、表面から５０μｍ深さまでの表層における平均結晶粒サイズが２０μｍ以下であり、前記焼鈍処理を施した無酸素銅線の伸びの値の平均値に比べて１％以上高い伸びの値を有することを特徴とする軟質希薄銅合金線。
  2.   銅と、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＣｒからなる群から選択された添加元素を含む軟質希薄銅合金材料を伸線加工して焼鈍処理を施した軟質希薄銅合金線において、表面から５０μｍ深さまでの表層における平均結晶粒サイズが２０μｍ以下であり、加工度９０％で伸線加工した後の伸びの値が４０％以上であることを特徴とする軟質希薄銅合金線。
  3.   前記軟質希薄銅合金線は、２ｍａｓｓ　ｐｐｍ以上１２ｍａｓｓ　ｐｐｍ以下の硫黄と２ｍａｓｓ　ｐｐｍを超えて３０ｍａｓｓ　ｐｐｍ以下の酸素と４ｍａｓｓ　ｐｐｍ以上５５ｍａｓｓ　ｐｐｍ以下のＴｉを含む軟質希薄銅合金材料を加工し、焼鈍したものであることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の軟質希薄銅合金線。
  4.   導電率が９８％ＩＡＣＳ以上であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の軟質希薄銅合金線。
  5.   前記軟質希薄銅合金線の表面にめっき層を形成したことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の軟質希薄銅合金線。
  6.   請求項１又は請求項２に記載の軟質希薄銅合金線を複数本撚り合わせたことを特徴とする軟質希薄銅合金撚線。
  7.   請求項１又は請求項２に記載の軟質希薄銅合金線の周りに、絶縁層を設けたことを特徴とする絶縁電線。
  8.   請求項６に記載の軟質希薄銅合金撚線の周りに、絶縁層を設けたことを特徴とする絶縁電線。
  9.   請求項１又は請求項２に記載の軟質希薄銅合金線を複数本撚り合わせて中心導体とし、前記中心導体の外周に絶縁体被覆を形成し、前記絶縁体被覆の外周に銅又は銅合金からなる外部導体を配置し、その外周にジャケット層を設けたことを特徴とする同軸ケーブル。
  10.   請求項７に記載の絶縁電線の複数本をシールド層内に配置し、前記シールド層の外周にシースを設けたことを特徴とする複合ケーブル。
  11.   請求項９に記載の同軸ケーブルの複数本をシールド層内に配置し、前記シールド層の外周にシースを設けたことを特徴とする複合ケーブル。
PCT/JP2012/056852 2011-03-17 2012-03-16 軟質希薄銅合金線、軟質希薄銅合金撚線、およびこれらを用いた絶縁電線、同軸ケーブルおよび複合ケーブル WO2012124804A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/005,224 US9734937B2 (en) 2011-03-17 2012-03-16 Soft dilute-copper alloy wire, soft dilute-copper alloy twisted wire, and insulated wire, coaxial cable, and composite cable using these
CN201280013564.8A CN103608474B (zh) 2011-03-17 2012-03-16 软质稀释铜合金线、软质稀释铜合金绞线、以及使用这些的绝缘电线、同轴电缆及复合电缆

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011058683A JP5760544B2 (ja) 2011-03-17 2011-03-17 軟質希薄銅合金線、軟質希薄銅合金撚線およびこれらを用いた絶縁電線、同軸ケーブルおよび複合ケーブル
JP2011-058683 2011-03-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012124804A1 true WO2012124804A1 (ja) 2012-09-20

Family

ID=46830863

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/056852 WO2012124804A1 (ja) 2011-03-17 2012-03-16 軟質希薄銅合金線、軟質希薄銅合金撚線、およびこれらを用いた絶縁電線、同軸ケーブルおよび複合ケーブル

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9734937B2 (ja)
JP (1) JP5760544B2 (ja)
CN (1) CN103608474B (ja)
WO (1) WO2012124804A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105705665A (zh) * 2013-11-01 2016-06-22 株式会社自动网络技术研究所 铜合金线、铜合金绞合线、包覆电线、线束以及铜合金线的制造方法

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4709296B2 (ja) * 2009-04-17 2011-06-22 日立電線株式会社 希薄銅合金材料の製造方法
JP5077416B2 (ja) 2010-02-08 2012-11-21 日立電線株式会社 軟質希薄銅合金材料、軟質希薄銅合金線、軟質希薄銅合金板、軟質希薄銅合金撚線およびこれらを用いたケーブル、同軸ケーブルおよび複合ケーブル
JP5589754B2 (ja) * 2010-10-20 2014-09-17 日立金属株式会社 希薄銅合金材料、及び耐水素脆化特性に優れた希薄銅合金材料の製造方法
JP5589756B2 (ja) * 2010-10-20 2014-09-17 日立金属株式会社 フレキシブルフラットケーブル及びその製造方法
JP5760544B2 (ja) 2011-03-17 2015-08-12 日立金属株式会社 軟質希薄銅合金線、軟質希薄銅合金撚線およびこれらを用いた絶縁電線、同軸ケーブルおよび複合ケーブル
JP5772338B2 (ja) * 2011-07-21 2015-09-02 日立金属株式会社 軟質希薄銅合金線、軟質希薄銅合金板及び軟質希薄銅合金撚線
JP6233634B2 (ja) * 2012-10-25 2017-11-22 住友電気工業株式会社 銅線材、銅伸線材、銅平角線、被覆銅線、銅線材の製造方法、銅伸線材の製造方法、及び銅平角線の製造方法
JP6028586B2 (ja) * 2013-01-18 2016-11-16 日立金属株式会社 銅合金材料
JP2014136833A (ja) * 2013-01-18 2014-07-28 Hitachi Metals Ltd 軟質希薄銅合金絶縁撚線
CN103594155A (zh) * 2013-11-18 2014-02-19 保定天威线材制造有限公司 一种变压器用局部自粘漆层低自粘层换位导线及生产方法
CN103594163A (zh) * 2013-11-18 2014-02-19 保定天威线材制造有限公司 一种变压器用局部自粘漆层纸绝缘漆包组合线及生产方法
CN104046837A (zh) * 2014-06-05 2014-09-17 锐展(铜陵)科技有限公司 一种汽车工业用无铅铜合金线的制备方法
CN104046842A (zh) * 2014-06-05 2014-09-17 锐展(铜陵)科技有限公司 一种汽车电子仪表用高镍铜合金线的制备方法
KR102344790B1 (ko) * 2014-08-29 2021-12-30 닛데쓰마이크로메탈가부시키가이샤 반도체 접속의 Cu 필러용 원기둥상 형성물
KR20180008245A (ko) * 2015-06-15 2018-01-24 닛데쓰스미킹 마이크로 메탈 가부시키가이샤 반도체 장치용 본딩 와이어
SG11201604430YA (en) 2015-07-23 2017-02-27 Nippon Micrometal Corp Bonding wire for semiconductor device
CN105132735A (zh) * 2015-08-22 2015-12-09 汕头市骏码凯撒有限公司 一种微电子封装用超细铜合金键合丝及其制备方法
JP6593778B2 (ja) * 2016-02-05 2019-10-23 住友電気工業株式会社 被覆電線、端子付き電線、銅合金線、及び銅合金撚線
CN106251927A (zh) * 2016-08-23 2016-12-21 无锡益联机械有限公司 一种短路变导线及其制备方法
JP6729218B2 (ja) * 2016-09-08 2020-07-22 日立金属株式会社 平角絶縁電線の製造方法
JP6516117B1 (ja) * 2018-03-02 2019-05-22 日立金属株式会社 絶縁電線、コイル
US10685760B2 (en) * 2018-05-25 2020-06-16 General Cable Technologies Corporation Ultra-conductive wires and methods of forming thereof
CN112030030B (zh) * 2020-08-06 2021-09-10 国网江西省电力有限公司电力科学研究院 一种高强高导铜合金线材及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06179932A (ja) * 1991-07-01 1994-06-28 Nikko Kinzoku Kk 導電性ばね用銅合金
JPH09157775A (ja) * 1995-09-27 1997-06-17 Nikko Kinzoku Kk 電子機器用銅合金
JP2002294369A (ja) * 2001-03-30 2002-10-09 Kobe Steel Ltd 高強度銅合金及びその製造方法
JP2008001933A (ja) * 2006-06-21 2008-01-10 Hitachi Cable Ltd 銅合金材、銅合金導体及びその製造方法並びに電車線用トロリ線及びケーブル
JP2008041447A (ja) * 2006-08-07 2008-02-21 Hitachi Cable Ltd ケーブル用導体及びその製造方法並びにその導体を用いた耐屈曲性ケーブル

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2726939B2 (ja) * 1989-03-06 1998-03-11 日鉱金属 株式会社 加工性，耐熱性の優れた高導電性銅合金
JPH09256084A (ja) 1996-03-19 1997-09-30 Hitachi Cable Ltd 耐屈曲性銅合金線
JP3775244B2 (ja) 2001-06-07 2006-05-17 日立電線株式会社 耐屈曲ケーブル用導体及びその製造方法
JP4674483B2 (ja) * 2005-03-30 2011-04-20 日立電線株式会社 銅材の製造方法及び銅材
US8610291B2 (en) * 2006-08-31 2013-12-17 Nippon Steel & Sumikin Materials Co., Ltd. Copper alloy bonding wire for semiconductor device
JP5604882B2 (ja) * 2009-03-10 2014-10-15 日立金属株式会社 半軟化温度の低い銅荒引線の製造方法、銅線の製造方法及び銅線
JP4709296B2 (ja) * 2009-04-17 2011-06-22 日立電線株式会社 希薄銅合金材料の製造方法
JP5077416B2 (ja) 2010-02-08 2012-11-21 日立電線株式会社 軟質希薄銅合金材料、軟質希薄銅合金線、軟質希薄銅合金板、軟質希薄銅合金撚線およびこれらを用いたケーブル、同軸ケーブルおよび複合ケーブル
JP5589756B2 (ja) 2010-10-20 2014-09-17 日立金属株式会社 フレキシブルフラットケーブル及びその製造方法
JP5760544B2 (ja) 2011-03-17 2015-08-12 日立金属株式会社 軟質希薄銅合金線、軟質希薄銅合金撚線およびこれらを用いた絶縁電線、同軸ケーブルおよび複合ケーブル

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06179932A (ja) * 1991-07-01 1994-06-28 Nikko Kinzoku Kk 導電性ばね用銅合金
JPH09157775A (ja) * 1995-09-27 1997-06-17 Nikko Kinzoku Kk 電子機器用銅合金
JP2002294369A (ja) * 2001-03-30 2002-10-09 Kobe Steel Ltd 高強度銅合金及びその製造方法
JP2008001933A (ja) * 2006-06-21 2008-01-10 Hitachi Cable Ltd 銅合金材、銅合金導体及びその製造方法並びに電車線用トロリ線及びケーブル
JP2008041447A (ja) * 2006-08-07 2008-02-21 Hitachi Cable Ltd ケーブル用導体及びその製造方法並びにその導体を用いた耐屈曲性ケーブル

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105705665A (zh) * 2013-11-01 2016-06-22 株式会社自动网络技术研究所 铜合金线、铜合金绞合线、包覆电线、线束以及铜合金线的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP5760544B2 (ja) 2015-08-12
JP2012193417A (ja) 2012-10-11
US20140000932A1 (en) 2014-01-02
CN103608474B (zh) 2015-09-02
CN103608474A (zh) 2014-02-26
US9734937B2 (en) 2017-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5760544B2 (ja) 軟質希薄銅合金線、軟質希薄銅合金撚線およびこれらを用いた絶縁電線、同軸ケーブルおよび複合ケーブル
JP5077416B2 (ja) 軟質希薄銅合金材料、軟質希薄銅合金線、軟質希薄銅合金板、軟質希薄銅合金撚線およびこれらを用いたケーブル、同軸ケーブルおよび複合ケーブル
JP5589756B2 (ja) フレキシブルフラットケーブル及びその製造方法
JP4709296B2 (ja) 希薄銅合金材料の製造方法
JP5831034B2 (ja) 溶融はんだめっき撚線の製造方法
JP2012089360A (ja) 音楽・映像用ケーブル
JP4785155B2 (ja) 希薄銅合金線、めっき線及び撚線
JP5732809B2 (ja) 押出成形品及びその製造方法
JP5589754B2 (ja) 希薄銅合金材料、及び耐水素脆化特性に優れた希薄銅合金材料の製造方法
JP5499330B2 (ja) 太陽電池用バスバー
JP2012087377A (ja) スピーカーボイスコイル用巻線及びその製造方法
JP5652369B2 (ja) 太陽電池用導体
JP5617521B2 (ja) 希薄銅合金材料を用いたエナメル線の製造方法
JP5609564B2 (ja) 溶融はんだめっき線の製造方法
JP5672939B2 (ja) 可動部用ケーブル及びその製造方法
JP2013040386A (ja) イヤホンケーブル用導体及びイヤホンケーブル
JP5088450B2 (ja) 軟質希薄銅合金材料、軟質希薄銅合金板、軟質希薄銅合金線、軟質希薄銅合金撚線およびこれらを用いたケーブル
JP5589755B2 (ja) 太陽光発電システム用ケーブル及びその製造方法
JP2014102996A (ja) 軟質希薄銅合金線と接続端子との接合方法
JP2012087366A (ja) 圧延銅箔、及び圧延銅箔の製造方法
JP5637435B2 (ja) 同軸ケーブル及びその製造方法
JP2013040384A (ja) 軟質希薄銅合金を用いた配線材及び板材
JP2012087378A (ja) マイクロスピーカーボイスコイル用巻線及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12758385

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14005224

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12758385

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1