JP4494258B2

JP4494258B2 - 銅合金およびその製造方法

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Publication number: JP4494258B2
Application number: JP2005068761A
Authority: JP
Inventors: 武文伊藤; 孝典曽根; 俊和川畑; 由実子岩下; 敏広栗田
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp; Mitsubishi Electric Metex Co Ltd
Current assignee: Melco Metecs Corp; Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 2005-03-11
Filing date: 2005-03-11
Publication date: 2010-06-30
Anticipated expiration: 2025-03-11
Also published as: US7413619B2; JP2006249516A; US20060201591A1; DE102006010760A1; DE102006010760B4; US7727345B2; US20080277033A1

Description

本発明は銅合金およびその製造方法に関し、特に電子部品用途の銅合金およびその製造方法に関する。

ＩＣ（集積回路）を搭載するリードフレームや電子機器に使用されるコネクタ端子などは、適用機器の小型化や多機能化、実装面密度の高密度化に伴い、リードフレームの薄板化、端子の多ピン化および狭ピッチ化が進んでいる。このため、実装における接続の信頼性が強く求められるようになってきている。

すなわち、電子部品の小型化が進むに伴って、電子部品用金属材料の強度向上が求められるとともに、端子の多ピン化および狭ピッチ化により端子の断面積が小さくなるため、より電気伝導性の優れた電子部品用金属材料が求められている。

このような要求に対して、従来では銅（Ｃｕ）にベリリウム（Ｂｅ）を添加した合金材料が使われており、８００ＭＰａ（メガパスカル）以上の高い引っ張り強度と、５０％ＩＡＣＳ（international annealed copper standard）以上の高い導電率の両方を有するものが存在している。

しかし、最近の環境問題への配慮から、ベリリウムを含むような材料の利用は避けられるようになってきた。そこでこれらの材料に代わるものとして、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金（コルソン合金）が注目されつつある。

Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金は、Ｎｉ₂Ｓｉ金属間化合物の微結晶がＣｕ内に分散析出し、転移の障壁となることで強化する析出硬化型の合金であることは判っており、いままでにＮｉおよびＳｉの添加量や、Ｎｉ（ニッケル）／Ｓｉ（シリコン）比などを規定して高強度および高導電性を図ることについて数多くの報告がある。

例えば特許文献１では、Ｎｉ／Ｓｉの質量比を４．５〜５．５とし、１．０〜５．０質量％のＮｉ、０．２〜１．０質量％のＳｉと、０．３〜５．０質量％のＺｎ（亜鉛）と、０．０３〜０．３質量％のＰ（リン）を含んだ原料に、冷間圧延および時効処理を施すことで、５０％ＩＡＣＳ以上の導電率と、７００ＭＰａ以上の引っ張り強度を有する銅合金を得る技術が開示されている。

また、特許文献２では、１．０〜４．８質量％のＮｉ、０．２〜１．４質量％のＳｉを含有し、介在物の大きさが１０μｍ以下で、かつ、大きさ５〜１０μｍの介在物の個数が、圧延方向に平行な断面で５０個／ｍｍ²未満である銅合金を得る技術が開示されている。

特開平１０−１５２７３６号公報（表２）特開２００１−４９３６９号公報（表１）

しかしながら、以上説明した特許文献１においては、５０％ＩＡＣＳを超える導電率を有するものの、引っ張り強度は最大でも７４０ＭＰａ（Ｎ／ｍｍ²）程度の銅合金しか得られず、特許文献２においては、７７０ＭＰａ（Ｎ／ｍｍ²）の引っ張り強度を達成するものの、５０％ＩＡＣＳを超える導電率を有する銅合金を得ることはできない。

このように、従来の技術では、Ｂｅを含まず、８００ＭＰａ以上の引っ張り強度を有し、かつ５０％ＩＡＣＳを超える導電率を有する銅合金を得ることは困難であった。

本発明は上記のような問題点を解消するためになされたもので、Ｂｅを含まず、８００ＭＰａ以上の引っ張り強度を有し、かつ５０％ＩＡＣＳを超える導電率を有するとともに、メッキ密着性にも優れた銅合金を提供することを目的とする。

本発明に係る請求項１記載の銅合金は、２．２〜３．２質量％のＮｉおよび０．４〜０．８質量％のＳｉを含有し、残部がＣｕおよび不可避的不純物で構成される銅合金であって、前記Ｎｉおよび前記Ｓｉの質量比Ｎｉ／Ｓｉが４．０〜５．５であるとともに、前記銅合金中に析出する介在物の大きさが２μｍ以下であり、かつ０．１〜２μｍの大きさの介在物の総量が全容積の０．５％以下である。

本発明に係る請求項３記載の銅合金の製造方法は、２．２〜３．２質量％のＮｉおよび０．４〜０．８質量％のＳｉを含有し、前記Ｎｉおよび前記Ｓｉの質量比Ｎｉ／Ｓｉが４．０〜５．５であり、残部がＣｕおよび不可避的不純物で構成される銅合金原料を溶解鋳造して合金素材を形成する工程(ａ)と、前記合金素材を７００〜９５０℃で溶体化処理する工程(ｂ)と、溶体化処理後の前記合金素材を、４００〜６００℃で２〜８時間加熱する時効処理を施す工程(ｃ)と、前記時効処理後の前記合金素材を、少なくとも３８０℃までは１０〜５０℃／ｈの冷却速度で冷却する工程(ｄ)とを備える。

本発明に係る請求項１記載の銅合金によれば、Ｃｕ中に最適な析出量のＮｉ₂Ｓｉ化合物を有し、かつＣｕ中に固溶状態で残るＮｉおよびＳｉの元素量が低減するので、８００ＭＰａ以上の引っ張り強度、および５０％ＩＡＣＳを超える導電率を有した銅合金を得ることができる。

本発明に係る請求項３記載の銅合金の製造方法によれば、合金素材に対する７００〜９５０℃での溶体化処理により銅合金を均質な固溶体とし、その後に４００〜６００℃で２〜８時間の時効処理を施し、時効処理後に３８０℃まで１０〜５０℃／ｈの冷却速度で冷却することで、Ｎｉ₂Ｓｉの析出組織の粗大化を抑制しながら充分な量の微細なＮｉ₂Ｓｉ化合物を析出でき、Ｃｕ中に固溶状態で残るＮｉおよびＳｉの元素量を低減できるので、８００ＭＰａ（Ｎ／ｍｍ²）以上の引っ張り強度と５０％ＩＡＣＳ以上の導電率を有した銅合金を得ることができる。

＜実施の形態＞
＜Ａ．目標値を達成するための最良の組成＞
まず、本発明の目標値である８００ＭＰａ以上の引っ張り強度、および５０％ＩＡＣＳを超える導電率を達成するための銅合金の組成について説明する。

すなわち、銅を主成分とし、２．２〜３．２質量％のＮｉおよび０．４〜０．８質量％のＳｉを含み、Ｎｉ／Ｓｉの質量比を４．０〜５．５とし、銅合金中に析出する介在物の大きさが２μｍ以下で、０．１〜２μｍの大きさの介在物の総量を全容積の０．５％以下とすることで、目標値を満たした銅合金を得ることができる。

ここで、介在物とは銅合金の製造中に生じる粗大な析出粒子を包括して表すもので、具体的には、大気との反応による酸化物や、Ｎｉ₂Ｓｉ微結晶以外の好ましくないＮｉ−Ｓｉ化合物相あるいはＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ合金相による粒子が該当する。

これらの介在物は大きくなればなるほど、また量が多いほど、強度の低下とメッキ密着性を損なうものである。これらの介在物を抑制するには、ＮｉとＳｉの量を適正とすることであり、ＮｉおよびＳｉの総量が多ければ、Ｎｉ₂Ｓｉとして固溶しきれない余剰のＮｉとＳｉによる化合物相あるいは合金相が析出して特性が劣化する。またＮｉとＳｉの比率が適正でなければ、正常なＮｉ₂Ｓｉ結晶相以外の相が介在物として析出することで特性が劣化する。さらに、ＮｉおよびＳｉの量が少ない場合は、充分なＮｉ₂Ｓｉ結晶相が発生せず、高い強度が得られない。

発明者らは、２．２〜３．２質量％のＮｉ、０．４〜０．８質量％のＳｉを含有し、かつＮｉ／Ｓｉの質量比を４．０〜５．５とした場合に、介在物の大きさが２μｍ以下で、０．１〜２μｍの大きさの介在物の総量が全容積の０．５％以下となり、高い引っ張り強度、高い導電率および良好なメッキ密着性が得られることを見出した。

なお、介在物の大きさは、球形のものであればその直径の寸法であり、楕円形または矩形のものであれば短直径または短辺の寸法としている。

また、介在物の容積比については、銅合金の断面を研磨し、当該研磨面を走査電子顕微鏡により観察して求めるが、その場合の観察領域は、試料最表面からの所定の深さ（例えば約１μｍの深さ）以上の領域とし、当該観察領域内の介在物の全面積を画像処理により積算し、観察領域内で割り出して求めたものである。

具体的には１００μｍ角程度の観察領域を任意に５箇所観察し、各観察領域の介在物の面積比を平均して容積比とした。

メッキ密着性については、介在物の総量を０．５％以下とすることで良好なものとなるが、Ｓｎ（スズ）メッキおよびＳｎ合金メッキ後の経時変化による界面剥離を抑制してメッキ密着性を向上するように作用する効果があるＺｎを０．１〜１．０質量％添加することで、銅合金の強度と導電率を損なわずにメッキ密着性を向上させることができる。

なお、メッキ密着性の評価は、銅合金に厚さ０．３μｍの下地Ｃｕメッキを施し、その上に厚さ１．２μｍのリフローＳｎメッキを施し、１０５℃で２００時間の加熱を行い、その後に１８０度の折り曲げ、曲げ戻し試験を行い、メッキ膜の剥離の状況により判断した。

＜Ｂ．銅合金の製造方法＞
特許文献１では、１．０〜５．０質量％のＮｉ、０．２〜１．０質量％のＳｉ、Ｎｉ／Ｓｉの質量比が４．５〜５．５となった銅合金が開示されており、この数値には本発明の銅合金の組成が含まれていることになる。しかし、特許文献１に開示の技術では上述した目標値を達成することはできない。

その理由は、特許文献１では銅合金中に析出する介在物についての考慮がなされておらず、介在物の大きさおよび介在物の総量を最適化するという技術思想を有していないことにある。

特許文献２では銅合金中に析出する介在物の大きさについての検討はなされているものの、本発明の基準に照らして見れば最適化されているとは言えない。

発明者らは、介在物の大きさおよび介在物の総量を最適化することで、引っ張り強度および導電率を改善するという技術思想に到達し、当該技術思想に基づいて試行を行った結果、以下の製造方法を見出した。

すなわち、従来的な銅合金の製造方法は、原料を連続鋳造法で板状のインゴットとし当該インゴットに対して、圧延や面削りの工程を経て合金素材とし、当該合金素材に対して溶体化処理が行われる。溶体化処理の条件は、平板状の合金素材を、およそ７００〜９５０℃に加熱し、その後水中で急冷することでＮｉとＳｉがＣｕ中に均一に固溶した状態となる。

その後、当該合金素材に冷間圧延等の機械加工を施すことにより合金内部に適度な格子欠陥を導入し、次工程の時効処理においてＮｉ₂Ｓｉを析出させる方法が採られている。

発明者らは、溶体化処理後の冷間圧延等による格子欠陥の導入が重要ではなく、時効処理後の冷却を３８０℃まで、望ましくは３５０℃までは１０〜５０℃／ｈの冷却速度となるように制御することが銅合金の強度と電気伝導性を向上させる上で重要であることを見出した。

さらに詳細に説明すると、溶体化処理により銅合金には充分な格子欠陥が導入されており、新たに冷間圧延等による歪を与えることは不要であると考えられる。一方で、発明者らの試行により、冷間圧延等を行わず、時効処理後の冷却速度を１０〜５０℃／ｈとすることにより、Ｎｉ₂Ｓｉの充分な量の析出がなされるとともに、銅合金に残余歪を残さないという効果があることが判った。

また、冷却速度が５０℃／ｈより速いと、銅合金に残余歪が残り、この歪により、本来はＮｉ₂Ｓｉとして析出するはずのＮｉとＳｉがそのまま固溶状態として残存し、強度および導電率ともに高い値は得られないことが判った。

また、冷却速度が１０℃／ｈより遅いと、Ｎｉ₂Ｓｉ結晶が粗大化し、強度を劣化させる原因となる。

時効処理後の冷却が３８０℃まで進んだ後は、その後の冷却過程によって合金組織の状態が大きく変化することはないため、この３８０℃以下での冷却速度は特に規定する必要がないが、３５０℃程度までは１０〜５０℃／ｈの冷却速度を維持しても良い。

なお、時効処理後に圧延と歪取り焼鈍を複数回行うことで、強度を高める技術も報告されているが、本発明では充分なＮｉ₂Ｓｉの析出と歪除去がなされているため、必ずしも必要な工程ではない。

＜Ｃ．製造方法の具体例＞
以上説明した製造方法の具体例について、図１に示すフローチャートを用いて説明する。

まず、先に説明した組成比を満たすように銅合金原料（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｉ等）を準備し、当該銅合金原料を高周波溶解炉で溶解して、厚さ１０ｍｍの板状のインゴットに鋳造する（ステップＳ１）。

次に、インゴット表面のスケールを除去するために面削りを行う（ステップＳ２）。

そして、圧延および焼鈍を行った後、さらにもう一度圧延を施して厚さ０．３８ｍｍの薄板（合金素材）を形成する（ステップＳ３）。

その後、溶体化処理のため、上記薄板を９００℃で１分間の加熱後、水中で急冷する（ステップＳ４）。

次に、溶体化処理後の薄板を、時効処理として、５００℃で５時間加熱する（ステップＳ５）。

その後、時効処理後の薄板を１０〜５０℃／ｈの冷却速度で３８０℃まで冷却を行う（ステップＳ６）。

ステップＳ６での冷却後、さらに冷間圧延（仕上げ圧延）を行い（ステップＳ７）、板厚を０．３ｍｍとすることで、目的とする銅合金を得ることができる。

なお、上述した各工程における各厚さに関する数値は一例であり、これらよりも厚くする場合もあれば、薄くする場合もある。

また、溶体化処理は９００℃の加熱としたが、７００〜９５０℃の範囲から選択すれば良く、時効処理の加熱温度および加熱時間としては、４００〜６００℃で２〜８時間の範囲から選択すれば良い。

さらに、メッキ密着性を向上させる効果のあるＺｎを、銅合金原料に０．１〜１．０質量％を添加した場合でも、上記の製造方法により得られる銅合金の強度および導電率が低下することはない。

＜Ｄ．条件を変えて得られた各種合金の諸特性＞
上述した製造方法に基づいて、条件を変えて得られた各種合金の諸特性および評価結果を、表１にまとめて示す。

表１においては、本発明に係る製造方法を用いて製造した銅合金を、試料番号１〜８として示し、また、比較例として、本発明とは異なる材料比率や、製造方法に基づいて得られた銅合金を試料番号９〜１３として示す。

なお、表１においては、諸特性および評価結果として、合金中のＮｉ、ＳｉおよびＺｎの組成比（質量％）、Ｎｉ／Ｓｉの質量比、時効処理後の冷却速度（℃／ｈ）、介在物の容積比（％）、介在物の最大サイズ（μｍ）、引っ張り強度（ＭＰａ）、導電率（％ＩＡＣＳ）およびメッキ密着性を示している。また、表１においては主材となる銅の量については明示していないが、表示された他の成分の量から見積もることが容易であることは言うまでもない。

なお、メッキ密着性については、１８０度の折り曲げ、曲げ戻し試験を加えても、メッキ膜が、まったく損傷していないものを○、剥離したものを×、剥離はしなくとも損傷が認められるものは△として評価した。

表１から判るように、試料番号１〜８の銅合金は、何れも８００ＭＰａ（Ｎ／ｍｍ²）以上の引っ張り強度と、５０％ＩＡＣＳ以上の導電率を有している。

そして、Ｚｎを添加した試料番号２、３、７および８の銅合金、Ｎｉ／Ｓｉの質量比が適正で介在物のサイズおよび容積比が小さい試料番号１および４の銅合金については、優れたメッキ密着性が得られている。なお、Ｎｉ／Ｓｉの質量比が、本発明に係る銅合金で規定する質量比の上限値および下限値に近い試料番号５および６の銅合金については、メッキ密着性については満足ではないが、メッキ膜剥離は起こしていない。

また、試料番号１、４〜６の銅合金についてはＺｎを有していないが、試料番号５および６の銅合金以外については、メッキ密着性は良好である。

また、時効処理後の冷却速度が、本発明に係る製造方法の条件の下限値である１０℃／ｈに設定された試料番号３、５および８の銅合金については、何れも介在物の最大サイズが１μｍ以上であり、他の本発明に係る銅合金に比べて介在物の最大サイズが大きくなっているが、何れも２．０μｍを超えるものではない。

一方、比較例となる試料番号９の銅合金は、本発明に係る銅合金の成分条件に対して、Ｎｉの量が少なく、充分なＮｉ₂Ｓｉ結晶が析出しなかったために高い（８００ＭＰａ以上）引っ張り強度が得られなかった。

また、試料番号１０の銅合金は、本発明に係る銅合金の成分条件に対して、Ｓｉの量が過剰であり、引っ張り強度は比較的良好であるものの、余剰Ｓｉによる好ましくない結晶相の発生により、導電率とメッキ密着性に問題がある。

また、試料番号１１の銅合金は、本発明に係る銅合金の成分条件に対して、Ｎｉの量が過剰であり、余剰Ｎｉによる好ましくない結晶相の発生により、引っ張り強度、導電率およびメッキ密着性の何れにも問題がある。

また、試料番号１２および１３の銅合金は、Ｎｉ、ＳｉおよびＺｎの量や、Ｎｉ／Ｓｉの質量比は試料番号２の銅合金と同じに設定され、本発明に係る銅合金の成分条件を満たしているが、それぞれ時効処理後の冷却速度が、１００℃／ｈおよび５℃／ｈに設定されており、本発明に係る製造方法の条件である１０〜５０℃／ｈの範囲外の値となっている。

この結果、試料番号１２の銅合金では、試料番号２の銅合金に比べて、引っ張り強度および導電率ともに低く、試料番号１３の銅合金では、試料番号２の銅合金に比べて、引っ張り強度が低いこととなった。

時効処理後の冷却速度が１０℃／ｈを下回る試料番号１３の場合は、介在物の最大サイズが４．０μｍとなっている。なお、試料番号１３の銅合金では、介在物の容積比は０．７％であり、他の何れの銅合金と比べても高い値となっている。

以上の結果に基づいた発明者らの分析によれば、冷却速度が５０℃／ｈより大きい場合は、Ｎｉ₂Ｓｉの析出不足のため、引っ張り強度および導電率ともに高い値が得られず、冷却速度が１０℃／ｈより小さい場合は、介在物を含めてＮｉ₂Ｓｉの結晶相が粗大化するため、充分な引っ張り強度およびメッキ密着性が得られないということが判明した。

＜Ｅ．結論＞
以上、表１に示した試行結果から、２．２〜３．２質量％のＮｉおよび０．４〜０．８質量％のＳｉを含み、Ｎｉ／Ｓｉの質量比を４．０〜５．５とし、時効処理後の冷却速度を１０〜５０℃／ｈの範囲とすることで、銅合金中に析出する介在物の大きさが２μｍ以下で、０．１〜２μｍの大きさの介在物の総量を全容積の０．５％以下とすることができ、８００ＭＰａ以上の引っ張り強度、および５０％ＩＡＣＳを超える導電率を有した銅合金を得ることができることが判った。

なお、上述した各数値範囲は、表１に示される各要素の最小値と最大値に、０から１０数％程度の裕度を持たせた値を示しているが、この程度の裕度を含んでいても、目標値を達成できることは確認済みである。

本発明に係る銅合金の製造方法を説明するフローチャートである。

Claims

２．２〜３．２質量％のＮｉおよび０．４〜０．８質量％のＳｉを含有し、残部がＣｕおよび不可避的不純物で構成される銅合金であって、
前記Ｎｉおよび前記Ｓｉの質量比Ｎｉ／Ｓｉが４．０〜５．５であるとともに、前記銅合金中に析出する介在物の大きさが２μｍ以下であり、かつ０．１〜２μｍの大きさの介在物の総量が全容積の０．５％以下であることを特徴とする銅合金。
０．１〜１．０質量％のＺｎをさらに含有する、請求項１記載の銅合金。
(ａ)２．２〜３．２質量％のＮｉおよび０．４〜０．８質量％のＳｉを含有し、前記Ｎｉおよび前記Ｓｉの質量比Ｎｉ／Ｓｉが４．０〜５．５であり、残部がＣｕおよび不可避的不純物で構成される銅合金原料を溶解鋳造して合金素材を形成する工程と、
(ｂ)前記合金素材を７００〜９５０℃で溶体化処理する工程と、
(ｃ)溶体化処理後の前記合金素材を、４００〜６００℃で２〜８時間加熱する時効処理を施す工程と、
(ｄ)前記時効処理後の前記合金素材を、少なくとも３８０℃までは１０〜５０℃／ｈの冷却速度で冷却する工程と、を備える、銅合金の製造方法。
前記銅合金原料として、
０．１〜１．０質量％のＺｎをさらに含有する、請求項３記載の銅合金の製造方法。