WO2016059707A1 - Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉ合金及びその製造方法 - Google Patents

Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉ合金及びその製造方法 Download PDF

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伊藤　武文
由実子 岩下
勇士 吉田
慎吾 奥山
啓 三枝
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三菱電機株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/08—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of copper or alloys based thereon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys

Definitions

  • the present invention relates to a Cu—Ni—Si alloy widely used in electrical and electronic equipment and a method for producing the same.
  • the lead frame for mounting IC integrated circuit
  • the lead frame for mounting IC has been made thinner with the downsizing and multi-functionalization of applied equipment and the increase in mounting surface density, and the connector terminals used in electronic equipment have increased in number of pins. Narrow pitch is progressing. For this reason, connection reliability in mounting is strongly demanded.
  • the strength of metal materials for electronic components is required, and the cross-sectional area of the terminals becomes smaller due to the increase in the number of pins and the reduction in pitch, resulting in better electrical conductivity.
  • metal materials for electronic components There is a need for metal materials for electronic components.
  • the Cu—Ni—Si alloy is a precipitation hardening type alloy in which fine crystals of Ni 2 Si intermetallic compound are dispersed and precipitated in Cu and strengthened by becoming a barrier of transition.
  • Ni 2 Si intermetallic compound fine crystals of Ni 2 Si intermetallic compound are dispersed and precipitated in Cu and strengthened by becoming a barrier of transition.
  • Ni is contained in an amount of 0.4 to 6.0% by mass
  • Si is contained in an amount of 0.1 to 2.0% by mass
  • the balance is composed of Cu and inevitable impurities.
  • the Ni / Si compound small particles having a mass ratio of Ni / Si of 3 to 7 and a particle size of 0.01 ⁇ m or more and less than 0.05 ⁇ m and a particle size of 0.05 ⁇ m or more and less than 5.0 ⁇ m
  • Ni—Si compound large particles are present, the number density of small particles is 10 6 to 10 10 per mm 2 , and the number density of large particles is 1/10000 to 1 compared with the number density of the small particles.
  • An alloy that is / 10 is disclosed (for example, see Patent Document 1).
  • Ni is contained in an amount of 1.0 to 8.0 wt%
  • Si is contained in an amount of more than 0.1 to 2.0 wt%
  • Zn is contained in an amount of 0.05 to 1.0 wt%
  • O is 300 ppm or less
  • the balance is Cu and inevitable.
  • Ni—Si compound is precipitated, and the particle size of Ni—Si compound particles is 0.003 ⁇ m or more and less than 0.03 ⁇ m (hereinafter referred to as small particles) and 0.03 ⁇ m to 100 ⁇ m (Hereinafter referred to as Patent Document 2), an alloy having a ratio of the number of small particles / large particles of 1.5 or more is disclosed.
  • the present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and has the object of 2.2 to 3.2 mass% Ni, 0.4 to 0.8 mass% Si, 0.1 to When 1.0% by mass of Zn is contained, the balance is composed of Cu and inevitable impurities, and the mass ratio of Ni to Si is 4.0 to 5.5, a conductivity of 60% IACS or more is obtained.
  • a Cu—Ni—Si alloy that can be obtained and a method for producing the same are obtained.
  • the Cu—Ni—Si alloy according to the present invention contains 2.2 to 3.2 mass% Ni, 0.4 to 0.8 mass% Si, and 0.1 to 1.0 mass% Zn.
  • the particle size is 0.1 to 3.0 ⁇ m dispersed in the base material.
  • the number of particles is 1 ⁇ 10 6 to 9 ⁇ 10 6 per square mm in a cross section perpendicular to the rolling direction, and 1 to 30 particles having a particle size of more than 0.3 ⁇ m and less than 3.0 ⁇ m are included.
  • the crystal grain size is less than 5 ⁇ m, and the conductivity is 60% IACS or more.
  • the number of particles having a particle size of 0.1 to 3.0 ⁇ m dispersed in the base material is 1 ⁇ 10 6 to 9 ⁇ 10 6 per unit square mm in a cross section perpendicular to the rolling direction.
  • particles having a particle size of more than 0.3 ⁇ m and not more than 3.0 ⁇ m account for 1 to 30%.
  • 2.2 to 3.2% by mass of Ni, 0.4 to 0.8% by mass of Si, 0.1 to 1.0% by mass of Zn are contained, and the balance is Cu and inevitable impurities.
  • the mass ratio of Ni with respect to Si is 4.0 to 5.5, a conductivity of 60% IACS or more can be obtained.
  • FIG. 3 is a secondary electron image photograph of a Cu—Ni—Si alloy according to an embodiment of the present invention, which was taken at a magnification of 10,000 using a scanning electron microscope after etching a cross section perpendicular to the rolling direction.
  • 3 is a flowchart of a method for producing a Cu—Ni—Si alloy according to an embodiment of the present invention. It is a figure which shows the characteristic evaluation result of the Cu-Ni-Si alloy which concerns on the Example of this invention. It is a figure which shows the characteristic evaluation result of the Cu-Ni-Si alloy which concerns on a comparative example.
  • the Cu—Ni—Si alloy according to the embodiment of the present invention includes 2.2 to 3.2 mass% Ni, 0.4 to 0.8 mass% Si, and 0.1 to 1.0 mass%. It contains Zn, the balance is composed of Cu and inevitable impurities, and the mass ratio of Ni to Si is 4.0 to 5.5.
  • the Ni content is less than 2.2% by mass or the Si content is less than 0.4% by mass, the strength is lowered and the mechanical characteristics required as a connector material cannot be secured. .
  • the Ni content exceeds 3.2% by mass or the Si content exceeds 0.8% by mass the desired electrical conductivity cannot be obtained.
  • Inevitable impurities mean impurities contained in ordinary bullion or impurities mixed during the production of Cu—Ni—Si alloys.
  • As, Sb, Bi, Pb, Fe, S, Examples include O 2 and H 2 .
  • FIG. 1 is a photograph of a secondary electron image of a Cu—Ni—Si alloy according to an embodiment of the present invention when a cross section perpendicular to the rolling direction is etched and photographed at a magnification of 10,000 using a scanning electron microscope. It is.
  • the structure after the finish rolling of the Cu—Ni—Si alloy according to the present embodiment is different from the structure having a clear crystal grain boundary as seen after the conventional solution treatment and aging treatment.
  • This is a unique structure in which particles with a particle size of 0.1 to 3.0 ⁇ m precipitated are dispersed and the grain boundaries are hard to appear, but according to the comparison method of JIS H 0501, the crystal grain size of the base material is less than 5 ⁇ m. .
  • the particles collectively represent the precipitated particles generated during the production of the Cu—Ni—Si alloy.
  • the particles are oxides by reaction with the atmosphere, particles of a Ni—Si compound phase, or a Cu—Ni—Si alloy phase.
  • the particle diameter means a dimension of the diameter if it is a sphere, and a dimension of a long diameter or a long side if it is an ellipse or a rectangle.
  • the number of particles having a particle diameter of 0.1 to 3.0 ⁇ m dispersed in the base material 1 is 1 ⁇ 10 6 to 9 ⁇ 10 6 per unit square mm in a cross section perpendicular to the rolling direction.
  • particles having a particle size of 0.1 to 3.0 ⁇ m particles 2 having a particle size of more than 0.3 ⁇ m and not more than 3.0 ⁇ m account for 1 to 30%, and the rest are particles 3 having a particle size of 0.1 to 0.3 ⁇ m It is.
  • the number of particles in the base material 1 is less than 1 ⁇ 10 6 , desired conductivity cannot be obtained.
  • it exceeds 9 ⁇ 10 6 pieces / mm 2 bending workability and fatigue characteristics are deteriorated.
  • the number of particles having a particle size exceeding 3 ⁇ m is 0 / mm 2 .
  • there are particles of less than 0.1 ⁇ m good conductivity can be obtained.
  • the particles contains 2.2 to 3.2 mass% Ni, 0.4 to 0.8 mass% Si, and 0.1 to 1.0 mass% Zn. Further, when the balance is made of Cu and inevitable impurities and the mass ratio of Ni to Si is 4.0 to 5.5, it is possible to obtain characteristics with an electrical conductivity of 60% IACS or more.
  • the copper alloy according to the present embodiment may contain 0.01 to 0.1% by mass of one or more elements selected from Sn, Mn, P, Ag, Co, and Mg.
  • miniaturization of a crystal grain improves
  • strength improves by the solid solution to a parent phase
  • corrosion resistance also improves.
  • the conductivity is lowered.
  • FIG. 2 is a flowchart of a method for producing a Cu—Ni—Si alloy according to an embodiment of the present invention.
  • a copper alloy raw material having a mass ratio of Ni to Si of 4.0 to 5.5 is prepared. This copper alloy raw material is melted and cast to form a plate-shaped ingot having a width of 60 mm and a thickness of 10 mm, and homogenization is performed at 750 ° C. for 8 hours (step S1).
  • dissolving a copper alloy raw material is not restrict
  • the casting method is not particularly limited, and may be a known method.
  • step S2 chamfering is performed to remove the oxide film and the like on the surface of the ingot to obtain an ingot having a thickness of 5 mm (step S2).
  • step S3 annealing and cold rolling are performed on the ingot to form a plate (alloy material) having a thickness of 1 mm (step S3).
  • the methods for chamfering, annealing, and cold rolling are not particularly limited, and may be known methods.
  • the alloy material is heat-treated at 700 to 900 ° C., for example, 800 ° C. for 2 minutes, and air-cooled in a non-oxidizing atmosphere to adjust the particle size, dispersion density, and crystal grains of the matrix (step adjustment) (step adjustment) S4).
  • the heat treatment time varies depending on the composition, dimensions and furnace specifications of the rolled material, but is preferably 20 to 300 seconds in order to avoid coarsening of crystal grains.
  • the plate thickness is preferably 0.3 mm or more in order to secure a processing rate for adjusting the structure and obtain a finished plate thickness.
  • the method for heating and air cooling is not particularly limited, and may be a known method.
  • step S5 cold rolling is performed on the alloy material whose structure has been adjusted at a processing rate of 50 to 85% (step S5).
  • the method for cold rolling is not particularly limited, and may be a known method.
  • the processing rate is less than 50%, the electrical conductivity decreases, and when it exceeds 85%, microcracks tend to occur on the surface during rolling.
  • the alloy material is heated and held at 400 to 520 ° C. for 3 to 7 hours, and then cooled to a temperature of at least 380 ° C. at a cooling rate of 10 to 150 ° C./h and subjected to an aging treatment (step S6).
  • the heating method is not particularly limited and may be a known method.
  • finish rolling is performed at a processing rate of 50% or less, for example, 30%, to obtain a target Cu—Ni—Si alloy (step S7). If the processing rate exceeds 50%, the bending workability deteriorates, so the upper limit is set to 50%. Further, low-temperature annealing may be performed at 200 to 300 ° C. after finish rolling. The time for low-temperature annealing varies depending on the dimensions of the rolled material and the specifications of the furnace, and may be appropriately selected.
  • distributed can be obtained by controlling cooling conditions.
  • Ni and Si are uniformly dissolved in Cu by heating to 700 to 950 ° C. and then rapidly cooling in water. Thereafter, an appropriate lattice defect is introduced into the alloy by cold rolling the alloy material, and a nano-sized compound such as Ni 2 Si is precipitated in the aging treatment in the next step.
  • the strength is improved, but a conductivity of 60% IACS or higher cannot be obtained.
  • the inventor has found that there is a correlation between the aging temperature for obtaining a conductivity of 60% IACS or higher and the processing rate in step S5.
  • the processing rate (%) in step S5 is x
  • the aging temperature is preferably not less than the temperature y1 calculated from Equation 1.
  • y1 544-1.6x (Formula 1)
  • the aging temperature is preferably set to a temperature y2 or less calculated from Equation 2.
  • y2 545-x (Formula 2)
  • the heating time of the aging treatment is preferably 3 to 7 hours because the electrical conductivity decreases if it is less than 3 hours, and the strength decreases if it exceeds 7 hours.
  • the particle size and number density of the particles also change depending on the temperature and time of the aging treatment, and the particle size tends to increase as the temperature increases and the time increases.
  • Example No. in which the parameter was changed within the numerical range of the present invention.
  • the characteristics of the Cu—Ni—Si alloy were evaluated for the following items.
  • Tensile strength was evaluated in accordance with JIS Z 2241 by collecting the test pieces so that the length direction of the tensile test pieces was parallel to the rolling direction.
  • the conductivity was calculated by measuring the specific resistance by the four probe method at room temperature. At this time, the distance between the terminals was set to 50 mm.
  • the metal structure was observed by the following method.
  • the sample was embedded in an epoxy resin, and a cross section perpendicular to the rolling direction was exposed and polished to finish a mirror surface.
  • the mirror finished surface was etched for 15 seconds using a corrosive solution 41 (bichromic acid aqueous solution) described in ASTM International E407-07.
  • a secondary electron image was taken at a magnification of 1000 to 10,000 using a scanning electron microscope to observe the structure.
  • the crystal grain size of the base material was measured according to the comparison method of JIS H 0501 using a 1000 ⁇ optical micrograph and a secondary electron image.
  • the particle diameter and number of particles present per unit mm 2 were determined by the following method. A secondary electron image was taken at a magnification of 10,000, and the number of particles of each particle size was counted from the photograph, divided by the area of the photograph, and converted into a unit area (mm 2 ).
  • the particle size of the particles is an average value of 10 visual fields obtained by measuring the size of the diameter if it is spherical from the photograph and the size of the long diameter if it is elliptical.
  • the evaluation of the plating adhesion is performed by applying a Cu plating with a thickness of 0.3 ⁇ m to a copper alloy, applying a reflow Sn plating with a thickness of 1.2 ⁇ m thereon, heating at 105 ° C. for 300 hours, and then 180 The bending and unbending tests were performed, and the judgment was made based on the state of peeling of the plating film.
  • plating adhesion even if 180 degree bending and unbending tests are applied, the plating film is ⁇ which is not damaged at all, ⁇ which is peeled, and ⁇ which is damaged without peeling. As evaluated.
  • FIG. 3 is a diagram showing the results of evaluating the characteristics of the Cu—Ni—Si alloy according to the example of the present invention.
  • the finishing rate of the embodiment shown in FIG. 3 was 30%.
  • Example No. 1 to 7 change the composition within the scope of the present invention.
  • Example No. Nos. 8 to 15 change the processing rate and the aging temperature before the aging treatment within the scope of the present invention.
  • Example No. Nos. 16 to 18 change the temperature of the tissue adjustment process and the cooling method (air cooling) within the scope of the present invention.
  • Example No. Nos. 19 to 20 change the aging time within the scope of the present invention.
  • Example No. Nos. 21 to 23 change the cooling rate of the aging treatment within the scope of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram showing the results of evaluating the characteristics of the Cu—Ni—Si alloy according to the comparative example.
  • the finishing rate of the comparative example shown in FIG. 4 was 30%.
  • Comparative Example No. Nos. 24 to 29 are cases where a conventional solution treatment was performed as a structure adjustment treatment on an alloy material within the composition range of the present invention. That is, quenching was performed in water as a solution treatment. In any case, the dispersed state of the particles and the crystal grain size are different from those of the examples of the present invention, and a conductivity of 60% IACS or higher cannot be obtained. No. No Zn is added. Nos. 24-26 have poor plating adhesion.
  • Comparative Example No. 30 to 32 are cases where the composition is outside the scope of the present invention.
  • No. No. 30 has a Ni and Si content larger than the range of the present invention, and a conductivity of 60% IACS or higher cannot be obtained.
  • plating adhesion is inferior.
  • No. No. 32 is a case where the content of Zn is larger than the range of the present invention, and even when the content of Ni and Si is within the range of the present invention, 60% IACS cannot be obtained.
  • Ni content is less than 2 mass% and the Si content is less than 0.3 mass%, an electrical conductivity of 60% IACS or more can be obtained, but the composition range (2. 2 to 3.2 mass% Ni, 0.4 to 0.8 mass% Si, etc.).
  • Comparative Example No. 33 to 34 are cases where the processing rate before the aging treatment is out of the range of the present invention. If the processing rate is less than 50%, a conductivity of 60% IACS or higher cannot be obtained. If the processing rate exceeds 85%, minute cracks are generated on the plate, which cannot be evaluated.
  • Comparative Example No. Nos. 35 to 36 show comparative example Nos. When the aging temperature is outside the range of the present invention. Nos. 37 to 38 are comparative example Nos. When the aging time is outside the scope of the present invention. 39 is a case where the cooling rate of the aging treatment is out of the range of the present invention. In any case, the composition of the present invention, the dispersed state of the particles, and the crystal grain size are within the range, but when the aging treatment range of the present invention is not satisfied, a conductivity of 60% IACS or more cannot be obtained.
  • the electrical conductivity is 60% IACS or more without performing the hot rolling step. Characteristics can be obtained.

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Abstract

　本発明のＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ合金は、２．２～３．２質量％のＮｉ、０．４～０．８質量％のＳｉ、０．１～１．０質量％のＺｎを含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物で構成される。Ｓｉに対するＮｉの質量比が４．０～５．５である。母材（１）中に分散した粒径０．１～３．０μｍの粒子の個数は圧延方向に対して垂直な断面において単位平方ｍｍ当り１×１０６個～９×１０６個であり、そのうち粒径０．３～３．０μｍの粒子（２）が１～３０％を占める。母材（１）の結晶粒度が５μｍ未満である。Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉ合金の導電率が６０％ＩＡＣＳ以上である。

Description

Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉ合金及びその製造方法
　本発明は、電気・電子機器に広く用いられるＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ合金及びその製造方法に関する。
　適用機器の小型化及び多機能化、実装面密度の高密度化に伴って、ＩＣ（集積回路）を実装するリードフレームは薄板化が進み、電子機器に使用されるコネクタ端子は多ピン化及び狭ピッチ化が進んでいる。このため、実装における接続の信頼性が強く求められるようになってきている。即ち、電子部品の小型化が進むに伴って電子部品用金属材料の強度向上が求められるとともに、端子の多ピン化及び狭ピッチ化により端子の断面積が小さくなるため、より電気伝導性の優れた電子部品用金属材料が求められている。
　このような要求に対して、従来は銅（Ｃｕ）にベリリウム（Ｂｅ）を添加した合金材料が使われており、８００ＭＰａ（メガパスカル）以上の高い引張強度と、５０％ＩＡＣＳ（International Annealed Copper Standard）以上の高い導電率の両方を有するものが存在している。
　しかし、最近の環境問題への配慮から、ベリリウムを含む材料の利用は避けられるようになってきた。そこでこれらの材料に代わるものとして、Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉ合金（コルソン合金）が注目されている。
　Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉ合金は、Ｎｉ２Ｓｉ金属間化合物の微結晶がＣｕ内に分散析出し、転移の障壁となることで強化する析出硬化型の合金であることが分かっている。今までにＮｉ及びＳｉの添加量やＮｉ／Ｓｉ比などを調整して高強度及び高導電性を図ることについて数多くの報告がある。
　従来のＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ合金として、Ｎｉを０．４～６．０質量％、Ｓｉを０．１～２．０質量％含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物で構成され、ＮｉとＳｉの質量比Ｎｉ／Ｓｉが３～７であって、粒径が０．０１μｍ以上で０．０５μｍ未満であるＮｉ－Ｓｉ化合物小粒子と、粒径が０．０５μｍ以上で５．０μｍ未満であるＮｉ－Ｓｉ化合物大粒子が存在しており、小粒子の個数密度が１ｍｍ２当たり１０６～１０１０個であり、大粒子の個数密度が前記小粒子の個数密度と比べて１／１００００～１／１０である合金が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
　また、Ｎｉを１．０～８．０ｗｔ％、Ｓｉを０．１超～２．０ｗｔ％、Ｚｎを０．０５～１．０ｗｔ％含有し、Ｏが３００ｐｐｍ以下であり、残部がＣｕ及び不可避的不純物で構成され、Ｎｉ－Ｓｉ化合物が析出し、Ｎｉ－Ｓｉ化合物粒子の粒径が０．００３μｍ以上、０．０３μｍ未満のもの（以後、小粒子という）及び０．０３μｍ～１００μｍのもの（以後、大粒子という）が存在し、かつ小粒子／大粒子の数の比率が１．５以上である合金が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
日本特開２００９－２４２９２６号公報 日本特開平１０－２１９３７４号公報
　特許文献１，２のＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ合金の実施例では、２．２～３．２質量％のＮｉ、０．４～０．８質量％のＳｉ、０．１～１．０質量％のＺｎを含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物で構成され、Ｓｉに対するＮｉの質量比が４．０～５．５の場合の導電率は３０～５８％ＩＡＣＳであり、導電率６０％ＩＡＣＳ以上の特性を得ることができない。その理由は、特許文献１，２では合金中に析出する粒子のサイズと個数密度について検討されているものの、溶体化処理段階での組織調整と大粒子の詳細検討がなされておらず、さらに時効処理前の冷間圧延の加工率と時効温度との関係及び時効処理の冷却速度の検討がされていないためである。
　本発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、その目的は２．２～３．２質量％のＮｉ、０．４～０．８質量％のＳｉ、０．１～１．０質量％のＺｎを含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物で構成され、Ｓｉに対するＮｉの質量比が４．０～５．５の場合に導電率が６０％ＩＡＣＳ以上の特性を得ることができるＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ合金及びその製造方法を得るものである。
　本発明に係るＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ合金は、２．２～３．２質量％のＮｉ、０．４～０．８質量％のＳｉ、０．１～１．０質量％のＺｎを含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物で構成され、Ｓｉに対するＮｉの質量比が４．０～５．５のＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ合金において、母材中に分散した粒径０．１～３．０μｍの粒子の個数は圧延方向に対して垂直な断面において単位平方ｍｍ当り１×１０６個～９×１０６個であり、そのうち粒径０．３μｍを超え３．０μｍ以下の粒子が１～３０％を占め、かつ結晶粒度が５μｍ未満で、導電率が６０％ＩＡＣＳ以上であることを特徴とする。
　本発明では、母材中に分散した粒径０．１～３．０μｍの粒子の個数は圧延方向に対して垂直な断面において単位平方ｍｍ当り１×１０６個～９×１０６個であり、そのうち粒径０．３μｍを超え３．０μｍ以下の粒子が１～３０％を占める。これにより、２．２～３．２質量％のＮｉ、０．４～０．８質量％のＳｉ、０．１～１．０質量％のＺｎを含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物で構成され、Ｓｉに対するＮｉの質量比が４．０～５．５の場合に導電率が６０％ＩＡＣＳ以上の特性を得ることができる。
本発明の実施の形態に係るＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ合金を圧延方向に対して垂直な断面をエッチングして走査電子顕微鏡を用いて倍率１００００倍で撮影した時の二次電子像写真である。 本発明の実施の形態に係るＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ合金の製造方法のフローチャートである。 本発明の実施例に係るＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ合金の特性評価結果を示す図である。 比較例に係るＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ合金の特性評価結果を示す図である。
　本発明の実施の形態に係るＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ合金は、２．２～３．２質量％のＮｉ、０．４～０．８質量％のＳｉ、０．１～１．０質量％のＺｎを含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物で構成され、Ｓｉに対するＮｉの質量比が４．０～５．５である。
　ここで、Ｎｉの含有量が２．２質量％未満であるか、又はＳｉの含有量が０．４質量％未満であると強度が低くなりコネクタ材として必要とされる機械的特性が確保できない。一方、Ｎｉの含有量が３．２質量％を超えるか、又はＳｉの含有量が０．８質量％を超えると、所望の導電率を得ることができない。
　また、不可避的不純物とは、通常の地金中に含まれるもの、又はＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ合金の製造中に混入する不純物を意味し、例えば、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｓ、Ｏ２及びＨ２等が挙げられる。
　図１は、本発明の実施の形態に係るＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ合金を圧延方向に対して垂直な断面をエッチングして走査電子顕微鏡を用いて倍率１００００倍で撮影した時の二次電子像写真である。
　本実施の形態に係るＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ合金の仕上げ圧延後の組織は、従来の溶体化処理と時効処理を経た後に見られるような結晶粒界が明瞭な組織とは異なり、母材１中に析出した粒径０．１～３．０μｍの粒子が分散し、結晶粒界が現れにくい特有の組織であるが、ＪＩＳ　Ｈ　０５０１の比較法によれば母材の結晶粒度は５μｍ未満である。
　ここで、粒子とはＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ合金の製造中に生じる析出粒子を包括して表すものである。具体的には、大気との反応による酸化物や、Ｎｉ－Ｓｉ化合物相、又はＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ合金相による粒子である。また、粒径とは、球形であればその直径の寸法を意味し、楕円形又は矩形であれば長直径又は長辺の寸法を意味する。
　母材１中に分散した粒径０．１～３．０μｍの粒子の個数は圧延方向に対して垂直な断面において単位平方ｍｍ当り１×１０６個～９×１０６個である。粒径０．１～３．０μｍの粒子のうち粒径０．３μｍを超え３．０μｍ以下の粒子２が１～３０％を占め、残りが粒径０．１μｍ以上０．３μｍ以下の粒子３である。
　ここで、母材１中の粒子の個数が１×１０６個未満だと所望の導電率が得られない。一方、９×１０６個／ｍｍ２を超えると曲げ加工性と疲労特性が低下する。なお、粒径３μｍを越える粒子は０個／ｍｍ２である。一方、０．１μｍ未満の粒子は存在するが、良好な導電率を得ることができる。
　上記のような粒子のサイズと個数密度により、２．２～３．２質量％のＮｉ、０．４～０．８質量％のＳｉ、０．１～１．０質量％のＺｎを含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物で構成され、Ｓｉに対するＮｉの質量比が４．０～５．５の場合に導電率が６０％ＩＡＣＳ以上の特性を得ることができる。
　また、Ｓｎ（スズ）メッキ及びＳｎ合金メッキ後の経時変化による界面剥離を抑制する作用があるＺｎを０．１～１．０質量％添加することで、銅合金の強度と導電率を損なわずにメッキ密着性を向上させることができる。
　また、本実施の形態に係る銅合金にＳｎ、Ｍｎ、Ｐ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｍｇから選ばれる１種以上の元素を０．０１～０．１質量％含有させてもよい。これにより、結晶粒の微細化による曲げ加工性が向上し、母相への固溶により強度が向上し、耐食性も向上する。総量が０．０１質量％未満の場合では特性向上へ寄与する効果がなく、０．１％を越える場合は導電率が低下する。
　続いて、上記のＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ合金の製造方法を説明する。図２は、本発明の実施の形態に係るＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ合金の製造方法のフローチャートである。
　まず、２．２～３．２質量％のＮｉ、０．４～０．８質量％のＳｉ、０．１～１．０質量％のＺｎを含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物で構成され、Ｓｉに対するＮｉの質量比が４．０～５．５の銅合金原料を準備する。この銅合金原料を溶解及び鋳造して幅６０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの板状の鋳塊を形成し、７５０℃で８時間の均質化処理を行う（ステップＳ１）。なお、銅合金原料を溶解する方法は特に制限されず、高周波溶解炉等の公知の装置を用いて銅合金原料の融点以上の温度に加熱すればよい。また、鋳造の方法も特に制限されず、公知の方法でよい。
　次に、鋳塊表面の酸化膜等を除去するために面削を行い厚さ５ｍｍの鋳塊を得る（ステップＳ２）。次に、鋳塊に対して焼鈍と冷間圧延を行って厚さ１ｍｍの板（合金素材）を形成する（ステップＳ３）。なお、面削、焼鈍、及び冷間圧延の方法は特に制限されず、公知の方法でよい。
　次に、合金素材を７００～９００℃、例えば８００℃で２分間熱処理し、非酸化雰囲気で空冷して母材中の粒子の粒径、分散密度及び結晶粒を調整（組織調整）する（ステップＳ４）。なお、熱処理時間は、圧延材の組成、寸法及び炉の仕様により適切な時間が変わるが、結晶粒の粗大化を避けるため２０秒～３００秒であることが好ましい。板厚は組織調整の加工率の確保と仕上げ板厚を得るために０．３ｍｍ以上が好ましい。また、板厚０．３ｍｍ以上の合金素材を組織調整するために４℃／ｓ以上の冷却速度で空冷を行うことが好ましく、４℃／ｓ未満では結晶粒が粗大となり強度が低くなる。加熱及び空冷の方法は特に制限されず、公知の方法でよい。
　次に、組織調整した合金素材に対して加工率５０～８５％で冷間圧延を行う（ステップＳ５）。なお、冷間圧延の方法は特に制限されず、公知の方法でよい。加工率が５０％未満では導電率が低下し、８５％を超えると圧延時の表面に微小割れが発生しやすくなる。
　次に、合金素材を４００～５２０℃で３～７時間加熱保持した後、少なくとも３８０℃までは１０～１５０℃／ｈの冷却速度で冷却し時効処理する（ステップＳ６）。なお、加熱の方法は特に制限されず、公知の方法でよい。
　次に、強度を向上させるために加工率５０％以下、例えば３０％で仕上げ圧延を行うことで、目的とするＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ合金を得る（ステップＳ７）。なお、加工率５０％超えると曲げ加工性が低下するため上限値を５０％とする。また、仕上げ圧延後に２００～３００℃で低温焼鈍を施してもよい。低温焼鈍の時間は圧延材の寸法や炉の仕様により変わるので適宜選定すればよい。
　ここで、本実施の形態の溶体化処理と従来の溶体化処理で温度範囲が重複するが、冷却条件を制御することで本実施の形態の粒子が分散した組織を得ることができる。従来の溶体化処理では７００～９５０℃に加熱した後に水中で急冷などしてＮｉとＳｉがＣｕ中に均一に固溶した状態とする。その後、合金素材に冷間圧延を施すことにより合金内部に適度な格子欠陥を導入し、次工程の時効処理においてＮｉ２Ｓｉ等のナノサイズの化合物を析出させる。しかし、この従来の溶体化処理では強度は向上するが導電率６０％ＩＡＣＳ以上を得ることはできない。
　発明者は、導電率６０％ＩＡＣＳ以上を得るための時効温度とステップＳ５の加工率との間に相関関係があることを見出した。ステップＳ５の加工率（％）をｘとすると、時効温度は式１から算出される温度ｙ１以上とすることが好ましい。ｙ１の温度未満及び５２０℃を超える時効温度では導電率６０％ＩＡＣＳ以上が得られない。
ｙ１＝５４４－１．６ｘ・・・　（式１）
　さらに、時効温度は式２から算出される温度ｙ２以下とすることが好ましい。
ｙ２＝５４５－ｘ・・・　（式２）
　また、時効処理の加熱時間は、３時間未満では導電率が低下し、７時間を超える場合では強度が低下するため３～７時間が好ましい。なお、時効処理の温度と時間によっても粒子の粒径と個数密度が変化し、温度が高く、時間が長いほど粒子の粒径が大きくなる傾向がある。
　続いて、本発明の数値範囲内でパラメータを変化させた実施例Ｎｏ．１～２３と本発明の数値範囲外でパラメータを変化させた比較例Ｎｏ．２４～３９についてＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ合金の特性評価を以下の項目について行った。
　引張強度の評価は、引張試験片の長さの方向が圧延方向と平行となるように採取し、ＪＩＳ　Ｚ　２２４１に準拠して行った。導電率は、室温で四端子法により比抵抗を測定して算出した。この際に端子間距離は５０ｍｍとした。
　金属組織の観察は以下の方法で行った。試料をエポキシ樹脂に埋め込み、圧延方向に対して垂直な断面を露出させて研磨し鏡面に仕上げた。次に、鏡面に仕上げた面をASTM International E407-07記載の腐食液４１（重クロム酸水溶液）を用いて１５秒間エッチングを行った。そして、走査電子顕微鏡を用いて１０００～１００００倍で二次電子像を撮影し組織観察を行った。また、母材の結晶粒度の測定は１０００倍の光学顕微鏡写真と二次電子像を用いてＪＩＳ　Ｈ　０５０１の比較法に準拠して行った。
　単位ｍｍ２当りに存在する粒子の粒径と個数は以下の方法で求めた。１００００倍で二次電子像を撮影し、その写真上から各粒径の粒子の個数を数えて写真の面積で除し、そして単位面積（ｍｍ２）へ換算した。粒子の粒径は、写真上から球形であればその直径の寸法、楕円形であれば長い直径の寸法を求めた１０視野の平均値である。
　メッキ密着性の評価は、銅合金に厚さ０．３μｍの下地Ｃｕメッキを施し、その上に厚さ１．２μｍのリフローＳｎメッキを施し、１０５℃で３００時間の加熱を行い、その後に１８０度の折り曲げ、曲げ戻し試験を行い、メッキ膜の剥離の状況により判断した。メッキ密着性については、１８０度の折り曲げ、曲げ戻し試験を加えても、メッキ膜が、まったく損傷していないものを○、剥離したものを×、剥離はしなくとも損傷が認められるものは△として評価した。
　図３は本発明の実施例に係るＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ合金の特性評価結果を示す図である。なお、図３に示した実施例の仕上げ加工率は３０％とした。実施例Ｎｏ．１～７は組成を本発明の範囲内で変化させている。実施例Ｎｏ．８～１５は時効処理前の加工率及び時効温度を本発明の範囲内で変化させている。実施例Ｎｏ．１６～１８は組織調整処理の温度と冷却方法（空冷）を本発明の範囲内で変化させている。実施例Ｎｏ．１９～２０は時効時間を本発明の範囲内で変化させている。実施例Ｎｏ．２１～２３は時効処理の冷却速度を本発明の範囲内で変化させている。何れの実施例でも、母材中に存在する粒子の分散状態を制御して、導電率が６０％ＩＡＣＳ以上の特性を得ることができる。
　図４は比較例に係るＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ合金の特性評価結果を示す図である。なお、図４に示した比較例の仕上げ加工率は３０％とした。比較例Ｎｏ．２４～２９は、本発明の組成範囲内の合金素材において、組織調整処理として従来の溶体化処理を行った場合である。即ち、溶体化処理として水中で急冷を行った。何れも本発明の実施例とは粒子の分散状態と結晶粒度が異なり、導電率６０％ＩＡＣＳ以上を得ることができない。また、Ｚｎが添加されていないＮｏ．２４～２６はメッキ密着性が劣る。
　比較例Ｎｏ．３０～３２は、組成が本発明の範囲外の場合である。Ｎｏ．３０はＮｉとＳｉの含有量が本発明の範囲よりも多く導電率６０％ＩＡＣＳ以上を得ることができない。また、Ｚｎが添加されていないためメッキ密着性が劣る。Ｎｏ．３１はＺｎの含有量が本発明の範囲よりも少ないため、メッキ密着性が劣る。Ｎｏ．３２はＺｎの含有量が本発明の範囲よりも多い場合で、ＮｉとＳｉの含有量が本発明の範囲内の場合であっても導電率６０％ＩＡＣＳを得ることができない。なお、Ｎｉの含有量が２質量％未満、Ｓｉの含有量が０．３質量％未満の場合に導電率６０％ＩＡＣＳ以上を得ることができるが、本発明が前提とする組成範囲（２．２～３．２質量％のＮｉ、０．４～０．８質量％のＳｉ等）から外れてしまう。
　比較例Ｎｏ．３３～３４は、時効処理前の加工率が本発明の範囲外の場合である。加工率５０％未満では導電率６０％ＩＡＣＳ以上を得ることはできない。加工率８５％を超えると板に微小な割れが生じ評価することができない。
　比較例Ｎｏ．３５～３６は時効温度が本発明の範囲外の場合、比較例Ｎｏ．３７～３８は時効時間が本発明の範囲外の場合、比較例Ｎｏ．３９は時効処理の冷却速度が本発明の範囲外の場合である。何れも本発明の組成、粒子の分散状態及び結晶粒度は範囲内であるが、本発明の時効処理範囲を外れた場合は導電率６０％ＩＡＣＳ以上を得ることができない。
　以上説明したように、本実施の形態によれば、２．２～３．２質量％のＮｉ、０．４～０．８質量％のＳｉ、０．１～１．０質量％のＺｎを含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物で構成され、Ｓｉに対するＮｉの質量比が４．０～５．５の場合において、熱間圧延工程を施さなくても、導電率が６０％ＩＡＣＳ以上の特性を得ることができる。
１　母材、２　粒径０．３μｍを超え３．０μｍ以下の粒子、３　粒径０．１μｍ以上０．３μｍ以下の粒子

Claims (8)

  1. 　２．２～３．２質量％のＮｉ、０．４～０．８質量％のＳｉ、０．１～１．０質量％のＺｎを含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物で構成され、Ｓｉに対するＮｉの質量比が４．０～５．５のＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ合金において、
    　母材中に分散した粒径０．１～３．０μｍの粒子の個数は圧延方向に対して垂直な断面において単位平方ｍｍ当り１×１０６個～９×１０６個であり、
    　そのうち粒径０．３μｍを超え３．０μｍ以下の粒子が１～３０％を占め、
    　母材の結晶粒度が５μｍ未満で、
    　導電率が６０％ＩＡＣＳ以上であることを特徴とするＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ合金。
  2. 　Ｓｎ、Ｍｎ、Ｐ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｍｇから選ばれる１種以上の元素を０．０１～０．１質量％含有することを特徴とする請求項１に記載のＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ合金。
  3. 　２．２～３．２質量％のＮｉ、０．４～０．８質量％のＳｉ、０．１～１．０質量％のＺｎを含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物で構成され、Ｓｉに対するＮｉの質量比が４．０～５．５の銅合金原料を溶解及び鋳造して鋳塊を形成する工程と、
    　前記鋳塊を面削する工程と、
    　面削した前記鋳塊に対して焼鈍と第１の冷間圧延を行って合金素材を形成する工程と、
    　前記合金素材を７００～９００℃で熱処理し空冷して組織調整する工程と、
    　組織調整した前記合金素材に対して加工率５０～８５％で第２の冷間圧延を行う工程と、
    　前記第２の冷間圧延の後に前記合金素材を４００～５２０℃で３～７時間加熱保持した後、少なくとも３８０℃までは１０～１５０℃／ｈの冷却速度で冷却し時効処理を行う工程とを備えることを特徴とするＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ合金の製造方法。
  4. 　ｘを前記第２の冷間圧延の加工率（％）として温度ｙ１と温度ｙ２は式１と式２よりそれぞれ算出され、
    ｙ１＝５４４－１．６ｘ　…（式１）
    ｙ２＝５４５－ｘ　　　　…（式２）
    　時効温度は前記温度ｙ１以上、前記温度ｙ２以下の範囲であることを特徴とする請求項３に記載のＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ合金の製造方法。
  5. 　前記合金素材を組織調整する際の熱処理時間は２０秒～３００秒であることを特徴とする請求項３又は４に記載のＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ合金の製造方法。
  6. 　組織調整する前記合金素材の板厚は０．３ｍｍ以上であり、
    　前記合金素材を組織調整するために４℃／ｓ以上の冷却速度で空冷を行うことを特徴とする請求項３～５の何れか１項に記載のＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ合金の製造方法。
  7. 　時効処理を行った前記合金素材に加工率５０％以下で仕上げ圧延を行う工程を更に備えることを特徴とする請求項３～６の何れか１項に記載のＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ合金の製造方法。
  8. 　仕上げ圧延を行った前記合金素材に２００～３００℃で低温焼鈍を行う工程を更に備えることを特徴とする請求項７に記載のＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ合金の製造方法。
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