KR20130122654A

KR20130122654A - Cu-Co-Si-Zr 합금재 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20130122654A
Application number: KR1020137021206A
Authority: KR
Inventors: 야스히로 오카후지
Original assignee: 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2011-01-13
Filing date: 2012-01-12
Publication date: 2013-11-07
Also published as: TW201233819A; EP2664685A4; EP2664685B1; CN103298961B; TWI432587B; US20130284323A1; EP2664685A1; CN103298961A; JP2012144789A; WO2012096351A1

Abstract

본 발명은, 굽힘 가공성이 우수하고 또한 고도전화 가능한, 가동 커넥터 등의 전자·전기 기기용 재료에 적합한 Cu-Co-Si-Zr 구리 합금재 및 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명은, 1.0 ∼ 2.5 wt％ 의 Co, 0.2 ∼ 0.7 wt％ 의 Si, 0.001 ∼ 0.5 wt％ 의 Zr 을 함유하고, Co/Si 의 원소비는 3.5 ∼ 5.0 이며, 제 2 상 입자로서 직경 0.20 ㎛ 이상 1.00 ㎛ 미만을 3,000 ∼ 500,000 개/㎟ 함유하고, 결정 입경 10 ㎛ 이하, 도전율 60 ％IACS 이상이고 양호한 굽힘 가공성을 갖는 Cu-Co-Si-Zr 합금재에 관한 것이다. 상기 합금재는, 직경 1.00 ∼ 10.00 ㎛ 의 제 2 상 입자를 10 ∼ 2,000 개/㎟ 함유하고, 0.2 ％ 내력이 600 ㎫ 이상이어도 된다. 상기 합금재는, 주조 후, 용체화 처리 전에 실시되는 열간 가열의 온도가, 하기 용체화 처리 온도로부터 45 ℃ 이상 높은 온도이고, 열간 압연 개시시 온도로부터 600 ℃ 까지의 냉각 속도가 100 ℃/분 이하이며, 용체화 처리 온도는, (50 × Co wt％＋ 775) ℃ 이상 (50 × Co wt％＋ 825) ℃ 이하의 범위에서 선택되며, 용체화 처리 후의 시효 처리는 바람직하게는 450 ∼ 650 ℃ 에서 1 ∼ 20 시간으로 제조할 수 있다.

Description

Cu-Co-Si-Zr 합금재 및 그 제조 방법{Cu-Co-Si-Zr ALLOY MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은, 굽힘 가공성이 우수하고 또한 고도전화 가능한 전자·전기 기기용 재료로서, 특히 가동 커넥터 등의 전자·전기 기기용 재료에 적합한 Cu-Co-Si-Zr 구리 합금재에 관한 것이다.

전자·전기 기기용 재료에는, 도전성, 강도, 굽힘 가공성을 구비한 특성이 요구되지만, 최근, 전기 전자 부품, 특히 가동 커넥터에 있어서 고전류화 요구가 높아지고 있다. 가동 커넥터를 대형화시키지 않기 위해서는, 0.2 ㎜ 이상의 후육 (厚肉) 에서도 양호한 굽힘성을 갖고, 동시에 높은 도전율 및 강도가 확보된 재료가 필요하다.

종래, 도전성을 열화시키지 않고 높은 강도를 달성할 수 있는 특성을 갖는 석출 강화형 구리 합금으로서, Cu-Ni-Si 계 구리 합금, Cu-Co-Si 계, Cu-Co-Si-Zr 계나 Cu-Ni-Co-Si 계 구리 합금이 알려져 있다. 이들 구리 합금을 제조하는 데에는, 용체화 처리에 의해 첨가 원소를 고용시킨 후, 냉간 압연, 시효 열처리에 의해 매트릭스 중에 제 2 상 입자로서 Ni₂Si 나 Co₂Si 등을 석출 또는 정석 (晶析) 시키고 있다. 그러나, Ni₂Si 의 고용량은 비교적 크기 때문에, 60 ％IACS 이상의 도전율은 Cu-Ni-Si 계 구리 합금에서는 달성하는 것이 어렵다. 그 때문에, 고용량이 낮은 Co₂Si 를 주요 석출물로서 갖고, 높은 도전성을 나타내는 Cu-Co-Si 계, Cu-Co-Si-Zr 계나 Cu-Ni-Co-Si 계 합금이 연구되고 있다. 이들 구리 합금은, 충분히 고용시키고 나서 미세 석출물을 석출시키지 않으면, 목표로 하는 강도를 달성할 수 없다. 그러나, 고온에서 용체화하면 결정이 조대화되어 굽힘 가공성이 불량해지는 등의 문제가 발생하기 때문에, 여러 가지 대책이 검토되어 왔다.

일본 공개특허공보 2009-242814호 (특허문헌 1) 나 일본 공개특허공보 2008-266787호 (특허문헌 2) 에서는, 리드 프레임 등의 전기 전자 부품 재료용의 석출 강화형 구리 합금을 제조하기 위하여, 제 2 상 입자에 의해 결정립 성장이 억제되는 효과를 이용하여 결정 입경을 제어하여 굽힘 가공성을 개선하고 있다. 상기 문헌에서는, 제 2 상 입자는 열간 가공의 냉각 과정이나 용체화 열처리의 승온 과정에서 석출됨과 함께, 면삭 후의 시효 석출 열처리에 의해서도 석출된다 (특허문헌 1 「0025」등). 또, 국제 공보 제2010/016429호 (특허문헌 3) 에서는, 특정의 조성을 갖는 Cu-Co-Si (-Zr) 합금에서, 2 종류의 크기의 조성이 상이한 석출물을 존재시킴으로써, 결정립 성장의 억제와 강도의 상승이 얻어지는 것이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 2009-242814호 일본 공개특허공보 2008-266787호 국제 공개공보 제2010/016429호

일반적으로, 상기 가동 커넥터를 대형화시키지 않기 위한 구체적인 목표값은, 60 ％IACS 이상의 도전율, 600 ㎫ 이상의 0.2 ％ 내력 YS 또는 630 ㎫ 이상의 인장 강도 TS 이고, 굽힘 가공성의 지표로 되는 균열이 발생하지 않는 한계의 굽힘 반경 R 과 판두께 t 의 비 (MBR/t) 는 0.5 이하 (0.3 ㎜ 후판, Bad Way) 이다. 이 굽힘 가공성은 결정 입경 그리고 제 2 상 입자의 사이즈 및 개수 등에 따라 변화되지만, 0.3 ㎜ 후판에서 0.5 이하의 MBR/t 를 얻기 위한 결정 입경은, Cu-Co-Si 계나 Cu-Ni-Co-Si 계 합금에서는 일반적으로 10 ㎛ 이하인 것으로 생각된다. 결정립은 용체화 처리에 의해 성장하고, 용체화 처리의 온도 및 시간, 첨가 원소, 제 2 상 입자의 사이즈나 개수에 의해, 결정 입경의 사이즈가 결정된다.

그러나, 특허문헌 1, 2 는 Co 필수가 아닌 넓은 범위의 제 2 상 입자를 대상으로 하고 있으며, 특허문헌 1 에 기재된 제 2 상 입자 석출물에 의해 결정 입경을 제어하는 방법으로는, 결정 입경은 제어할 수 있지만 도전성이 열등하여, 고전류화를 달성할 수 없다. 특허문헌 2 에서는 용체화 처리에 있어서 재결정립의 성장을 억제하는 효과가 있는 것으로서 직경 50 ∼ 1000 ㎚ 의 제 2 상 입자에 착안하고 있지만, 이 사이즈의 Co 계 제 2 상 입자는 용체화로 고용되어 소멸되어 버리는 경우가 있다. 그 때문에, 석출물이 고용되지 않도록 용체화 온도나 시간을 조정할 필요가 있으며, 도전성과 굽힘성 중 어느 것이 열등한 Cu-Co-Si-Zr 합금밖에 얻어지지 않았다. 또, 이 범위 사이즈의 제 2 상 입자 석출물은 용체화 후에 석출될 가능성도 있으며, 직접적으로 결정 입경의 제어 효과를 나타내는 것은 아니다. 또한, 동문헌에서는 결정립계 상의 제 2 상 입자 밀도나 제 2 상 입자의 직경이나 체적 밀도를 투과형 전자 현미경 (TEM) 관찰에 의해 평가하고 있지만, 결정 입경을 10 ㎛ 이하로 제어할 수 있을 때까지 제 2 상을 석출시키면, 입자가 중첩되거나 하여 정확한 수치를 파악할 수 없을 가능성이 있었다.

또, 특허문헌 3 에 있어서도 결정 입경의 성장을 제어하는 효과가 있는 것으로서 Co 계 제 2 상 입자에 착안하고 있지만, 그 입자 사이즈는 직경 0.005 ∼ 0.05 ㎛ 및 0.05 ∼ 0.5 ㎛ 이고, 그 Cu-Co-Si-Zr 합금은 굽힘성이 열등한 것이었다.

이와 같이, 최근의 석출 강화형 구리 합금은 리드 프레임 등의 전자 부품에 대한 박판 이용을 목적으로 해 왔기 때문에, 0.3 ㎜ 정도의 후판에 있어서의 우수한 굽힘 가공성은 검토되지 않았다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 하기 발명을 이루기에 이르렀다.

(1) 1.0 ∼ 2.5 wt％ 의 Co, 0.2 ∼ 0.7 wt％ 의 Si, 0.001 ∼ 0.5 wt％ 의 Zr 을 함유하고, Co/Si 의 원소비는 3.5 ∼ 5.0 인 Cu-Co-Si-Zr 합금재로서, 직경 0.20 ㎛ 이상 1.00 ㎛ 미만의 제 2 상 입자를 3,000 ∼ 500,000 개/㎟ 함유하고, 도전율 EC 가 60 ％IACS 이상이며, 결정 입경이 10 ㎛ 이하인, 양호한 굽힘 가공성을 갖는 구리 합금재.

(2) 직경 1.00 ㎛ 이상 10.00 ㎛ 이하의 제 2 상 입자를 10 ∼ 2,000 개/㎟ 함유하는 (1) 에 기재된 구리 합금재.

(3) 0.2 ％ 내력 YS 가 600 ㎫ 이상인 (1) 또는 (2) 에 기재된 구리 합금재.

(4) 주조 후, 용체화 처리 전에 실시되는 열간 가열의 온도가, 하기에서 선택된 용체화 처리 온도로부터 45 ℃ 이상 높은 온도이고, 열간 압연 개시시 온도로부터 600 ℃ 까지의 냉각 속도가 100 ℃/분 이하이며, 용체화 처리 온도는, (50 × Co wt％＋ 775) ℃ 이상 (50 × Co wt％＋ 825) ℃ 이하의 범위에서 선택되는, (1) 또는 (2) 에 기재된 구리 합금재의 제조 방법.

(5) 용체화 처리 후의 시효 처리는, 450 ∼ 650 ℃ 에서 1 ∼ 20 시간인 (4) 에 기재된 구리 합금재의 제조 방법.

본 발명은, 특정 조성을 갖는 Cu-Co-Si-Zr 합금재의 제조에 있어서, 결정 조대화를 피하기 위하여 용체화 처리 온도를 조정하고, 용체화 처리 전의 열간 가열 온도도 용체화 처리 온도에 적합하도록 조정하고, 열간 가열 후의 냉각 속도도 조정하여, 특정의 입경을 갖는 제 2 상 입자를 특정량 석출시키고 있다. 상기 제 2 상 입자의 조정에 의해, 10 ㎛ 이하의 결정 입경을 얻을 수 있어, 가동 커넥터에 적합한 굽힘 가공성과, 고전류화 가능한 도전성에 더하여, 실용 가능한 강도를 달성할 수 있다.

도 1 은 제 2 상 입자의 직경을 설명하는 참고도이다.

(Cu-Co-Si-Zr 합금재)

본 발명의 합금재는, 1.0 ∼ 2.5 wt％ (이하 특별히 기재하지 않는 한 ％ 로 나타낸다), 바람직하게는 1.5 ∼ 2.2 ％ 의 Co 를 함유하고, 0.2 ∼ 0.7 ％, 바람직하게는 0.3 ∼ 0.55 ％ 의 Si 를 함유한다. 바람직하게는 하기 Zr 이외의 잔부는 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지지만, 본 발명의 구성이 목적으로 하는 효과를 달성할 수 있는 범위 내에 있어서, 당업자가 통상적으로 구리 합금에 첨가하는 성분으로서 채용하는 여러 가지 원소, 예를 들어 Cr, Mg, Mn, Ni, Sn, Zn, P, Ag 등을 추가로 함유해도 된다.

제 2 상 입자가 Co₂Si 인 경우의 Co/Si 의 화학양론비는, 이론적으로는 4.2 이지만, 본 발명에서는 3.5 ∼ 5.0, 바람직하게는 3.8 ∼ 4.6 이고, 그 범위 내이면 석출 강화 및 결정 입경 조정에 적합한 제 2 상 입자 Co₂Si 및 Co-Si-Zr 화합물이 형성된다. Co 및/또는 Si 가 지나치게 적으면 석출 강화 효과가 적고, 지나치게 많으면 고용되지 않아 도전성도 열등하다. 제 2 상 입자 Co₂Si 가 석출되면, 석출 강화 효과가 나타나고, 석출 후에는 매트릭스 순도가 높아지기 때문에 도전성이 향상된다. 또한, 특정 사이즈의 제 2 상 입자가 특정량 존재하면, 결정 입자의 성장이 저해되어 결정 입경을 10 ㎛ 이하로 할 수 있다.

본 발명의 합금재는, Zr 을 0.001 ∼ 0.5 wt％, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.4 ％ 함유하여, 강도 및 도전율이 향상되어 있다. 이 효과는 Cu-Co-Si 만의 계로부터 예측되는 것 이상의 레벨이다. Zr 이 0.001 wt％ 미만이면 목적으로 하는 강도나 도전율 상승의 효과가 얻어지지 않고, 0.5 wt％ 를 초과하면 조대한 실리사이드가 생성되어 강도나 굽힘 가공성의 저하가 발생한다.

본 발명의 합금재의 결정 입경은 10 ㎛ 이하이다. 10 ㎛ 이하이면 양호한 굽힘 가공성을 달성할 수 있다.

본 발명의 구리 합금재는, 예를 들어 판재, 조재 (條材), 선재, 봉재, 박 등의 여러 가지 형상을 가져도 되고, 가동 커넥터용 판재 또는 조재여도 되지만 특별히 한정되는 것은 아니다.

(제 2 상 입자)

본 발명의 제 2 상 입자란, 구리에 다른 원소가 함유되는 경우에 생성되고, 구리 모상 (매트릭스) 과는 상이한 상을 형성하는 입자를 말한다. 직경 50 ㎚ 이상의 제 2 상 입자의 수는, 기계 연마로 경면 마무리한 후, 전해 연마나 산세 에칭을 한 구리판 압연 평행 단면 (압연면에 평행, 또한 두께 방향으로 평행한 면) 을 임의로 5 지점 선택하여 얻어진 1 시야의 주사 전자 현미경 사진으로부터 해당하는 직경 범위의 입자수를 측정하여 얻어진다. 여기서, 직경이란, 도 1 과 같이 입자의 단경 (L1) 과 장경 (L2) 을 측정하여, L1 과 L2 의 평균값을 말한다.

본 발명의 제 2 상 입자의 대부분은 Co₂Si 나 Co-Si-Zr 화합물이지만, Ni₂Si 등의 다른 금속 간 화합물도 직경이 범위 내이면 된다. 제 2 상 입자를 구성하는 원소는, 예를 들어, FE-SEM (닛폰 FEI 주식회사 형식 XL30SFEG) 에 부속의 EDX 를 사용하여 확인할 수 있다.

본 발명의 구리 합금재에서는, 0.20 ㎛ 이상 1.00 ㎛ 미만의 제 2 상 입자는, 3,000 ∼ 500,000 개/㎟, 바람직하게는 10,000 ∼ 200,000 개/㎟, 더욱 바람직하게는 13,000 ∼ 100,000 개/㎟ 함유되고, 주로 열간 압연 후, 용체화 처리 전에 석출되지만 용체화 처리에 의해 석출되는 경우도 있다. 용체화 처리 전에 석출된 제 2 상 입자는, 용체화 처리에 있어서 결정 입경의 성장을 억제하지만, 고용될 우려도 있다. 따라서, 용체화 처리 조건을 조정하여 수의 변동을 가능한 한 억제하는 것이 바람직하다.

또, 직경 1.00 ㎛ 이상 10.00 ㎛ 이하의 제 2 상 입자는, 바람직하게는 10 ∼ 2,000 개/㎟, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 1,000 개/㎟, 가장 바람직하게는 30 ∼ 500 개/㎟ 함유된다. 이 직경 범위의 제 2 상 입자는, 열간 가열한 후의 냉각 속도를 느리게 하여 석출시키고, 필요하다면 제 1 시효 처리함으로써 입경을 조정할 수 있다. 상기 직경의 제 2 상 입자수의 바람직한 범위는, 0.20 ㎛ 이상 1.00 ㎛ 미만의 제 2 상 입자의 수에도 연동된다. 이 범위이면 고온 용체화가 가능하고, 용체화 처리에서의 결정 입경의 성장이 억제되는 한편, 충분히 고용된 Co, Si 및 Zr 이 후단의 (제 2) 시효 처리에 의해 미세 석출되어, 고강도, 고도전성, 양호한 굽힘 가공성을 달성할 수 있다. 그러나, 2,000 개/㎟ 를 초과하면 굽힘성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

상기 직경 0.20 ㎛ 이상 1.00 ㎛ 미만 및 1.00 ㎛ 이상 10.00 ㎛ 이하의 제 2 상 입자의 수는, 용체화 처리 전후 및 제 2 시효 처리 후에도 그다지 변동되지 않기 때문에 최종 압연 전이나 최종 가공 후의 시험편으로 평가할 수 있다.

직경 10.00 ㎛ 를 초과하는 제 2 상 입자가 존재하면, 미세 제 2 상 입자의 석출이 저해되어 석출 강화 효과가 얻어지지 않는다. 따라서, 본 발명의 합금재는 직경 10.00 ㎛ 를 초과하는 제 2 상 입자를, 바람직하게는 1 개/㎟ 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 개/㎟ 이하밖에 함유하지 않는다.

0.05 ㎛ 이상 0.20 ㎛ 미만의 제 2 상 입자는, 열간 압연, 그 후의 냉각, 제 1 시효 처리 중에 석출되지만, 용체화 처리에 의해 대부분 고용되어 버려, 그 후의 냉각 및 (제 2) 시효 처리에 의해 석출된다. 0.05 ㎛ 미만의 제 2 상 입자는, 용체화 처리에 의해 고용되고, (제 2) 시효 처리에 의해 대량으로 석출된다. 따라서, 이들 제 2 상 입자는, 결정 입경의 조정 효과는 없지만 강도 향상에 기여한다.

(합금재의 물성)

본 발명의 합금재의 도전율 EC 는, 60 ％IACS 이상, 바람직하게는 65 ％IACS 이상이다. 이 범위이면 고전류화 가능한 부품을 제조할 수 있다.

본 발명에서 양호한 굽힘 가공성이란, 0.3 ㎜ 후판에서 최소 굽힘 반경 MBR/t 가 0.5 이하 (Bad Way) 를 말한다. 0.3 ㎜ 후판에서 MBR/t 가 0.5 이하이면, 전자 부품, 특히 가동 커넥터의 제조, 사용시에 요구되는 특성을 만족한다. 또한, 본 발명의 합금재를 0.3 ㎜ 두께보다 얇게 한 경우에는 더욱 양호한 굽힘 가공성이 얻어진다.

본 발명의 합금재의 0.2 ％ 내력 YS 는, 바람직하게는 600 ㎫ 이상이고, 더욱 바람직하게는 650 ㎫ 이상이며, 인장 강도 TS 는 바람직하게는 630 ㎫ 이상, 더욱 바람직하게는 660 ㎫ 이상이다. 상기 범위 내이면, 특히 가동 커넥터용 판재 등의 전자 부품용 재료로서 충분하다.

(제조 방법)

본 발명의 합금재의 제조 방법 공정은, 통상적인 석출 강화형 구리 합금과 동일하며, 용해 주조 → (균질화 열처리) → 열간 압연 → 냉각 → (제 1 시효 처리) → 면삭 → 냉간 압연 → 용체화 처리 → 냉각 → (냉간 압연) → 제 2 시효 처리 → 최종 냉간 압연 → (조질 변형 제거 어닐링) 이다. 또한, 괄호 내의 공정은 생략 가능하며, 최종 냉간 압연은 시효 열처리 전에 실시해도 된다.

본 발명에서는, 주조 후에 균질 가열 처리 및 열간 압연이 실시되지만, 균질 가열 처리는 열간 압연에 있어서의 가열이어도 된다 (또한, 본건 명세서에서는, 균질 가열 및 열간 압연시에 실시되는 가열을 「열간 가열」이라고 총칭한다).

열간 가열의 온도는, 첨가 원소가 거의 고용되는 온도이면 되고, 구체적으로는 하기에서 선택된 용체화 처리 온도로부터 40 ℃ 이상, 바람직하게는 45 ℃ 이상 고온이면 된다. 열간 가열의 온도 상한은, 금속 조성 및 설비에 의해 각각으로 규정되지만 통상적으로는 1,000 ℃ 이하이다. 가열 시간은 판두께에 따라 상이하기도 하지만, 바람직하게는 30 ∼ 500 분, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 240 분이다. 열간 가열시에는 Co 나 Si 등의 첨가 원소는 거의 용해시키는 것이 바람직하다.

열간 가열 후의 냉각 속도는, 100 ℃/min 이하, 바람직하게는 5 ∼ 50 ℃/min 이다. 이 냉각 속도이면 최종적으로 직경 0.20 ㎛ 이상 10.00 ㎛ 미만이 되는 제 2 상 입자가 목적의 범위에서 석출된다. 그러나, 종래에는 제 2 상 입자의 조대화 억제를 목적으로 하여 수랭 샤워 등으로 급랭되었기 때문에 미세한 제 2 상 입자밖에 석출되지 않았다.

냉각 후, 재료는 면삭되지만, 나아가 임의로 제 1 시효 처리를 실시하면 목적의 제 2 상 입자의 사이즈, 수를 조정할 수 있기 때문에 바람직하다. 이 제 1 시효 처리의 조건은, 바람직하게는 600 ∼ 800 ℃ 에서 30 s ∼ 30 h 이다.

상기 임의의 제 1 시효 처리 후에 실시되는 용체화 처리의 온도는, (50 × Co wt％＋ 775) ℃ 이상 (50 × Co wt％＋ 825) ℃ 이하의 범위에서 선택된다. 바람직한 처리 시간은 30 ∼ 500 s, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 200 s 이다. 이 범위 내이면, 조정된 제 2 상 입자가 잔존하여 결정 입경의 증대를 저지하는 한편, 미세하게 석출되어 있던 Co, Si, Zr 은 충분히 고용되어 후단의 제 2 시효 처리에 의해 미세한 제 2 상 입자로서 석출된다.

용체화 처리 후의 바람직한 냉각 속도는 10 ℃/s 이상이다. 이 냉각 속도를 밑돌면 냉각 중에 제 2 상 입자가 석출되어, 고용량이 저하된다. 냉각 속도의 바람직한 상한은 특별히 없지만, 일반적으로 채용되고 있는 설비이면, 예를 들어, 100 ℃/s 정도에서도 가능하다.

본 발명보다 Co, Si 및 Zr 함유량이 낮거나, 열간 압연 후에 서랭되지 않고, 제 2 시효 처리 가열도 되지 않은 경우, 용체화 처리 전에 석출되어 있는 제 2 상 입자는 적다. 석출 제 2 상 입자가 적은 합금을 용체화 처리하는 경우, 850 ℃ 를 초과하는 고온에서 1 분을 초과하는 용체화 처리 시간으로는 결정 입경이 조대화되어 버리므로, 30 초 정도의 단시간의 열처리밖에 할 수 없어, 실제로 고용 가능한 양이 적기 때문에, 충분한 석출 강화 효과를 얻을 수 없다.

용체화 처리 후의 제 2 시효 처리의 온도는, 바람직하게는 450 ℃ ∼ 650 ℃ 에서 1 ∼ 20 시간이다. 이 범위 내이면 용체화 처리에서 남아 있던 제 2 상 입자의 직경은 본 발명의 범위 내로 유지할 수 있음과 함께, 고용되어 있던 첨가 원소가 미세한 제 2 상 입자로서 석출되어 강도 강화에 기여한다.

최종 압연 가공도는, 바람직하게는 5 ∼ 40 ％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 20 ％ 이다. 5 ％ 미만이면, 가공 경화에 의한 강도의 상승이 부족하고, 한편, 40 ％ 를 초과하면 굽힘 가공성이 저하된다.

또, 최종 냉간 압연을 제 2 시효 열처리 전에 실시하는 경우에는, 제 2 시효 열처리를 450 ℃ ∼ 600 ℃ 에서 1 ∼ 20 시간 실시하면 된다.

변형 제거 어닐링 온도는, 바람직하게는 250 ∼ 600 ℃ 이고, 어닐링 시간은 바람직하게는 10 s ∼ 1 시간이다. 이 범위이면 제 2 상 입자의 사이즈, 수에 변화는 없고, 결정 입경도 변하지 않는다.

실시예

(제조)

전기 구리, Si, Co, Zr 을 원료로 한 용탕에, 첨가 원소의 양, 종류를 변경하여 첨가하여, 두께가 30 ㎜ 인 잉곳을 주조하였다. 이 잉곳을 표 중의 온도에서 3 시간 (열간) 가열하고, 열간 압연에 의해 두께 10 ㎜ 의 판으로 하였다. 다음으로, 표면의 산화 스케일을 연삭 제거하여, 15 시간 시효 열처리하고, 그 후, 온도, 시간을 적절히 변경한 용체화 처리를 실시하고, 표 중의 냉각 온도에서 냉각시키고, 표 중의 온도에서 1 ∼ 15 시간 시효 열처리를 실시하고, 최종 냉간 압연에 의해 최종 두께를 0.3 ㎜ 로 마무리하였다. 변형 제거 어닐링 시간은 1 분이다.

(평가)

구리 합금 모지 (母地) 중의 첨가 원소의 농도를, 면삭 공정 후의 샘플을 사용하여 ICP-질량 분석법으로 분석하였다.

제 2 상 입자의 직경 및 개수는, 최종 냉간 압연 전의 샘플 압연 평행 단면을 기계 연마하여 경면으로 마무리한 후, 전해 연마나 산세 에칭을 하고, 주사 전자 현미경을 사용하여 각 배율의 현미경 사진 5 장에 대하여 실시하였다. 관찰 배율은, (a) 0.05 ㎛ 이상 0.20 ㎛ 미만은 5 × 10⁴ 배, (b) 0.20 ㎛ 이상 1.00 ㎛ 미만은 1 × 10⁴ 배, (c) 1.00 ㎛ 이상 10.00 ㎛ 이하는 1 × 10³ 배이다 (각각 표 중에서는, 「50 - 200 ㎚」, 「200 - 1000 ㎚」및 「1000 - 10000 ㎚」라고 나타낸다).

결정 입경은, JIS H 0501 에 따라 절단법으로 평균 결정 입경을 측정하였다.

도전율 EC 는, 20 ℃ (±0.5 ℃) 로 유지된 항온조 중에서 4 단자법에 의해 비저항을 계측하였다 (단자 간 거리 50 ㎜).

굽힘 가공성 MBR/t 에 대해서는, 굽힘축이 압연 방향과 직각이 되도록 하여 T.D. (Transverse Direction) 채취한 단책 (短冊) 시험편 (폭 10 ㎜ × 길이 30 ㎜ × 두께 0.3 ㎜) 의 90 °W 굽힘 시험 (JIS H 3130, Bad Way) 을 실시하고, 균열이 발생하지 않는 최소 굽힘 반경 (㎜) 을 MBR (Minimum Bend Radius) 로 하여, 판두께 t (㎜) 와의 비 MBR/t 에 의해 평가하였다.

0.2 ％ 내력 YS 및 인장 강도 TS 는, 압연 평행 방향으로 잘라낸 JIS Z 2201-13B호의 샘플을 JIS Z 2241 에 준하여 3 회 측정하여 평균값을 구하였다.

Co 및 Si 농도, Co/Si 의 원소비, 직경 0.20 ㎛ 이상 1.00 ㎛ 미만의 제 2 상 입자의 수, 도전율 EC 및 결정 입경을 본 발명의 범위 내로 하여, Zr 의 첨가량을 변경한 결과를 표 1A ∼ C 에 나타낸다.

표 1A 및 B 로부터, Zr 을 전혀 첨가하지 않는 비교예 3 에 비하여, Zr 을 0.01 ％ 또는 0.3 ％ 첨가한 실시예 1 또는 2 는 강도 및 도전율 또는 도전율이 상승하였다. 또한, 도전율은 Zr 첨가량에 비례하여 상승하는 것이 확인되었다. 그러나, 1.0 ％ 첨가한 비교예 4 에서는 강도 및 굽힘 가공성이 저하되었다 (표 1C 의 설명은 후기한다).

상기 결과에 기초하여, Zr 량을 0.1 ％ 로 하여 성분 조성 및 제조 조건을 변화시킨 결과를 표 2A ∼ C 에 나타낸다 (표 2C 의 설명은 후기한다).

실시예 1 ∼ 11 은 본 발명의 요건을 만족시키기 위하여, 우수한 도전성, 강도, 후판에서의 굽힘 가공성을 구비하고, 고전류화 가능한 가동 커넥터에 적합한 재료였다.

참고예 22 는, 실시예 6 과 동일한 조건이지만, 용체화 처리 후, 표 중의 냉각 온도에서 냉각시키고, 시효 처리 전에 최종 냉간 압연에 의해 최종 두께를 0.3 ㎜ 로 마무리하여, 표 중의 온도에서 3 시간 시효 처리를 실시하고, 마찬가지로 조질 변형 제거 어닐링한 것으로서, 실시예 6 의 물성과 비교하여 약간 강도가 열등하기는 하지만 굽힘성이 향상되었다.

비교예 12 는, 용체화 온도가 지나치게 높기 때문에 직경 0.20 ㎛ 이상 1.00 ㎛ 미만의 제 2 상 입자가 용체화 열처리 중에 소멸되어, 결정의 성장을 억제하는 효과를 발휘하지 못하고, 결정 입경이 커져 굽힘성이 불량하다.

비교예 13 은 Co/Si 비가 낮고, 비교예 14 는 Co/Si 비가 높으며, 모두 미세 제 2 상 입자에 의한 석출 강화 작용을 얻지 못하고 강도가 낮아지고, Co 또는 Si 의 고용 농도가 높아지기 때문에 도전성도 열등하다.

비교예 15 는 열간 가공 후의 냉각 속도가 지나치게 느리기 때문에, 직경 1.00 ㎛ 이상 10.00 ㎛ 미만의 제 2 상 입자가 많아, 굽힘성이 불량하다.

비교예 16 은, 열간 가공 후의 냉각 속도가 빠르고 직경 0.20 ㎛ 이상 1.00 ㎛ 미만의 제 2 상 입자가 적어 결정의 성장을 억제하는 효과를 발휘하지 못하여, 굽힘성이 불량하다. 비교예 17 에서는, 열간 가공 후의 냉각 속도가 빠르고 직경 0.20 ㎛ 이상 1.00 ㎛ 미만의 제 2 상 입자가 적은 것을 보충하기 위하여 제 1 시효 처리를 고온에서 실시하여 직경 0.20 ㎛ 이상 1.00 ㎛ 미만의 제 2 상 입자를 석출시켰지만, 그 때의 가열로 인해 결정 입경이 커져 버렸기 때문에, 굽힘성이 불량하다.

비교예 18 은 실시예 8 에 비하여, 열간 가열 온도 및 용체화 처리 온도가 높기 때문에, 결정의 성장을 억제하는 효과를 발휘하지 못하고, 결정 입경이 커져 굽힘성이 불량하고 도전성도 실시예 8 에 비하여 낮다.

비교예 19 는 실시예 11 에 비하여, 용체화 처리 온도가 낮고, 용체화 처리에 의해 첨가 원소의 고용량이 적어져, 강도가 낮다.

비교예 20 은 Co 농도가 높고, 용체화 처리 온도가 비교적 높아 시간이 길기 때문에 직경 0.20 ㎛ 이상 1.00 ㎛ 미만의 제 2 상 입자 개수가 많아, 굽힘성이 불량하다.

비교예 21 은 Co 농도가 높고, 용체화 처리 온도가 열간 가공 온도와 동일하며 고온이기 때문에, 결정 입경의 성장을 억제하는 효과를 발휘하지 못하고, 직경 0.20 ㎛ 이상 1.00 ㎛ 미만의 제 2 상 입자 개수가 적고 직경 1.00 ㎛ 이상 10.00 ㎛ 이하의 제 2 상 입자 개수가 많아, 굽힘성이 불량하다.

본 발명은 이론에 제한되는 것은 아니지만, 제조 방법의 공정과 제 2 상 입자의 소멸, 석출의 관계는 하기와 같은 것으로 생각된다. 열간 가열 중에 첨가 원소가 구리 중에 고용된다. 열간 압연 중 및 열간 압연 후의 속도를 조절한 냉각 단계에서는 0.05 ㎛ 이상의 제 2 상 입자가 석출된다. 열간 압연 후의 제 1 시효 처리에서는, 0.05 ㎛ 이상의 제 2 상 입자는 석출되지 않고, 0.05 ㎛ 미만의 제 2 상 입자가 대량으로 석출된다. 온도를 조정한 용체화 처리에 의해 0.20 ㎛ 미만의 제 2 상 입자가 고용 소멸된다. 용체화 처리 후의 속도를 조절한 냉각 단계에서는, 주로 0.05 ㎛ 이상 0.2 ㎛ 미만의 제 2 상 입자가 소량 석출된다. 용체화 처리 후의 제 2 시효 처리에 의해 0.05 ㎛ 미만의 제 2 상 입자가 대량으로 석출된다.

표 1C 및 표 2C 에, (a) 50 ㎚ 이상 200 ㎚ 미만, (b) 200 ㎚ 이상 1000 ㎚ 미만, (c) 1.000 ㎚ 이상 10.000 ㎚ 의 직경 범위의 제 2 상 입자가 제조 공정에 있어서 어떻게 변화되는지 측정한 결과를 나타낸다. 또한, 모든 측정에서 직경 10,000 ㎚ (10.00 ㎛) 를 초과하는 제 2 상 입자는 확인할 수 없었다. 직경이 많아짐에 따라 개수가 대수적으로 적어지기 때문에, 표시 자리수를 변경하였다.

(a) 는 본 발명의 용체화 처리 조건이면 고용되어 5 분의 1 내지 10 분의 1 정도의 수가 되고, 제 2 시효 처리 후에서는 수에 그다지 변동은 없다. (b) 는 본 발명의 용체화 처리 조건 및 제 2 시효 처리 조건이면 수가 거의 증감되지 않는다. (c) 는 본 발명의 열간 가열, 냉각 조건이면, 용체화 처리 전에도 최종 냉간 압연 전에도 수가 전혀 변화되지 않는다.

또한, 제 1 시효 처리 온도가 높으면 (b) 의 개수가 증대되고 (비교예 17), 용체화 처리 온도가 높거나, 처리 시간이 길면 (b) 의 개수가 감소하여, 본 발명의 하한치 미만이 되는 경향이 있다 (비교예 18 및 21).

[표 1A]

[표 1B]

[표 1C]

[표 2A]

[표 2B]

[표 2C]

산업상 이용가능성

본 발명의 구리 합금재에 의해, 가동 커넥터에 적합한 굽힘 가공성과, 고전류화 가능한 도전성에 더하여, 실용 가능한 강도를 달성할 수 있다.

L1 : 입자의 단경
L2 : 입자의 장경

Claims

1.0 ∼ 2.5 wt％ 의 Co, 0.2 ∼ 0.7 wt％ 의 Si, 0.001 ∼ 0.5 wt％ 의 Zr 을 함유하고, Co/Si 의 원소비는 3.5 ∼ 5.0 인 Cu-Co-Si-Zr 합금재로서, 직경 0.20 ㎛ 이상 1.00 ㎛ 미만의 제 2 상 입자를 3,000 ∼ 500,000 개/㎟ 함유하고, 도전율 EC 가 60 ％IACS 이상이며, 결정 입경이 10 ㎛ 이하인, 양호한 굽힘 가공성을 갖는 구리 합금재.

제 1 항에 있어서,
직경 1.00 ㎛ 이상 10.00 ㎛ 이하의 제 2 상 입자를 10 ∼ 2,000 개/㎟ 함유하는 구리 합금재.

제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
0.2 ％ 내력 YS 가 600 ㎫ 이상인 구리 합금재.

주조 후, 용체화 처리 전에 실시되는 열간 가열의 온도가, 하기에서 선택된 용체화 처리 온도로부터 45 ℃ 이상 높은 온도이고, 열간 압연 개시시 온도로부터 600 ℃ 까지의 냉각 속도가 100 ℃/분 이하이며, 용체화 처리 온도는, (50 × Co wt％＋ 775) ℃ 이상 (50 × Co wt％＋ 825) ℃ 이하의 범위에서 선택되는, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 구리 합금재의 제조 방법.

제 4 항에 있어서,
용체화 처리 후의 시효 처리는, 450 ∼ 650 ℃ 에서 1 ∼ 20 시간인 구리 합금재의 제조 방법.